JP2011246648A - アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】煙・悪臭の発生を低減させ、かつ、柔軟性を兼ね備えたアスファルトルーフィング・防水シートの施工において用いられる熱工法用アスファルト組成物を提供する。
【解決手段】ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂからなるブロック共重合体であり、
前記共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体中に５〜４５質量％含まれており、かつ、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすアスファルト改質用ブロック共重合体。
（ａ）重合体ブロックＡと重合体Ｂの割合が２５／７５〜５０／５０
（ｂ）ブロック共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量［Ｍｎ］が標準ポリスチレン換算で４．５万以上
（ｃ）ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合を［Ｓ］としたとき、［Ｍｎ］≦−０．１［Ｓ］＋９．５の関係を満たす。なお、［Ｍｎ］の単位は万であり、[Ｓ]の単位は質量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物に関する。

従来、アスファルトルーフィング・防水シートの施工においては、加熱溶融アスファルトに基材を貼り付け、これらを積層する熱工法が主流として実施されている。

近年、省エネルギー、環境負荷低減、作業環境改善等の観点から、ルーフィング材の裏面を加熱溶融させて基材に貼り付けるトーチ工法や、全く加熱することなく、粘接着剤を用いてルーフィング材を基材に貼り付ける、或いは裏面に自着層をもったルーフィング材を基材に貼り付ける常温工法を取り入れる施工が行われてきている。

しかしながら、前記トーチ工法や前記常温工法では、防水性の信頼性が十分ではないため、依然として前記熱工法が主流である。
前記熱工法に用いられるアスファルトは、ストレートアスファルトに高温の空気を吹き込むことにより軟化点を高くした、いわゆるブローンアスファルトが殆どである。
ブローンアスファルトは、耐候性や耐水性に優れているものの、一方において、溶融粘度が高く、施工性が劣るという欠点を有している。
また、熱工法においては、３００℃程度の高温で施工するため、ブローンアスファルト成分に含まれる低沸点成分の蒸発が起こったり、臭気が発生したりするため、作業現場付近の環境を悪くしているという問題もある。
さらに、性能的にもブローンアスファルトは針入度が小さく、特に低温環境下では、硬くて脆いという欠点がある。

そのため、例えば特許文献１には、前記ストレートアスファルトに、高軟化点ワックスを添加し、アスファルト組成物の溶融粘度を下げることにより施工温度を低温化させ、施工性の向上を図っている。

また、特許文献２には、アスファルトに反応性を付与する材料を添加した防水工事用アスファルト組成物が開示されている。

さらに、特許文献３には、低温で施工可能な防水シートシール用改質アスファルト組成物が開示されており、アスファルト用添加剤としては低分子量ポリオレフィン、石油樹脂が用いられるが、これらの添加剤を添加しただけでは低温性能の十分な改善効果が期待できず、ＥＶＡ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等の、各種熱可塑性エラストマーの併用が不可欠になると記載されている。

特開２００７−２３８９５６号公報 特開２００５−２１３９８１号公報 特開平１０−２８７８１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ワックス添加により、アスファルト組成物の凝集力が低下し、基材と防水シートの接着力が低下するという問題がある。
また、特許文献２に記載の技術は、アスファルトに反応性を付与する材料の選択によって反応の割合が異なることや、原産地や精製所等の違いにより、一定の特性を有するアスファルトを入手することは事実上困難であり、同一品質のアスファルト組成物を安定して得ることは難しいという問題がある。
さらに、特許文献３においては、各種の熱可塑性エラストマーが挙げられているものの、これらについて十分な検証が行われておらず、各種熱可塑性エラストマーを併用することにより、低温性能の十分な改善効果が得られるかが明らかではない。

そこで、本発明においては、従来のアスファルトルーフィング・防水シートの熱工法に比べ低温度でも施工を可能し、煙・悪臭の発生を低減させ、かつ、耐熱性と柔軟性とを兼ね備えたアスファルトルーフィング・防水シートの施工において用いられる熱工法用アスファルト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、共役ジエン単量体単位を含有する重合体中に特定範囲のアルキレン単量体単位を含有した特定構造のブロック共重合体をアスファルトに配合し、得られたアスファルト組成物をアスファルトルーフィング・防水シートの熱工法に使用することにより、より低い温度で施工を可能にし、煙・悪臭の発生を低減させ、かつ、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れた性能を兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂからなるブロック共重合体であり、
前記共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体中に５〜４５質量％含まれており、かつ、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすアスファルト改質用ブロック共重合体。
（ａ）重合体ブロックＡと重合体Ｂの割合が２５／７５〜５０／５０。
（ｂ）ブロック共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量［Ｍｎ］が標準ポリスチレン換算で４．５万以上。
（ｃ）ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合を［Ｓ］としたとき、［Ｍｎ］≦−０．１［Ｓ］＋９．５の関係を満たす。なお、［Ｍｎ］の単位は万であり、[Ｓ]の単位は質量％である。

〔２〕
前記共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂ中に、アルキレン単量体単位が３０〜９０ｍｏｌ％含まれている前記〔１〕に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体。

〔３〕
前記共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位が、前記共役ジエン単量体単位を水素添加反応することにより得られたものであり、前記水素添加反応前における、前記共役ジエンのビニル結合量が１５〜５０％である前記〔１〕又は〔２〕に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体。

〔４〕
前記ブロック共重合体は、−７０℃〜−４５℃の範囲に１つ以上のｔａｎδ（損失正接）ピーク１と、８０℃以上１００℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδ（損失正接）ピーク２とを有している前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体。

〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体３〜１５質量％と、ストレートアスファルト８５〜９７質量％とを含有するアスファルト組成物。

〔６〕
前記アスファルト組成物を３００℃で５時間放置した後の溶融粘度の変化率が、−４０％〜＋４０％である前記〔５〕に記載のアスファルト組成物。

本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体を用いたアスファルト組成物は、溶融粘度が低く、加工性に優れ、２５０℃程度の比較的低温条件下における施工が可能であり、アスファルト成分に含まれる低沸点成分の蒸発や、煙、臭気の発生を防止することができる。
また、本発明のアスファルト組成物は、ブローンアスファルトに比べ、針入度が高く、適度な硬さと柔軟性と耐熱性とを有している。従って、本発明のブロック共重合体は、アスファルトルーフィング・防水シート施工の熱工法用等に使用されるブローンアスファルトの代替としてのストレートアスファルトの改質材として有効である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔アスファルト改質用ブロック共重合体〕
本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂからなるブロック共重合体である。
重合体ブロックＡ、重合体Ｂ、ブロック共重合体の構成、及びブロック共重合体の製造方法については後述する。

なお、本明細書において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味する。
単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。

前記「ビニル芳香族単量体」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
一方、「共役ジエン単量体」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、後述する本実施形態におけるアスファルト組成物において、熱安定性の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。
これらの単量体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のブロック共重合体中に共役ジエン単量体単位が５〜４５質量％であることが好ましい。
これにより、後述する本実施形態のアスファルト組成物は、耐だれ性に優れ、高い加熱安定性が得られ、耐折曲げ性に優れるものとなる。

また、本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体は、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす。

（ａ）：重合体ブロックＡと重合体Ｂとの割合（Ａ／Ｂ）が２５／７５〜５０／５０である。
重合体ブロックＡと重合体Ｂとの割合Ａ／Ｂが上記範囲であると、後述する本実施形態のアスファルト組成物において、優れた耐熱性、柔軟性が得られる。
好ましい重合体ブロックＡと重合体Ｂの割合は２７／７３〜４５／５５であり、より好ましい重合体ブロックＡと重合体Ｂの割合が２７／７３〜４０／６０である。

（ｂ）：ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による数平均分子量［Ｍｎ］が標準ポリスチレン間残で４．５万以上である。
ブロック共重合体の数平均分子量が４．５万以上であると、後述する本実施形態のアスファルト組成物において、優れた耐熱性が得られる。好ましい数平均分子量の範囲は４．７５万以上である。

（ｃ）：ブロック共重合体中の、重合体ブロックＡの割合を［Ｓ］としたとき、［Ｍｎ］≦−０．１［Ｓ］＋９．５の関係を満たす。なお、［Ｍｎ］の単位は万であり、[Ｓ]の単位は質量％である。
好ましくは、［Ｍｎ］≦−０．１［Ｓ］＋９．２の範囲である。
後述する本実施形態のアスファルト組成物の溶融粘度との関係において、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合[Ｓ]と、ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による数平均分子量［Ｍｎ］との関係について検証したところ、上記式の関係を満たすことにより、適切な溶融粘度となり、良好な施工性が得られることを確認した。

本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体を構成する重合体Ｂ中にアルキレン単量体単位を含有し、重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は３０〜９０ｍｏｌ％である。
本実施形態の重合体Ｂを構成するアルキレン単位とは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位、ヘキシレン単位、及びオクチレン単位等のモノオレフィン単位を示し、特に、エチレン単位、プロピレン単位及びブチレン単位が、経済性の点で好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

全重合体Ｂ中の、アルキレン単量単位の含有量が３０〜９０ｍｏｌ％であると、後述する実施形態のアスファルト組成物において、優れた熱安定性が得られ、柔軟性やべたつき性についても良好な特性が得られる。
好ましい全共重合体Ｂ中のアルキレンの含有量は、４０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。

前記重合体Ｂ中のアルキレン単量体構造を前記共役ジエン単量体から水素添加反応により得る場合、前記アルキレン単量体のビニル結合量が１５〜５０％であることが好ましい。
なお、前記共役ジエン単量体のビニル結合量は、後述する水素添加前のビニル結合量であるものとする。
これにより、後述する本実施形態のアスファルト組成物は、軟化点が高く、耐だれ性に優れ、高い耐熱性が得られ、耐折曲げ性に優れ、柔軟性が優れる。
なお、共役ジエン単量体のビニル結合量は、後述する水素添加前において、２０〜４５％であることが好ましい。

本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体は、粘弾性測定試験において、−７０℃以上−４５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１を有していることが好ましい。これにより、本実施形態のアスファルト組成物は、良好な低温での耐折曲げ性、即ち柔軟性が発揮できるとともに低温条件下でも室温条件下と同程度の柔軟性が得られるようになる。

また、本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体は、粘弾性試験において、８０℃以上１００℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２を有していることが好ましい。これにより、本実施形態のアスファルト組成物は、軟化点が高く、耐だれ性に優れ、高い耐熱性が得られるようになる。
なお、−６５℃以上−５０℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク１と、８５℃以上９５℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδピーク２とを有することがより好ましい。

前記ｔａｎδピーク温度は、本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体を、所定の大きさに切り出し測定用試料とし、所定の粘弾性装置を用いることにより測定できる。
具体的には、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求められる。

本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体の構造は、下記に示す一般式群から選択される少なくとも一つの構造が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］Ｘｍ
Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックである。
Ｂは、共役ジエン単量体単位を含有する重合体である。
上記Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
上記一般式中、加工性、耐熱性、低温特性等の性能バランスの観点から、Ａ−Ｂ−Ａの構造が好ましい。
上記一般式中、ｍ及びｎは、１以上の整数を示し、１〜５の整数であることが好ましい。

重合体Ｂ中の共役ジエン単位のビニル結合単位の分布は、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状あるいは凹状に分布していてもよい。
ビニル結合単位の分布は、後述する重合中にビニル化剤を添加したり、重合中の温度を変化させたりする等の方法により制御できる。

〔アスファルト改質用ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体は、前記「ビニル芳香族単量体」、前記「共役ジエン単量体」を用いて、所定の重合を行い、その後、水添反応を行うことにより得られる。
重合方法については、特に限定されるものではなく、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等が挙げられる。構造の制御の容易さの観点からはアニオン重合が好ましい。

アニオン重合のブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

重合工程後、所定の水添触媒を用い、水添反応を行うことにより、本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体が得られる。
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。
水添反応の具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報及び特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられる。例えば、炭化水素溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールすることができる。

〔アスファルト組成物〕
本実施形態のアスファルト組成物は、上述した本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体３〜１５質量％と、アスファルト８５〜９７質量％とを含有している。
アスファルト改質用ブロック共重合体の含有量が３〜１５質量％であると、耐熱性に優れたものとなり、また溶融粘度が高くなりすぎず、実用上良好な加工性が得られる。
これらの含有量は、好ましくは、アスファルト改質用ブロック共重合体４〜１３質量％、アスファルト８７〜９６質量％、より好ましくは、アスファルト改質用ブロック共重合体５〜１０質量％、アスファルト９０〜９５質量％の範囲である。

本実施形態のアスファルト組成物は、３００℃で５時間加熱したとき、加熱前後の溶融粘度を測定し、それぞれの数値から求めた溶融粘度の変化率が−４０％以上＋４０％以下であることが好ましい。
具体的には、加熱条件をＪＩＳ Ｋ２２０７石油アスファルトの加熱安定性試験に従って行い、加熱前後のアスファルト組成物の１８０℃の溶融粘度を測定し、溶融粘度変化率を計算する。

前記粘度の変化率が−４０％以上であると、軟化点の低下を制御し、耐だれ性（だれ長さ）や耐折れ曲げ性についても良好な特性が得られ、また＋４０％以下であると溶融粘度が高くなりすぎず、実用上良好な加工性が得られる。
好ましい粘度の変化率の範囲は、−３５％〜＋３５％、さらに好ましい変化率の範囲は、−３０％〜＋３０％である。

なお、本実施形態のアスファルト組成物を構成するストレートアスファルトとしては、石油精製の際の副生成物（石油アスファルト）、または天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの等が挙げられる。
前記ストレートアスファルトとしては、針入度が３０〜３００のストレートアスファルトが好ましい。
より好ましくは、針入度は６０〜２００である。アスファルト組成物には、必要により、瀝青の中のセミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ等を前記ストレートアスファルトに混合して使用することができる。
前記針入度は、ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定する。

（アスファルト組成物を構成するその他の成分）
＜粘着付与剤樹脂＞
本実施形態のアスファルト組成物には、粘着付与剤樹脂を添加してもよい。
粘着付与剤樹脂としては、種類は特に限定はなく、例えば、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。
粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
粘着付与剤樹脂を用いることにより、接着強さの改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中における粘着付与剤樹脂の含有量は、本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体を１００質量部としたとき、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部の範囲で使用される。
上記範囲の含有量とすることにより、長期貼り付け後においても接着力が強くなりすぎず、剥離の際の糊残りを防止することができる。

＜軟化剤＞
本実施形態のアスファルト組成物には、軟化剤を添加してもよい。
軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。
パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
軟化剤を含有させることにより、本実施形態のアスファルト組成物において、密着性や粘着性の改良が図られる。
本実施形態のアスファルト組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態のアスファルト組成物において実用上十分な機械強度を確保する観点から、０〜１００質量％であることが好ましい。
軟化剤のアスファルト組成物中の含有量は、０〜５０質量％の範囲がより好ましく、０〜３０質量％以下の範囲がさらに好ましい。

＜安定剤＞
本実施形態のアスファルト組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

＜添加剤＞
本実施形態のアスファルト組成物には、その他、必要に応じて、従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維等の充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類、あるいは、アゾジカルボンアミド等の発泡剤、アタクチックポリプロビレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加してもよい。

〔アスファルト組成物の製造方法〕
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の混合機、熱溶融釜、ニーダー等により加熱溶融混練し、均一混合する方法で製造できる。
例えば、熱溶融釜にストレートアスファルトを浸漬し、完全に溶融させ、ホモミキサーなどの攪拌機で攪拌しながら、本実施形態のアスファルト改質用ブロック共重合体や各種添加剤を添加し、その後、攪拌速度を上げ、混練することによりアスファルト組成物が製造できる。

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
〔Ｉ．ブロック共重合体の組成及び構造の評価〕
（Ｉ−１）スチレン含有量、ブタジエンのビニル結合量、全重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量
ブロック共重合体中のスチレン含有量、ブタジエンのビニル結合量、重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ブロック共重合体を水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃

（Ｉ−２）数平均分子量および分子量分布
水添前のブロック共重合体の数平均分子量及び分子量分布は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量との比により算出した。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販（東ソー株式会社製）の標準ポリスチレン、１０点測定

（Ｉ−３）ｔａｎδピーク
後述する実施例、比較例で作製した水添後のブロック共重合体を測定材料として用い、これを幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とした。
装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに、測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−７０℃〜５０℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値である。

〔ＩＩ．アスファルト組成物の特性〕
（ＩＩ−１）溶融粘度
ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＩＥＳ、ＩＮＣ．製）を用い、温度条件は１６０℃、１８０℃、スピンドル番号は２８で測定した。
溶融粘度は２５０℃以下であれば実用上良好であると判断した。

（ＩＩ−２）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
軟化点は、９０℃以上であれば実用上良好であると判断した。

（ＩＩ−３）針入度
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
針入度の規格は、４０に近い方が良好であるものと判断した。

（ＩＩ−４）耐だれ性（だれ長さ）
ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、鋼板の上に載せた大きさ４０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍｍ（３個取り）の型枠にアスファルト組成物を流し込み、冷却後、アスファルト組成物を型枠通りの大きさに削り取り、型枠を外した。
次に、７０±２℃に保った高温空気槽中に試料台を試料の長辺方向が垂直になるように懸垂した。
５時間後試料台を取り外し、試料の長辺方向の最大長さを読み取り、測定値から６０ｍｍを差し引いた数値のうち、最大長さをだれ長さとした。
耐だれ性（だれ長さ）は、５ｍｍ以下であれば、実用上良好であると判断した。

（ＩＩ−５）耐折曲げ性
長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに成形したアスファルト組成物のシートを温度調整されたドライアイス−エタノール液に１０分間以上浸漬後、シートを取り出し、すばやく直径が１５ｍｍの金属棒にシートの長手方向を曲げる様に巻き付け、シートに亀裂が発生しない最低の温度を測定し、低温での柔軟性を評価した。

（ＩＩ−６）べたつき試験
６０℃恒温室内に２時間養生し、保護手袋をした指で押さえた時の感触を３名の試験者で確認を行い、施工時における周囲の汚染の程度を評価した。

（ＩＩ−７）加熱安定性
アスファルト組成物を３００℃で５時間加熱し、加熱前後のそれぞれの試料につき１８０℃の溶融粘度を測定する。
具体的には、加熱条件をＪＩＳ Ｋ２２０７石油アスファルトの加熱安定性試験に従って行い、加熱前後のアスファルト組成物の１８０℃の溶融粘度を測定し、溶融粘度変化率を計算した。
溶融粘度の変化率を加熱安定性として判断した。
なお、溶融粘度測定装置として、「ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＩＥＳ、ＩＮＣ．製）を用いた。
溶融粘度の変化率が−４０％〜＋４０％の範囲であれば、アスファルト組成物の分解や架橋が抑制されており、性能の低下や施工性の劣化が防止され、実用上良好な流動性が確保でき、熱安定性に優れているものと判断した。

〔ＩＩＩ．水添触媒の調製〕
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を調製した。

〔ＩＶ．ブロック共重合体の調製〕
＜ポリマー１：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体：Ａ−Ｂ−Ａ）＞
ここで、Ａ、Ｂは下記の重合体ブロックを示すものとする。（以下、同様）
Ａ：ポリスチレンブロック
Ｂ：ポリブタジエンブロック（ブタジエン−アルキレン）
内容積が２０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」と記載する。）を、ｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を加えて７５℃で８０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン（濃度２２質量％）を加えて７５℃で２０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ブタジエン含有量７０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量４１モル％、ポリマー全体の数平均分子量６万、分子量分布１．０３であった。

次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして８８ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー１）の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は８７ｍｏｌ％であった。
また、ポリマー１のｔａｎδピーク温度は−５３℃と８９℃であった。
なお、前記ブロック共重合体（ポリマー１）の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位は、水添前のポリブタジエン部のビニル結合の位置に依存するため、エチレン及び／又はブチレンとなる。以下、（ポリマー２）〜（ポリマー１２）においても同様である。

＜ポリマー２：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３３質量部添加した。
水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして７７ｐｐｍ添加して水添反応を行った。
その他の条件は、上述した（ポリマー１）と同様にして、水添ブロック共重合体（ポリマー２）を得た。
ブロック共重合体（ポリマー２）の水添前のポリブタジエン部のビニル結合量は４０モル％、数平均分子量は５．３万、分子量分布１．０３、水添後のポリマー２の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は７５ｍｏｌ％、ｔａｎδピーク温度は−５２℃、９２℃であった。

＜ポリマー３：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４２質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して、０．２５モル添加した。
水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして７１ｐｐｍ添加して水添反応を行った。
その他の条件は、上述した（ポリマー１）と同様にして、ブロック共重合体（ポリマー３）を得た。
ブロック共重合体（ポリマー３）の水添前のポリブタジエン部のビニル結合量は２８モル％、数平均分子量は４．９万、分子量分布１．０３、水添後のポリマー２の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は７０ｍｏｌ％、ｔａｎδピーク温度は−５８℃、９１℃であった。

＜ポリマー４：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体＞
上記ポリマー１と同様に、内容積が２０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４０質量部と、ＴＭＥＤＡをｎーブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
その後、ブタジエン６５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を加えて７５℃で８０分間重合した。
次に、スチレン１７質量部を含むシクロヘキサン（濃度２２質量％）を加えて７５℃で２０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量３５質量％、ブタジエン含有量６５質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量４５モル％、ポリマー全体の数平均分子量５．７万、分子量分布１．０３であった。

次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして７５ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー４）の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は７４ｍｏｌ％、ｔａｎδピーク温度は−５３℃、９３℃であった。

＜ポリマー５：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体＞
上記ポリマー１と同様に、内容積が２０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４２質量部と、ＴＭＥＤＡをｎーブチルリチウム１モルに対して０．５モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
その後、ブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を加えて７５℃で８０分間重合した。
次に、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン（濃度２２質量％）を加えて７５℃で２０分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量４０質量％、ブタジエン含有量６０質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量４０モル％、ポリマー全体の数平均分子量４．８万、分子量分布１．０４であった。

次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして６７ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー５）の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は６５ｍｏｌ％、ｔａｎδピーク温度は−５１℃、９３℃であった。

＜ポリマー６：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体＞
上記ポリマー１と同様に、内容積が２０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して、下記の方法によりバッチ重合を行った。
先ず、スチレン２４．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４５質量部と、ＴＭＥＤＡをｎーブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
その後、ブタジエン５３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を加えて７５℃で８５分間重合した。
次に、スチレン２２．５質量部を含むシクロヘキサン（濃度２２質量％）を加えて７５℃で２５分間重合した。
上述のようにして得られたポリマーは、スチレン含有量４７質量％、ブタジエン含有量５３質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量２３モル％、ポリマー全体の数平均分子量４．８万、分子量分布１．０８であった。

次に、上述のようにして得られたポリマーに、上記（ＩＩＩ）により調製した水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして３０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体（ポリマー６）の重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位の含有量は３５ｍｏｌ％、ｔａｎδピーク温度は−６５℃、９４℃であった。

＜ポリマー７〜ポリマー１２：スチレン−ブタジエン−アルキレン−スチレンブロック共重合体＞
ポリマー１〜ポリマー６に示す方法と同様に、添加するスチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ブタジエン、スチレン、チタンを、下記表２に示すポリマーが得られるように変量して各ポリマーを得た。

〔実施例１〕
３６４ｇのストレートアスファルト８０−１００（新日本石油株式会社製）を７５０ｃｃの容器に入れ、容器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、ストレートアスファルトを完全溶解させた。
次に、回転速度３０００ｒｐｍでストレートアスファルトをホモミキサーで攪拌しながら、上述のようにして得られたブロック共重合体（ポリマー１）３６ｇを少しずつ、ストレートアスファルト中に添加した。
添加が終了したら、攪拌速度を６０００ｒｐｍに上げ、９０分間混練してアスファルト組成物を得た。

〔実施例２〜６〕、〔比較例１〜７〕
表１〜表３に示す各ポリマーを用い、それぞれのブロック共重合体とアスファルトとの比率に従い、実施例１と同様の混練方法により、アスファルト組成物を得た。

〔比較例８、９〕
実施例１と同様のポリマー１を用い、ブロック共重合体とアスファルトとの比率を変えた。その他の条件は、実施例１と同様の混練方法でアスファルト組成物を得た。
得られた各アスファルト組成物の物性を、下記〔表１〕、〔表２〕、〔表３〕に示した。

実施例１〜６のように、特定の構造を有するブロック共重合体のアスファルト組成物を用いることによって、溶融粘度が低く加工性に優れ、かつアスファルト性能特に耐熱性と低温特性とのバランスに優れるアスファルト組成物が得られることが分かった。

本発明のアスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物は、アスファルト防水シートの熱工法の分野において、産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

1. ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ及び共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂからなるブロック共重合体であり、
   前記共役ジエン単量体単位が前記ブロック共重合体中に５〜４５質量％含まれており、かつ、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすアスファルト改質用ブロック共重合体。
   （ａ）重合体ブロックＡと重合体Ｂの割合が２５／７５〜５０／５０。
   （ｂ）ブロック共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量［Ｍｎ］が標準ポリスチレン換算で４．５万以上。
   （ｃ）ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの割合を［Ｓ］としたとき、［Ｍｎ］≦−０．１［Ｓ］＋９．５の関係を満たす。なお、［Ｍｎ］の単位は万であり、[Ｓ]の単位は質量％である。
2. 前記共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂ中に、アルキレン単量体単位が３０〜９０ｍｏｌ％含まれている請求項１に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体。
3. 前記共役ジエン単量体単位を含有する重合体Ｂ中のアルキレン単量体単位が、前記共役ジエン単量体単位を水素添加反応することにより得られたものであり、前記水素添加反応前における、前記共役ジエンのビニル結合量が１５〜５０％である請求項１又は２に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体。
4. 前記ブロック共重合体は、
   −７０℃〜−４５℃の範囲に１つ以上のｔａｎδ（損失正接）ピーク１と、
   ８０℃以上１００℃以下の範囲に１つ以上のｔａｎδ（損失正接）ピーク２と、
   を、有している請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体３〜１５質量％と、ストレートアスファルト８５〜９７質量％とを含有するアスファルト組成物。
6. 前記アスファルト組成物を３００℃で５時間放置した後の溶融粘度の変化率が、−４０％〜＋４０％である請求項５に記載のアスファルト組成物。