EA031733B1 - Полимер и битумная композиция - Google Patents

Полимер и битумная композиция Download PDF

Info

Publication number
EA031733B1
EA031733B1 EA201691253A EA201691253A EA031733B1 EA 031733 B1 EA031733 B1 EA 031733B1 EA 201691253 A EA201691253 A EA 201691253A EA 201691253 A EA201691253 A EA 201691253A EA 031733 B1 EA031733 B1 EA 031733B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
less
content
conjugated diene
units
Prior art date
Application number
EA201691253A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201691253A1 (ru
Inventor
Такаюки Сиромото
Сигео Наказима
Есифуми Араки
Такуя Судзуки
Original Assignee
Асахи Касеи Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кабусики Кайся filed Critical Асахи Касеи Кабусики Кайся
Publication of EA201691253A1 publication Critical patent/EA201691253A1/ru
Publication of EA031733B1 publication Critical patent/EA031733B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/06Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E01CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01CCONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C7/00Coherent pavings made in situ
    • E01C7/08Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
    • E01C7/18Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
    • E01C7/26Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
    • E01C7/265Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with rubber or synthetic resin, e.g. with rubber aggregate, with synthetic resin binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/22Asphalt produced above 140°C, e.g. hot melt asphalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/50Inorganic non-macromolecular ingredients
    • C08L2555/54Sulfur or carbon black
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80Macromolecular constituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80Macromolecular constituents
    • C08L2555/84Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

Изобретение предоставляет полимер, содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винильные ароматические мономерные звенья, где этот полимер имеет полимерный блок (A), содержащий, по существу, винильные ароматические мономерные звенья, и полимерный блок (B), содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винильные ароматические мономерные звенья, и имеет брегговское расстояние от 27 нм или более и 50 нм или менее.

Description

Настоящее изобретение относится к полимеру и битумной композиции.
Уровень техники
До сих пор битумные композиции широко применяются в таких областях как дорожное покрытие, гидроизоляционные панели, звукоизоляционные панели, и кровельные материалы. В связи с этим предпринимаются многочисленные попытки улучшить свойства битума путем добавления к нему различных полимеров.
В качестве таких полимеров применяют, например, сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и этилакрилата, каучуковые латексы и блок-сополимеры, состоящие из конъюгированного диена и винильного ароматического углеводорода.
В последние годы имеет место растущий спрос на битумные композиции, обладающие высокой прочностью и износостойкостью, что связано с ростом количества транспортных средств, движущихся по дорогам, или увеличением их скорости. Это требует повышенной температуры размягчения и механической прочности, например, растяжимости и модуля упругости. Поэтому предпринимаются попытки улучшить указанные свойства, например, за счет увеличения молекулярной массы блок-сополимеров для применения в качестве указанных выше полимеров. Однако этот метод приводит к ухудшению удобообрабатываемости.
В связи с этим обычно предпринимаются попытки повысить температуру размягчения битумных композиций путем добавления ароматического нефтяного масла или за счет сшивания путем добавления серы или перекиси.
Например, в патентном документе 1 раскрыто применение связующего, содержащего соединение донор серы.
В патентном документе 2 раскрыта битумная композиция, содержащая сополимер, состоящий из конъюгированного диена, имеющего определенную структуру, и винильного ароматического углеводорода.
В патентном документе 3 раскрыта битумная композиция для кровельных плиток, содержащая блок-сополимер, состоящий из винильного ароматического углеводорода и конъюгированного диена, и наполнитель.
В патентном документе 4 раскрыта битумная композиция, содержащая сополимер, состоящий из конъюгированного диена, обладающего определенной структурой, и винильного ароматического углеводорода.
Список документов предшествующего уровня техники
Патентные документы.
Патентный документ 1: Выложенная заявка Японии № 3-501035.
Патентный документ 2: Публикация патента США № 2003/0149140.
Патентный документ 3: Патент США № 6120913.
Патентный документ 4: Выложенная заявка Японии № 9-302234.
Сущность изобретения
Проблемы, решаемые настоящим изобретением
Однако способ, раскрытый в патентном документе 1, по-прежнему не дает возможности получить достаточно высокую температуру размягчения. В этом отношении желательно дальнейшее улучшение.
Битумная композиция, раскрытая в патентном документе 2, также все еще не обеспечивает достаточно высокую температуру размягчения и в этом отношении желательно дальнейшее улучшение.
В битумных композициях, раскрытых в патентных документах 3 и 4, используют блок-сополимер, состоящий из нормального винильного ароматического углеводорода и конъюгированного диена, поэтому желательно дальнейшее улучшение в температуре размягчения и удобообрабатываемости.
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении полимера, который обеспечивает высокую температуру размягчения и превосходную удобообрабатываемость битумной композиции.
Средства решения проблем
Для достижения этой цели авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования по улучшению характеристик битумной композиции, содержащей полимер и битум, в результате чего оформили настоящее изобретение, обнаружив, что битумная композиция, содержащая полимер, обладающий определенной структурой, имеет высокую точку размягчения и превосходную удобообрабатываемость.
Конкретно, настоящее изобретение заключается в следующем.
[1] Полимер, содержащий мономерное звено конъюгированного диена и винильное ароматическое мономерное звено, где этот полимер имеет полимерный блок (А), содержащий, по существу, винильное ароматическое мономерное звено, и полимерный блок (В), содержащий мономерное звено конъюгированного диена и винильное ароматическое мономерное звено, и имеет брегговское расстояние 27 нм или более и 50 нм или менее.
- 1 031733 [2] Полимер по п.[1], в котором степень гидрирования двойной связи в мономерном звене конъюгированного диена составляет 0 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже.
[3] Полимер по п.[1] или [2], в котором степень гидрирования двойной связи в мономерном звене конъюгированного диена составляет 50 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже.
[4] Полимер по п.[1], в котором степень гидрирования двойной связи в мономерном звене конъюгированного диена превышает 90 мол.%.
[5] Полимер по любому из пп.[1]-[4], в котором этот полимер имеет вершину пика тангенса угла потерь в диапазоне от -55 до -10°C в спектре динамической вязкоупругости, а величина этой вершины составляет 0,7 или выше и 2,0 или ниже.
[6] Полимер по п.[5], в котором этот полимер имеет вершину пика тангенса угла потерь в диапазоне от -55 до -10°C в спектре динамической вязкоупругости, а величина этой вершины составляет 0,7 или выше и 1,5 или ниже.
[7] Полимер по любому из пп.[1]-[6], в котором содержание винильного ароматического мономерного звена составляет 20 мас.% или более и 60 мас.% или менее.
[8] Полимер по любому из пп.[1]-[7], в котором содержание полимерного блока (А) составляет 10 мас.% или более и 40 мас.% или менее.
[9] Полимер по любому из пп.[1]-[8], в котором содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера, содержащего 2-6 винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В), составляет 50 мас.% или более относительно содержания винильного ароматического мономерного звена в полимерном блоке (В), определяемого в 100 мас.%.
[10] Полимер по п.[9], в котором содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера в полимерном блоке (В) составляет 70 мас.% или более относительно содержания винильного ароматического мономерного звена в полимерном блоке (В), определяемого в 100 мас.%.
[11] Полимер по любому из пп.[1]-[10], в котором мономерное звено конъюгированного диена состоит из мономерного звена (а) конъюгированного диена, которое образовано из 1,2-связи и/или 3,4связи, и мономерного звена (b) конъюгированного диена, которое образовано из 1,4-связи, и когда суммарное содержание мономерного звена конъюгированного диена принято за 100 мас.%, то содержание алкенильного мономерного звена (a1) с гидрированным мономерным звеном (a) конъюгированного диена составляет 10 мас.% или более и 50 мас.% или менее, содержание алкенильного мономерного звена (b1) с гидрированным мономерным звеном (b) конъюгированного диена составляет 0 мас.% или более и 80 мас.% или менее, и сумма содержаний не гидрированного мономерного звена (a) конъюгированного диена и не гидрированного мономерного звена (b) конъюгированного диена после гидрирования составляет 0 мас.% или более и 90 мас.% или менее.
[12] Полимер по любому из пп.[1]-[11], в котором этот полимер имеет средневесовую молекулярную массу 50000 или более и 400000 или менее.
[13] Полимер по любому из пп.[1]-[12], в котором содержание мономерного звена (a) конъюгированного диена, производного из 1,2-связи и/или 3,4-связи, составляет 10 мол.% или более и 50 мол.% или менее относительно суммарного содержания мономерного звена конъюгированного диена.
[14] Полимер по любому из п.п.[1]-[13], в котором этот полимер имеет функциональную группу.
[15] Битумная композиция, содержащая 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее полимера по любому из пп.[1]-[14] и 100 мас.ч. битума.
[16] Битумная композиция, содержащая 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее от суммы полимера по любому из пп. [1]-[14] и блок-сополимера (α), и 100 мас.ч. битума, где блок-сополимер (α) имеет по меньшей мере один полимерный блок (A), содержащий, по существу, винильное ароматическое мономерное звено, и по меньшей мере один полимерный блок (C), содержащий, по существу, мономерное звено конъюгированного диена, и содержание блок-сополимера (α) составляет 15-85 мас.% от суммы полимера по любому из п.п.[1]-[14] и блок-сополимера X.
[17] Битумная композиция по п. [15] или [16], дополнительно содержащая 0,03 мас.ч. или более и 3 мас.ч. или менее серы и/или сернистого соединения на 100 мас.ч. битума.
Преимущества изобретения
Полимер по настоящему изобретению обеспечивает высокую температуру размягчения и превосходную удобообрабатываемость битумной композиции.
Метод реализации настоящего изобретения
Далее будет детально описан метод реализации настоящего изобретения (ниже называемый как настоящий вариант осуществления).
Настоящее изобретение не предполагает ограничение представленным ниже настоящим вариантом осуществления. Различные изменения и модификации могут быть сделаны в этом варианте осуществления без отклонения от сущности настоящего изобретения.
- 2 031733 [Полимер].
В настоящем варианте осуществления используют полимер, содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винильные ароматические мономерные звенья, где этот полимер имеет полимерный блок (A), содержащий, по существу, винильное ароматическое мономерное звено, и полимерный блок (B), содержащий мономерное звено конъюгированного диена и винильное ароматическое мономерное звено, и имеет брегговское расстояние 27 нм или более и 50 нм или менее.
В полимере настоящего варианта осуществления мономерное звено конъюгированного диена является звеном, которое образовалось в результате полимеризации конъюгированного диенового соединения и приходится на одно такое соединение.
Конъюгированное диеновое соединение - это диолефин, имеющий пару сопряженных двойных связей. Примеры конъюгированных диеновых соединений включают, но не ограничены ими, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен и
1,3-гексадиен.
Из этих соединений предпочтительными являются изопрен и 1,3-бутадиен. Из этих конъюгированных диеновых соединений можно использовать только одно соединение, или два или более этих соединений можно использовать в сочетании.
В полимере настоящего варианта осуществления винильное ароматическое мономерное звено является звеном, которое образовалось в результате полимеризации винильного ароматического соединения, и приходится на одно такое соединение.
Примеры винильных ароматических соединений включают, но не ограничены ими, стирол, α-метилстирол, β-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, N.N-диметил- β-аминоэтилстирол и N.N-диэтил- β-аминоэтилстирол.
Из этих винильных ароматических соединений можно использовать только одно соединение, или два или более этих соединений можно использовать в сочетании.
В полимере по настоящему изобретению полимерный блок (A) - это блок, содержащий, по существу, винильные ароматические мономерные звенья. В этом контексте фраза содержащий, по существу, винильные ароматические мономерные звенья означает, что полимерный блок (A) содержит 60 мас.% или более, предпочтительно 80 мас.% или более, еще более предпочтительно 90 мас.% или более, даже более предпочтительно 95 мас.% или более винильных ароматических мономерных звеньев. Верхний предел особенно не ограничен и составляет предпочтительно 100 мас.% или менее, более предпочтительно 99 мас.% или менее.
Количество винильных ароматических мономерных звеньев, содержащихся в полимерном блоке (А), составляет предпочтительно более чем 95 мас.% и 100 мас.% или менее, более предпочтительно 96 мас.% или более и 100 мас.% или менее, даже более предпочтительно 97 мас.% или более и 100 мас.% или менее.
Содержание полимерного блока (А) в полимере по настоящему изобретению составляет предпочтительно 10 мас.% или более и 40 мас.% или менее на 100 мас.% полимера в настоящем варианте осуществления.
Если содержание полимерного блока (А) в полимере по настоящему изобретению находится в пределах указанного выше диапазона, то получают битумную композицию, имеющую высокую температуру размягчения.
С точки зрения высокой температуры размягчения, возврата после растяжения и сопротивления отслаиванию заполнителя, содержание полимерного блока (А) составляет предпочтительно 10 мас.% или более, более предпочтительно 13 мас.% или более, даже более предпочтительно 16 мас.% или более, и еще более предпочтительно 17 мас.% или более, на 100 мас.% полимера настоящего варианта осуществления.
Также, с точки зрения гибкости и стойкости при высокотемпературном хранении полимера настоящего варианта осуществления и битумной композиции, а также сопротивления отслаиванию заполнителя, содержание полимерного блока (А) составляет предпочтительно 40 мас.% или менее, более предпочтительно 35 мас.% или менее, даже более предпочтительно 30 мас.% или менее, еще предпочтительнее 29 мас.% или менее, еще более предпочтительно 23 мас.% или менее, особенно предпочтительно 22 мас.% или менее.
С точки зрения температуры размягчения и стойкости при высокотемпературном хранении битумной композиции, содержание полимерного блока (А) в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 15 мас.% или более и 35 мас.% или менее, более предпочтительно 20 мас.% или более и 30 мас.% или менее.
Указанное выше содержание полимерного блока (А) в полимере настоящего варианта осуществления можно определить в соответствии со следующим выражением, используя массу компонента винильного ароматического полимерного блока (за исключением компонента винильного ароматического полимерного блока, имеющего среднюю степень полимеризации около 30 или менее), рассчитанную, например, методом окислительной деструкции полимера посредством гидропероксида трет-бутила с при
- 3 031733 менением тетроксида осьмия в качестве катализатора (метод, описанный в статье I.M.KOLTHOFF и др., J. Polym. Sci., vol. 1, p. 429 (1946)):
Содержание (мас.%) полимерного блока (А)=(масса компонента винильного ароматического полимерного блока/масса полимера)х100.
Полимер настоящего варианта осуществления может быть гидрированным. В случае гидрированного полимера содержание полимерного блока (А) в гидрированном полимере практически равно содержанию полимерного блока (А) в полимере до гидрирования. Поэтому в настоящем варианте осуществления, содержание полимерного блока (А) в гидрированном полимере может быть задано как содержание полимерного блока (А) до гидрирования.
В полимере настоящего варианта осуществления полимерный блок (В) - это блок, содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винильные ароматические мономерные звенья. Содержание винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В) составляет предпочтительно 10 мас.% или более и менее чем 60 мас.%. Содержание винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В) составляет более предпочтительно 10 мас.% или более и менее чем 50 мас.%, даже более предпочтительно 12 мас.% или более и 40 мас.% или менее.
С точки зрения стойкости при высокотемпературном хранении, температуры размягчения, диспергируемости, стойкости к расслоению, сопротивления термическому старению, и возврата после растяжения, содержание винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В), содержащем мономерные звенья конъюгированного диена и винильные ароматические мономерные звенья в полимере настоящего варианта осуществления, составляет предпочтительно 10 мас.% или более, более предпочтительно 20 мас.% или более, даже более предпочтительно 25 мас.% или более.
Также, с точки зрения небольшого количества полимера, добавляемого к битуму, стойкости к расслоению битумной композиции, гибкости битумной композиции или полимера, стойкости к воздействию атмосферы, сопротивления отслаиванию заполнителя, вязкости, и диспергируемости, содержание винильных ароматических мономерных звеньев составляет предпочтительно 50 мас.% или менее, более предпочтительно 40 мас.% или менее, даже более предпочтительно 35 мас.% или менее и еще более предпочтительно 30 мас.% или менее.
Полимерный блок (В) - это предпочтительно статистический блок. В этом контексте термин статистический относится к состоянию, при котором число последовательных винильных ароматических мономерных звеньев в блок-полимере составляет 10 или менее.
Содержание полимерного блока (В) в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 60 мас.% или более и 90 мас.% или менее на 100 мас.% полимера.
Если содержание полимерного блока (В) в полимере настоящего варианта осуществления находится в указанном выше диапазоне, то этот полимер обладает превосходной растворимостью в битумной композиции. С точки зрения температуры размягчения битумной композиции, содержание полимерного блока (В) в этом полимере более предпочтительно 65 мас.% или более и 85 мас.% или менее, даже более предпочтительно 70 мас.% или более и 80 мас.% или менее.
Процентная доля блоков в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 16,6% или более и 96,5% или менее, более предпочтительно 20% или более и 90% или менее, даже более предпочтительно 25% или более и 85% или менее.
Процентную долю блоков можно вычислить с помощью следующего выражения, используя значения содержания винильных ароматических мономерных звеньев (содержание стирола) в полимере и содержания полимерного блока (А) в полимере, как упомянуто в дальнейших примерах:
Содержание полимерного блока (А) в полимере/содержание винильных ароматических мономерных звеньев в полимерех100 (%).
С точки зрения баланса между температурой размягчения и диспергируемостью процентная доля блоков находится предпочтительно в указанном выше числовом диапазоне.
Содержание (RS) винильных ароматических мономерных звеньев в сополимерном блоке (В) полимера настоящего варианта осуществления можно определить, вычитая содержание (BS) блока (А), содержащего, по существу, описанные выше винильные ароматические мономерные звенья, из содержания (TS) винильных ароматических мономерных звеньев в полимере.
Конкретно, содержание (RS) можно определить по выражению RS (мас.%)=(TS-BS)/(100-BS)x100.
Содержание винильных ароматических мономерных звеньев в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 20 мас.% или более и 60 мас.% или менее относительно массы этого полимера.
Если содержание винильных ароматических мономерных звеньев в этом полимере находится в указанном выше диапазоне, то получают битумную композицию, обладающую высокой температурой размягчения и высокой растяжимостью.
С точки зрения температуры размягчения, растяжимости, стойкости к высокотемпературному хранению, стойкости к расслоению, сопротивления термическому старению, возврата после растяжения, и сопротивления отслаиванию заполнителя битумной композиции, содержание винильных ароматических
- 4 031733 мономерных звеньев в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 20 мас.% или более, более предпочтительно 25 мас.% или более, даже более предпочтительно 33 мас.% или более, еще предпочтительнее 37 мас.% или более и еще более предпочтительно 40 мас.% или более.
Также, с точки зрения растяжимости, гибкости, стойкости к расслоению, возврата после растяжения, и сопротивления отслаиванию заполнителя битумной композиции, содержание винильных ароматических мономерных звеньев составляет предпочтительно 60 мас.% или менее, более предпочтительно 55 мас.% или менее, даже более предпочтительно 50 мас.% или менее, еще предпочтительнее 48 мас.% или менее и еще более предпочтительно 45 мас.% или менее.
С точки зрения баланса между температурой размягчения и растяжимостью битумной композиции содержание винильных ароматических мономерных звеньев в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 25 мас.% или более и 55 мас.% или менее, более предпочтительно 30 мас.% или более и 55 мас.% или менее, даже более предпочтительно 30 мас.% или более и 50 мас.% или менее.
В случае гидрированного полимера настоящего варианта осуществления, содержание винильных ароматических мономерных звеньев в гидрированном полимере практически равно содержанию этих звеньев в полимере до гидрирования. Поэтому содержание этих звеньев в гидрированном полимере можно задать как содержание их до гидрирования.
В полимере настоящего варианта осуществления, с точки зрения сокращения времени растворения и вязкости, степень гидрирования (мол.%), которая представляет содержание гидрированных мономерных звеньев конъюгированного диена относительно общего содержания мономерных звеньев конъюгированного диена, степень гидрирования двойных связей в мономерных звеньях конъюгированного диена, составляет предпочтительно 0 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже.
В этом случае, полимер настоящего варианта осуществления является не гидрированным полимером, или 90 мол.% или менее из мономерных звеньев конъюгированного диена в общем содержании этих звеньев являются гидрированными.
С точки зрения растяжимости битумной композиции полимер настоящего варианта осуществления предпочтительно является не гидрированным.
С другой стороны, с точки зрения стойкости к высокотемпературному хранению и стойкости к ультрафиолетовым лучам, этот полимер является предпочтительно гидрированным.
В случае гидрированного полимера настоящего варианта осуществления, с точки зрения сокращения времени растворения, степень гидрирования составляет предпочтительно 30 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже, более предпочтительно 40 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже. С точки зрения пенетрации и возврата после растяжения степень гидрирования составляет предпочтительно 50 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже, более предпочтительно 60 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже.
С точки зрения снижения вязкости битумной композиции степень гидрирования полимера составляет предпочтительно 90 мол.% или ниже, более предпочтительно 88 мол.% или ниже, даже более предпочтительно 86 мол.% или ниже и еще предпочтительнее 85 мол.% или ниже.
Также, с точки зрения снижения количества добавки полимера настоящего варианта осуществления к битуму, возврата после растяжения, высокого сопротивления термическому старению в процессе хранения и сопротивления отслаиванию заполнителя, степень гидрирования в этом полимере составляет предпочтительно более чем 90 мол.%, более предпочтительно 93 мол.% или выше, даже более предпочтительно 95 мол.% или выше и еще предпочтительнее 97 мол.% или выше. Верхний предел особенно не ограничен и составляет предпочтительно 100 мол.% или ниже.
С точки зрения вязкости, верхний предел составляет предпочтительно 98 мол.% или ниже, более предпочтительно 96 мол.% или ниже, даже более предпочтительно 93 мол.% или ниже.
Степень гидрирования двойных связей в мономерных звеньях конъюгированного диена в полимере настоящего варианта осуществления может быть определен методом, описанным в представленных ниже примерах.
Полимер настоящего варианта осуществления имеет вершину пика тангенса потерь (tan5) в спектре динамической вязкоупругости предпочтительно в диапазоне от -70 до 0°C, а значение этой вершины 0,7 или выше и 2,0 или ниже.
С точки зрения сокращения времени растворения и температуры размягчения битумной композиции вершина пика тангенса потерь находится предпочтительно в диапазоне от -55 до -10°C, более предпочтительно в диапазоне от -55 до -20°C и еще более предпочтительно в диапазоне от -55 до -25°C.
С точки зрения высокой совместимости с битумом и температуры размягчения, температура, при которой полимер настоящего варианта осуществления имеет вершину пика тангенса потерь, составляет предпочтительно -55°C или выше, более предпочтительно -50°C или выше, даже более предпочтительно -45°C или выше и еще более предпочтительно -40°C или выше.
Также, с точки зрения гибкости, возврата после растяжения, и сопротивления отслаиванию заполнителя битумной композиции, указанная температура составляет предпочтительно -10°C или ниже, более предпочтительно -13°C или ниже, даже более предпочтительно -15°C или ниже.
- 5 031733
С точки зрения сокращенного времени растворения и температуры размягчения битумной композиции, величина вершины пика тангенса потерь составляет предпочтительно 0,7 или выше и 1,47 или ниже, более предпочтительно 0,7 или выше и 1,44 или ниже, даже более предпочтительно 0,7 или выше и 1,41 или ниже.
С точки зрения сокращенного времени растворения, температуры размягчения и сопротивления отслаиванию заполнителя битумной композиции величина вершины пика тангенса потерь составляет предпочтительно 0,7 или выше, более предпочтительно 0,8 или выше, даже более предпочтительно 0,9 или выше и еще более предпочтительно 1,0 или выше.
Также, с точки зрения сокращенного времени растворения, температуры размягчения и сопротивления отслаиванию заполнителя битумной композиции, эта величина вершины пика составляет предпочтительно 2,0 или ниже, более предпочтительно 1,6 или ниже, даже более предпочтительно 1,5 или ниже, еще более предпочтительно 1,4 7 или ниже, особенно предпочтительно 1,41 или ниже, еще предпочтительнее 1,4 или ниже и самое предпочтительное 1,3 или ниже.
Спектр динамической вязкоупругости можно измерить методом, описанным в представленных ниже примерах.
Полимер настоящего варианта осуществления может иметь вершину пика тангенса потерь в диапазоне от -70 до 0°C, предпочтительно от -55 до -10°C за счет регулирования соотношения содержаний винильных ароматических мономерных звеньев и мономерных звеньев конъюгированного диена в полимерном блоке (В).
Величина вершины пика тангенса потерь имеет тенденцию к увеличению по мере того как растет разупорядоченность полимерного блока (В), снижается содержание винильных ароматических мономерных звеньев в этом блоке, увеличивается содержание винильной связи, возрастает степень гидрирования или снижается содержание полимерного блока (А). Величину этой вершины можно задать в 0,7 или выше и 2,0 или ниже, предпочтительно 0,7 или выше и 1,5 или ниже за счет регулирования температуры и времени, требуемого для завершения введения каждого мономера в процесс полимеризации для блока (В).
Конкретно, на стадии полимеризации температуру внутри реактора задают в диапазоне от 56 до 90°C; давление внутри реактора задают в диапазоне от 0,1 до 0,50 МПа; длительность периода времени, требуемого для завершения введения мономеров конъюгированного диена и стирольных мономеров, предназначенных для введения с постоянной скоростью, задают для каждого в диапазоне от 10 до 60 мин, предпочтительно в диапазоне от 10 до 35 мин или число порций каждого из этих вводимых мономеров задают в 3 или более. Таким методом величину вершины пика тангенса потерь можно задать в 0,7 или выше и 2,0 или ниже, предпочтительно 0,7 или выше и 1,5 или ниже. Предпочтительно температуру внутри реактора задают в диапазоне от 56 до 84°C; давление внутри реактора задают в диапазоне от 0,1 до 0,40 МПа; длительность периода времени, требуемого для завершения введения мономеров конъюгированного диена и стирольных мономеров, предназначенных для введения с постоянной скоростью, задают для каждого в диапазоне от 10 до 60 мин, предпочтительно в диапазоне от 10 до 35 мин или число порций каждого из этих вводимых мономеров задают в 3 или более.
В другом подходе, в случае гидрированного полимера настоящего варианта осуществления эту величину вершины пика можно регулировать за счет задания температуры реакции гидрирования в 90°C или выше и 120°C или ниже.
В полимере настоящего варианта осуществления мономерные звенья конъюгированного диена состоят из мономерного звена (а) конъюгированного диена, которое образовано из 1,2-связи и/или
3.4- связи, и мономерного звена (b) конъюгированного диена, которое образовано из 1,4-связи.
В этом контексте мономерное звено (а) конъюгированного диена, которое образовано (производное) из 1,2-связи и/или 3,4-связи, является звеном соединения конъюгированного диена, образовавшимся при полимеризации соединения конъюгированного диена по 1,2-связи и/или 3,4-связи.
Также мономерное звено (b) конъюгированного диена, которое получено (производное) из
1.4- связи, является звеном соединения конъюгированного диена, образовавшимся при полимеризации соединения конъюгированного диена по 1,4-связи.
С точки зрения пенетрации битумной композиции, содержание мономерного звена (а) конъюгированного диена, которое образовано из 1,2-связи и/или 3,4-связи (далее также называется как содержание винильной связи) в полимере настоящего варианта осуществления, составляет предпочтительно 10 мол.% или более и 50 мол.% или менее, более предпочтительно 15 мол.% или более и 50 мол.% или менее, даже более предпочтительно 15 мол.% или более и 45 мол.% или менее, еще предпочтительнее 18 мол.% или более и 40 мол.% или менее, еще более предпочтительно 20 мол.% или более и 40 мол.% или менее, особенно предпочтительно 21 мол.% или более и 32 мол.% или менее, и самое предпочтительное 24 мол.% или более и 30 мол.% или менее, относительно общего содержания мономерных звеньев конъюгированного диена.
При содержании винильной связи 10 мол.% или более наблюдается тенденция к снижению количества полимера, добавляемого к битуму.
- 6 031733
При содержании винильной связи 50 мол.% или менее наблюдается тенденция к росту сопротивления термическому старению и сопротивления влиянию атмосферных факторов.
Содержание винильной связи можно измерить методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и конкретно определить с помощью метода, описанного в представленных ниже примерах.
Распределение содержания винильной связи в сополимерном блоке, содержащем мономерные звенья конъюгированного диена, т.е. в полимерном блоке (В), не ограничено.
Содержания не гидрированного мономерного звена (а) конъюгированного диена, которое образовано из 1,2-связи и/или 3,4-связи, и не гидрированного мономерного звена (b) конъюгированного диена, которое образовано из 1,4-связи, а также микроструктуру (соотношение цис, транс и винил) мономерных звеньев конъюгированного диена в полимере настоящего варианта осуществления можно регулировать, используя полярное соединение и др., упомянутое ниже.
В полимере настоящего варианта осуществления мономерные звенья конъюгированного диена предпочтительно состоят из мономерного звена (а) конъюгированного диена, которое образовано из 1,2-связи и/или 3,4-связи, и мономерного звена (b) конъюгированного диена, которое образовано из
1,4-связи и, когда общее содержание мономерных звеньев конъюгированного диена принято за 100 мас.%, содержание алкенильного мономерного звена (a1) с гидрированным мономерным звеном (а) конъюгированного диена составляет 10 мас.% или более и 50 мас.% или менее, содержание алкенильного мономерного звена (b1) с гидрированным мономерным звеном (b) конъюгированного диена составляет 0 мас.% или более и 80 мас.% или менее, а суммарное содержание не гидрированного мономерного звена (а) конъюгированного диена и не гидрированного мономерного звена (b) конъюгированного диена после гидрирования составляет 0 мас.% или более и 90 мас.% или менее.
В полимере настоящего варианта осуществления содержание алкенильного мономерного звена (a1) с гидрированным мономерным звеном (а) конъюгированного диена выражают через X мас.% относительно общего содержания мономерных звеньев конъюгированного диена, а содержание алкенильного мономерного звена (b1) с гидрированным мономерным звеном (b) конъюгированного диена выражают через Y мас.% относительно общего содержания мономерных звеньев конъюгированного диена.
При этом сумму не гидрированных мономерных звеньев (а) и не гидрированных мономерных звеньев (b) конъюгированного диена можно выразить как как Z (мас.%)=100-(X+Y).
С точки зрения сокращенного времени растворения и температуры размягчения, соотношение X/Y/Z находится предпочтительно в диапазоне (10-50)/(0-80)/(0-90), более предпочтительно (20-40)/(0-25)/(55-70), даже более предпочтительно (20-40)/(15-45)/(35-45), еще предпочтительнее (20-40)/(35-70)/(15-30).
Каждое из значений X, Y и Z можно вычислить методом, описанным в представленных ниже примерах.
Показатель текучести расплава (ПТР) полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 0,05 г/10 мин или более и 10 г/10 мин или менее.
Когда ПТР полимера настоящего варианта осуществления находится в этом диапазоне, то полученная битумная композиция обладает превосходным балансом между температурой размягчения и удобообрабатываемостью.
ПТР этого полимера составляет предпочтительно 0,05 г/10 мин или выше и 8 г/10 мин или ниже, даже более предпочтительно 0,05 г/10 мин или выше и 6 г/10 мин или ниже.
С точки зрения производительности, ПТР этого полимера составляет предпочтительно 0 г/10 мин или выше, более предпочтительно 0,05 г/10 мин или выше, даже более предпочтительно 0,10 г/10 мин или выше, еще более предпочтительно 0,20 г/10 мин или выше.
Также, с точки зрения возврата после растяжения и сопротивления отслаиванию заполнителя битумной композиции, ПТР этого полимера составляет предпочтительно 5 г/10 мин или ниже, более предпочтительно 2 г/10 мин или ниже, даже более предпочтительно 1 г/10 мин или ниже.
С точки зрения баланса между температурой размягчения и вязкостью расплава битумной композиции средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 50000 или более и 400000 или менее, более предпочтительно 50000 или более и 350000 или менее, даже более предпочтительно 50000 или более и 300000 или менее, еще предпочтительнее 60000 или более и 300000 или менее, еще более предпочтительно 70000 или более и 280000 или менее, особенно предпочтительно 70000 или более и 260000 или менее, наиболее предпочтительно 70000 или выше и ниже чем 200000.
С точки зрения возврата после растяжения, сопротивления отслаиванию заполнителя и баланса между температурой размягчения и вязкостью расплава средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 50000 или выше, более предпочтительно 100000 или выше, даже более предпочтительно 130000 или выше, еще предпочтительнее 160000 или выше, еще более предпочтительно 170000 или выше.
Также, с точки зрения производительности, вязкости расплава и диспергируемости битумной композиции средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 400000 или ниже, более предпочтительно 320000 или ниже, даже более предпоч
- 7 031733 тительно 300000 или ниже, еще предпочтительнее 280000 или ниже, еще более предпочтительно 260000 или ниже, особенно предпочтительно 250000 или ниже, еще предпочтительнее 230000 или ниже и наиболее предпочтительно ниже чем 200000.
В настоящем варианте осуществления, с точки зрения баланса между температурой размягчения и вязкостью расплава битумной композиции, распределение молекулярной массы (Mw/Mn) (отношение средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn) полимера составляет предпочтительно 2,0 или ниже, более предпочтительно 1,8 или ниже, даже более предпочтительно 1,5 или ниже.
С точки зрения баланса между температурой размягчения и вязкостью расплава битумной композиции, а также снижения количества полимера, добавляемого к битуму, распределение молекулярной массы этого полимера составляет предпочтительно 1,01 или выше, более предпочтительно 1,03 или выше, даже более предпочтительно 1,05 или выше, еще предпочтительнее 1,10 или выше, еще более предпочтительно 1,11 или выше, особенно предпочтительно 1,20 или выше.
Также, с точки зрения производительности и снижения количества полимера, добавляемого к битуму, распределение молекулярной массы полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 10,0 или ниже, более предпочтительно 5,0 или ниже, даже более предпочтительно 2,0 или ниже, еще предпочтительнее 1,7 или ниже, еще более предпочтительно 1,4 или ниже, особенно предпочтительно 1,3 или ниже.
Средневесовую молекулярную массу и распределение молекулярной массы можно определить методом, описанным в представленных ниже примерах.
В случае гидрированного полимера настоящего варианта осуществления средневесовая молекулярная масса и распределение молекулярной массы практически равны этим параметрам полимера до гидрирования. Поэтому средневесовую молекулярную массу и распределение молекулярной массы гидрированного полимера можно определить за счет измерения этих параметров у полимера до гидрирования.
В настоящем варианте осуществления, с точки зрения производительности, температуры размягчения, вязкости и диспергируемости, средневесовая молекулярная масса и степень гидрирования находятся предпочтительно в диапазонах следующих реляционных выражений:
Верхний предел: Y=-0,114X+38,83.
Нижний предел: Y=-0,1X+23, где X - степень гидрирования (мол.%),
Y - средневесовая молекулярная масса (десятки тысяч).
Полимер настоящего варианта осуществления особенно не ограничен по своей структуре, и можно использовать полимер с любой структурой.
Примеры включают полимеры, имеющие структуры, выраженные следующими формулами:
(А-В)п+1,
А-(В-А)п,
В-(А-В)п+1, [(A-B)n]m-X, [(B-A)n-B]m-X, [(А-В^-А^-Х и [(В-А^+Щ-Х, где каждый А независимо представляет полимерный блок (А), содержащий, по существу, винильные ароматические мономерные звенья; каждый В независимо представляет полимерный блок (В), содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винильные ароматические мономерные звенья; каждый n независимо представляет целое число от 1 или более, предпочтительно от 1 до 5; каждый m независимо представляет целое число от 2 или более, предпочтительно от 2 до 11; каждый X независимо представляет остаток аппрета или остаток многофункционального инициатора.
Полимер настоящего варианта осуществления может быть представлен любой смесью полимеров, обладающих структурой, выраженной описанными выше формулами.
Среди этих формул, выражающих структуры полимера, с точки зрения баланса характеристик битумного вяжущего, предпочтительным является полимер, обладающий структурой А-В-А.
С точки зрения низкой вязкости битумной композиции, в качестве соединительной структуры предпочтительна линейная структура, а с точки зрения высокой температуры размягчения битумной композиции предпочтительна радиальная структура. В качестве радиальной структуры предпочтительна структура с тремя ответвлениями или четырьмя ответвлениями, а более предпочтительна структура, содержащая оба этих ответвления.
С точки зрения высокой температуры размягчения, соотношение между структурой с тремя ответвлениями и структурой с четырьмя ответвлениями составляет предпочтительно от 5/95 до 95/5 (три ответвления/четыре ответвления), более предпочтительно 90/10 или менее, даже более предпочтительно 75/25 или менее, еще предпочтительнее 60/40 или менее, еще более предпочтительно 40/60 или менее.
Также, с точки зрения низкой вязкости, указанное соотношение составляет предпочтительно 10/90 или более, более предпочтительно 25/75 или более, даже более предпочтительно 50/50 или более, еще
- 8 031733 предпочтительнее 70/30 или более.
В полимере настоящего варианта осуществления винильные ароматические мономерные звенья в полимерном блоке (В) могут быть распределены равномерно или могут быть распределены в конической форме, лестничной форме, выпуклой форме или вогнутой форме.
В этом контексте коническая структура означает структуру, в которой содержание винильных ароматических мономерных звеньев постепенно увеличивается вдоль полимерной цепи в полимерном блоке (В).
Коническая структура устанавливает соотношения S2/S1>1 и S3/S2>1, где S1 - содержание винильных ароматических звеньев в полимерном блоке (В) сразу после начала полимеризации для блока (В), S2 - содержание этих звеньев в блоке (В) в процессе полимеризации, например, в момент, когда 1/2 введенных мономеров полимеризовалась, S3 - содержание этих звеньев в блоке (В) после завершения полимеризации.
Полимерный блок (В) может содержать множество фрагментов, в которых винильные ароматические мономерные звенья распределены равномерно, и/или множество фрагментов, в которых эти звенья распределены в конической форме. Также блок (В) может иметь множество сегментов, отличающихся по содержанию этих звеньев.
Содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера в полимерном блоке (В) в полимере настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 50 мас.% или более.
Когда содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера в полимерном блоке (В) находится в указанном выше диапазоне, образуется битумная композиция, обладающая превосходной растяжимостью и диспергируемостью.
В этом случае также улучшается возврат после растяжения, сопротивление термическому старению и сопротивление отслаиванию заполнителя битумной композиции.
С точки зрения растяжимости и диспергируемости битумной композиции, содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера составляет более предпочтительно 70 мас.% или более, даже более предпочтительно 80 мас.% или более, еще предпочтительнее 90 мас.% или более.
Верхний предел содержания короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера в полимерном блоке (В) особенно не ограничен и составляет предпочтительно 100 мас.% или менее, более предпочтительно 99 мас.% или менее.
В этом контексте короткоцепочечный фрагмент полимеризованного винильного ароматического мономера является компонентом, содержащим 2-6 винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В).
Содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера определяется как содержание связей из 2-6 винильных ароматических мономерных звеньев из всего содержания винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В), принимаемого за 100 мас.%.
С точки зрения высокой совместимости с битумом содержание связей из двух винильных ароматических мономерных звеньев составляет предпочтительно 10 мас.% или более и 45 мас.% или менее, более предпочтительно 13 мас.% или более и 42 мас.% или менее, даже более предпочтительно 19 мас.% или более и 36 мас.% или менее на 100 мас.% винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В).
С точки зрения высокой совместимости с битумом, содержание связей из трех винильных ароматических мономерных звеньев составляет предпочтительно 45 мас.% или более и 80 мас.% или менее, более предпочтительно 45 мас.% или более и 75 мас.% или менее, даже более предпочтительно 45 мас.% или более и 65 мас.% или менее на 100 мас.% винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В).
Содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера в полимерном блоке (В) можно регулировать за счет изменения, например, количества порций, в которые добавляют мономеры конъюгированного диена и винильные ароматические мономеры, длительности периода времени, требуемого для завершения введения каждого мономера, и температуры внутри реактора при полимеризации сополимерного блока (В), а также можно регулировать за счет изменения любого количества порций, в которые добавлен каждый мономер, длительности периода времени, требуемого для завершения введения каждого мономера, и температуры внутри реактора или за счет изменения этих параметров в соответствующей комбинации.
Содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера имеет тенденцию к увеличению по мере возрастания количества порций, в которые введены мономеры конъюгированного диена и винильные ароматические мономеры. Количество порций, в которые введен каждый мономер, составляет предпочтительно 2 или более.
Содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера имеет тенденцию к увеличению по мере возрастания длительности периода времени, требуемого
- 9 031733 для завершения введения каждого мономера. Длительность этого периода составляет предпочтительно 20 мин или более и 80 мин или менее.
Содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера имеет тенденцию к увеличению по мере возрастания температуры внутри реактора для полимеризации. Эта температура составляет предпочтительно 56-90°C.
Брегговское расстояние полимера настоящего варианта осуществления составляет 27 нм или более и 50 нм или менее.
Брегговское расстояние - это величина, рассчитанная по первичному пику, полученному при анализе методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS).
С точки зрения обеспечения высокой температуры размягчения битумной композиции, брегговское расстояние составляет предпочтительно 27 нм или более, более предпочтительно 28 нм или более, даже более предпочтительно 29 нм или более, еще предпочтительнее 30 нм или более.
Также, с точки зрения удобообрабатываемости, брегговское расстояние полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 50 нм или менее, более предпочтительно 48 нм или менее, даже более предпочтительно 46 нм или менее, еще предпочтительнее 45 нм или менее.
С точки зрения совместимости с битумом, брегговское расстояние составляет предпочтительно 38,5 нм или менее, более предпочтительно 38,0 нм или менее, даже более предпочтительно 37,5 нм или менее, еще предпочтительнее 37 нм или менее.
Брегговское расстояние полимера настоящего варианта осуществления можно измерить методом, описанном в представленных ниже примерах.
Брегговское расстояние полимера настоящего варианта осуществления имеет тенденцию к увеличению по мере возрастания молекулярной массы этого полимера, содержания полимерного блока (А), степени гидрирования, содержания виниловой связи или содержания винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В). Величину брегговского расстояния этого полимера можно регулировать в диапазоне от 27 нм или более до 50 нм или менее за счет изменения удельной энергии (величина, полученная при делении мощности перемешивания на количество реакционного раствора в полимеризационном резервуаре) и количества порций, в которые добавляют мономеры конъюгированного диена и винильные ароматические мономеры, или за счет изменения длительности периода времени, требуемого для завершения введения каждого мономера при полимеризации для полимерного блока (В).
Конкретно, величину удельной энергии задают в диапазоне 0,1-0,4 кВт/м3, количество порций, в которые вводят мономеры конъюгированного диена и винильные ароматические мономеры, задают в три порции для каждого, или длительность периода времени, требуемого для завершения введения каждого мономера задают в 10-70 мин. Таким методом можно регулировать брегговское расстояние от 27 нм или более до 38,5 нм или менее. Величину удельной энергии задают в диапазоне 0,1-0,5 кВт/м3, количество порций, в которые вводят мономеры конъюгированного диена и винильные ароматические мономеры, задают в три порции для каждого, или длительность периода времени, требуемого для завершения введения каждого мономера задают в 10-70 мин. Таким методом можно регулировать брегговское расстояние от 27 нм или более до 50 нм или менее.
Брегговское расстояние полимера настоящего варианта осуществления имеет тенденцию к увеличению по мере роста удельной энергии.
(Форма полимера).
С точки зрения снижения количества полимера, добавляемого к битуму, высокой растворимости в асфальте, высокой производительности труда, и транспортных расходов, объемный вес полимера настоящего варианта осуществления перед смешиванием с битумом составляет предпочтительно 0,05 г/мл или более.
Объемный вес этого полимера составляет более предпочтительно 0,10 г/мл или более, даже более предпочтительно 0,17 г/мл или более, еще предпочтительнее 0,25 г/мл.
Также, с точки зрения снижения количества полимера, добавляемого к битуму, и высокой растворимости в асфальте, объемный вес полимера составляет предпочтительно 0,45 г/мл или менее, более предпочтительно 0,38 г/мл или менее, даже более предпочтительно 0,35 г/мл или менее, еще предпочтительнее 0,30 г/мл или менее.
С точки зрения снижения количества полимера, добавляемого к битуму, и высокой растворимости в битуме, удельная поверхность полимера настоящего варианта осуществления перед смешиванием с битумом составляет предпочтительно 0,10 м2/г или более, более предпочтительно 0,20 м2/г или более, даже более предпочтительно 0,30 м2/г или более, еще предпочтительнее 0,41 м2/г или более.
Также, с точки зрения снижения количества полимера, добавляемого к битуму, высокой растворимости в битуме, высокой производительности труда, и транспортных расходов, удельная поверхность составляет предпочтительно 0,55 м2/г или менее, более предпочтительно 0,52 м2/г или менее, даже более предпочтительно 0,50 м2/г или менее, еще предпочтительнее 0,48 м2/г или менее.
(Способ изготовления полимера).
Полимер настоящего варианта осуществления можно изготовить, например, методом живой анионной полимеризации, используя инициатор полимеризации такой, как органическое соединение щелочно
- 10 031733 го металла в углеводородном растворителе.
Примеры углеводородного растворителя включают, но не ограничены ими, алифатические углеводороды, например н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан; алициклические углеводороды, например, циклогексан, циклогептан и метилциклогептан; и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол и этилбензол.
Примеры инициатора полимеризации включают, но не ограничены ими, алифатические углеводородные соединения щелочного металла, ароматические углеводородные соединения щелочного металла, органические аминосоединения щелочного металла, обладающие активностью при анионной полимеризации по отношению к конъюгированному диену и виниловым ароматическим соединениям.
Примеры щелочного металла включают, но не ограничены ими, литий, натрий и калий.
В настоящем варианте осуществления соединение третичного амина или соединение простого эфира, которые являются полярными соединениями, могут быть добавлены для регулирования содержания виниловой связи (1,2-связи или 3,4-связи), связанного с мономерными звеньями конъюгированного диена, введенного в полимер, или для регулирования способности соединений конъюгированного диена и винильных ароматических соединений к статистической полимеризации в процессе полимеризации этих соединений с помощью органических соединений щелочного металла в качестве инициаторов полимеризации.
Примеры соединения третичного амина в качестве полярного соединения включают, но не ограничены ими, соединения, выраженные формулой R1R2R3N (где R1, R2, и R3 каждый независимо представляют углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, или углеводородную группу, содержащую группу третичного амина).
Конкретные примеры соединений третичного амина включают триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N.N-диметиланилин. N-этилпиперидин, N-метилпирролидин, N,N,N',N'тетраметилэтилендиамин, ^^№,№-тетраэтилэтилендиамин, 1,2-дипиперидинэтан, триметиламиноэтилпиперазин, ^^№,№,№-пентаметилэтилентриамин, и КИ-диоктил-р-фенилендиамин.
Примеры эфирного соединения в качестве полярного соединения включают, но не ограничены ими, линейные эфирные соединения и циклические эфирные соединения.
Примеры линейных эфирных соединений включают, но не ограничены ими, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и дифениловый эфир; соединения диалкилового эфира с этиленгликолем, например диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля и дибутиловый эфир этиленгликоля; и соединения диалкилового эфира с диэтиленгликолем, например диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и дибутиловый эфир диэтиленгликоля.
Примеры циклических эфирных соединений включают, но не ограничены ими, тетрагидрофуран, диоксан, 2,5-диметилоксолан, 2,2,5,5-тетраметилокслоан, 2,2-бис-(2-оксоланил)пропан и алкиловый эфир фурилового спирта.
В настоящем варианте осуществления методом полимеризации соединения конъюгированного диена и винильного ароматического соединения с использованием органического соединения щелочного металла в качестве инициатора полимеризации может быть периодическая полимеризация или непрерывная полимеризация, или комбинация этих методов.
Температура полимеризации составляет обычно 0°C или выше и 180°C или ниже, предпочтительно 30°C или выше и 150°C или ниже.
Время, требуемое для полимеризации, различно в зависимости от других параметров и составляет обычно 48 ч, предпочтительно 0,1-10 ч.
Атмосферой в системе полимеризации является предпочтительно атмосфера инертного газа, например азота.
Давление полимеризации особенно не ограничено, если это давление находится в диапазоне, достаточном для поддержания мономеров и растворителя в жидкой фазе при указанном выше диапазоне температур полимеризации.
Следует обратить внимание на то, чтобы система полимеризации не была загрязнена примесями (например, водой, кислородом, и диоксидом углерода), которые инактивируют катализаторы и живые полимеры.
В процессе изготовления полимера настоящего варианта осуществления, в момент завершения указанной выше полимеризации, может быть также проведена реакция сочетания с использованием би- или высшего функционального аппрета.
Би- или высший функциональный аппрет особенно не ограничен и можно использовать любой аппрет, известный в данной области техники.
Примеры бифункционального аппрета включают, но не ограничены ими, дигалогеновые соединения, такие как диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан; и кислые эфиры, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и эфир фталевой кислоты.
Примеры три- или высших многофункциональных аппретов включают, но не ограничены ими, триили высшие водородсодержащие многоатомные спирты; многовалентные эпоксисоединения, такие как
- 11 031733 эпоксидированное соевое масло и диглицидиловый бисфенол А; и полигалогенные соединения, такие как галогениды кремния, выраженные формулой R4_nSiXn (где каждый R независимо представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый X независимо представляет атом галогена, n - число 3 или 4), например метилсилил трихлорид, трет-бутилсилил трихлорид, тетрахлорид кремния, и бромиды кремния, а также галогениды олова, выраженные формулой R4-nSnXn (где каждый R независимо представляет углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, каждый X независимо представляет атом галогена, n - число 3 или 4), например трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. В качестве альтернативы могут быть использованы такие многофункциональные аппреты, как, 1,3-бис-(Ы, Х'-диглицидиламинометил)циклогексан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат или аналогичные.
В настоящем варианте осуществления метод гидрирования полимера настоящего варианта осуществления особенно не ограничен, и может быть использован любой метод, известный в данной области техники.
Гидрогенизирующий катализатор для гидрирования этого полимера особенно не ограничен и является любым катализатором, ранее известным в данной области техники, а именно (1) гетерогенный гидрогенизирующий катализатор на носителе, в котором такие металлы как никель, платина, палладий или рутений нанесены на углерод, кремний, оксид алюминия, диатомит или аналогичные, (2) так называемый гидрогенизирующий катализатор Циглера, в котором соль переходного металла, например соль органической кислоты или соль ацетилацетона никеля, кобальта, железа, хрома и аналогичных применяют в комбинации с восстановителем, например алюминийорганическим соединением, или (3) гомогенный гидрогенизирующий катализатор, например, так называемый металлоорганический комплекс, такой как металлоорганическое соединение титана, рутения, родия, циркония и аналогичные.
Примеры гидрогенизирующих катализаторов, которые можно использовать, включают, но не ограничены ими, гидрогенизирующие катализаторы, описанные в опубликованных патентах Японии № 63-4841, 1-53851 и 2-9041. Предпочтительные примеры такого катализатора включают титаноценовые соединения и/или их смеси с восстанавливающими металлоорганическими соединениями.
Примеры титаноценовых соединений, которые можно использовать, включают, но не ограничены ими, это соединения, описанные в выложенной заявке Японии № 8-109219 и конкретно включающие соединения, обладающие по меньшей мере одним или более лигандом, имеющим каркас (замещенного) циклопентадиенила (ихлорид бис-(циклопентадиенил)титана или трихлорид моно(пентаметилциклопентадиенил)титана), каркас инденила или каркас флуоренила.
Примеры восстанавливающих металлоорганических соединений включают, но не ограничены ими, органические соединения щелочного металла, такие как литийорганические, магнийорганические соединения, алюминийорганические соединения, бороорганические соединения и цинкорганические соединения.
Реакцию гидрирования полимера обычно проводят в диапазоне температур от 0 до 200°C, предпочтительно в диапазоне от 30 до 150°C.
Давление водорода, применяемого в реакции гидрирования, обычно составляет 0,1 МПа или выше и 15 МПа или ниже, предпочтительно 0,2 МПа или выше и 10 МПа или ниже, более предпочтительно 0,3 МПа или выше и 5 МПа или ниже.
Продолжительность реакции гидрирования обычно составляет от 3 мин до 10 ч, предпочтительно от 10 мин до 5 ч.
Эту реакцию можно проводить периодическим методом или непрерывным методом, или комбинацией этих методов.
При необходимости остатки катализатора можно удалять из раствора гидрированного полимера, обеспечивая возможность выделение этого полимера из раствора. Примеры метода отделения растворителя могут содержать метод, который включает осаждение и извлечение полимера за счет введения в реакционный раствор после гидрирования полярного растворителя, такого как ацетон или спирт, служащего в качестве слабого растворителя для гидрированного полимера, метод, который включает введение реакционного раствора в кипящую воду с последующим перемешиванием и удалением растворителя путем отгонки паром с целью извлечения полимера, и метод, который включает отгонку растворителя путем прямого нагрева раствора полимера.
Полимер настоящего варианта осуществления может быть дополнен любым из различных стабилизаторов таких как фенольные стабилизаторы, фосфорные стабилизаторы, серные стабилизаторы, и аминовые стабилизаторы.
На стадии гидрирования полимера сопряженные связи винильных ароматических мономерных звеньев могут быть гидрированы.
Степень гидрирования сопряженных связей во всех этих звеньях составляет предпочтительно 30 мол.% или ниже, более предпочтительно 10 мол.% или ниже, даже более предпочтительно 3 мол.% или ниже.
- 12 031733
Нижний предел степени гидрирования сопряженных связей во всех винильных ароматических мономерах особенно не ограничен и составляет 0 мол.%. Когда эта степень гидрирования находится в указанном выше диапазоне, улучшается диспергируемость битумной композиции.
[Битумная композиция].
Битумная композиция настоящего варианта осуществления содержит 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее описанного выше полимера настоящего варианта осуществления и 100 мас.ч. битума.
(Битум).
Примеры битума, который можно использовать в настоящем варианте осуществления, включают, но не ограничены ими, побочные продукты нефтепереработки (нефтяной битум), аналогичные продукты, полученные из природного сырья (природный битум), и их смеси с нефтью.
Основной компонент битума - вещество под названием битум.
Примеры битума включают, но не ограничены ими, чистый битум, полуокисленный битум, окисленный битум, деготь, пек, жидкий асфальтовый битум с добавлением масла, и битумные эмульсии.
Из этих битумов можно использовать любой в отдельности или два, или более из них в комбинации.
Предпочтительные примеры битума включают чистый битум, пенетрация (глубина проникания иглы) которого (измеренная в соответствии с JIS-K 2207) составляет предпочтительно 30 (1/10 мм) или более и 300 (1/10 мм) или менее, более предпочтительно 40 (1/10 мм) или более и 200 (1/10 мм) или менее, даже более предпочтительно 45 (1/10 мм) или более и 150 (1/10 мм) или менее.
В битумной композиции настоящего варианта осуществления доля полимера составляет, как указано выше 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее, предпочтительно 1 мас.ч. или более и 30 мас.ч. или менее, более предпочтительно 2 мас.ч. или более и 20 мас.ч. или менее, на 100 мас.ч. битума.
Когда доля полимера составляет 0,5 мас.ч. или более, обеспечиваются подходящая температура размягчения и каучукоподобная эластичность. Когда доля полимера составляет 50 мас.ч. или менее, улучшается баланс между физико-механическими свойствами и вязкостью (удобообрабатываемостью).
Битумная композиция настоящего варианта осуществления может быть при необходимости дополнена произвольно выбранной нефтяной смолой.
Примеры нефтяной смолы включают, но не ограничены ими, алифатические нефтяные смолы, например смолы С5; ароматические нефтяные смолы, например смолы С9; алициклические нефтяные смолы, такие как дициклопентадиеновые нефтяные смолы; нефтяные смолы, такие как С59 сополимерные нефтяные смолы; гидрированные нефтяные смолы, полученные за счет гидрирования указанных нефтяных смол.
Количество подмешиваемой нефтяной смолы особенно не ограничено и составляет предпочтительно 1 мас.ч. или более и 10 мас.ч. или менее, более предпочтительно 2 мас.ч. или более и 6 мас.ч. или менее на 100 мас.ч. битума.
Битумная композиция настоящего варианта осуществления может быть при необходимости дополнена произвольно выбранной добавкой. Эта добавка особенно не ограничена, поскольку она может быть обычно применена в составе термопластичных смол или каучукоподобных полимеров.
Примеры добавок включают, но не ограничены ими, неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, сульфат кальция, сульфат бария, кремнезем, глина, тальк, слюда, волластонит, монтмориллонит, цеолит, глинозем, оксид титана, оксид магния, оксид цинка, шлаковата, стекловолокно; пигменты, такие как газовая сажа и оксид железа; смазки, такие как стеариновая кислота, бегеновая кислота, стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат магния, и этилен-бисстеарамид; смазки для пресс-форм; мягчители и пластификаторы, такие как парафиновые технологические масла, нафтеновые технологические масла, ароматические технологические масла, парафин, кремнийорганический полимер, и минеральные масла; антиоксиданты, такие как антиоксиданты на основе экранированного фенола и фосфорные термостабилизаторы; светостабилизаторы на основе экранированного амина; бензотриазольные поглотители ультрафиолетового излучения; огнезащитные составы; антистатики; армирующие вещества, такие как органические волокна, стеклянные волокна, углеродные волокна, и металлические вискеры; красители, и другие добавки и их смеси; и добавки, описанные, например, в Химические реактивы для каучукоподобных пластиков (издание Rubber Digest Co., Ltd., Япония).
Количество добавки, подмешиваемой к битумной композиции настоящего варианта осуществления, особенно не ограничено и может быть подходящим образом подобрано. Это количество обычно составляет 50 мас.ч. или менее на 100 мас.ч. битума.
Битумная композиция настоящего варианта осуществления может также содержать дополнительный полимер, кроме описанного выше полимера настоящего варианта осуществления. Примеры дополнительного полимера включают, но не ограничены ими, натуральные каучуки; полиизопреновые каучуки; бутадиеновые каучуки; бутадиен-стирольные каучуки; олефиновые эластомеры, такие как сополимеры этилена и пропилена; хлоропреновые каучуки; акриловые каучуки; олефиновые полимеры, такие как сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры этилена и этилакрилата, атактический полипропилен, и аморфный полиальфаолефин; и термопластичные олефиновые эластомеры, такие как смеси полипро
- 13 031733 пилена с сополимерами этилена и пропилена, смеси полипропилена с тройным сополимером этилена, пропилена и диена, и этиленовые сополимеры или аналогичные.
Из этих полимеров можно использовать любой в отдельности или два или более из них в комбинации.
В качестве этого дополнительного полимера, кроме полимера настоящего варианта осуществления, с точки зрения высокого сопротивления термическому старению и высокой температуры размягчения битумной композиции, предпочтительно использовать олефиновый полимер.
Среди прочих является предпочтительным олефиновый полимер, имеющий, по меньшей мере, пропиленовые звенья.
Количество вводимого дополнительного полимера составляет предпочтительно 5-40 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера настоящего варианта осуществления.
Когда этот дополнительный полимер является блок-сополимером (α), этот блок-сополимер (α) является предпочтительно блок-сополимером, состоящим, по меньшей мере, из полимерного блока (А), содержащего, по существу, винильные ароматические мономерные звенья, и, по меньшей мере, полимерного блока (С), содержащего, по существу, мономерные звенья конъюгированного диена.
Предпочтительные примеры блок-сополимера (α) включают, но не особенно ограничены ими, SIS (стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер), SBS (стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер), SEBS (стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер), и SEPS (стирол-этилен-пропиленстирольный блок-сополимер).
Из этих соединений, с точки зрения низкотемпературной растяжимости, предпочтительным является SBS.
Фраза содержащего, по существу, мономерные звенья конъюгированного диена означает, что этот полимерный блок содержит более чем 90 мас.%, предпочтительно 95 мас.% или более мономерных звеньев конъюгированного диена.
Верхний предел особенно не ограничен и составляет предпочтительно 100 мас.% или менее, более предпочтительно 99 мас.% или менее.
Если битумная композиция настоящего варианта осуществления содержит описанный выше блоксополимер (α), то его доля составляет предпочтительно 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее на основе суммы полимера настоящего варианта осуществления и блок-сополимера (α) на 100 мас.ч. битума.
С точки зрения экономической эффективности доля полимера настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 0,5 мас.ч. или более и 20 мас.ч. или менее, более предпочтительно 0,5 мас.ч. или более и 15 масс.ч или менее, на 100 мас.ч. битума.
С точки зрения подходящей низкотемпературной растяжимости, количество вводимого блоксополимера (α) составляет предпочтительно 15-85 мас.% от общего количества полимера настоящего варианта осуществления и блок-сополимера (α). С точки зрения подходящих низкотемпературных характеристик и низкой вязкости, количество вводимого блок-сополимера (α) составляет предпочтительно 30 мас.% или более, более предпочтительно 65 мас.% или более, еще предпочтительнее 75 мас.% или более. Также, с точки зрения высокой температуры размягчения и возврата после растяжения, количество вводимого блок-сополимера (α) составляет предпочтительно 75 мас.% или менее, более предпочтительно 60 мас.%, даже более предпочтительно 45 мас.%, еще предпочтительнее 35 мас.%.
Примеры структуры блок-сополимера (α) включают, но не особенно ограничены ими, структуры, выраженные следующими формулами (i)-(vi):
(A-C)n... (i)
C-(A-C)n... (ii)
A-(C-A)n... (iii)
А-(С-А)п-Х... (iv) [(A-C)k]m-X... (v) [(A-C)k-A]m-X... (vi) где А - блок, содержащий, по существу, винильные ароматические мономерные звенья;
С - блок, содержащий, по существу, мономерные звенья конъюгированного диена;
X - остаток аппрета или остаток инициатора полимеризации такого как многофункциональный литийорганический;
m, n и k, каждый, выражают целое число от 1 или более и, каждый, предпочтительно выражают целое число от 1 до 5.
Примеры аппрета или инициатора полимеризации такого как многофункциональный литийорганический включают, но не ограничены ими, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, эпоксидированное соевое масло, полигалогенированные углеводородные соединения, соединения эфира карбоновой кислоты, поливиниловые соединения, эпоксисоединения бисфенольного типа, эпоксисоединения, алкоксисилановые соединения, галогенированные силановые соединения и сложноэфирные соединения.
Блок-сополимер (α) может быть смесью из связанной формы, в которой X является остатком аппрета, и несвязанной формы, в которой X отсутствует или является остатком инициатора полимеризации.
- 14 031733
Блок-сополимер (α) предпочтительно содержит 20-50 мас.% стирола, 8-60 мас.% виниловой связи, а средневесовая молекулярная масса в пересчете на полистирол составляет 10000-500000.
С точки зрения высокой температуры размягчения и высокого возврата после растяжения битумной композиции, блок-сополимер (α) предпочтительно имеет структуру, выраженную формулой (v) или (vi), где m>2.
При необходимости улучшения высокой температуры размягчения битумной композиции, сопротивления адгезии к заполнителю, высокой стойкости битумной смеси к колееобразованию и износостойкости в полимер настоящего варианта осуществления предпочтительно ввести функциональную группу.
Примеры метода модификации полимера настоящего варианта осуществления с целью введения функциональной группы в этот полимер включают метод, в котором модификатор, генерирующий атомную группу, содержащую функциональную группу, подвергают реакции присоединения к живому макрорадикалу этого полимера.
В качестве элемента, содержащегося в этой функциональной группе, особенно предпочтительны кислород, азот, фосфор, сера, олово или кремний.
В качестве функциональной группы для полимера настоящего варианта осуществления особенно предпочтительна по меньшей мере одна группа, выбранная из гидроксильной группы, группы ангидрида кислоты, эпоксидной группы, аминогруппы, силанольной группы и алкоксисилановой группы.
Реакция модификации, которая придает разветвленную структуру, также действует в качестве описанного выше аппрета.
С точки зрения дальнейшего повышения сопротивления колееобразованию, полимер настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит функциональную группу, содержащую азот. Такой полимер предпочтительно содержит 2-4 мол.% этой функциональной группы в одной молекуле. Полимер настоящего варианта осуществления более предпочтительно содержит функциональную группу, содержащую азот, и функциональную группу, содержащую кислород.
Примеры модификатора включают, но не ограничены ими: тетраглицидил-мета-ксилендиамин, тетраглицидил-1,3 -бис-аминометилциклогексан, тетраглицидил-в-фенилендиамин, тетраглицидил диаминодифенилметан, диглицидиланилин, γ-капролактон, γ-глицидо ксиэтилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтрифеноксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиметокси силан, γ-глицидоксипропилдиэтилэтоксисисилан, γ-глицидоксипропил диметилэтоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиизопропеноксисилан, бис-Ц-глицидоксипропил)диметоксисилан, бис-Ц-глицидоксипропил) диэтоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-трибутоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-трибутоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-метилдипропоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-метилдибутоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-метилдифеноксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-диметилметоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-диэтилэтоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)этил-диметилэтоксисилан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон, Ν,Ν'-диметилпропиленмочевина и N-метилпирролидон.
Количество применяемого описанного выше модификатора составляет предпочтительно 0,5-5 экв. на 1 экв. этого живого макрорадикала полимера.
С точки зрения баланса между низкой вязкостью и высокой температурой размягчения, более предпочтителен радиальный полимер, содержащий функциональную группу.
Если требуется улучшить высокую растворимость полимера настоящего варианта осуществления или дополнительного полимера в асфальте, сопротивление битумной композиции адгезии к заполнителю, высокое сопротивление битумной смеси колееобразованию и высокую износостойкость, то предпочтительно сшивание.
Примеры сшивающего агента включают серу или сернистое соединение, фосфор, органический пероксид, эпоксидный агент, изоцианат, смолу, амин, хелат металла, тиурамовые сшивающие агенты.
Из этих агентов можно использовать любой в отдельности или два или более из них в комбинации.
Примеры сшивающего агента на основе серы или сернистого соединения, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, элементарную серу, хлорид серы, морфолиндисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, диметилдитиокарбамат селена, 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол, 4,4'-дитиодиморфолин, и тиоацетамид.
Примеры фосфорного сшивающего агента, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, фосфорный ангидрид (Р2О5), полифосфорную кислоту, окситрихлорид фосфора (POCl3), трихлорид фосфора (PCl3), пентасульфид фосфора (P2S5).
Примеры сшивающего агента на основе органического пероксида, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид 1,1,3,3-тетраметилбутила, гидропероксид кумола, гидропероксид диизопропилбензола, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)
- 15 031733 гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол,
2.5- диметил-2,5-ди(бензоилперокси) гексан, н-бутил-4,4-бис-(трет-бутилперокси)валерат, пероксид бензоила и трет-бутилпероксиизобутират.
Примеры эпоксидного сшивающего агента, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, этилен-н-бутилакрилат-глицидилметакрилат, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир гексанедиола, полиглицидиловый эфир триметилолпропана и диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.
Примеры изоцианатного сшивающего агента, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, триаллилизоцианурат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат и гексаметилендиизоцианат.
Примеры сшивающего агента на основе смолы, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, алкилфенол-формальдегидные смолы и гексаметоксиметил-меламиновые смолы.
Примеры аминового сшивающего агента, который можно использовать, включают гексаметилендиамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, гексаметилендиаминкарбамат, Ν,Ν-дицинамилиден-
1.6- гександиамин, 4,4-метилен-бис-(циклогексинамин)карбамат и 4,4-метилен-бис-(2-хлораналин).
Примеры сшивающего агента на основе металло-хелата, который можно использовать, включают, но не ограничены ими, метакрилат цинка, метакрилат магния, диметакрилат цинка и диметакрилат магния.
Среди этих сшивающих агентов, с точки зрения большого влияния на описанные выше параметры и экономической эффективности, предпочтительными являются сера или сернистое соединение или полифосфорная кислота.
С точки зрения высокой растворимости блок-сополимера настоящего варианта осуществления или дополнительного полимера в асфальте, сопротивления битумной композиции адгезии к заполнителю, высокого сопротивления битумной смеси колееобразованию и высокой износостойкости, количество сшивающего агента в битумной композиции настоящего варианта осуществления составляет предпочтительно 0,03 мас.% или более. Это количество составляет более предпочтительно 0,05 мас.% или более, даже более предпочтительно 0,10 мас.% или более.
С другой стороны, с точки зрения подавления образования токсичного газа в процессе производства и экономической эффективности, количество сшивающего агента составляет предпочтительно 3 мас.% или менее, более предпочтительно 1 мас.% или менее, даже более предпочтительно 0,5 мас.% или менее, еще предпочтительнее 0,3 мас.% или менее.
С точки зрения высокого сопротивления битумной композиции адгезии к заполнителю, высокого сопротивления колееобразованию и высокой износостойкости, предпочтительна комбинация полимера, имеющего радиальную структуру, с 1,3-бис-Щ,Ыдиглицидиламинометил)циклогексаном, применяемым в качестве аппрета, и серой или сернистым соединением, или полифосфорной кислотой.
Битумная композиция настоящего варианта осуществления может быть использована в таких областях, как дорожное покрытие, кровельные материалы или гидроизоляционные панели и герметики, и может быть особенно удобна для применения в области дорожного покрытия. Эта битумная композиция особенно подходит в области дорожного покрытия.
С целью приготовления смеси для дорожного покрытия битумную композицию настоящего варианта осуществления можно смешать с подходящим заполнителем. Температура, при которой эту композицию смешивают с заполнителем, составляет предпочтительно 90-200°C. При температуре 90°C или выше заполнитель и битумная композиция могут быть равномерно смешаны. При температуре 200°C или ниже можно предотвратить разложение или сшивание битумной композиции.
В случае приготовления этой битумной композиции в смеси для дорожного покрытия эту смесь можно изготовить на установке для приготовления смеси для дорожного покрытия так же, как и обычную смесь. С целью смешивания компонентов и перемешивания смеси можно применять миксер непрерывного или периодического действия.
Примеры метода смешивания включают метод, в котором в миксер сначала вводят заполнитель, нагретый до 90-200°C, перемешивают заполнитель в сухом состоянии в течение 20-30 с, затем добавляют к нему битумную композицию, нагретую до температуры заполнителя, и перемешивают эти компоненты в течение 40-60 с.
Например, в настоящем варианте осуществления может быть применен заполнитель, который соответствует Руководству по асфальтовому покрытию, опубликованному Японской Дорожной Ассоциацией. В качестве альтернативы могут быть использованы такие материалы, как другие различные низкосортные заполнители и регенерированные заполнители.
Например, можно также использовать щебень, крупную гальку, гравий, и сталеплавильный шлак, а также гранулированные материалы, аналогичные этим, такие как искусственные обожженные заполнители, обожженные вспененные заполнители, искусственные легкие заполнители, гончарные порошки, Люксабайт, алюминиевые частицы, частицы пластика, керамику, корунд, строительный мусор, и волокна.
- 16 031733
В целом заполнители грубо разделяют на крупные заполнители, мелкие заполнители, и наполнители. Крупные заполнители остаются на сите с размером отверстий 2,36 мм и обычно включают такие типы как щебень № 7 из частиц размером в диапазоне 2,5-5 мм, щебень № 6 из частиц размером в диапазоне 5-13 мм, щебень № 5 из частиц размером в диапазоне 13-20 мм, щебень № 4 из частиц размером в диапазоне 20-30 мм. В настоящем варианте осуществления можно использовать, например, один заполнитель или смесь из двух или более из этих заполнителей, имеющих разные диапазоны размера, или синтезированный заполнитель. Эти крупные заполнители могут быть покрыты приблизительно на 0,3-1 мас.% чистым битумом относительно массы каждого заполнитиеля.
Мелкие заполнители - это те, которые проходят через сито с отверстиями размером 2,36 мм и остаются на сите с отверстиями размером 0,075 мм. Примеры таких заполнителей включают, но не ограничены ими, речной песок, песок дюн, горный песок, морской песок, искусственный дробленый песок, мелкозернистый песок, отсевы, камнедробильная пыль, кварцевый песок, искусственный песок, стеклянный бой, формовочный песок, и дробленый песок регенерированных заполнителей.
Наполнители проходят через сито с отверстиями размером 0,075 мм. Примеры наполнителей включают, но не ограничены ими, наполнители из отсевов, каменную пыль, гашеную известь, цемент, золу мусоросжигательных установок, глину, тальк, золу уноса и газовую сажу. Кроме того, даже порошковые каучуки, пробковые порошки, древесные порошки, порошковые смолы, волокнистые порошки, пульпу, искусственные заполнители и аналогичные материалы можно использовать в качестве наполнителей, если они проходят через сито с отверстиями размером 0,075 мм.
В случае приготовления смеси для дорожного покрытия с применением битумной композиции настоящего варианта осуществления размер частиц заполнителя и количество подмешиваемой битумной композиции можно выбрать, например, в соответствии с разделом тип битумной смеси и диапазон размера частиц, описанным на стр. 92 Руководства по асфальтовому покрытию Японской Дорожной Ассоциации, опубликованного в декабре 1992 г. Например, подходит смесь для дорожного покрытия, содержащая 2-15 мас.% битумной композиции и 85-98 мас.% заполнителя.
Полимер настоящего варианта осуществления может также быть соответствующим образом использован в композиции для гидроизоляционных битумных матов.
Применение этого полимера может дополнительно повысить сопротивление усталостному разрушению, атмосферостойкость, сопротивление низкотемпературному растрескиванию, сопротивление скольжению при высокой температуре, сопротивление осадке и сопротивление нагружению гидроизоляционных битумных матов.
В случае использования полимера настоящего варианта осуществления в композиции для этих матов, количество вводимого полимера выше, чем при приготовлении смеси для дорожного покрытия и на 100 мас.% в сумме битума и полимера составляет предпочтительно 5 мас.% или более, более предпочтительно 7 мас.% или более, даже более предпочтительно 9 мас.% или более с точки зрения высокой гибкости, сопротивления низкотемпературному растрескиванию, сопротивления скольжению при высокой температуре, сопротивления осадке, высокого сопротивления усталости при изгибе и атмосферостойкости.
С другой стороны, с точки зрения производительности композиции для гидроизоляционных битумных матов и экономической эффективности, доля этого полимера составляет предпочтительно 20 мас.% или менее, более предпочтительно 17 мас.% и даже более предпочтительно 14 мас.% или менее.
Композиция для гидроизоляционных битумных матов может при необходимости, в дополнение к полимеру настоящего варианта осуществления, содержать различные полимеры, вещество для повышения клейкости, умягчитель, антиоксидант, агент, повышающий атмосферостойкость, неорганический наполнитель, смазку, разделительный состав для пресс-форм, и сшивающий агент.
В случае изготовления этих матов при нормальной температуре используемый битум предпочтительно имеет высокую применимость при низкой температуре, низкую вязкость композиции для этих матов, высокую удобообрабатываемость и высокую пенетрацию.
В этом случае пенетрация битума составляет предпочтительно 80 (1/10 мм) или более, более предпочтительно 100 (1/10 мм) или более, даже более предпочтительно 130 (1/10 мм) или более, еще предпочтительнее 160 (1/10 мм) или более.
В случае изготовления гидроизоляционных битумных матов при высокой температуре, например, с применением горелки, пенетрация битума предпочтительно ниже, чем в случае изготовления при нормальной температуре с тем, чтобы не допустить слишком низкую вязкость композиции для этих матов, и составляет предпочтительно 30 (1/10 мм) или более и 150 (1/10 мм) или менее, более предпочтительно 60 (1/10 мм) или более и 120 (1/10 мм) и даже более предпочтительно 80 (1/10 мм) или более и 100 (1/10 мм).
Если требуются высокая применимость битумных матов при низкой температуре, низкая вязкость композиции для этих матов и высокая удобообрабатываемость, в эту композицию предпочтительно вводят умягчитель. В качестве такого умягчителя, с точки зрения высокого эффекта, предпочтительно используют масло, более предпочтительно технологическое масло.
- 17 031733
При необходимости, можно использовать неорганический наполнитель.
Примеры методов изготовления гидроизоляционных битумных матов, включают, но не ограничены ими, тепловой метод, метод с применением горелки, самоклеющий метод и комбинированный метод машинной обработки.
Композиция для гидроизоляционных битумных матов, содержащая полимер настоящего варианта осуществления, обладает высоким сопротивлением термическому старению и как таковая может также подходящим образом использоваться в тепловом методе или в методе с применением горелки.
Метод изготовления битумной композиции настоящего варианта осуществления особенно не ограничен и можно соответствующим образом применять любой метод, известный до настоящего времени в данной области техники.
Режим перемешивания смеси из полимера и битума особенно не ограничен, и это перемешивание предпочтительно выполняют при температуре 160°C или выше и 200°C или ниже (типично около 180°C) в течение времени предпочтительно от 30 мин до 6 ч, более предпочтительно 2-3 ч.
Скорость перемешивания можно надлежащим образом подобрать в соответствии с применяемым устройством и эта скорость обычно составляет 100 об/мин или выше и 8000 об/мин или ниже.
Примеры
Ниже настоящее изобретение будет описано конкретно со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение никоим образом не предназначено быть ограниченным этими примерами.
Ниже описаны методы измерений полимеров и битумных композиций в примерах и сравнительных примерах.
[Метод измерений].
<Содержание винильных ароматических мономерных звеньев (содержание стирола) в полимере>
Заданное количество каждого полимера растворяли в хлороформе и исследовали с помощью ультрафиолетового спектрофотометра (UV-2450, производство Shimadzu Corp.). Содержание винильных ароматических мономерных звеньев (стирола) рассчитывали, используя калибровочную кривую, по пику интенсивности длины волны поглощения (262 нм), принадлежащей виниловому ароматическому соединению (стиролу).
<Содержание полимерного блока (А) в полимере>
Содержание полимерного блока (А) измеряли методом тетроксида осьмия, описанным I.M. Kolthoff и др., J. Polym. Sci. 1, p. 429 (1946), используя каждый полимер перед гидрированием.
При разложении полимера использовали раствор 0,1 г осьмиевой кислоты в 125 мл третичного бутанола.
<Содержание виниловой связи в полимере и степень гидрирования двойной связи в мономерных звеньях конъюгированного диена>
Содержание виниловой связи в каждом полимере и степень гидрирования двойной связи в мономерных звеньях конъюгированного диена измеряли методом анализа ЯМР-спектра в режиме, заданном ниже.
Содержание виниловой связи и степень гидрирования измеряли на образцах полимера после реакции гидрирования. После этой реакции полимер осаждали и улавливали, добавляя большое количество метанола в реакционный раствор после реакции гидрирования.
Затем полимер после гидрирования экстрагировали с помощью ацетона, а экстракт сушили в вакууме и использовали в качестве образца для измерений 1H-NMR (протонный магнитный резонанс).
Режим измерений 'H-NMR описан ниже.
(Режим измерений).
Измерительная аппаратура: JNM-LA400 (производство JEOL Ltd.).
Растворитель: дейтерированный хлороформ.
Измеряемый образец: экстракты полимера, полученные до и после гидрирования.
Концентрация образца: 50 мг/мл.
Частота наблюдений: 400 МГц.
Стандарт химического сдвига: TMS (тетраметилсилан).
Задержка импульса: 2,904 с.
Число сканирований: 64.
Ширина импульса: 45°.
Температура измерений: 26°C.
<Спектр динамической вязкоупругости>
Тангенс потерь (tan5) определяли методом измерения спектра вязкоупругости с помощь прибора для измерения и анализа вязкоупругости (фирменное название ARES; производство ТА Instruments Japan Inc.). Образец для измерений подвергали знакопеременному кручению и измеряли, прикладывая деформацию в 0,5% при частоте измерений 1 Гц.
Таким методом измеряли высоту пика тангенса потерь и температуру, при которой существовал этот пик.
- 18 031733 <Средневесовая молекулярная масса и распределение молекулярной массы>
Средневесовую молекулярную массу (Mw) и распределение молекулярной массы (Mw/Mn) каждого полимера измеряли с помощью устройства GPC (производство Waters Corp.).
В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран, а измерения проводили при температуре 35°C.
Средневесовую молекулярную массу (молекулярную массу на основе полистирола) и среднечисленную молекулярную массу определяли методом контроля молекулярной массы на пике хроматограммы по калибровочной кривой, которую строили при измерении коммерчески доступных стандартных полистиролов (построили с использованием пиковых молекулярных масс стандартных полистиролов). Распределение молекулярной массы определяли по соотношению между полученной средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой.
<Короткоцепочечный фрагмент полимеризованного винильного ароматического мономера (содержание короткоцепочечного стирола)>
Через раствор каждого полимера в дихлорметане с целью окислительной деструкции пропускали кислород с концентрацией (О3) 1,5% при скорости 150 мл/мин. Полученный озонид восстанавливали, вводя его по каплям в диэтиловый эфир, смешанный с литий-алюминиевым гидридом.
Далее, полученный продукт подвергали гидролизу, добавляя чистую воду, и высаливали, добавляя карбонат калия, после чего фильтровали, получая виниловый ароматический углеводородный компонент.
Этот компонент подвергли анализу посредством гель-проникающей хроматографии (GPC).
При этом рассчитывали долю площади полученного пика (площадь пика, соответствующего короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера, отнесенная к общей площади пика), определяя содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винильного ароматического мономера относительно 100 мас.% винильных ароматических мономерных звеньев в полимерном блоке (В), содержащемся в полимере.
В данном случае использовали генератор озона модели OT-31R-2 (производство Nippon Ozone Generator Co., Ltd.), а измерения посредством GPC проводили с применением 2487 (производство Waters Corp.) при расходе 1,0 мл/мин и температуре в термостате колонки 35°C. В качестве растворителя использовали хлороформ и измерения проводили на двух соединенных колонках (колонки Shodex-K803L).
<Брегговское расстояние>
Брегговское расстояние каждого полимера измеряли с применением устройства NANO-Viewer (дифрактометр малоуглового рентгеновского рассеяния; производство Rigaku Corp.) и двумерного полупроводникового детектора PILATUS 100K.
Двумерную картину SAXS (малоуглового рентгеновского рассеяния), полученную в PILATUS 100K, корректировали по рассеянию фона и пустой ячейки. После этого получали среднее по окружности, определяя профиль одномерного рассеяния.
Положение первичного пика (20m) рассеяния, полученное из структуры разделения микрофаз, считывали по профилю одномерного рассеяния и рассчитывали междоменное расстояние d, т.е. брегговское расстояние с помощью уравнения (1) Брегга:
d=L/2/sin(0m)... (1), где 0m - угол Брегга в положении первичного пика рассеяния.
<Метод вычисления X, Y и Z>
Степень гидрирования обозначили через Н, а содержание виниловой связи обозначили через V.
При этом X выражает X=V, если H>V, и Х=Н, если H<V.
Y выражает разность H-V, причем если H<V, то Y не существует.
Z выражает разность 100-Н.
[Метод изготовления полимера].
(Приготовление катализатора гидрирования).
В реактор, продутый азотом, загружали 2 л осушенного и очищенного циклогексана. Далее, растворяли 30 ммоль бис-(п5-циклопентадиенил)титан ди(р-толил) и 150 г 1,2-полибутадиена (содержание 1,2-виниловой связи приблизительно 85%), имеющего молекулярную массу приблизительно 1000, а затем добавляли раствор циклогексана, содержащий 60 ммоль н-бутиллития и проводили реакцию смеси в течение 5 мин при комнатной температуре. Сразу после этого к смеси добавляли 40 ммоль н-бутанола, перемешивали смесь и оставляли при комнатной температуре.
(Полимер 1).
Полимеризацию проводили посредством описанного ниже метода в реакторе типа резервуара (внутренний объем 10 л) с мешалкой и кожухом.
В реактор загружали 10 мас.ч. циклогексана. Доводили температуру до 70°C, после чего в реактор вводили 0,12 мас.% н-бутиллития относительно массы всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор), а также 0,4 моль N,N,N',N'тетраметилэтилендиамина (далее называемый как TMEDA) относительно 1 моль н-бутиллития. Затем в
- 19 031733 реактор приблизительно в течение 3 мин вводили раствор циклогексана, содержащий 10 мас.ч. стирола в качестве мономера (концентрация мономера 22 мас.%) и в течение 30 мин проводили реакцию этой смеси, поддерживая температуру в реакторе приблизительно на уровне 70°C.
Далее, раствор циклогексана, содержащий 59 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 22 мас.%), и раствор циклогексана, содержащий 21 мас.ч. стирола (концентрация мономера 22 мас.%), непрерывно подавали в реактор с постоянной скоростью в течение 20 и 10 мин соответственно. Удельную энергию (величина, полученная при делении мощности перемешивания на количество реакционного раствора в полимеризационном сосуде) поддерживали на уровне 0,30 кВт/м3, а внутреннее давление в реакторе задавали в 0,30 МПа, после чего проводили реакцию в течение 30 мин. При этом температуру внутри реактора поддерживали приблизительно в 70°C.
Затем в реактор приблизительно в течение 3 мин дополнительно вводили раствор циклогексана, содержащий 10 мас.ч. стирола в качестве мономера (концентрация мономера 22 мас.%) и проводили реакцию смеси в течение 30 мин, поддерживая температуру внутри реактора приблизительно в 70°C, а давление на уровне 0,30 МПа, получая полимер.
После этого к полученному полимеру добавляли описанный выше катализатор гидрирования в количестве 0,009 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера и проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 65°C. После завершения реакции к полимеру добавляли метанол, а затем в качестве стабилизатора добавляли 0,3 мас.% октадецил-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионата относительно массы этого полимера, получая гидрированный полимер.
Степень гидрирования составляла 83%.
(Полимер 2).
Количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 11 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 55 и 23 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 11 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0095 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 89%.
(Полимер 3).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,125 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 12 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 63 и 14 мас.ч. соответственно; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 11 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0085 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 66%.
(Полимер 4).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,115 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 15 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 51 и 19 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 35 мин; удельную энергию поддерживали на уровне 0,38 кВт/м3, а температуру в реакторе задавали на уровне 75°C; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 15 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0065 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 34%.
(Полимер 5).
Количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 10 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 56 и 25 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 9 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Полимер 5 получали без применения реакции гидрирования.
Степень гидрирования составляла 0%.
- 20 031733 (Полимер 6).
Количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 11 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 59 и 20 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 10 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0095 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 85%.
(Полимер 7).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,095 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 9 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 60 и 22 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин; удельную энергию поддерживали на уровне 0,44 кВт/м3; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 9 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0095 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 85%.
(Полимер 8).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,080 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 11 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 59 и 20 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 28 мин; удельную энергию поддерживали на уровне 0,46 кВт/м3; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 10 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0090 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 80%.
(Полимер 9).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,115 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 11 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 58 и 21 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
После этого добавили 1,3-диметил-2-имидазолидинон в количестве 0,95 моль на 1 моль н-бутиллития и проводили реакцию смеси в течение 25 мин.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0090 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 84%.
(Полимер 10).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,095 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 11 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 58 и 21 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0080 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 64%.
(Полимер 11).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,125 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 23 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 50 и 5 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 22 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1.
- 21 031733
Степень гидрирования составляла 84%.
(Полимер 12).
Полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1, за исключением того, что количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 9 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 60 и 22 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 8 мин; удельную энергию поддерживали на уровне 0,42 кВт/м3; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 9 мас.ч.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0085 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 75%.
(Полимер 13).
Количество стирола, подаваемого на первой стадии, изменили на 13 мас.ч.; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 52 и 22 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 30 мин; температуру в реакторе задали на уровне 75°C; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 13 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0100 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 96%.
(Полимер 14).
Полимер получали так же, как и в полимере 1, изменив количество мономеров и т.д., подаваемых в реактор. Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,13 мас.%; количество бутадиена и стирола, подаваемых на второй стадии, изменили на 50 и 30 мас.ч. соответственно; длительность периода времени до завершения введения бутадиена установили в 40 мин; температуру в реакторе задавали на уровне 85°C, а давление в реакторе поддерживали на уровне 0,42 МПа; удельную энергию поддерживали на уровне 0,35 кВт/м3. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Затем получали гидрированный полимер с помощью той же реакции гидрирования, что и в полимере 1, за исключением того, что описанный выше катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0085 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера.
Степень гидрирования составляла 70%.
(Полимер 15).
Количество подаваемого н-бутиллития изменили на 0,125 мас.%; количество стирола, подаваемого на первой стадии изменили на 20 мас.ч.; количество бутадиена, подаваемого на второй стадии, изменили на 61 мас.ч., а стирол на этой стадии не вводили; количество стирола, подаваемого на третьей стадии, изменили на 19 мас.ч. За исключением этих изменений, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 1.
Полимер 15 был получен без применения реакции гидрирования.
Степень гидрирования составила 0%.
(Полимер 16).
Полимеризацию проводили в реакторе типа резервуара с кожухом. В реактор загружали предварительно заданное количество циклогексана и доводили температуру в реакторе до 60°C. Затем из нижней части реактора в него вводили 0,12 мас.% н-бутиллития относительно 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор).
После этого в реактор добавили 0,40 моль N.N.N'.N'-тетраметилэтилендиамина на 1 моль н-бутиллития.
Далее, с целью проведения реакции полимеризации на первой стадии, в реактор приблизительно в течение 10 мин вводили раствор циклогексана, содержащий 10 мас.ч. стирола в качестве мономера (концентрация мономера 15 мас.%) и устанавливали температуру в реакторе на уровне 65°C.
После завершения подачи реагентов проводили реакцию смеси в течение 15 мин.
Затем с целью проведения реакции полимеризации на второй стадии, раствор циклогексана, содержащий 57 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%), и раствор циклогексана, содержащий 23 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), непрерывно подавали каждый в реактор с постоянной скоростью в течение 60 мин. Удельную энергию поддерживали на уровне 0,30 кВт/м3, а внутреннее давление в реакторе задавали в 0,30 МПа. После завершения подачи реагентов проводили реакцию смеси в течение 15 мин.
Далее, с целью проведения реакции полимеризации на третьей стадии, в реактор приблизительно в течение 10 мин вводили раствор циклогексана, содержащий 10 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%) и устанавливали температуру внутри реактора приблизительно в 65°C. После завершения по
- 22 031733 дачи реагентов проводили реакцию смеси в течение 15 мин.
После этого к полученному полимеру добавляли описанный выше катализатор гидрирования в количестве 0,0100 мас.% (в пересчете на титан) относительно массы полимера и проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 0,7 МПа и температуре 65°C. После завершения реакции к полимеру добавляли водный раствор метанола и в качестве стабилизатора добавляли 0,1 мас.% октадецил-3-(3,5ди-1-бутил-4-гидроксифенил)пропионата относительно массы этого полимера.
(Полимер 17).
Из нижней части реактора в него ввели 0,085 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 55°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 58 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 20 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,35 кВт/м3; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), и добавляли катализатор гидрирования в количестве 0,0095 мас.%. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 18).
Из нижней части реактора в него ввели 0,125 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 65°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 45 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 33 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,25 кВт/м3; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 19).
Из нижней части реактора в него ввели 0,115 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 65°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 18 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 50 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 14 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,32 кВт/м3; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 18 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 20).
Из нижней части реактора в него ввели 0,125 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 65°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 20 мас.%); вторую стадию выполняли за счет подачи раствора циклогексана, содержащего 57 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 20 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 21 мас.ч. стирола (концентрация мономера 20 мас.%) в три порции с интервалом в 5 мин, установив удельную энергию в 0,32 кВт/м3; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 20 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 21).
Первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 10 мас.ч. стирола (концентрация мономера 25 мас.%); вторую стадию выполняли за счет введения раствора циклогексана, содержащего 60 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 25 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 21 мас.ч. стирола (концентрация мономера 25 мас.%) в течение 10 мин каждого, установив удельную энергию в 0,32 кВт/м3; а третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 9 мас.ч. стирола (концентрация мономера 25 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 22).
Из нижней части реактора в него ввели 0,125 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 56°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 55 мин каждого раствора циклогексана,
- 23 031733 содержащего 57 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 21 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,32 кВт/м3, а внутреннее давление в реакторе в 0,25 МПа с последующим проведением реакции; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 23).
Из нижней части реактора в него ввели 0,085 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 50°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 17 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив температуру 53°C; вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 55 мин каждого раствора циклогексана, содержащего 43 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 24 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,42 кВт/м3, а внутреннее давление в реакторе в 0,15 МПа с последующим проведением реакции; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 16 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 24).
Из нижней части реактора в него ввели 0,100 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 57°C; вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 57 мин каждого раствора циклогексана, содержащего 60 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 20 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,42 кВт/м3. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 25).
Из нижней части реактора в него ввели 0,080 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 56°C; и вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 59 мин каждого раствора циклогексана, содержащего 60 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 20 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,46 кВт/м3. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 26).
Из нижней части реактора в него ввели 0,085 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 55°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); полимеризацию на второй стадии выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 59 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 20 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,35 кВт/м3.
После этого в реактор добавили 1,3-диметил-2-имидазолидинон в количестве 0,95 моль на 1 моль нбутиллития и проводили реакцию смеси в течение 25 мин.
Затем катализатор гидрирования добавляли в полученный полимер в количестве 0,0095 мас.%. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 27).
Из нижней части реактора в него ввели 0,130 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 85°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 8 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 60 мин каждого раствора циклогексана, содержащего 50 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 35 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,08 кВт/м3, а внутреннее давление в реакторе в 0,32 МПа с последующим проведением реакции; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 7 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 28).
Из нижней части реактора в него ввели 0,140 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 56°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, со
- 24 031733 держащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 55 мин каждого раствора циклогексана, содержащего 59 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 19 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,09 кВт/м3, а внутреннее давление в реакторе в 0,25 МПа с последующим проведением реакции; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%). За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 29).
Из нижней части реактора в него ввели 0,080 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 55°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 10 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 57 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 24 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,35 кВт/м3; и третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 9 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); и добавляли катализатор гидрирования в количестве 0,0085 мас.%. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 30).
Из нижней части реактора в него ввели 0,085 мас.ч. н-бутиллития на 100 мас.ч. всех мономеров (общее количество мономеров бутадиена и мономеров стирола, введенных в реактор); температуру полимеризации установили 55°C; первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 58 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%) и раствора циклогексана, содержащего 20 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%), установив удельную энергию в 0,39 кВт/м3; и третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 11 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); реакцию гидрирования не проводили. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
(Полимер 31).
Первую стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 17 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); вторую стадию выполняли за счет непрерывной подачи в реактор с постоянной скоростью в течение 60 мин раствора циклогексана, содержащего 67 мас.ч. бутадиена (концентрация мономера 15 мас.%), с последующим проведением реакции в течение 15 мин после завершения подачи этого раствора; третью стадию выполняли с использованием раствора циклогексана, содержащего 16 мас.ч. стирола (концентрация мономера 15 мас.%); реакцию гидрирования не проводили. За исключением описанного выше, полимеризацию проводили так же, как и в полимере 16.
Таблица 1
Содержание стирола Содержание полимерного блока(А) Степень гидрирования Содержание виниловой связи Mw Mw/Mn Высота пика tan 5,''температура (°C) X/Y/Z Брегговское расстояние Содержание коротко цепного винила
(масс.%) (масс.%) (мол.%) (мол.%) (Х104) (нм) (масс.%)
Полимер 1 41 20 83 32 18 1.1 0,9/-35 32/51/17 35.9 94
Полимер 2 45 22 89 29 18 1.1 1,1/-32 29/60/11 35.1 93
Полимер 3 37 23 66 26 17 1.1 0,8/-40 26/40/34 36.4 71
Полимер 4 49 30 34 33 19 1.1 1,3/-40 33/1/66 37.3 62
Полимер 5 44 19 0 30 18 1.1 1,0/-30 0/0/100 38.2 90
Полимер 6 41 21 85 32 18 1.1 1,2/-34 32/53/15 35.8 93
Полимер 7 40 18 85 31 23 1.1 1,0/-31 31/54/15 44.2 90
Полимер 8 41 21 80 30 26 1.1 0,9/-30 30/50/20 49.0 91
Полимер 9 42 21 84 30 19 1.1 0,9/-35 30/54/16 36.4 92
Полимер 10 42 21 64 28 23 1.1 0.9/-9 28/36/36 37.6 91
Полимер 11 50 45 84 33 17 1.1 0,7/-43 33/51/16 35.7 93
Полимер 12 40 18 75 20 18 1.1 0,5/-36 20/55/25 38.6 45
Полимер 13 48 26 96 30 18 1.1 1,2/-30 30/66/4 33.3 87
Полимер 14 50 20 70 37 16 1.1 1,7/-30 37/33/30 36.5 90
Полимер 15 39 39 0 21 17 1.1 0,1 или ниже/-80 0/0/100 37,4 0
- 25 031733
Таблица 2
Содержание стирола Содержание полимерного блока(А) Степень гидрирования Содержание виниловой связи Mw Mw/Mn Высота пика tan δ/температура (°C) X/Y/Z Брегговское расстояние Содержание короткоцепного винила
(масс.%) (масс.%) (мол.%) (мол.%) МО4) (нм) (масс.%)
Полимер 16 43 20 99 27 18 1.1 1,2/-31 27/72/1 32,9 90
Полимер 17 42 22 91 28 25 1.1 1,2/-33 28/63/9 35,8 91
Полимер 18 55 22 96 28 17 1,1 1.3/-15 28/68/4 30.0 87
Полимер 19 50 36 97 27 19 ι,ι 1.2/-41 27/70/3 34.0 92
Полимер 20 43 22 99 29 17 1,1 1.2/-37 29/70/1 34.8 75
Полимер 21 40 19 95 30 18 Ι,ι 1.1/-43 30/65/5 35.0 47
Полимер 22 43 22 95 30 17 1,1 0.7/-32 30/65/5 34.4 80
Полимер 22 43 22 95 30 17 1.1 0,7/-32 30/65/5 34,4 80
Полимер 23 57 33 98 33 25 1.1 0,6/-16 33/65/2 38,6 68
Полимер 24 40 20 97 29 22 1.1 0,9/-29 29/68/3 43,0 90
Полимер 25 40 20 97 28 26 1,1 1,0/-28 28/69/3 49,2 91
Полимер 26 41 21 92 30 25 1.1 1,2/-31 30/62/8 35,3 89
Полимер 27 50 15 98 28 16 1.1 1,7/-13 28/70/2 26,0 93
Полимер 28 41 22 98 28 14 1.1 0,7/-30 28/70/2 26,7 83
Полимер 29 43 19 77 27 26 1.1 1,2/-31 27/50/23 36,0 88
Полимер 30 42 22 0 30 25 1.1 1,1/-35 0/0/100 36,8 93
Полимер 31 33 33 0 17 18 1,1 0,1 или ниже 0/0/100 37.7 0
[Изготовление битумной композиции].
В примерах 1-36 и сравнительных примерах 1-5 каждую битумную композицию изготавливали следующим методом. Чистый битум 60-80 (производство Nippon Oil Corp.) в количестве 500 г поместили в металлический сосуд, который затем полностью погрузили в масляную ванну с температурой 180°C.
Затем 3,5 или 8 мас.ч. полимера, изготовленного, как описано выше, на 100 мас.ч. битума в расплавленном состоянии, добавляли к битуму небольшими порциями в процессе перемешивания.
После окончания добавления полимера смесь перемешивали в течение 90 мин со скоростью вращения 6000 об/мин, получая битумную композицию.
На описанной выше стадии введения полимера к битуму добавляли полимер 1 и SBS (блоксополимер стирола и бутадиена с чередованием блоков) в соотношении 40 мас.ч./60 мас.ч. Затем эту смесь перемешивали в течение 180 мин, получая битумные композиции примеров 10 и 11.
Также, добавляли полимер 1 и SBS в соотношении 60 мас.ч./40 масс.ч и, обрабатывая смесь так же, как в примерах 10 и 11, изготавливали битумную композицию Примера 12.
Кроме того, полимер 17 и SBS добавляли в соотношении 4 0 мас.ч./60 мас.ч. и, обрабатывая смесь так же, как в описанных выше примерах 10 и 11, изготавливали битумные композиции примеров 29 и 30.
Дополнительно, полимер 17 и SBS добавляли в соотношении 60 мас.ч./40 мас.ч. и, обрабатывая смесь так же, как в описанных выше примерах 10 и 11, изготавливали битумную композицию примера 31.
В примерах 10-12 и 29-31 использовали блок-сополимер SBS следующих марок.
Примеры 10 и 29: Kraton D1184, который является радиальным полимером с содержанием стирола 30%, содержанием диблока 14,5%, и средневесовой молекулярной массой 180000 (на основе полистирола).
На описанной выше стадии добавления полимера, в небольшом количестве в процессе перемешивания добавляли 3,5 мас.ч. полимера 10 на 100 мас.ч. битума. После окончания добавления смесь пере
- 26 031733 мешивали в течение 90 мин со скоростью вращения 6000 об/мин. Затем к полученной смеси добавляли 0,2 мас.ч. серы и дополнительно перемешивали смесь в течение 60 мин, изготавливая битумную композицию примера 13.
[Изготовление смеси для дорожного покрытия].
Битумную композицию, полученную в каждом из примеров 1-33 и сравнительных примеров 1-4 смешивали с заполнителем (общее количество смеси 10 кг), используя экспериментальный миксер емкостью 27 л, оснащенный нагревателем, получая асфальтовую смесь для дорожного покрытия в качестве плотной смеси.
Конкретно, использованный заполнитель содержал щебень № 6/щебень № 7/дробленый песок/мелкозернистый песок/каменную пыль в соотношении 36/19/27/12/6 (%), а асфальтовая смесь содержала 5,5 масс.ч битумной композиции и 94,5 мас.ч. этого заполнителя. Иначе говоря, содержание битумной композиции в смеси для дорожного покрытия установили в 5,5 мас.%.
В этом заполнителе использовали щебень и дробленый песок из города Ивафунэ (уезд Симоцуга, преф. Тотиги, Япония), мелкозернистый песок из города Сакаэ (уезд Инба, преф. Тиба, Япония) и каменную пыль из города Ямацугэ (уезд Сано, преф. Тотиги, Япония).
Фракционный состав использованного заполнителя при изготовлении асфальтовой смеси показан в табл. 3.
Таблица 3
Смешивание битумной композиции с заполнителем проводили следующим методом.
Сначала 94,5 мас.ч. заполнителя непрерывного гранулометрического состава, имеющего предварительно заданный размер частиц, загрузили в миксер и перемешивали в сухом состоянии в течение 25 с. Затем, 5,5 мас.ч. битумной композиции, полученной в каждом из примеров 1-33 и сравнительных примеров 1-4, добавили в миксер и окончательно перемешивали с заполнителем в течение 50 с, получая плотную смесь для дорожного покрытия.
Сухое перемешивание и окончательное перемешивание проводили при температуре 177°C.
[Физические свойства битумной композиции].
Физические свойства каждой битумной композиции измеряли методами, описанными ниже.
Результаты этих измерений показаны в представленных табл. 4-6.
(Температура размягчения (метод кольца и шара)).
Температуру размягчения битумной композиции измеряли в соответствии со стандартом JIS-K 2207.
Определенное кольцо заполняли пробой битумной композиции и устанавливали кольцо в горизонтальном положении в растворе глицерина. Шар массой 3,5 г помещали в центр пробы и нагревали раствор со скоростью 5°С/мин. При этом измеряли температуру, при которой проба под действием веса шара соприкасалась с нижней плитой основания кольца.
(Вязкость расплава).
Вязкость расплава измеряли при 160°C посредством вискозиметра Брукфильда.
(Пенетрация).
Пенетрацию определяли в соответствии со стандартом JIS-K 2207, измеряя глубину проникания определенной иглы в течение 5 с в пробу, выдержанную при 25°C в водяной бане с постоянной температурой.
(Растяжимость).
Растяжимость определяли в соответствии со стандартом JIS-K 2207. Пробу заливали в форму, изготавливая образец определенной геометрии, а затем выдерживали его при 15°C в водяной бане с постоянной температурой. Далее, образец растягивали со скоростью 5 см/мин. При этом измеряли удлинение
- 27 031733 образца до момента его разрыва.
(Стойкость при хранении при высокой температуре (изменение температуры размягчения)).
Битумную композицию сразу после изготовления нагревали в печи при 180°C в течение 3 суток. Затем, удаляли металлический сосуд и измеряли температуру размягчения. Разность между температурой размягчения, измеренной сразу после изготовления, и температурой размягчения, измеренной после нагрева в течение 3 суток, использовали как индекс стойкости при хранении при высокой температуре.
(Время растворения).
В процессе изготовления битумной композиции измеряли средний размер частиц полимера и время, которое требуется полимеру для достижения предварительно заданного размера частиц, измеряли как время растворения полимера.
В процессе измерения полимер наблюдали в проходящем свете с применением цифрового микроскопа.
Режим измерений и измерительная аппаратура были следующими.
Измерительная аппаратура: цифровой микроскоп VHX-2000 производство Keyence Corp.
Режим измерений: температура 25°C; увеличение: х1000; режим наблюдения - в проходящем свете.
Метод подготовки образца: пробу битумной композиции массой 10 мг при перемешивании помещали на предметном стекле, которое затем с целью плавления пробы оставляли на 20 с на горячей плите, нагретой до 180°C. Затем на расплавленную битумную композицию помещали стеклянную крышку, распределяя композицию тонким слоем. Композицию оставляли при комнатной температуре на 30 мин, после чего наблюдали под цифровым микроскопом. Время в процессе изготовления, когда размер диспергированной частицы достигает 10 мкм, определяли как время растворения. Чем короче это время, тем лучше растворимость.
(Удобообрабатываемость).
Плотную смесь изготовили в соответствии с методом, описанным в разделе [Изготовление смеси для дорожного покрытия], и оценивали эту смесь по легкости разравнивания для строительства.
Более легкое разравнивание означает лучшую характеристику. Рейтинг образца обозначали знаками ©, О и х в последовательности от высокого к низкому, а именно ©: легко разравнивается, О: посредственно разравнивается, х : трудно разравнивается вследствие потери текучести.
(Растяжимость при низкой температуре).
В соответствии со стандартом JIS-K 2207 измерили растяжимость битумной композиции, содержащей 3,5 мас.% каждого из полимеров 1-33, изготовленных описанным выше методом, или битумной композиции, содержащей 3,5 мас.% в сумме полимера 1 или полимера 17, и SBS в каждом из Примеров 10-12 и 29-31.
Образец битума, имеющий определенную форму, растягивали со скоростью 5 см/мин в воде при 5°C. При этом измеряли длину (см) растяжения образца до его разрыва.
Более высокое значение длины означает более высокую растяжимость при низкой температуре. Рейтинг образца обозначали знаками О, Δ и х в последовательности от высокого к низкому, а именно О: 20 см или более, Δ: 10 см или более, х: менее чем 10 см.
(Возврат после растяжения).
Битумную композицию, изготовленную описанным выше методом, заливали в специальное приспособление, изготавливая образец для измерений.
Этот образец растягивали со скоростью 5 см/мин в водяной бане при 25°C и заканчивали растягивание, когда образец удлинялся на 20 см. После этого образец оставляли на 5 мин, а затем разрезали в центре.
Далее, разрезанный образец оставляли в водяной бане на 60 мин. При этом измеряли степень возврата образца относительно его начальной длины.
Более высокая величина возврата после растяжения означает более высокую характеристику. Рейтинг образца обозначали знаками © < θ > Δ и х в последовательности от высокого к низкому, а именно ©: 80% или более, О: 75% или более и менее чем 80%, Δ: 70% или более и менее чем 75%, х: менее чем 70%.
(Сопротивление полимера термическому старению).
Битумную композицию, содержащую 3,5 мас.% полимера, изготовленного описанным выше методом, хранили при 190°C и через определенный промежуток времени брали пробу композиции. Изменение распределения молекулярной массы полимера анализировали посредством GPC (гель-проникающей хроматографии). На основании этого изменения оценивали сопротивление полимера термическому старению.
Высота пика полимера, полученного при GPC, была пониженной из-за термической деструкции полимера.
Меньшее изменение относительно высоты пика полимера перед хранением означает более высокое сопротивление термическому старению и лучшую характеристику.
- 28 031733
Образец оценивали по числу суток, требуемых для изменения этой высоты на 30% или более, и рейтинг образца обозначали знаками О, Δ и х в последовательности от высокого к низкому, а именно О: 2 суток или более, Δ: одни сутки или более и менее чем 2 суток, х: менее чем одни сутки.
(Сопротивление отслаиванию заполнителя).
Твердую асфальтовую смесь изготовили тем же методом, что и в приведенном выше разделе [Изготовление смеси для дорожного покрытия].
Эту смесь поместили в качестве образца в Лос-Анджелесский тестер для испытания на стабильность по Маршалу и подвергли вращению в барабане в 300 оборотов без применения стального шара. После испытания измеряли величину потери (сопротивление отслаиванию заполнителя).
Пониженное сопротивление отслаиванию заполнителя означает повышенную характеристику. Рейтинг образца обозначали знаками ©, О, Δ и х в последовательности от высокого к низкому, а именно ©: менее чем 20%, О: 20% или более и менее чем 23%, Δ: 23% или более и менее чем 26%, х: 26% или более.
(Динамическая стабильность).
Твердую асфальтовую смесь изготовили тем же методом, что и в приведенном выше разделе [Изготовление смеси для дорожного покрытия] и подвергли испытанию на динамическую стабильность в соответствии с В003 Справочника по методам испытаний Японской дорожной ассоциации.
Небольшое нагруженное колесо с резиновой шиной попеременно перемещали вперед и назад с определенной скоростью при определенной температуре в течение определенного периода времени по испытуемому образцу, имеющему предварительно заданные размеры. Динамическую стабильность (проход/мм) определяли по величине деформации в единицу времени.
Более высокая величина означает более высокое сопротивление колееобразованию. Рейтинг образца обозначали знаками ©, О, Δ и х в последовательности от высокого к низкому, а именно ©: 20000 проходов/мм или более, О: 10000 проходов/мм или более, Δ: 5000 проходов/мм или более, х: менее чем 5000 проходов/мм.
Таблица 4
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20
Полимер 1 Полимер 2 Полимер 3 Полимер 4 Полимер 5 Полимер 6 Полимер 7 Полимер 8 Полимер 9 Полимер 1+ SBS Полимер 1+ SBS Полимер 1+ SBS Полимер 10+сера Полимер 11 Полимер 12 Полимер 13 Полимер 14 Полимер 16 Полимер 17 Полимер 18
Битум Чистый битум 60-80
| Физические свойства Температура размягчения (°C) 67 70 63 67 66 68 68 73 66 68 64 66 68 72 66 72 62 68 72 67
Вязкость расплава (мПа-с) (1604?) 422 441 401 407 395 431 460 470 41L 439 416 420 433 496 411 534 481 544 622 613
Пенетрация (1/10 мм) 44 41 46 42 44 43 41 41 45 46 46 45 44 37 44 35 40 34 36 33
Растяжимость (см) (15°С) 70 66 77 75 78 69 80 83 74 74 71 70 67 59 70 52 62 55 70 52
Стабильность при хранении при высокой температуре (°C) о 2 3 3 5 2 2 2 2 4 4 3 2 3 3 3 3 2 3 2
Время растворения (час) 0.5 0,75 0.5 0,5 1 0,5 1 1,5 0,5 1 1 1 0.75 4,5 3 2 2 2 2 2
Удобообрабатываемость © © © © © © о о © © © © © © о © © © © о
Растяжимость при низкой температуре (см) (5°С> Δ - Δ Δ Δ Δ Δ о Δ о о о Δ Δ Δ - Δ - Δ -
Возврат после растяжения © © о X © © о © © © о о Δ Δ © Δ © © Δ
Сопротивление термическому старению Δ Δ х * * Δ Δ Δ Δ - - - - Δ Δ о X о о о
Сопротивление отслаиванию заполнителя (10°С) Δ о х >= о о Δ о Δ Δ Δ о Δ >= о X © о о
Динамическая стабильность (проход/мм) о о Δ Δ * о о о © о Δ Δ © Δ Δ о Δ о о о
- 29 031733
Таблица 5
Пример 21 Пример 22 Пример 23 Пример 24 Пример 25 Пример 26 Пример 27 гч о о. Е Пример 29 Пример 30 Пример 31 Пример 32 Пример 33 Сравнит, Пример 1 Сравнит Пример 2 Сравнит Пример 3 Сравнит Пример 4
Полимер 19 Полимер 20 Полимер 21 Полимер 22 Полимер 23 Полимер 24 Полимер 25 Полимер 26 Полимер 17+SBS Полимер 17+SBS Полимер 17+SBS Полимер 29 Полимер 30 Полимер 15 Полимер 27 Полимер 28 Полимер 31
Битум Чистый битум 60-80
Физические свойства Температура размягчения (°C) 68 69 68 70 73 71 70 70 73 70 71 67 67 54 59 59 52
Вязкость расплава (мПа‘С) (160°С) 606 588 535 560 667 571 603 531 644 571 599 388 422 351 582 522 366
Пенетрация (L/10 мм) 35 34 35 35 32 35 35 36 36 36 36 43 44 49 35 35 50
Растяжимость (см) (15°С) 56 52 55 54 67 66 71 77 72 69 70 75 82 92 53 55 96
Стабильность при хранении при высокой температуре (°C) 2 2 3 3 2 2 2 2 4 4 4 3 5 8 3 2 9
Время растворения (час) 1.5 1,5 1,5 1.5 4 2 2,5 2 3 3 3 2 4 5 3,5 3 5.5
Удобообрабатываемость о © © © о о о © © © © © © © X X ©
Растяжимость при низкой температуре (см) (5°С) х X Δ X Δ х х о о о о Δ Δ Δ X X о
Возврат после растяжения Δ О о О х О О © © о © © х х О О х
Сопротивление термическому старению о О о О о о о о о о о Δ X X О О X
Сопротивление отслаиванию заполнителя (10°С) о О Δ Δ X о Δ © о о о X X X х X X
Динамическая стабильность (проход/мм) о О Δ о Δ о о © о о о Δ х о О О о
Таблица 6
Пример 34 Пример 35 Пример 36 Сравнительный пример 5
Компонент Полимер 1 Полимер 5 Полимер 13 Полимер 15
Битум Чистый битум 60-80
Физические свойства Температура размягчения (°C) 95 90 105 86
Вязкость расплава (мПа-c) (160°С) 1905 1814 2233 1775
Пенетрация (1/10 мм) 30 32 28 36
Растяжение (см) (15°С) 49 53 46 58
Время растворения (час) 1, 5 3 8 20
Заявка на данное изобретение основана на патентной заявке Японии № 2014-007293, внесенной в реестр Патентного Ведомства Японии (JPO) 17 января 2014 г., патентной заявке Японии № 2014-085364, внесенной в реестр JPO 17 апреля 2014 г., патентной заявке Японии № 2014-203037, внесенной в реестр JPO 1 октября 2014 г., патентной заявке Японии № 2014-203038, внесенной в реестр JPO 1 октября 2014 г., патентной заявке Японии № 2014-232736, внесенной в реестр JPO 17 ноября 2014 г., и патентной заявке Японии № 2014-232737, внесенной в реестр JPO 17 ноября 2014 г., содержания которых включены в настоящее описание во всей их полноте.
Промышленная применимость
Битумная композиция, содержащая полимер настоящего изобретения, может быть использована в областях дорожного покрытия, кровельных материалов, гидроизоляционных матов, герметиков, и особенно пригодна в области дорожного покрытия.
- 30 031733

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полимер, содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винилароматические мономерные звенья, который имеет полимерный блок (А), содержащий винилароматические мономерные звенья, и полимерный блок (В), содержащий мономерные звенья конъюгированного диена и винилароматические мономерные звенья; и брегговское расстояние 27 нм или более и 50 нм или менее и в спектре динамической вязкоупругости вершину пика тангенса угла потерь (tanb) в диапазоне от -55 до -10°C, причем величина вершины составляет 0,7 или выше и 1,5 или ниже, причем содержание полимерного блока (А) в полимере составляет 10 мас.% или более и 40 мас.% или менее на 100 мас.% полимера;
    содержание полимерного блока (В) в полимере составляет 60 мас.% или более и 90 мас.% или менее на 100 мас.% полимера, причем степень гидрирования двойной связи в звеньях конъюгированного диена составляет 30 мол.% или выше и 90 мол.% или ниже.
  2. 2. Полимер по п.1, в котором содержание винилароматических звеньев составляет 20 мас.% или более и 60 мас.% или менее.
  3. 3. Полимер по п.1 или 2, в котором содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винилароматического мономера, содержащего 2-6 винилароматических звеньев, в полимерном блоке (В) составляет 50 мас.% или более относительно содержания винилароматических звеньев в полимерном блоке (В), определяемого как 100 мас.%.
  4. 4. Полимер по п.3, в котором содержание короткоцепочечного фрагмента полимеризованного винилароматического мономера в полимерном блоке (В) составляет 70 мас.% или более относительно содержания винилароматических звеньев в полимерном блоке (В), определяемого как 100 мас.%.
  5. 5. Полимер по любому из пп.1-4, в котором мономерные звенья конъюгированного диена состоят из звеньев (а) конъюгированного диена, производных по 1,2-связи и/или 3,4-связи, и звеньев (b) конъюгированного диена, производных по 1,4-связи, причем звенья (а) представляют собой звенья соединения конъюгированного диена, полимеризованного по 1,2-связи и/или 3,4-связи соответственно; причем звенья (b) представляют собой звенья соединения конъюгированного диена, полимеризованного по 1,4-связи; когда суммарное содержание звеньев конъюгированного диена принято за 100 мас.%, содержание алкенильных мономерных звеньев (a1) с гидрированными звеньями (а) составляет 10 мас.% или более и 50 мас.% или менее, содержание алкенильных мономерных звеньев (Ь1) с гидрированными звеньями (b) составляет 0 мас.% или более и 80 мас.% или менее и общее содержание негидрированных звеньев (а) и негидрированных звеньев (b) после гидрирования составляет 0 мас.% или более и 90 мас.% или менее.
  6. 6. Полимер по любому из пп.1-5, в котором полимер имеет средневесовую молекулярную массу 50000 или более и 400000 или менее.
  7. 7. Полимер по любому из пп.1-6, в котором содержание звеньев (а) конъюгированного диена составляет 10 мол.% или более и 50 мол.% или менее относительно суммарного содержания звеньев конъюгированного диена, причем звенья (а) конъюгированного диена представляют собой звенья соединения конъюгированного диена, полимеризованного по 1,2-связи и/или 3,4-связи соответственно.
  8. 8. Полимер по любому из пп.1-7, имеющий функциональную группу.
  9. 9. Битумная композиция, содержащая 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее полимера по любому из пп.1-8 и 100 мас.ч. битума.
  10. 10. Битумная композиция, содержащая 0,5 мас.ч. или более и 50 мас.ч. или менее от общей массы полимера по любому из пп.1-8 и блок-сополимера (α) и 100 мас.ч. битума, где блок-сополимер (α) имеет по меньшей мере один полимерный блок (А), содержащий винилароматические мономерные звенья, и по меньшей мере один полимерный блок (C), содержащий мономерные звенья конъюгированного диена, и содержание блок-сополимера (α) составляет 15-85 мас.% от общей массы полимера по любому из пп.1-8 и блок-сополимера (α).
  11. 11. Битумная композиция по п.9 или 10, дополнительно содержащая 0,03 мас.ч. или более и 3 мас.ч. или менее серы и/или сернистого соединения на 100 мас.ч. битума.
    4^j)
EA201691253A 2014-01-17 2015-01-16 Полимер и битумная композиция EA031733B1 (ru)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014007293 2014-01-17
JP2014085364 2014-04-17
JP2014203038 2014-10-01
JP2014203037 2014-10-01
JP2014232737 2014-11-17
JP2014232736 2014-11-17
PCT/JP2015/051096 WO2015108150A1 (ja) 2014-01-17 2015-01-16 重合体及びアスファルト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201691253A1 EA201691253A1 (ru) 2016-11-30
EA031733B1 true EA031733B1 (ru) 2019-02-28

Family

ID=53543033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691253A EA031733B1 (ru) 2014-01-17 2015-01-16 Полимер и битумная композиция

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10640639B2 (ru)
EP (1) EP3095802B1 (ru)
JP (1) JP6634289B2 (ru)
KR (1) KR101820618B1 (ru)
CN (1) CN105899562B (ru)
EA (1) EA031733B1 (ru)
ES (1) ES2728505T3 (ru)
MX (1) MX2016009298A (ru)
MY (1) MY192325A (ru)
SG (1) SG11201605373WA (ru)
TW (1) TWI555789B (ru)
WO (1) WO2015108150A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201800053VA (en) 2015-07-16 2018-02-27 Asahi Chemical Ind Partially hydrogenated block copolymer, viscous adhesive composition, viscous adhesive tape, label, modified asphalt composition, modified asphalt mixture, and paving binder composition
KR101714409B1 (ko) * 2016-08-25 2017-03-09 주식회사 오일스톤 도로 포장 및 보수용 순환아스콘 첨가제 조성물 및 그 제조방법
JP2018150430A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 旭化成株式会社 アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
US20210070087A1 (en) * 2017-08-29 2021-03-11 Kraton Jsr Elastomers K.K. Block copolymer for photosensitive printing plate material having excellent abrasion resistance and method for producing same
KR102203913B1 (ko) * 2019-06-28 2021-01-15 주식회사 금진 우븐 타일 및 그 제조 방법
US11608404B2 (en) * 2020-05-22 2023-03-21 Kraton Corporation Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom
KR102317255B1 (ko) * 2021-06-29 2021-10-26 성광아스콘(주) 도로보수재용 상온순환아스콘
US11692084B2 (en) * 2021-08-24 2023-07-04 Xuzhou College of industrial Technology Protective rubber track shoes for excavator
EP4265646B1 (en) * 2022-04-18 2024-10-16 Japan Elastomer Co., Ltd. Crumb of block copolymer or hydrogenated product thereof and aspahlt composition

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157547A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Kuraray Co Ltd 重合体組成物およびそれからなる成形品
JPH09302234A (ja) * 1996-05-15 1997-11-25 Nippon Elastomer Kk アスファルト組成物
US6120913A (en) * 1998-04-23 2000-09-19 Shell Oil Company Bituminous composition for shingles
JP2003055560A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Japan Elastomer Co Ltd アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体
US20030149140A1 (en) * 2002-02-07 2003-08-07 Stephens Keith E. Polymer modified bitumen compositions
JP3501035B2 (ja) * 1999-09-16 2004-02-23 ミノルタ株式会社 デジタルカメラ
JP2004300408A (ja) * 2003-03-14 2004-10-28 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005126485A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
JP2006160886A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物
JP2011246648A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物
JP2012246378A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376188A1 (fr) 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS62207303A (ja) 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系ポリマ−の水添法
FR2636340B1 (fr) 1988-09-09 1992-04-17 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JP4623246B2 (ja) * 2000-08-11 2011-02-02 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト改質用共重合体(組成物)、およびアスファルト組成物
KR100478126B1 (ko) 2001-12-04 2005-03-21 주식회사 엘지화학 선형 이중 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물
EP1605002A4 (en) * 2003-03-14 2009-10-21 Jsr Corp HYDROGENIC DIENE COPOLYMER, POLYMER COMPOSITION AND MOLDED OBJECT
CN102015883B (zh) 2008-04-30 2013-02-27 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物及利用该树脂组合物的板
US8198350B2 (en) 2010-02-11 2012-06-12 Icl Performance Products, Lp Polymer-modified asphalt with a crosslinking agent and methods of preparing

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157547A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Kuraray Co Ltd 重合体組成物およびそれからなる成形品
JPH09302234A (ja) * 1996-05-15 1997-11-25 Nippon Elastomer Kk アスファルト組成物
US6120913A (en) * 1998-04-23 2000-09-19 Shell Oil Company Bituminous composition for shingles
JP3501035B2 (ja) * 1999-09-16 2004-02-23 ミノルタ株式会社 デジタルカメラ
JP2003055560A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Japan Elastomer Co Ltd アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体
US20030149140A1 (en) * 2002-02-07 2003-08-07 Stephens Keith E. Polymer modified bitumen compositions
JP2004300408A (ja) * 2003-03-14 2004-10-28 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005126485A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添共重合体
JP2006160886A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物
JP2011246648A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物
JP2012246378A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US10640639B2 (en) 2020-05-05
EP3095802A1 (en) 2016-11-23
JPWO2015108150A1 (ja) 2017-03-23
TW201533140A (zh) 2015-09-01
SG11201605373WA (en) 2016-08-30
KR20160101059A (ko) 2016-08-24
CN105899562A (zh) 2016-08-24
US20190153214A1 (en) 2019-05-23
CN105899562B (zh) 2019-05-28
TWI555789B (zh) 2016-11-01
EP3095802B1 (en) 2019-03-13
WO2015108150A1 (ja) 2015-07-23
ES2728505T3 (es) 2019-10-25
KR101820618B1 (ko) 2018-01-19
EP3095802A4 (en) 2017-03-01
JP6634289B2 (ja) 2020-01-22
MY192325A (en) 2022-08-17
EA201691253A1 (ru) 2016-11-30
MX2016009298A (es) 2016-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA031733B1 (ru) Полимер и битумная композиция
JP6345703B2 (ja) 重合体及びアスファルト組成物
WO2017010562A1 (ja) 部分水添ブロック共重合体、粘接着組成物、粘接着性テープ、ラベル、改質アスファルト組成物、改質アスファルト混合物及び舗装用バインダ組成物
KR101829567B1 (ko) 아스팔트 조성물
JP6373365B2 (ja) アスファルト組成物
JP6616113B2 (ja) ブロック共重合体組成物、並びにこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物及びブロック共重合体組成物の製造方法
JP6504949B2 (ja) 改質アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物
JP2016210878A (ja) 改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物、並びにこれらの製造方法
JP6607672B2 (ja) 重合体及びアスファルト組成物
CN113354785A (zh) 嵌段共聚物、沥青组合物以及改性沥青混合物
TW202325761A (zh) 嵌段共聚物、瀝青組合物、及改質瀝青混合物
JP2022066733A (ja) ブロック共重合体、アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物
JP2024120842A (ja) ブロック共重合体、アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM