JPWO2015108150A1 - 重合体及びアスファルト組成物 - Google Patents
重合体及びアスファルト組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015108150A1 JPWO2015108150A1 JP2015557890A JP2015557890A JPWO2015108150A1 JP WO2015108150 A1 JPWO2015108150 A1 JP WO2015108150A1 JP 2015557890 A JP2015557890 A JP 2015557890A JP 2015557890 A JP2015557890 A JP 2015557890A JP WO2015108150 A1 JPWO2015108150 A1 JP WO2015108150A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polymer
- monomer unit
- less
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
- E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
- E01C7/00—Coherent pavings made in situ
- E01C7/08—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders
- E01C7/18—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders
- E01C7/26—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre
- E01C7/265—Coherent pavings made in situ made of road-metal and binders of road-metal and bituminous binders mixed with other materials, e.g. cement, rubber, leather, fibre with rubber or synthetic resin, e.g. with rubber aggregate, with synthetic resin binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
- C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
- C08L2555/22—Asphalt produced above 140°C, e.g. hot melt asphalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
- C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
- C08L2555/50—Inorganic non-macromolecular ingredients
- C08L2555/54—Sulfur or carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
- C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
- C08L2555/80—Macromolecular constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
- C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
- C08L2555/80—Macromolecular constituents
- C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
Abstract
Description
重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト組成物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点、伸度や弾性率などの機械的強度が必要とされ、例えば、上記重合体として使用されるブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられている。しかしながら、このような方法では加工性が悪化する傾向にある。
例えば、特許文献1には、硫黄供与体化合物を含む結合剤を用いることが開示されている。
また、特許文献2には、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
さらに、特許文献3には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、フィラーを含有するルーフィングシングル用アスファルト組成物が開示されている。
さらにまた、特許文献4には、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
また、特許文献2に開示されたアスファルト組成物も、十分に高い軟化点が得られておらず、さらなる改良が望まれている。
さらに、特許文献3、4に開示されたアスファルト組成物は、通常のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用しているため、軟化点、加工性において、さらなる改良が望まれている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である、重合体。
〔2〕
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が0mol%以上90mol%以下である、前記〔1〕に記載の重合体。
〔3〕
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が50mol%以上90mol%以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の重合体。
〔4〕
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が90mol%を超える、前記〔1〕に記載の重合体。
〔5〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−55〜−10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が0.7以上2.0以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の重合体。
〔6〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−55〜−10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が0.7以上1.5以下である、前記〔5〕に記載の重合体。
〔7〕
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が20質量%以上60質量%以下である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の重合体。
〔8〕
前記重合体ブロック(A)の含有量が10質量%以上40質量%以下である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の重合体。
〔9〕
前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、2〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が50質量%以上である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の重合体。
〔10〕
前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、前記〔9〕に記載の重合体。
〔11〕
前記共役ジエン単量体単位が1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と1,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を100質量%とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量が10質量%以上50質量%以下であり、
前記共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と水添されていない共役ジエン単量体単位(b)の含有量の和が0質量%以上90質量%以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一項に記載の重合体。
〔12〕
重量平均分子量が5万以上40万以下である、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の重合体。
〔13〕
前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)の含有量が10mol%以上50mol%以下である、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載の重合体。
〔14〕
官能基を有する、前記〔1〕乃至〔13〕のいずれか一に記載の重合体。
〔15〕
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含む、アスファルト組成物。
〔16〕
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体(α)とを、合計で0.5質量部以上50質量部以下と、
アスファルト100質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体(α)は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(C)とを有し、
前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の重合体とブロック共重合体Xとの合計量中の前記ブロック共重合体(α)の含有量が15〜85質量%である、
アスファルト組成物。
〔17〕
前記アスファルト100質量部に対し、
硫黄及び/又は硫黄系化合物を0.03質量部以上3質量部以下、さらに含む、前記〔15〕又は〔16〕に記載のアスファルト組成物。
本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態の重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である。
共役ジエン化合物は一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。
中でも、好ましくは1,3−ブタジエン及びイソプレンである。共役ジエン化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ここで「ビニル芳香族単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック(A)中にビニル芳香族単量体単位を、60質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、よりさらに好ましくは95質量%以上含むことをいう。上限値については特に制限はないが、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。
重合体ブロック(A)中に含まれるビニル芳香族単量体単位は、95質量%を超えて100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは96質量%以上100質量%以下、さらにより好ましくは97質量%以上100質量%以下である。
本実施形態の重合体中の重合体ブロック(A)の含有量が上記範囲内にあると、軟化点の高いアスファルト組成物が得られる。
高い軟化点、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、本実施形態の重合体100質量%に対する重合体ブロック(A)の含有量は、10質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましく、16質量%以上がさらに好ましく、17質量%以上がさらにより好ましい。
また、本実施形態の重合体やアスファルト組成物の柔軟性や高温貯蔵安定性、及び耐骨材剥離性の観点から、重合体ブロック(A)の含有量は、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、29質量%以下がさらにより好ましく、23質量%以下がよりさらに好ましく、22質量%以下が特に好ましい。
また、アスファルト組成物の軟化点、及び高温貯蔵安定性の観点から、本実施形態の重合体中の重合体ブロック(A)の含有量は、好ましくは15質量%以上35質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上30質量%以下である。
重合体ブロック(A)の含有量(質量%)=(ビニル芳香族重合体ブロック成分の質量/重合体の質量)×100
また、アスファルトに添加するポリマーの低い添加量、アスファルト組成物の分離安定性、アスファルト組成物や重合体の柔軟性、耐候性、耐骨材剥離性、粘度、及び分散性の観点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下がさらにより好ましい。
重合体ブロック(B)はランダムブロックであることが好ましい。ここで「ランダム」とはブロック重合体中のビニル芳香族単量体単位の連続が10個以下である状態をいう。
本実施形態の重合体中の重合体ブロック(B)の含有量が上記範囲内にあると、本実施形態の重合体がアスファルト組成物において溶解性に優れたものとなる。また、アスファルト組成物の軟化点の観点から、重合体中の重合体ブロック(B)の含有量は、より好ましくは65質量%以上85質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以上80質量%以下である。
重合体中の重合体ブロック(A)の含有量/重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量×100(%)
軟化点及び分散性のバランスの観点から、ブロック率は上記数値範囲とすることが好ましい。
具体的には、RS(質量%)=(TS−BS)/(100−BS)×100により求めることができる。
重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内にあると、軟化点と伸度に優れるアスファルト組成物が得られる。
アスファルト組成物の軟化点、伸度、高温貯蔵安定性、分離安定性、耐熱老化性、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、本実施形態の重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、33質量%以上がさらに好ましく、37質量%以上がさらにより好ましく、40質量%以上がよりさらに好ましい。
また、アスファルト組成物の伸度、柔軟性、分離安定性、柔軟性、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、48質量%以下がさらにより好ましく、45質量%以下がよりさらに好ましい。
アスファルト組成物の軟化点と伸度のバランスの観点から、本実施形態の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは25質量%以上55質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上55質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以上50質量%以下である。
本実施形態の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
一方において、本実施形態の重合体は、高温貯蔵安定性、耐UV性の観点からは、水添されていることが好ましい。
本実施形態の重合体が水添されている場合、溶解時間の短縮の観点からは、水添率は、好ましくは30mol%以上90mol%以下であり、より好ましくは40mol%以上90mol%以下である。さらに針入度、引張後の回復性の観点からは、好ましくは50mol%以上90mol%以下であり、さらに好ましくは60mol%以上90mol%以下である。
また、アスファルト組成物の粘度を下げる観点から、重合体の水添率は、90mol%以下が好ましく、88mol%以下がより好ましく、86mol%以下がさらに好ましく、85mol%以下がさらにより好ましい。
また、本実施形態の重合体をアスファルトに添加する際、重合体の添加量の低減化、引張後の回復性、貯蔵時の高い耐熱老化性、及び耐骨材剥離性の観点からは、重合体の水添率は、90mol%を超えることが好ましく、93mol%以上がより好ましく、95mol%以上がさらに好ましく、97mol%以上がさらにより好ましい。また、上限値については特に制限はないが、100mol%以下が好ましい。
さらに、粘度の観点からは、上限値は98mol%以下が好ましく、96mol%以下がより好ましく、93mol%以下がさらに好ましい。
本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
アスファルト組成物の溶解時間の短縮及び軟化点の観点から、前記損失正接(tanδ)のピークトップを−55〜−10℃の範囲に有することがより好ましく、さらに好ましくは−55〜−15℃の範囲に有し、さらにより好ましくは−55〜−20℃の範囲に有し、よりさらに好ましくは−55〜−25℃の範囲に有する。
また、本実施形態の重合体の損失正接(tanδ)のピークトップがある温度は、アスファルトとの高い相容性、軟化点の観点から、−55℃以上が好ましく、−50℃以上がより好ましく、−45℃以上がさらに好ましく、−40℃以上がさらに好ましい。
また、本実施形態の重合体の損失正接(tanδ)のピークトップがある温度は、アスファルト組成物の柔軟性、引張後の回復性、及び耐骨材剥製性の観点から−10℃以下であることが好ましく、−13℃以下であることがより好ましく、−15℃以下であることがさらに好ましい。
アスファルト組成物の溶解時間の短縮、軟化点、及び耐骨材剥離性の観点から、前記ピークトップの値は0.7以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましく、0.9以上であることがさらに好ましく、1.0以上であることがさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の溶解時間の短縮、軟化点、及び耐骨材剥離性の観点から、前記ピークトップの値は2.0以下が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.47以下がさらにより好ましく、1.44以下がよりさらに好ましく、1.41以下が特に好ましく、1.4以下が一層好ましく、1.3以下が最も好ましい。
動的粘弾性のスペクトルは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、損失正接(tanδ)のピークトップの値は、重合体ブロック(B)のランダム性を高くする、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を低くする、ビニル結合量を高くする、水添率を高くする、重合体ブロック(A)の含有量を低くすると大きくなる傾向があり、さらに、重合体ブロック(B)の重合において温度と各単量体の添加時間を制御することにより、損失正接(tanδ)のピークトップの値を0.7以上2.0以下、好ましくは0.7以上1.5以下に調整することができる。
具体的には、重合工程における反応器内温度を56〜90℃の範囲内とし、反応器内圧を0.1MPa〜0.50MPaの範囲内とし、かつ一定速度で添加する共役ジエン単量体とスチレン単量体の添加時間を10〜60分の範囲内とし、好ましくは10〜35分の範囲内もしくは添加回数を3回以上にすることで、前記損失正接(tanδ)のピークトップの値を0.7以上2.0以下、好ましくは0.7以上1.5以下に調整することができる。好ましくは、反応器内温度を56〜84℃の範囲内で、反応器内圧を0.1MPa〜0.40MPaの範囲内で、かつ一定速度で添加する共役ジエン単量体とスチレン単量体の添加時間を10〜60分の範囲内とし、好ましくは10〜35分の範囲内もしくは添加回数を3回以上にする。
また、他の方法としては、本実施形態の重合体を水添する場合は、水添反応時の温度を90℃以上120℃以下にすることで、前記ピークトップの値を制御することができる。
ここで、「1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)」とは、共役ジエン化合物が1,2−結合及び/又は3,4−結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物1個当たりの単位である。
また、「1,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)」とは、共役ジエン化合物が1,4−結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物1個当たりの単位である。
前記ビニル結合量が10mol%以上であることにより、アスファルトに添加するポリマー添加量を低減化できる傾向にある。
また、ビニル結合量が50mol%以下であることにより、耐熱老化性や耐候性が高くなる傾向にある。
なお、ビニル結合量は、NMRにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
なお、共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロック、すなわち重合体ブロック(B)中のビニル結合量の分布は限定されない。
このとき、水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と共役ジエン単量体単位(b)の和は、100−(X+Y)で示すことができ、Z質量%とする。
溶解時間短縮と軟化点の観点から、X/Y/Zは10〜50/0〜80/0〜90の範囲であることが好ましく、20〜40/0〜25/55〜70の範囲であることがより好ましく、20〜40/15〜45/35〜45の範囲であることがさらに好ましく、20〜40/35〜70/15〜30の範囲がさらにより好ましい。
前記X、Y、Zは、それぞれ後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
本実施形態の重合体のMFRが上記範囲内にあることにより、アスファルト組成物は、加工性と軟化点のバランスに優れたものとなる。
重合体のMFRは、より好ましくは0.05g/10分以上8g/10分以下であり、さらに好ましくは0.05g/10分以上6g/10分以下である。
また、製造性の観点から、重合体のMFRは、0g/10分以上が好ましく、0.05g/10分以上がより好ましく、0.10g/10分以上がさらに好ましく、0.20g/10分以上がさらにより好ましい。
さらに、アスファルト組成物の引張後の回復性、及び耐骨材剥製性の観点から、重合体のMFRは、5g/10分以下が好ましく、2g/10分以下がより好ましく、1g/10分以下がさらに好ましい。
重合体のMFRは、本実施形態の重合体を使用し、メルトインデクサー(L247;TECHNOLSEVEN CO.,LTD製)を用い、JIS K7210に準じた方法により算出することができる。なお、試験温度を230℃、試験荷重を2.16kgfとし、測定値の単位は、g/10分間のL条件で測定することが好ましい。
アスファルト組成物の引張後の回復性、耐骨材剥離性、及び軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、本実施形態の重合体の重量平均分子量(Mw)は、5万以上が好ましく、10万以上がより好ましく、13万以上がさらに好ましく、16万以上がさらにより好ましく、17万以上がよりさらに好ましい。
また、製造性、アスファルト組成物の溶融粘度、及び分散性の観点から、本実施形態の重合体の重量平均分子量(Mw)は、40万以下が好ましく、32万以下がより好ましく、30万以下がさらに好ましく、28万以下がさらにより好ましく、26万以下がよりさらに好ましく、25万以下が特に好ましく、23万以下が一層好ましく、20万未満が最も好ましい。
アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランス、アスファルトに添加する重合体の量を低減化する観点から、重合体の分子量分布は、1.01以上が好ましく、1.03以上がより好ましく、1.05以上がさらに好ましく、1.10以上がさらにより好ましく、1.11以上がよりさらに好ましく、1.20以上が特に好ましい。
また、製造性やアスファルトに添加する重合体の量を低減化する観点から、本実施形態の重合体の分子量分布は、10.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.7以下がさらにより好ましく、1.4以下がよりさらに好ましく、1.3以下が特に好ましい。
重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
本実施形態の重合体が水添されている場合の、重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布とほぼ等しいので、重合体が水添されている場合の重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布を測定することにより求めてもよい。
上限:Y=−0.114X+38.83
下限:Y=−0.1X+23
(Xは水添率(mol%)、Yは重量平均分子量(万)を表す。)
例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
(A−B)n+1、A−(B−A)n、B−(A−B)n+1、[(A−B)n]m−X、[(B−A)n−B]m−X、[(A−B)n−A]m−X、[(B−A)n+1]m−X
(上記式において、各Aはそれぞれ独立して、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)を表す。各Bはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を表す。各nはそれぞれ独立して1以上の整数であり、好ましくは1〜5の整数である。各mはそれぞれ独立して2以上の整数であり、好ましくは2〜11の整数である。各Xはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。)
本実施形態の重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。
また、カップリング構造については、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、直鎖構造が好ましく、アスファルト組成物の高軟化点の観点からラジアル構造が好ましい。さらに、ラジアル構造としては、3分岐もしくは4分岐構造が好ましく、3分岐と4分岐構造を共に有するものがより好ましい。
また、3分岐構造と4分岐構造の比率は、3分岐/4分岐が5/95〜95/5であることが好ましく、高軟化点の観点から3分岐/4分岐が90/10以下がより好ましく、75/25以下がさらに好ましく、60/40以下がさらにより好ましく、40/60以下がよりさらに好ましい。
また、低粘度の観点から、3分岐/4分岐が10/90以上であることが好ましく、25/75以上がより好ましく、50/50以上がさらに好ましく、70/30以上がさらにより好ましい。
ここで、テーパー構造とは、重合体ブロック(B)中のポリマー鎖に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が漸増する構造を意味する。
重合体ブロック(B)の重合開始直後の重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量をS1、重合途中、例えば導入した単量体の1/2が重合した時点での重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量をS2、重合完了後の重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量をS3とした場合、S2/S1>1且つS3/S2>1の関係が成り立つ構造である。
重合体ブロック(B)には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また重合体ブロック(B)には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内にあることにより、伸度、分散性の優れたアスファルト組成物が得られる。
また、アスファルト組成物の引張後の回復性、耐熱老化性、及び耐骨材剥性が向上する。
アスファルト組成物の伸度、分散性の観点からは、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは90質量%以上である。
重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限値は、特に制限はないが、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。
ここで短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分とは、重合体ブロック(B)中の2〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる成分である。
また、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を100質量%とし、その中で2〜6個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量として求められる。
また、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位100質量%に対して、3個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルトとの高い相容性の観点から、好ましくは45質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは45質量%以上75質量%以下であり、さらに好ましくは45質量%以上65質量%以下である。
重合体ブロック(B)中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、例えば、共重合体ブロック(B)を重合する際の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の添加回数、添加時間、及び反応器内の温度等を調節することにより制御することができ、添加回数と添加時間と反応器内温のいずれかを調整すること又はこれらを適宜組み合わせて調整によって制御することができる。
添加時間を長くすると、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、20分以上80分以下とすることが好ましい。
重合体を重合する際の反応器内の温度は高くすると短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、56℃〜90℃が好ましい。
ブラッグ面間隔は、X線小角散乱(SAXS)解析から得られる一次ピークから計算される値である。
アスファルト組成物において高い軟化点を得る観点で、前記ブラッグ面間隔は27nm以上が好ましく、28nm以上がより好ましく、29nm以上がさらに好ましく、30nm以上がさらにより好ましい。
また、アスファルトとの高い相容性の観点から、前記ブラッグ面間隔は、38.5nm以下が好ましく、38.0nm以下がより好ましく、37.5nm以下がさらに好ましく、37nm以下がさらにより好ましい。
なお、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、重合体の分子量を大きくする、重合体ブロック(A)の含有量を増やす、水添率を高くする、ビニル結合量を上げる、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を減らす、ことにより大きくなる傾向がある。また、重合体のブラッグ面間隔の値は重合体ブロック(B)の重合において、撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した比エネルギーと共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数もしくは添加時間を制御することにより、27nm以上50nm以下に制御することができる。
前記比エネルギーを高くすることで、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は大きくなる傾向にある。
アスファルトと混合する前の本実施形態の重合体の嵩密度は、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性、高い作業性、及び輸送コスト等の観点から、0.05g/mL以上であることが好ましい。
重合体の嵩密度は、0.10g/mL以上がより好ましく、0.17g/mL以上がさらに好ましく、0.25g/mL以上がさらにより好ましい。
また、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性の観点から、重合体の嵩密度は0.45g/mL以下が好ましく、0.38g/mL以下がより好ましく、0.35g/mL以下がさらに好ましく、0.30g/mL以下がさらにより好ましい。
また、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性、高い作業性、及び輸送コスト等の観点から、0.55m2/g以下が好ましく、0.52m2/g以下がより好ましく、0.50m2/g以下がさらに好ましく、0.48m2/g以下がさらにより好ましい。
本実施形態の重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−エチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルエチレントリアミン、N,N’−ジオクチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の、エチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5−ジメチルオキソラン、2,2,5,5−テトラメチルオキソラン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
重合温度は、通常0℃以上180℃以下であり、好ましくは30℃以上150℃以下である。
重合に要する時間は、他の条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、好ましくは0.1〜10時間である。
重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。
重合系内は触媒及びリビング重合体を不活性化させるような不純物(水、酸素、炭酸ガスなど)が混入しないように留意する必要がある。
2官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
2官能性のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類;エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物; 式R4-nSiXn(ただし、各Rはそれぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基を表し、各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、nは3または4を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物;式R4-nSnXn(ただし、各Rはそれぞれ独立して炭素数1から20の炭化水素基を表し、各Xはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、nは3または4を表す)で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等も多官能カップリング剤として使用できる。
重合体を水添する際に使用する水添触媒としては、特に限定されないが、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
チタノセン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応に使用される水素の圧力は、通常0.1MPa以上15MPa以下であり、好ましくは0.2MPa以上10MPa以下であり、より好ましくは0.3MPa以上5MPa以下である。
水添反応時間は、通常3分〜10時間であり、好ましくは10分〜5時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
上記のようにして得られた水添された重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、及び直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本実施形態の重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率は、好ましくは30mol%以下であり、より好ましくは10mol%以下であり、さらに好ましくは3mol%以下である。
また、全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率の下限は、特に限定されないが、0mol%である。全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率が上記範囲内であることにより、アスファルト組成物の分散性が高くなる傾向にある。
本実施形態のアスファルト組成物は、上述した本実施形態の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含有する。
本実施形態で用いることができるアスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、石油精製の際の副産物(石油アスファルト)、天然の産出物(天然アスファルト)として得られるもの、及びこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
アスファルトの主成分は瀝青(ビチューメン)と呼ばれるものである。
アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
好適なアスファルトとして、針入度(JIS−K2207によって測定)が好ましくは30(1/10mm)以上300(1/10mm)以下であり、より好ましくは40(1/10mm)以上200(1/10mm)以下であり、さらに好ましくは45(1/10mm)以上150(1/10mm)以下であるストレートアスファルトが挙げられる。
重合体の配合割合を0.5質量部以上とすることにより、良好な軟化点及びゴム弾性が得られ、50質量部以下とすることにより機械物性と粘度(加工性)とのバランスが良好となる。
当該石油樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、C5系石油樹脂等の脂肪族系石油樹脂、C9系石油樹脂等の芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂、C5/C9共重合系石油樹脂などの石油樹脂、並びにこれら石油樹脂を水添して得られる水添石油樹脂が挙げられる。
石油樹脂の配合量に関しては、特に制限はないが、アスファルト100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下であり、さらに好ましくは2質量部以上6質量部以下である。
添加剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤;カーボンブラック、酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤;離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤;ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等の補強剤;着色剤、その他の添加剤、或いはこれらの混合物等や、「ゴム・プラスチック配合薬品」(日本国ラバーダイジェスト社編)などに記載されたものが挙げられる。
本実施形態のアスファルト組成物における添加剤の配合量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、アスファルト100質量部に対して、50質量部以下である。
これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
その中でも少なくともプロピレン単位を有するオレフィン系ポリマーが好ましい。
その他のポリマーの添加量は、本実施形態の重合体100質量部に対して、5〜40質量部とすることが好ましい。
ブロック共重合体(α)は、特に限定されないが、例えば、SIS、SBS、SEBS、SEPSが好ましい。
この中でも低温伸度の観点からSBSが好ましい。
「共役ジエン単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中に共役ジエン単量体単位を、90質量%を超えて含み、好ましくは95質量%以上含むことをいう。
上限は特に制限はないが、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることが好ましい。
なお、経済性の観点から、本実施形態の重合体の配合割合は、アスファルト100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上20質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上15質量部以下である。
良好な低温伸度の点から、本実施形態の重合体とブロック共重合体(α)の合計量中ブロック共重合体(α)の配合量は15〜85質量%の範囲であることが好ましい。また、良好な低温性能、低粘度の点からブロック共重合体(α)の配合量は30質量%以上が好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、65質量%以上がよりさらに好ましく、75質量%以上がさらにより好ましい。また、高軟化点、引っ張り後の回復性の点から、ブロック共重合体(α)の配合量は75質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、45質量%以下がよりさらに好ましく、35質量%以下がさらにより好ましい。
(A−C)n ・・・(i)
C−(A−C)n ・・・(ii)
A−(C−A)n ・・・(iii)
A−(C−A)n−X ・・・(iv)
[(A−C)k]m−X ・・・(v)
[(A−C)k−A]m−X ・・・(vi)
(上記式(i)〜(vi)中、Aは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、Cは、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを表し、Xは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、m、n及びkは、1以上の整数を表し、1〜5の整数であることが好ましい。)
本実施形態の重合体は、Xがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Xを有しない又はXが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
また、前記ブロック共重合体(α)とは、スチレン含有量が20〜50質量%、ビニル結合量が8〜60質量%、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10〜50万であることが好ましい。
さらに、アスファルト組成物の高軟化点、引っ張り後の高回復性の観点から、mが2以上の上記式(v)、(vi)がより好ましい。
本実施形態の重合体に官能基を付与するための重合体の変性方法としては、例えば、重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
官能基に含有される元素としては、特に酸素、窒素、リン、硫黄、スズ、ケイ素が好ましい。
なお変性反応により、分岐構造を与える場合は、上述のカップリング剤としての機能も果たす。
また、さらに耐流動わだち掘れ性を向上させる観点から、本実施形態の重合体は、窒素を含む官能基を有することが好ましい。官能基が一分子中に2〜4mol%含有することがより好ましい。さらに窒素を含む官能基および酸素を有する官能基を共に含有することが好ましい。
また、低粘度と高軟化点のバランスの点から、官能基を含有するラジアル型の重合体がより好ましい。
本実施形態の重合体や、その他のポリマーのアスファルトへの高い溶解性、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い耐摩耗を改善する必要がある場合には、架橋することが好ましい。
架橋剤として、硫黄・硫黄化合物系、リン系、有機過酸化物系、エポキシ系、イソシアネート系、樹脂系、アミン系、金属キレート系、チウラム等が挙げられる。
これらの中から、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リン系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水リン酸(P2O5)、ポリリン酸、オキシ三塩化リン(POCl3)、三塩化リン(PCl3)又は五硫化リン(P2S5)等が使用できる。
エポキシ系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン・ノルマルブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート(メタクリル酸グリシジル)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が使用できる。
樹脂系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が使用できる。
アミン系としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、N,N−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメート、4,4−メチレンビス(2−クロロアニリン)等が使用できる。
金属キレート系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム等が使用できる。
この中で、上記の効果が大きく、経済性の点で、硫黄・硫黄系化合物、ポリリン酸が好ましい。
さらに、アスファルト組成物の骨材への高い耐付着性、高い耐流動わだち掘れ性、高い摩耗性の観点から、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンをカップリング剤に用いたラジアル構造の重合体と、硫黄・硫黄系化合物、またはポリリン酸の組み合わせが好ましい。
本実施形態のアスファルト組成物は、適宜の骨材と混合することにより、道路舗装用混合物とすることができる。アスファルト組成物と骨材とを混合する温度は、90℃〜200℃が好ましい。90℃以上とすることにより、骨材とアスファルト組成物とを均一に混合することができ、200℃以下とすることによりアスファルト組成物の分解や架橋を防止することができる。
本実施形態のアスファルト組成物を道路舗装用混合物とする場合、当該道路舗装用混合物は、一般の舗装用混合物と同様に舗装用混合物製造所で製造することができる。使用する混合撹拌ミキサーとしては、連続型のものでも、バッチ型のものでもいずれも使用できる。
混合方法としては、まず、90℃〜200℃に加熱された骨材をミキサーに投入し、20秒〜30秒空練りした後に、骨材と同じ温度に加熱したアスファルト組成物を投入し、40〜60秒間混合する方法が挙げられる。
例えば、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等の他に、これらに類似する粒状材料で、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用できる。
骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別され、粗骨材とは2.36mmふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲2.5〜5mmの7号砕石、粒径範囲5〜13mmの6号砕石、粒径範囲13〜20mmの5号砕石、更には、粒径範囲20〜30mmの4号砕石などの種類があるが、本実施形態においてはこれら種々の粒径範囲の粗骨材の1種または2種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して0.3〜1質量%程度のストレートアスファルトを被覆してもよい。
また、前記フィラーとは、0.075mmふるいを通過するものであって、以下に限定されるものではないが、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどであるが、このほか、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、0.075mmふるいを通過するものであれば、フィラーとして使用することができる。
本実施形態の重合体を用いることによって、アスファルト防水シートの疲労破断抵抗性、耐候性、低温での耐ひび割れ性、高温での耐ズレや耐垂れ性、及び荷重抵抗性をより改善することができる。
アスファルト防水シートの組成物に本実施形態の重合体を用いる場合、重合体の添加量としては、高い柔軟性、より低温での耐ひび割れ性、より高温での耐ズレや耐垂れ性、高い疲労屈曲性、及び耐候性の観点から、道路舗装用混合物に用いる場合よりも多く、アスファルトと重合体の合計100質量%に対して、重合体の割合を5質量%以上とすることが好ましく、7質量%以上とすることがより好ましく、9質量%以上とすることがさらに好ましい。
一方、アスファルト防水シート用の組成物の製造性や経済性の観点から、アスファルトと重合体の合計100質量%に対して重合体の割合を20質量%以下とすることが好ましく、17質量%以下とすることがより好ましく、14質量%以下とすることがさらに好ましい。
アスファルト防水シートを常温で施工する場合には、高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い粘度、高い施工性を有し、かつ針入度が高めのアスファルトを用いることが好ましい。
かかる場合、針入度80(1/10mm)以上のアスファルトが好ましく、100(1/10mm)以上がより好ましく、130(1/10mm)以上がさらに好ましく、160(1/10mm)以上がさらにより好ましい。
アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い粘度、及び高い施工性が必要な場合には、軟化剤を添加することが好ましい。効果の大きさの観点から、軟化剤としてはオイルを用いることが好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
また、必要に応じて無機充填剤を使用してもよい。
アスファルト防水シートの施工方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱工法、トーチ工法、自着工法、及び複合工法が挙げられる。
本実施形態の重合体を用いたアスファルト防水シート用の組成物は、高い耐熱老化性を有するため、熱工法やトーチ工法にも好適に使用できる。
また、重合体及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しても特に制限はないが、160℃以上200℃以下(通常は、180℃前後)の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは30分〜6時間、より好ましくは2〜3時間である。
攪拌速度は、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、100rpm以上8,000rpm以下である。
実施例及び比較例における重合体及びアスファルト組成物に関する測定方法は、以下のとおりである。
<重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量(スチレン含有量)>
一定量の重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)にて測定し、ビニル芳香族化合物(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
水添前の重合体を使用し、I. M. Kolthoff, et. al, J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
重合体の分解にはオスミウム酸0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
重合体中のビニル結合量、及び共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により、下記の条件で測定した。
ビニル結合量、水素添加率は、いずれも、水添反応後の重合体サンプルを用いて測定した。また、水添反応後の反応液に、大量のメタノール中に沈殿させることで、水添後の重合体を沈殿させて回収した。
次いで、水添後の重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H−NMR測定のサンプルとして用いた。
1H−NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
損失正接(tanδ)は、粘弾性測定解析装置ARES(ティー・エイ・インスルメント・ジャパン株式会社製、商品名)を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。捻じりタイプのジオメトリーに、測定用資料をセットし、ひずみ0.5%、測定周波数は1Hzで測定した。
これにより、損失正接(tanδ)のピーク高さと、当該ピークが存在する温度を測定した。
重合体の重量平均分子量(Mw)と、分子量分布(Mw/Mn)を、GPC〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度35℃で測定した。
クロマトグラムのピークの分子量と、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)と対比して重量平均分子量(ポリスチレン換算分子量)と数平均分子量を求め、これらの比から分子量分布を求めた。
重合体のジクロロメタン溶液に(O3)濃度1.5%の酸素を150mL/分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。
つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得た。
このビニル芳香族炭化水素成分をGPCにより測定した。
ここで得られたピークの面積比(短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積/ピークの総面積)を算出することにより、重合体に含まれる重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位100質量%に対する短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が得られた。
なお、オゾン発生機は日本オゾン(株)製OT−31R−2型を用い、GPC測定は、ウォーターズ製の2487を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量1.0mL/分、カラムオーブン35℃で、カラムはShodexカラム−K803Lを2本接続して測定を行った。
重合体のブラッグ面間隔を、ナノスケールX線構造評価装置NANO−Viewer[装置は、リガク製]とPILATUS100K(2次元半導体検出器)を用いて測定した。
PILATUS100Kにより得られた2次元SAXSパターンについて、バックグラウンド、空セル散乱補正を施した後、円環平均を取ることで1次元散乱プロフィールを求めた。
1次元散乱プロフィールからミクロ相分離構造由来の散乱1次ピーク位置(2θm)を読み取り、ブラッグの式(1)によりドメイン間距離d、すなわちブラッグ面間隔を算出した。
d=λ/2/sin(θm)(1) θm:散乱1次ピーク位置のブラッグ角
水添率をH、ビニル結合量をVで表す。
Xは、H≧Vの時はX=Vであり、H<Vの時はX=Hで表される。
Yは、H−Vで表される。ただし、H≦VのときYは、存在しない。
Zは、100−Hで表される。
(水添触媒の調製)
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン2リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジ−(p−トリル)40ミリモルと分子量が約1,000の1,2−ポリブタジエン(1,2−ビニル結合量約85%)150グラムを溶解した後、n−ブチルリチウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で5分反応させ、直ちにn−ブタノール40ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン10質量部を反応器に仕込んで温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウムを全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の質量に対して0.12質量%、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(以下TMEDAと称する)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.4モル添加し、その後モノマーとしてスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を約3分間かけて添加し、反応器内温度を約70℃に調整しながら30分間反応させた。
次に、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)をそれぞれ20分間と10分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギー(撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した値)を0.30kw/m3に調整し、反応器内圧を0.30MPaにして、その後、30分間反応させた。この間、反応器内温度は約70℃になるように調整した。
その後、更にモノマーとしてスチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を約3分間かけて添加し、反応器内温度を約70℃、反応器内圧を0.30MPaに調整しながら30分間反応させ、重合体を得た。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして90ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体の質量に対して0.3質量%添加し、水添重合体を得た。水添率は83%であった。
1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを55質量部、スチレンを23質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを11質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして95ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は89%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.125質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを12質量部、2段目に供給するブタジエンを63質量部、スチレンを14質量部、3段目に供給するスチレンを11質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして85ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は66%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.115質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを15質量部、2段目に供給するブタジエンを51質量部、スチレンを19質量部、ブタジエンの添加時間を35分間、比エネルギーを0.38kw/m3に調整し、反応器内温度は75℃になる様に調整し、3段目に供給するスチレンを15質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして65ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は34%であった。
1段目に供給するスチレンを10質量部、2段目に供給するブタジエンを56質量部、スチレンを25質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを9質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
水添反応は行わず、重合体5を得た。
水添率は0%であった。
1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを59質量部、スチレンを20質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを10質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして95ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は85%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.095質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを9質量部、2段目に供給するブタジエンを60質量部、スチレンを22質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、比エネルギーを0.44kw/m3に調整し、3段目に供給するスチレンを9質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして95ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は85%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.080質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを59質量部、スチレンを20質量部、ブタジエンの添加時間を28分間、比エネルギーを0.46kw/m3に調整し、3段目に供給するスチレンを10質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして90ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は80%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.115質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを58質量部、スチレンを21質量部、ブタジエンの添加時間を30分間に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
その後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンをn−ブチルリチウム1molに対して0.95molとなるように添加し、25分間反応させた。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして90ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は84%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.095質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを11質量部、2段目に供給するブタジエンを58質量部、スチレンを21質量部、ブタジエンの添加時間を30分間に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして80ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は64%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.125質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを23質量部、2段目に供給するブタジエンを50質量部、スチレンを5質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、3段目に供給するスチレンを22質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は84%であった。
1段目に供給するスチレンを9質量部、2段目に供給するブタジエンを60質量部、スチレンを22質量部、ブタジエンの添加時間を8分間、3段目に供給するスチレンを9質量部、比エネルギーを0.42kw/m3に調整した以外は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして85ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は75%であった。
1段目に供給するスチレンを13質量部、2段目に供給するブタジエンを52質量部、スチレンを22質量部、ブタジエンの添加時間を30分間、反応器内温度は75℃になる様に調整し、3段目に供給するスチレンを13質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして100ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は96%であった。
反応器に供給するモノマー等の量を変え、重合体1と同様に重合体を得た。
n−ブチルリチウムの供給量を0.13質量%添加とし、2段目に供給するブタジエンを50質量部、スチレンを30質量部、ブタジエンの添加時間を40分間、反応器内温は85℃、反応器内圧を0.42MPaになる様に調整し、比エネルギーを0.35kw/m3に調整した。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして85ppm添加した以外は、重合体1と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は70%であった。
n−ブチルリチウムの供給量を0.125質量%添加とし、1段目に供給するスチレンを20質量部、2段目に供給するブタジエンを61質量部、スチレンを添加せず、3段目に供給するスチレンを19質量部に変えた。その他は、重合体1と同様の方法により重合を行った。
水添反応は行わず、重合体15を得た。
水添率は0%であった。
ジャケット付き槽型反応器を用いて、所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、反応器内を温度60℃に調整した。
その後、n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.12質量部となるように反応器の底部から添加した。
さらに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を、n−ブチルリチウム1molに対して0.40molとなるように添加した。
その後、モノマーとして、1ステップ目の重合反応として、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を65℃に調整した。
供給停止後、15分間反応させた。
次に2ステップ目の重合反応として、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン23質量部を含有するシクロへキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.30kw/m3に調整し、反応器内圧を0.30MPaにして反応を行い、供給停止後、15分間反応させた。
次に、3ステップ目の重合反応として、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を65℃に調整した。供給停止後、15分間反応させた。
次に得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
反応終了後にメタノール水溶液を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体の質量に対して0.1質量%添加した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン58質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.35kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添触媒を95ppm添加した。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を65℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン45質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン33質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.25kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.115質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を65℃とし、1ステップ目を、スチレン18質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン50質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン14質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.32kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン18質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を65℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)を15分毎に3回に分けて供給し、比エネルギーを0.32kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度20質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
1ステップ目を、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン60質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)を10分間かけて添加し、比エネルギーを0.32kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン9質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度25質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.125質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を56℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン21質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を55分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.32kw/m3に調整し、反応器内圧を0.25MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を50℃とし、1ステップ目を、スチレン17質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、反応器内温度を53℃とし、2ステップ目を、ブタジエン43質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン24質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を55分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.42kw/m3に調整し、反応器内圧を0.15MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン16質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.100質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を57℃とし、2ステップ目を、ブタジエン60質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を57分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.42kw/m3に調整した。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.080質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を56℃とし、2ステップ目を、ブタジエン60質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を59分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.46kw/m3に調整した。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.35kw/m3に調整し重合を行った。
その後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンをn−ブチルリチウム1molに対して0.95molとなるように添加し、25分間反応させた。
次に、得られた重合体に水添触媒を95ppm添加した。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.130質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を85℃とし、1ステップ目を、スチレン8質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン50質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン35質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.08kw/m3に調整し、反応器内圧を0.32MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン7質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.140質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を56℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン59質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン19質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を55分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを0.09kw/m3に調整し、反応器内圧を0.25MPaにして反応を行い、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とした。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.080質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン10質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン57質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン24質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.35kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン9質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添触媒を85ppm添加した。その他は、重合体16と同様に重合した。
n−ブチルリチウムを、全モノマー(反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の100質量部に対して、0.085質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を55℃とし、1ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン58質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とスチレン20質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、比エネルギーを0.39kw/m3に調整し、3ステップ目を、スチレン11質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添反応は行わなかった。その他は、重合体16と同様に重合した。
1ステップ目を、スチレン17質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、2ステップ目を、ブタジエン67質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、供給停止後15分間反応させ、3ステップ目を、スチレン16質量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度15質量%)とし、水添反応は行わなかった。その他は、重合体16と同様に重合した。
実施例1〜36、比較例1〜5において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
750mLの金属缶にストレートアスファルト60−80〔新日本石油(株)製〕を500g投入し、180℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルト100質量部に対し、上述のようにして製造した重合体を3.5質量部又は8質量部攪拌しながら少量ずつ投入した。
完全投入後6000rpmの回転速度で90分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
上記重合体の添加工程において、重合体1とSBSを配合比40質量部/60質量部で添加し、その後、180分間、撹拌して、実施例10、11のアスファルト組成物を製造した。
また、重合体1とSBSを配合比60質量部/40質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例12のアスファルト組成物を製造した。
さらに、重合体17とSBSを配合比40質量部/60質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例29、30を製造した。
さらにまた、重合体17とSBSを配合比60質量部/40質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例31のアスファルト組成物を製造した。
実施例10、29:KratonD1184、ラジアル型ポリマーで、スチレン含有量が30%、ジブロック含有量が14.5%、ポリスチレン換算で重量平均分子量が40万
実施例11〜12、30〜31:KratonD1101、直鎖型ポリマーで、スチレン含有量が31%、ジブロック含有量が17.0%、ポリスチレン換算で重量平均分子量が18万
また、上記重合体の添加工程において、アスファルト100質量部に対して、重合体10を、3.5質量部、撹拌しながら少量ずつ投入し、完全投入後6000rpmの回転速度で90分間撹拌し、その後、硫黄0.2質量部を添加し、さらに60分間撹拌して実施例13のアスファルト組成物を調整した。
実施例1〜33、比較例1〜4で得たアスファルト組成物と骨材とを、実験用の容量27リットルの加熱装置装備混合機を用いて、混合物総量10kgとして混合し、密粒度型の混合物として道路舗装用のアスファルト混合物を得た。
すなわち、骨材として6号砕石/7号砕石/砂砕/細目砂/石粉の配合比36/19/27/12/6(%)のものを用い、アスファルト組成物5.5質量部、骨材94.5質量部で混合した。すなわち、道路舗装用混合物中、アスファルト組成物の含有量は5.5質量%であるものとした。
なお、骨材としては、栃木県下都賀郡岩舟町の砕石、砕砂、千葉県印旛郡栄町の細砂及び栃木県佐野市山菅町の石粉を使用した。
アスファルト混合物の製造に使用した骨材の粒度分布を下記表3に示す。
まず、所定粒度の密粒度型の骨材94.5質量部を混合機に投入し、25秒間空練りを行い、次いで、実施例1〜33、比較例1〜4で得たアスファルト組成物を5.5質量部を混合機に投入し、50秒間本練りを行い、密粒度型の道路舗装用混合物を得た。
なお、空練り、本練りとも混合温度は177℃であった。
アスファルト組成物の各物性を以下の方法により測定した。
測定結果を下記表4〜表6に示す。
JIS−K2207に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環にアスファルト組成物の試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
160℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
JIS−K2207に準じ、恒温水浴槽で25℃に保った試料に規定の針が5秒間に進入する長さを測定した。
JIS−K2207に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で15℃に保ち、次に試料を5cm/minの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。
アスファルト組成物製造直後、180℃のオーブン中で、3日間加熱した。その後、金属缶を取り出し軟化点を測定した。製造直後の軟化点と3日間加熱後の軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。軟化点差が小さいほど、高温貯蔵安定性は良好である。
アスファルト組成物製造中の重合体の平均粒子径を測定し、所定の大きさとなった時点での時間を溶解時間として測定した。
測定方法としてデジタルマイクロスコープによる透過光を用いて観察した。
なお測定装置、測定条件は以下の通りとした。
・測定装置:KEYENCE社製 デジタルマイクロスコープ VHX−2000
・測定条件
測定温度: 25℃
倍率: 1000倍
測定モード: 透過光
サンプル調整方法:撹拌中のアスファルト組成物10mgをスライドガラス上に採取し、180℃に熱したホットプレート上で20秒静置させ溶融させた。その後、カバーガラスを溶融したアスファルト組成物に載せて薄く延ばした。室温で30分後放させた後、デジタルマイクロスコープで観察を実施した。分散粒子径が10μmになった時点での製造時間を溶解時間とした。時間が短いほど溶解性が良好であると判断した。
上述した〔道路舗装用混合物の調製〕により密粒度混合物を製造し、施工した場合の敷均し易さを評価した。
敷均し易い方が良く、良い順から◎、○、×とした。
敷均し易い : ◎
上記と下記の中間 : ○
流動性が無くなり敷均し難い : ×
JIS−K2207に準じて、上記方法で製造した重合体1〜33を3.5質量%含有するアスファルト組成物、もしくは、実施例10〜12、29〜31において重合体1、もしくは重合体17とSBSの合計の含有量が3.5質量%となるアスファルト組成物の伸度を測定した。
定型のアスファルト試料を5℃の水中で、5℃/minの速度で引っ張り、試料が破断するまでの長さ(cm)を測定した。
値が高い方が低温性能が高いと判断し、良い順から○、△、×とした。
20cm以上 : ○
10cm以上 : △
10cm未満 : ×
上記方法で製造したアスファルト組成物を専用の治具に流し込み測定用試料を製造した。
25℃の水槽の中で5cm/分の速度で引っ張り、20cm伸ばした時点で停止させ、5分間静置後に中央で切断した。
その後、60分間水槽の中で放置し、前記測定用試料が元の長さに対してどれくらい戻ったかを測定した。
引張後の回復性が高い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
80%以上 : ◎
75%以上80%未満 : ○
70%以上75%未満 : △
70%未満 : ×
上記方法で製造した重合体を3.5質量%含有したアスファルト組成物を190℃で貯蔵し、所定時間経過後にサンプリングし、重合体の分子量分布の変化をGPCで解析し、これにより重合体の耐熱老化性を評価した。
重合体が熱劣化することにより、GPCで得られる重合体のピーク高さが低くなった。
貯蔵前の重合体のピーク高さの変化が少ない方が耐熱老化性が高く良いと判断した。
評価は、高さ変化が30%以上となる日数で評価し、良い順から○、△、×とし、○のみ実用上、十分な性能であると判断した。
2日以上 : ○
1日以上2日未満 : △
1日未満 : ×
上記〔道路舗装用混合物の調製〕と同様の方法により密粒度型のアスファルト混合物を製造した。
これを、マーシャル安定度用の供試体をロサンゼルス試験器に入れ、鋼球を使用しないでドラムを300回転させ、試験後の損失量(耐骨材剥離性)を測定した。
耐骨材剥離性は低い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
20%未満 : ◎
20%以上23%未満 : ○
23%以上26%未満 : △
26%以上 : ×
上記〔道路舗装用混合物の調製〕と同様の方法により密粒度型のアスファルト混合物を製造し、試験法便覧B003に準じて動的安定度の測定を実施した。
所定の寸法の評価用試料上を、載荷した小型のゴム車輪を規定温度、規定時間、規定速度で繰り返し往復走行させ、単位時間あたりの変形量から動的安定度(回/mm)を求めた。
値が高い方が耐わだち掘れ性が高いと判断し、良い順から◎、○、△、×とした。
20000回/mm以上 : ◎
10000回/mm以上 : ○
5000回/mm以上 : △
5000回/mm未満 : ×
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が60mоl%以上90mоl%以下であり、
前記重合体ブロック(B)に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が20質量%以上であり、
ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である、重合体。
〔2〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−55〜−10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が0.7以上2.0以下である、前記〔1〕に記載の重合体。
〔3〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−55〜−10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が0.7以上1.5以下である、前記〔2〕に記載の重合体。
〔4〕
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が20質量%以上60質量%以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の重合体。
〔5〕
前記重合体ブロック(A)の含有量が10質量%以上40質量%以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の重合体。
〔6〕
前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、2〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が50質量%以上である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の重合体。
〔7〕
前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、前記〔6〕に記載の重合体。
〔8〕
前記共役ジエン単量体単位が1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と1,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を100質量%とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量が10質量%以上50質量%以下であり、
前記共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と水添されていない共役ジエン単量体単位(b)の含有量の和が0質量%以上90質量%以下である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一項に記載の重合体。
〔9〕
重量平均分子量が5万以上40万以下である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の重合体。
〔10〕
前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)の含有量が10mol%以上50mol%以下である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の重合体。
〔11〕
官能基を有する、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の重合体。
〔12〕
前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含む、アスファルト組成物。
〔13〕
前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体(α)とを、合計で0.5質量部以上50質量部以下と、
アスファルト100質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体(α)は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(C)とを有し、
前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の重合体とブロック共重合体Xとの合計量中の前記ブロック共重合体(α)の含有量が15〜85質量%である、
アスファルト組成物。
〔14〕
前記アスファルト100質量部に対し、
硫黄及び/又は硫黄系化合物を0.03質量部以上3質量部以下、
さらに含む、前記〔12〕又は〔13〕に記載のアスファルト組成物。
また、アスファルトとの高い相容性の観点から、前記ブラッグ面間隔は、38.5nm以下が好ましく、38.0nm以下がより好ましく、37.5nm以下がさらに好ましく、37nm以下がさらにより好ましい。
なお、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、重合体の分子量を大きくする、重合体ブロック(A)の含有量を増やす、ビニル結合量を上げる、共重合体ブロック(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量を減らす、ことにより大きくなる傾向がある。また、重合体のブラッグ面間隔の値は重合体ブロック(B)の重合において、撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した比エネルギーと共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数もしくは添加時間を制御することにより、27nm以上50nm以下に制御することができる。
実施例1、2、参考例3〜5、実施例6〜13、参考例14、実施例15、参考例16、実施例17、参考例18〜31、実施例32、参考例33、実施例34、参考例35〜36、比較例1〜5において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
750mLの金属缶にストレートアスファルト60−80〔新日本石油(株)製〕を500g投入し、180℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルト100質量部に対し、上述のようにして製造した重合体を3.5質量部又は8質量部攪拌しながら少量ずつ投入した。
完全投入後6000rpmの回転速度で90分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
上記重合体の添加工程において、重合体1とSBSを配合比40質量部/60質量部で添加し、その後、180分間、撹拌して、実施例10、11のアスファルト組成物を製造した。
また、重合体1とSBSを配合比60質量部/40質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、実施例12のアスファルト組成物を製造した。
さらに、重合体17とSBSを配合比40質量部/60質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、参考例29、30を製造した。
さらにまた、重合体17とSBSを配合比60質量部/40質量部で添加し、その後は上記実施例10、11と同じ方法で製造し、参考例31のアスファルト組成物を製造した。
実施例10、参考例29:KratonD1184、ラジアル型ポリマーで、スチレン含有量が30%、ジブロック含有量が14.5%、ポリスチレン換算で重量平均分子量が40万
実施例11〜12、参考例30〜31:KratonD1101、直鎖型ポリマーで、スチレン含有量が31%、ジブロック含有量が17.0%、ポリスチレン換算で重量平均分子量が18万
また、上記重合体の添加工程において、アスファルト100質量部に対して、重合体10を、3.5質量部、撹拌しながら少量ずつ投入し、完全投入後6000rpmの回転速度で90分間撹拌し、その後、硫黄0.2質量部を添加し、さらに60分間撹拌して実施例13のアスファルト組成物を調整した。
実施例1、2、参考例3〜5、実施例6〜13、参考例14、実施例15、参考例16、実施例17、参考例18〜31、実施例32、参考例33、比較例1〜4で得たアスファルト組成物と骨材とを、実験用の容量27リットルの加熱装置装備混合機を用いて、混合物総量10kgとして混合し、密粒度型の混合物として道路舗装用のアスファルト混合物を得た。
すなわち、骨材として6号砕石/7号砕石/砂砕/細目砂/石粉の配合比36/19/27/12/6(%)のものを用い、アスファルト組成物5.5質量部、骨材94.5質量部で混合した。すなわち、道路舗装用混合物中、アスファルト組成物の含有量は5.5質量%であるものとした。
なお、骨材としては、栃木県下都賀郡岩舟町の砕石、砕砂、千葉県印旛郡栄町の細砂及び栃木県佐野市山菅町の石粉を使用した。
アスファルト混合物の製造に使用した骨材の粒度分布を下記表3に示す。
まず、所定粒度の密粒度型の骨材94.5質量部を混合機に投入し、25秒間空練りを行い、次いで、実施例1、2、参考例3〜5、実施例6〜13、参考例14、実施例15、参考例16、実施例17、参考例18〜31、実施例32、参考例33、比較例1〜4で得たアスファルト組成物を5.5質量部を混合機に投入し、50秒間本練りを行い、密粒度型の道路舗装用混合物を得た。
なお、空練り、本練りとも混合温度は177℃であった。
Claims (17)
- 共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック(B)を有し、
ブラッグ面間隔が27nm以上50nm以下である、重合体。 - 前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が0mol%以上90mol%以下である、請求項1に記載の重合体。
- 前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が50mol%以上90mol%以下である、請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が90mol%を超える、請求項1に記載の重合体。
- 動的粘弾性のスペクトルにおいて、−55〜−10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が0.7以上2.0以下である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の重合体。 - 動的粘弾性のスペクトルにおいて、−55〜−10℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が0.7以上1.5以下である、請求項5に記載の重合体。 - 前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が20質量%以上60質量%以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記重合体ブロック(A)の含有量が10質量%以上40質量%以下である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、2〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が50質量%以上である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記重合体ブロック(B)中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、請求項9に記載の重合体。
- 前記共役ジエン単量体単位が1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)と1,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(b)からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を100質量%とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位(a)が水添されたアルケニル単量体単位(a1)の含有量が10質量%以上50質量%以下であり、
前記共役ジエン単量体単位(b)が水添されたアルケニル単量体単位(b1)の含有量が0質量%以上80質量%以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位(a)と水添されていない共役ジエン単量体単位(b)の含有量の和が0質量%以上90質量%以下である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の重合体。 - 重量平均分子量が5万以上40万以下である、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の重合体。
- 前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、1,2−結合及び/又は3,4−結合に由来する共役ジエン単量体単位(a)の含有量が10mol%以上50mol%以下である、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の重合体。
- 官能基を有する、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の重合体。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の重合体0.5質量部以上50質量部以下、及びアスファルト100質量部を含む、アスファルト組成物。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体(α)とを、合計で0.5質量部以上50質量部以下と、
アスファルト100質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体(α)は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(C)とを有し、
請求項1乃至14のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体Xとの合計量中の前記ブロック共重合体(α)の含有量が15〜85質量%である、
アスファルト組成物。 - 前記アスファルト100質量部に対し、
硫黄及び/又は硫黄系化合物を0.03質量部以上3質量部以下、さらに含む、請求項15又は16に記載のアスファルト組成物。
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014007293 | 2014-01-17 | ||
JP2014007293 | 2014-01-17 | ||
JP2014085364 | 2014-04-17 | ||
JP2014085364 | 2014-04-17 | ||
JP2014203037 | 2014-10-01 | ||
JP2014203038 | 2014-10-01 | ||
JP2014203037 | 2014-10-01 | ||
JP2014203038 | 2014-10-01 | ||
JP2014232737 | 2014-11-17 | ||
JP2014232737 | 2014-11-17 | ||
JP2014232736 | 2014-11-17 | ||
JP2014232736 | 2014-11-17 | ||
PCT/JP2015/051096 WO2015108150A1 (ja) | 2014-01-17 | 2015-01-16 | 重合体及びアスファルト組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015108150A1 true JPWO2015108150A1 (ja) | 2017-03-23 |
JP6634289B2 JP6634289B2 (ja) | 2020-01-22 |
Family
ID=53543033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015557890A Active JP6634289B2 (ja) | 2014-01-17 | 2015-01-16 | 重合体及びアスファルト組成物 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10640639B2 (ja) |
EP (1) | EP3095802B1 (ja) |
JP (1) | JP6634289B2 (ja) |
KR (1) | KR101820618B1 (ja) |
CN (1) | CN105899562B (ja) |
EA (1) | EA031733B1 (ja) |
ES (1) | ES2728505T3 (ja) |
MX (1) | MX2016009298A (ja) |
MY (1) | MY192325A (ja) |
SG (1) | SG11201605373WA (ja) |
TW (1) | TWI555789B (ja) |
WO (1) | WO2015108150A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL3323838T3 (pl) | 2015-07-16 | 2019-09-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Częściowo uwodorniony kopolimer blokowy, lepka kompozycja klejowa, lepka taśma klejąca, etykieta, kompozycja modyfikowanego asfaltu, mieszanina modyfikowanego asfaltu i kompozycja spoiwowa do budowy nawierzchni |
KR101714409B1 (ko) * | 2016-08-25 | 2017-03-09 | 주식회사 오일스톤 | 도로 포장 및 보수용 순환아스콘 첨가제 조성물 및 그 제조방법 |
JP2018150430A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 旭化成株式会社 | アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物 |
WO2019044369A1 (ja) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | 耐摩耗性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体及びその製造方法 |
KR102203913B1 (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-15 | 주식회사 금진 | 우븐 타일 및 그 제조 방법 |
US11608404B2 (en) * | 2020-05-22 | 2023-03-21 | Kraton Corporation | Block copolymers and polymer modified bitumen therefrom |
KR102317255B1 (ko) * | 2021-06-29 | 2021-10-26 | 성광아스콘(주) | 도로보수재용 상온순환아스콘 |
US11692084B2 (en) * | 2021-08-24 | 2023-07-04 | Xuzhou College of industrial Technology | Protective rubber track shoes for excavator |
EP4265646A1 (en) * | 2022-04-18 | 2023-10-25 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Crumb of block copolymer or hydrogenated product thereof and aspahlt composition |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004300408A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-28 | Jsr Corp | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体 |
JP2005126485A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水添共重合体 |
JP2006160886A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト組成物 |
JP2012246378A (ja) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト組成物 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2376188A1 (fr) | 1976-12-28 | 1978-07-28 | Elf Union | Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres |
JPS59133203A (ja) | 1983-01-20 | 1984-07-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体の水添方法 |
JPS6133132A (ja) | 1984-07-25 | 1986-02-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフインの水添方法 |
JPS62207303A (ja) | 1986-03-07 | 1987-09-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジエン系ポリマ−の水添法 |
FR2636340B1 (fr) | 1988-09-09 | 1992-04-17 | Elf France | Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions |
JP3460005B2 (ja) | 1994-10-11 | 2003-10-27 | 旭化成株式会社 | 水添重合体 |
JP3434058B2 (ja) | 1994-12-02 | 2003-08-04 | 株式会社クラレ | 重合体組成物およびそれからなる成形品 |
JP3939781B2 (ja) * | 1996-05-15 | 2007-07-04 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物 |
US6120913A (en) | 1998-04-23 | 2000-09-19 | Shell Oil Company | Bituminous composition for shingles |
JP3501035B2 (ja) * | 1999-09-16 | 2004-02-23 | ミノルタ株式会社 | デジタルカメラ |
JP4623246B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2011-02-02 | ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 | アスファルト改質用共重合体(組成物)、およびアスファルト組成物 |
JP4841073B2 (ja) | 2001-08-13 | 2011-12-21 | 日本エラストマー株式会社 | アスファルト組成物、及びアスファルト改質用ブロック共重合体 |
KR100478126B1 (ko) | 2001-12-04 | 2005-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 선형 이중 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 |
US7141621B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
KR20050109993A (ko) | 2003-03-14 | 2005-11-22 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 수소 첨가 디엔계 공중합체, 중합체 조성물 및 성형체 |
WO2009133930A1 (ja) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物及びそれを用いたシート |
US8198350B2 (en) * | 2010-02-11 | 2012-06-12 | Icl Performance Products, Lp | Polymer-modified asphalt with a crosslinking agent and methods of preparing |
JP5558207B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-07-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物 |
-
2015
- 2015-01-16 JP JP2015557890A patent/JP6634289B2/ja active Active
- 2015-01-16 TW TW104101577A patent/TWI555789B/zh active
- 2015-01-16 SG SG11201605373WA patent/SG11201605373WA/en unknown
- 2015-01-16 CN CN201580004325.XA patent/CN105899562B/zh active Active
- 2015-01-16 EA EA201691253A patent/EA031733B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-01-16 EP EP15736980.2A patent/EP3095802B1/en active Active
- 2015-01-16 KR KR1020167019189A patent/KR101820618B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-16 ES ES15736980T patent/ES2728505T3/es active Active
- 2015-01-16 MX MX2016009298A patent/MX2016009298A/es unknown
- 2015-01-16 WO PCT/JP2015/051096 patent/WO2015108150A1/ja active Application Filing
- 2015-01-16 MY MYPI2016702551A patent/MY192325A/en unknown
- 2015-01-16 US US15/111,892 patent/US10640639B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004300408A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-28 | Jsr Corp | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体 |
JP2005126485A (ja) * | 2003-10-21 | 2005-05-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水添共重合体 |
JP2006160886A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト組成物 |
JP2012246378A (ja) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160101059A (ko) | 2016-08-24 |
MX2016009298A (es) | 2016-10-07 |
CN105899562A (zh) | 2016-08-24 |
TWI555789B (zh) | 2016-11-01 |
EP3095802B1 (en) | 2019-03-13 |
MY192325A (en) | 2022-08-17 |
EA201691253A1 (ru) | 2016-11-30 |
CN105899562B (zh) | 2019-05-28 |
KR101820618B1 (ko) | 2018-01-19 |
EP3095802A1 (en) | 2016-11-23 |
JP6634289B2 (ja) | 2020-01-22 |
US10640639B2 (en) | 2020-05-05 |
EP3095802A4 (en) | 2017-03-01 |
TW201533140A (zh) | 2015-09-01 |
SG11201605373WA (en) | 2016-08-30 |
EA031733B1 (ru) | 2019-02-28 |
US20190153214A1 (en) | 2019-05-23 |
WO2015108150A1 (ja) | 2015-07-23 |
ES2728505T3 (es) | 2019-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6634289B2 (ja) | 重合体及びアスファルト組成物 | |
JP6345703B2 (ja) | 重合体及びアスファルト組成物 | |
JP6373365B2 (ja) | アスファルト組成物 | |
KR101829567B1 (ko) | 아스팔트 조성물 | |
JPWO2017010562A1 (ja) | 部分水添ブロック共重合体、粘接着組成物、粘接着性テープ、ラベル、改質アスファルト組成物、改質アスファルト混合物及び舗装用バインダ組成物 | |
JP6563679B2 (ja) | 接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体 | |
JP2018150430A (ja) | アスファルト組成物及び改質アスファルト混合物 | |
JP2016035037A (ja) | アスファルト組成物 | |
JP6607672B2 (ja) | 重合体及びアスファルト組成物 | |
JP2023119451A (ja) | アスファルト組成物、マスターバッチ、及びアスファルト組成物の製造方法 | |
JP2016210876A (ja) | 改質アスファルトマスターバッチ、改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物、並びにこれらの製造方法 | |
JP2022066733A (ja) | ブロック共重合体、アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物 | |
CN117957260A (zh) | 嵌段共聚物、沥青组合物以及改性沥青混合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161019 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170711 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170919 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6634289 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |