DE1944337A1 - Bitumenhaltige Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bitumenhaltige Massen aus einer Bitumenkomponente und einer Polymerkomponente.

Bitumen haben bei der Anwendung als Bindemittel beim Straßenbau und bei industriellen Anwendungen häufig den Nachteil, daß das Bindemittel die Anforderungen nicht vollständig erfüllt. Der Nachteil, der sich um so stärker bemerkbar macht, je härter die—Anforderungen an das Bindemittel sind, wird häufig"mijb_deir rheologischen Eigenschaften des Bitumens in Verbindung gebracht, wenn sie schlecht sind. Dies soll anhand einiger Beispiele aus dem Straßenbau erläutert werden.

In Gebieten mit extrem hohen Temperaturen im Sommer und extrem niedrigen Temperaturen im Winter ist es beim Straßenbau erwünscht,,Bitumen mit einer angemessenen Festigkeit gegenüber einer plastischen Deformation.bei sehr hohen Temperaturen und mit einer angemessenen Plastizität bei sehr niedrigen Temperaturen anzuwenden. Diese Kombination von

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Eigenschaften vdrd in üblichen Bindemitteln auf Bitumenbasis nicht angetroffen.

Bei der Anwendung in Gebieten mit einem milderen Klima

besteht ebenfalls ein starker Bedarf nach Bindemitteln mit höherer Festigkeit gegenüber einer plastischen Deformation, wie sie die Bindemittel auf Bitumenbasis besitzen, die gegenwärtig..."verfügbar sind.

Weiterhin ist beim Straßenbau die Gleitfestigkeit des Pflasters von Wichtigkeit. Diese wird nachteilig u.a. durch Ausbluten des Bindemittels'und bei einem Verschleißbelag mit offener Textur durch die Knetwirkung des Verkehrs auf den Verschleißbelag nachteilig beein-. flußt. Die letztgenannten beiden Phänomene sind ebenfalls auf die unbefriedigenden rheologischen Eigenschaften des angewendeten Bitumens zurückzuführen.

Es war in der Vergangenheit nicht möglich, mit üblichen Herstellungsverfahren Bitumina herzustellen, die die genannten Probleme zufriedenstellend, lösen.

Eine bessere Festigkeit gegenüber plastischer Deformierung bei hohen Temperaturen kann tätsächlich durch"Anwendung von härteren Qualitäten erzielt werden. Dies wird jedoch mit einem Abfall der Plastizität bei niedrigen Temperaturen und einem Anstieg der Viskosität bei Temperaturen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Gemischen aus dem Bitumina mit Mineralstoffen 'angewendet'-"' werden, erkauft. Im Gegensatz hierzu wird die Plastizität bei niederen Temperaturen durch Anwendung weicherer. Qualitäten verbessert, obwohl hierdurch auch eine ungenügende Stabilität bei höheren Straßentemperaturen auftritt, .während.

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außerdem eine zu starke Verminderung der Mischtemperatur notwendig wird. .

Es wurde "bereits vorgeschlagen, die rheologischen Eigenschaften der üblichen Bitumina durch Zusatz von Polymeren zu verbessern. Kautschuke, wie_Naturkautschuk und Synthesekautschuk, haben sich zu diesem Zweck als sehr geeignet erwiesen. Die Zugabe derartiger Kautschuke zu Bitumina kann einen günstigen Einfluß sowohl auf das Verspröden "bei niedriger Temperatur wie auf die Festigkeit gegen Fließen bei hohen Straßentemperaturen ausüben. Der Nachteil der Anwendung dieser Elastomeren besteht darin, daß sie zwar sehr wirksam für den angestrebten Zweck sind, wenn sie vulkanisiert sind, jedoch nur in nicht-vulkanisiertem Zustand in einem Bitumen fein dispergiert werden können-». Unglücklicherweise haben nicht-vulkanisierte Kautschuke nur einen kleinen günstigen Einfluß auf die genannten Eigenschaften der Bitumina. Daher sind für den gewünschten Zweck ziemlich hohe Konzentrationen von unvulkanisiertem Kautschuk mit relativ hohem Molekulargewicht erforderlich, was im allgemeinen dazu führt, daß die Viskosität bei den Verarbeitungstemperaturen zu stark erhöht wird.

Diese Nachteile können größtenteils dadurch überwunden werden, daß man eine Gruppe von thermoplastischen Elastomeren anwendet, die seit kurzem verfügbar sind. Dies betrifft Blockcoxjolymerisate der allgemeinen Formel A-B-A, wobei die beiden A gleiche oder verschiedene thermoplastische nicht-elastomere Polymerblocks darstellen, die durch Polymerisation von einer oder mehreren monovinylaromaticchen Verbindungen hergestellt worden sind und wobei B einen olastomeren Polymerblock darstellt, der ont-

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weder durch Polymerisation von ein oder mehreren konjugierten-Dienen oder durch Copolymerisation von ein oder mehreren konjugierten Dienen mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen hergestellt worden ist, wobei der Polymerblock B gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert worden ist. Der Kürze halber sollen thermoplastische Kautschuke dieser Art im folgenden als "Blockcopolymere" bezeichnet werden. Bei Raumtemperatur' haben diese Blockcopolymere die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks. Bei Temperaturen oberhalb etwa 70⁰C verschwindet der Vulkanisatcharakter, wodurch diese Blockcopo'lymeren hervorragend zur Dispersion in geschmolzenen bitumenhaltigen Stoffen geeignet wird. Wenn diese Gemische abgekühlt werden, wird der Vulkanisatcharakter der. Blockeopolymeren wieder hergestellt und es 'werden sehr elastische, kautschukartige Produkte erhalten. Auf diese Art können Gemische erhalten werden, die bei hohen Straßentemperaturen eine hervorragende Fließfestigkeit besitzen, während sie wegen des thermoplastischen Charakters der Blockcopolymeren nur einen leichten Anstieg der Verarbeitungstemperatur erfordern.. Wenn außerdem von weichen Bitumina ausgegangen wird und'diese Blockcopolymeren angewendet werden, können Gemische erhalten werden, die außer den genannten günstigen Eigenschaften eine sehr niedrige Versprödungstemperatur besitzen. Die Anwendung der Blockcopolymeren eröffnet daher die Möglichkeit, den viskoelastischen Temperaturbereich von Bitumina erheblich zu erweitern.

Die Menge, in der die genannten Blockcopolymeren angewendet werden, hängt zum großen Teil von der Anwendungsart ab. Bei der Anwendung im Straßenbau sind im allgemeinen Mengen auszuwählen, die unterhalb 10 Gew.-% liegen. Bei

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industriellen Anwendungen werden meistens Mengen gebraucht, die von mehr als 5 "bis weniger als 15 Gew.-% schwanken. · " ·

Gemische, die aus mehr als 85 Gew.-% einer Bitumenkomponente und weniger als 15 Gew.-% eines Blockcopolymeren bestehen, sind in jedem Fall ausreichend verarbeitbar, daß sie nach den gegenwärtigen Verfahren für übliche Bitumina angewendet werden können. Im allgemeinen liegen die Anwendungstemperaturen unterhalb der Temperatur, bei der eine Änderung der thermischen und/oder oxydativen Zersetzung der Bitumina oder der Polymeren auftritt. Es wurde jedoch gefunden, daß nicht alle Gemische ausreichend stabil bei längerem Lagern bei einer Temperatur.von etwa 140 G sind. Der Kürze halber soll als LagerungsStabilität die Stabilität während des Lagerns unter Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 140⁰C über 9 Tage verstanden werden. Gemische mit ungenügender Lagerungsstabilität trennen sich in eine bitumenreiche Phase, die kaum Polymerisat enthält, und eine polymerisatreiche Phase, in der nur eine kleine Bitumenmenge vorliegt, auf. Die ungenügende Lagerungsstabilität einiger dieser Gemische.ist ein ernsthaftes Hindernis für ihre praktische Anwendung, um so mehr, als die lragerungsinstabilen Gemische häufig bei Raumtemperatur das Phänomen des Ausblutens zeigen, wodurch •eine schlechte Klebkraft des Bindemittels an die Mineralaggregate erzielt wird. Es wurde weiter gefunden, daß die genannten lagerungsinstabilen Gemische beim Verdünnen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln häufig bei Raumtemperatur eine schnelle Phasentrennung zeigen.

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Die mikroskopische Prüfung einer großen Zahl von Gemischen von Blockcopolymeren mit verschiedenen bituminösen Komponenten bei der 250-fachen Vergrößerung zeigte, daß diese Gemische in eine der drei folgenden Gruppen eingeteilt v/erden können:

(.1.) heterogene Gemische

(2) mikrodisperse Gemische und

(3) homogene Gemische.

"Nur diejenigen Gemische, die aufgrund der mikroskopischen Prüfung entweder in die Gruppe (2) oder die Gruppe (3) fallen, zeigen eine ausreichende LagerungsStabilität. Außerdem war es in den meisten Fällen möglich, aus den •Gemischen der Gruppen (2) oder (3) durch Verdünnung ■ --mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln Auszüge herzustellen, die keine Phasenauf trennung bei Raumtemperatur zeigten. Der Aromatengehalt der n-Heptan-Malten-Phase und der n-Heptan-Asphalten-Gehalt der Bitumenkomponente ■spielen in diesem Zusammenhang eine wichtige Rolle.'

Es wurde gefunden, daß Gemische aus mehr als 85 Gew.-% einer Bitumenkomponente und weniger als 15 Gev/.-% eines Blockcopolymeren nur dann eine ausreichende Laserungsstabilität haben, wenn der Aromatengehalt der Bitumenkomponente, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer Kohlenstoff der Maltenphase von n-Heptan (f ), mehr als 0,004- χ P + 0,280 beträgt, wobei P den Gehalt von Asphaltenrückstand in n-Heptan der Bitumenkomponente bezeichnet. Diese Gemische sind entweder mikrodispers oder homogen. Gemische,

in denen f <0,004 χ P + 0,280 ist. sind heterogen und a

besitzen nicht ausreichende Lagerstabilität.

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Die Erfindung "betrifft daher bitumenhaltige Massen mit einem Zusatz eines elastomeren Polymerisats, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) mehr als 85 Gew.-% einer Bitumenkomponente, deren Aromatengehalt, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer Kohlenstoff der Haltenphase von n-Heptan (f ), mehr als 0,004 χ P + 0,280 beträgt, wobei P den Gehalt von Asphaltenrückstand in n-Heptan bezeichnet, sowie von

b) weniger als 15 Gew.-% eines Blockcopolymerisats der allgemeinen Formel A-B-A, in der beide A gleiche oder verschiedene, thermoplastische, nicht-elastomere Polymerisatblocks bedeuten, die durch Polymerisation von einer oder mehreren monovinylaromatisehen Verbindungen erhalten worden sind und B einen elastomeren Polymerblock darstellt, der entweder durch Polymerisation Von einem oder mehreren konjugierten Dienen oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden ist und gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriert ist.

Die angegebene Formel zeigt somit an, welche Beziehung zwischen dem Aromatengehalt der n-Heptan-Malten-Phase und dem Gehalt eines Bitumens an n-Heptan-Asphaltenen besteht, damit sichergestellt ist, daß eine lagerungsstabile Mischung erhalten wird, wenn ein Blockcopolymeres als Elastomerkomponente für dieses Bitumen verwendet wird. Dies bedeutet außerdem häufig, daß bei Verdünnung eines Gemisches mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kein Entmischen bei Raumtemperatur auftritt.

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Außer der Bedeutung des Aromatengehalts der Bitumina für die" Lagerungsstabilität von Gemischen dieser Bitumina mit Blockcopolymeren zeigten Untersuchungen mit einer großen Zahl solcher Gemische, daß der Aromat enge halt einen Haupteinfluß auf die rheologischen Eigenschaften der Gemische besitzt. Es wurde gefunden, daß der Anstieg des Erweichungspunktes nach der Ring- und Kugelmethode, wie er bei der Zugabe von Blockcopolymeren zu Bitumina auftritt, kleiner ist, wenn das Bitumen eine höhere Aromatizität besitzt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserung der J?ließeigenschaften bei hohen Temperaturen werden erhalten, wenn Gemische hergestellt werden, die aufgrund der mikroskopischen Untersuchung in die mikrodisperse Gruppe eingeordnet werden können. Da bei mikrodispersen Gemischen die Fraktion von aromatischem Kohlenstoff der n-Heptan-Malten-Phase der Bitumenkomponente höher als 0,004- χ P + 0,280, aber niedriger als 0,004- χ P + 0,310 liegt, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen aus Bitumen und Blockcopolymeren bevorzugt, Gemische herzustellen, bei denen die Aromatizität der Bitumenkomponente, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer Kohlenstoff der n-Heptan-Malten-Phase (f ) niedriger als 0,004 χ Ρ + 0,310 liegt.

Die vorliegende Erfindung bietet die Möglichkeit, Bitumina zu modifizieren, die wegen ihres geringen Aromatengehalts zum Vermischen mit Blockcopolymeren zu lagerungsstabilen Gemischen ungeeignet sind, indem aromatische Bestandteile zugefügt werden, und zwar derart, daß sie zu diesem Zweck geeignet werden. Die Erfindung bietet außerdem die Möglichkeit, den Aromatengehalt von ho ch-aroma ti sehen Bitumina, die als solche lagerungsstabile Gemische mit Blockcopolymeren ergeben, aber schlechte-

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re Fließeigenschaften als Gemische mit Bitumen mit geringerem Aromat engehalt haben, derart anzupassen, daß Gemische hergestellt v/erden können, die eine gerade ausreichende Lagerungsstabilität und erheblich verbesserte Fließeigenschaften besitzen.

Die Bitumenkomponenten, die zur Herstellung der bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung geeignet sind, kommen in erster Linie Bitumenkomponenten in Frage, die aus Mineralölen hergestellt worden sind. Beispiele für geeignete Bitumenkomponenten sind Destillationsbitumen, Fällungsbitumen, geblasene Bitumen und Gemische von zwei oder mehr der genannten Bitumen in einem Verhältnis, daß die gemäß der Formel gewünschte Aromatizität erreicht wird. Bevorzugt xfird ein Destillationsbitumen, ein Fällungsbitumen oder ein Gemisch aus einem Destillationsbitumen und einem Fällungsbitumen als Bitumenkomponente bei der Herstellung der bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung.

Als Bitumenkomponente sind Gemische von ein oder mehreren der genannten Bitumen mit aromatischen Erdölextrakten, aromatischen Erdöldestillaten oder paraffinisch-naphthenischen Erdöldestillaten in einem Verhältnis, daß die gemäß der genannten Formel gewünschte Aromatizität erreicht wird, sehr geeignet. Wenn eine Bitumenkomponente dieser Art angewendet wird, wird vorzugsweise ein Gemisch aus einem Fällungsbitumen und einem aromatischen Erdölextrakt ausgewählt, insbesondere ein Gemisch aus einem' Propanbitunen und einem aromatischen Extrakt aus einem schweren Schmieröl. ' ■

Erfindungsgemäße Massen werden vorzugsweise aus Bitumen-

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komponenten mit einer Penetration zwischen 10 und 2 bei 25°G hergestellt.

Die Blockcopolymeren, von denen weniger als 15 Gew.-% bei der Herstellung der bitumenhaltigen Massen verwendet werden, sollten mit mehr als 85 Gew.-% der Bitumenkomponente vermischt werden. Sie haben die allgemeine Formel A-B-A, wobei A und B die genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise besitzen die thermoplastischen Polymerblocks A ein Molekulargewicht zwischen 7 500 und 100 000, insbesondere zwischen 10 000 und 50 000. Vorzugsweise hat der elastomere Polymerblock B ein Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 000, insbesondere zwischen 35 000 und 150 000. Vorzugsweise liegt die Menge der thermoplastischen Polymerblocks A in -dem Blockcopolymeren bei 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-Jo. Monovinylaromatische Verbindungen, die als Monomere bei der Herstellung der thermoplastischen Polymerblocks A und der elastomeren Polymerblocks B bei den erfindungsgemäß verxiendeten Blockcopolymeren geeignet sind, sind z.B. Styrol und

α-Methyl styrol. „^Konjugierte Diene, die als Monomere

bei -der Herstellung der elastomeren Polymerblocks B bei dem Blockcopolymeren geeignet sind, sind vorzugsweise Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere Butadien und Isopren.

Beispiele geeigneter Blockcopolymere sind Polystyrol Polyisopren - Polystyrol, Polystyrol - Polybutadien Polystyrol, Polystyrol - teilweise hydr ίβτΐβέΓ _ _"Polyisopren - Polystyrol und Polystyrol - Styrol/Butadien-Copolymerisat - Polystyrol. Bevorzugt wird ein Blockcopolymeres der Struktur Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol als

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Polyiaerkomponente bei den bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung verwendet.

Die Herstellung der Massen kann in einfacher Weise durch Rühren der Polymerkomponente in Form einer fein verteilten festen Substanz oder in Form einer Lösung, z.B. in Benzol oder Toluol, in die geschmolzene Bitumenkomponente erfolgen. Das Lösungsmittel kann anschließend durch Verdampfen entfernt werden.

Wenn die bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung zum Straßenbau verwendet werden, werden vorzugsweise Massen mit weniger als 10 Gew.-% an Blockcopolymeren verwendet. Außerdem wird für Straßenbauzwecke eine Masse bevorzugt, deren Bitumenkomponente eine Penetration zwischen 50 und 500 bei 25°C besitzt. Bei der Anwendung zum Straßenbau wird die bitumenhaltige Masse üblicher v/eise mit Füllstoffen bestimmter Größe, insbesondere mit Mineralaggregaten vermischt. Im allgemeinen werden zum Straßenbau Gemische vorgesehen, die 3 bis 15 Gew.-% der bitumenhaltigen Masse gemäß der Erfindung und 85 bis .97 Gew.-% Füllstoff ausgewählter Größe besitzen. Es ist ebenfalls möglich, die bitumenhaltigen Massen zu Straßenbauzwecken in Form von Verschnittbiturnen zu verwenden. In diesem Fall werden Verschnitte aus 70 bis Gew.-> der bitumenhaltigen Masse und 10 bis JO Gew.-/u eines flüchtigen organischen Lösungsmittels mit mehr als JO Gew.-/o Aromatengehalt bevorzugt.

Wenn die bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung · auf industriellen Anwendungsgebieten verwendet werden sollen, werden vorzugsweise Massen ausgewählt, die mehr als

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5 und weniger als 15 Gew.-% der Blockcopolymeren enthalten. Außerdem sind für diese Zwecke Massen bevorzugt, deren Bitumenkomponente eine Penetration zwischen 10 und 1000 "bei 2 5° C besitzt. Wenn die bitumenhaltigen Massen industriell in Form υοώ. Verschnitt verwendet werden sollen, werden vorzugsweise Verschnitte aus 40 bis 70 Gew.-% der bitumenhaltigen Massen und 30 bis 60 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels mit mehr als JO Gew.-% Aromatengehalt ausgewählt.

Unter den industriellen Anwendungsgebieten der erfindungsgemäßen Massen aus Bitumen und Blockcopolymeren bilden die Klebstoffe, insbesondere für synthetische Dachabdeckungen, einen wichtigen Teil.

,Synthetische Stoffe, wie Platten aus Butylkautschuk und Platten aus Äthylen-Propylen-Copolymerisaten wurden bereits für Dachabdeckungen seit einiger Zeit"verwendet. Die hohe mechanische Festigkeit und Wetterfestigkeit dieser synthetischen Produkte gestatten die Verwendung nur jeweils einer einzigen Platte.

Eine Schwierigkeit bei der Anwendung dieser synthetischen Dachabdeckungsstoffe besteht darin, daß geeignete Klebstoffe nicht verfügbar sind. Es wurde gefunden, daß sowohl übliche Klebstoffe wie auch in letzter Zeit entwickelte Klebstoffe, die von Herstellern für synthetische Dachabdeckungen empfohlen v/erden, nicht ganz zufrieden stellen.

Um für Dachabdeckungen geeignet'zu sein, sollten Klebstoffe die

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folgenden Bedingungen erfüllen:

1. Sie sollen ausreichend kleben,

2. sie sollen bei niedrigen Temperaturen ausreichend biegsam sein,

3. sie sollen bei hohen Temperaturen eine· ausreichende Fließfestigkeit besitzen,

4. sie sollen nach üblichen Verfahren für Dachabdeckungszwecke bearbeitbar sein,

5. sie sollen in der Hitze lagerungsstabil sein.und

6. sie sollen ausreichend hart sein, damit sie beim Betreten des Dachs nicht deformieren.

Eine ausgedehnte Untersuchung der Möglichkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen bitumenhaltigen Massen mit Blockcopolymeren als Klebstoff für synthetische Dachabdeckungsmaterialien hat gezeigt, daß diese Gemische die Anforderungen hinsichtlich der Klebstoffe erfüllen. Einige hatten jedoch schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Fließfestigkeit, der Versprödung, der Härte' oder der Bearbeitbarkeit.

Es wurde jedoch gefunden, daß erfindungsgemäß Gemische aus Bitumen und Blockcopolymeren hervorragende Eigenschaften als Klebstoffe für synthetische Dachabdeckungsmaterialien besitzen, wenn der Gehalt des Gemisches an Blockcopolymeren, der zwischen 6,5 und 14,5 Gew.-% schwanken kann, hinsichtlich der Penetration des Bitumens,· die zwischen 40 und 550 bei 25°G schwanken kann, so ausgewählt wird, daß das Gemisch innerhalb der Fläche fällt, die durch die Seiten/Vierecks ABDC der beigefügten

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. —ist.

Zeichnung gggebso,/Gemäß der Zeichnung stellt die

Y-Achse die Penetration "bei 25°C des Bitumens in logarithmischer Darstellung und die X-Achse den Blockcopolymergehalt des Gemische's dar. Die Spitzen des Vierecks ABCD entsprechen den Koordinaten A (7,6; 200), B (1^,5; 550), C (11,6; 40) und D (6,5; 65). Die Seiten des Vierecks ABCD können durch die folgenden Formeln definiert werden: AB (y = 0,064 χ + 1,8135), BC (y = 0,393 x -.2,9574-), CD (y = - 0,041 χ + 2,0786) und DA (y = 0,444 χ - 1,0733), wobei y den Logarithmus der Penetration der Bitumenkomponente bei 25 C und χ den Blockcopolymergehalt des Gemisches darstellen.

Unter entsprechender Berücksichtigung der Beschränkung hinsichtlich desAromatengehalts (f > 0,004 χ Ρ + 0,280) und der. Penetration (40 bis 550) der Bitumenkomponente und dem Blockcopolymergehalt des Gemisches (6,5 bis 14,5 Gew.-%), zeigt die Darstellung die Möglichkeit, bei einer vorgegebenen Penetration der Bitumenkomponente, die entsprechenden Gehalte an Blockcopolymeren und anders ausgedrückt bei' einem gegebenen gewünschten Blockcopolymergehalt die Penetrationen, die für die Bitumenkomponente noch erlaubt werden können, einzustellen.

Wenn z.B. die Bitumenkomponente eine Penetration von 70 oder 200 bei 25°C hat, kann der Gehalt an Blockcopolymeren im Gemisch zwischen 6,6 und 12,2 Gew.-/o, bzw. zwischen 7₅6 und 13,4- Gew.-?i liegen. Wenn dagegen z.B. ein Gehalt von Blockcopolymeren von .8,0 oder 10,0 Gew.-foil den Klebstoffen erwünscht ist, sollte die Bitumenkomponente eine Penetration zwischen 56 und 210 oder zwisehen 47 und 28o bei 25⁰C haben.

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Als für die Herstellung von Klebstoffen für die genannten Zwecke geeignete Bitumenkomponente kommen im Prinzip dieselben Bitumenkomponenten infrage, die'eingangs genannt "wurden, wobei die zusätzliche. Bedingung der Penetration in Betracht zu ziehen ist.

Mir die Klebstoffe geeignete Blockcopolymere sind die genannten, insbesondere hinsichtlich des Molekulargewichts und der Zusammensetzung, ausgenommen der kleinere Konzentrationsbereich, in dem diese Polymeren für den genannten Zweck verwendet werden.

Materialien zum Dachdecken, sowohl synthetischer wie üblicher Herkunft, werden in der Regel in Form von Platten auf das Dach gelegt; um den Transport und die Handhabbarkeit dieser Platten zu erleichtern, werden sie häufig in Rollenform geliefert. Üblicherweise werden die Platten mit Talkumpulver beschichtet, um dadurch das Abrollen zu erleichtern. Die Gegenwart dieser Talkumschicht hat in der Vergangenheit häufig Schwierigkeiten mit sich gebracht, weil dadurch die Adhäsion der Platten an das Substrat nachteilig beeinflußt wird. Versuche im Freien haben ergeben, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Klebstoff keine Bedenken gegen die Verwendung vonitalkum-beschichteten Platten erhoben werden können, weil sich keine nachteiligen Einwirkungen bezüglich der Klebkraft ergeben.

Eine attraktive Eigenschaft der Klebstoffe gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei der richtigen Wahl der Verarbeitungstemperatur in einem Bereich unterhalb 180°C diese Massen nicht nur ausreichend flüssig sind, sondern auch_in einer Schicht von ausreichender Dicke (etwa 1 mm) an-

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gewendet werden können. Dies ist von besonderer Bedeutung für das Verkleben von synthetischen Materialien für Dachabdeckungen, die in Form einzelner Platten angewendet werden, wobei die Massen nicht nur als Klebstoff wirken, sondern bis zu einem gewissen Ausmaß auch als Streichmasse, um Ungleichmäßigkeiten auf der Unterschicht auszuglätten.

Beispiele für synthetische Dachabdeckungsmaterialien, die zum Verkleben mit den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind solche Stoffe, die auf synthetischen Elastomeren beruhen, wie Platten aus Butylkautschuk und aus Polyäthylen/Polypropylen-Kautschuk sowie Materialien, die auf anderen synthetischen Polymeren basieren, wie ,Platten aus Polyvinylchlorid. Das Substrat, auf das die Dachabdeckungsmaterialien aufgebracht werden, besteht häufig aus einem nicht-wasserdichten Material aus Baustoffen, wie Holz oder Beton.

Für Konstruktionen aus Beton, insbesondere unter feuchten Wetterbedingungen, ist es üblich, zunächst das Substrat mit einer Grundierung zu versehen, damit das Ausbreiten und die Klebkraft des Klebstoffs verbessert \\^Terden. Die üblichen Grundierungen bestehen häufig aus einer Lösung eines geblasenen Bitumens in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zu denen in den meisten Fällen eine kleine Menge eines Benetzungsmittels zugesetzt worden ist. Es wurde gefunden, daß solche Grundierungen für das Verkleben von synthetischen Dachabdeckungsmaterialien mit Gemischen aus Bitumen und Blockcopolymeren gemäß der Erfindung weniger geeignet sind. Es können jedoch sehr günstige Ergebnisse erhalten

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werden, wenn als Grundierung ein Verschnitt aus den gleichen Gemischen aus Bitumen und Blockcopolymer
verwendet wird, die als Klebstoff verwendet werden. Wie "bereits erwähnt, haben Gemische aus Bitumen und

Blockcopolymeren der Bedingung f>0,004 χ Ρ + 0,280

nicht nur eine angemessene Heißlagerungsfähigkeit, sondern sie zeigen häufig auch eine zufriedenstellende Stabilität, wenn sie mit flüchtigem Lösungsmittel verdünnt v/erden, so daß die Herstellung dieser Verschnitte im allgemeinen keine Schwierigkeiten aufwirft.

In manchen Fällen ist es erwünscht, die synthetischen Dachabdeckungsmaterialien nach dem Aufbringen mit einer Schicht eines fein verteilten Mineralaggregats, -wie Schieferstücken, abzudecken. Als Klebstoff für diese Fertigüberzüge wurden Verschnitte als geeignet gefunden, die aus den bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind.

Außer der Verwendung zum Verkleben von synthetischen Dachabdeckungsmaterialien können die Klebstoffe aus bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung auch zum Verkleben von Isolierstoffen, wie Glaswolle, Polyurethanschaumstoffen oder Holzfasern auf Dächern verwendet werden. Die Anwendung dieser Klebstoffe ist nicht auf Dachkonstruktionen beschränkt, v/eil sie auch als Klebstoffe für andere Zwecke sehr geeignet sind. In diesem Zusammenhang kann z.B. das Verkleben von Isoliermaterialien und Bodenbelägen auf einem Substrat,' das z.B. aus Holz, Metall, Stein oder Beton besteht, erwähnt werden,

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Obwohl im Prinzip jedes Gemisch aus Bitumen und dem Blockcopolymeren, das die genannten Bedingungen erfüllt, als Klebstoff für synthetische Dachabdeckungsmaterialien geeignet ist, bedingen die großen Unterschiede des Klimas und der Art der Dachkonstruktion, daß bestimmte Gruppen dieser Gemische bevorzugt sind.

Zum Verkleben synthetischer Dachabdeckungsmaterialien auf Flachdächern inⁱ Bereichen mit einem mäßigen Klima wird vorzugsweise ein Klebstoff mit 6,5 bis 8,0 Gew.-% Blockcopolymerisat ausgewählt, dessen Bitumenkomponente eine Penetration zwischen 50 und 100 besitzt.

Um synthetische Dachabdeckungsmaterialien auf stark abfallenden Dachkonstruktionen und/oder in Bereichen mit heißem Klima zu verkleben, wird vorzugsweise ein Klebstoff verwendet, der 10 bis 12,5 Gew.-% Blockcopolymerisat enthält und dessen Bitumenkomponente eine Penetration zwischen 40 und 85 besitzt.

Wenn die Klebstoffe gemäß der Erfindung zum Verkleben von synthetischen Dachabdeckungsmaterialien in Gebieten mit einem extrem kalten Klima verwendet werden, v/erden vorzugsweise Klebstoffe mit 10,5 bis 14,5 Gew.-/o Blockcopolymerisat und einer Bitumenkomponente mit einer Penetration zwischen 250 und 550 ausgewählt.

Die Klebstoffe aus den bitumenhaltigen Massen gemäß der Erfindung können entweder als solche oder in Form

eines Verschnitts verwendet werden. Außer der Bitumenkomponen-

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te, dem Blockcopolymeren und etwa flüchtigen Lösungsmitteln können die Klebstoffe auch andere Verbindungen enthalten, wie Mittel zur Verbesserung der Klebkraft, Mittel zur Verbesserung der Benetzung der zu verklebenden Oberflächen, Antioxydationsmittel und allejf Stoffejf, die im allgemeinen zu Klebstoffen zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Es wurden eine Anzahl bitumenhaltiger Massen hergestellt, von denen die Bitumenkomponenten aus Bitumen und Verdünnungsölen hergestellt waren, die die folgenden Eigenschaften hatten.

Bitumen Penetration Erweichungs- Nr. bei 25°C, punkt, Ring- 0,1 mm und Kugel methode °C	3,5	69	f der IL-Gn- Maltenphase	Gehalt der n-C - Asphaltene, Gew.-ft?
B1	11 . '	63	0,42	2,9
B2	9	68	0,38	7,2
B3	285	35	0,32	9,4
B4	0,27	4,2

Alle Bitumen wurden aus Rohölen aus dem Mittleren Osten hergestellt. Die Bitumen B1, B2 und B3 waren Propanbitumen, Bitumen B4 war ein direkt destilliertes Bitumen.

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• Die in der Tabelle im übrigen genannten Mengen, insbesondere die Penetration bei 25 O, der Erweichungspunkt nach der Hing- und Kugelmethode, der f -Wert und der

Gehalt von n-Heptan-asphaltenen wurden wie folgt bestimmt: ^:

Penetration bei 25°C ASTH D 5

Erweichungspunkt, Ring- und

Kugelmethode ASTM D 36

Gehalt an n-Cn-Asphaltenen IP 143.

Der f -Wert wurde aus der Dichte bei 20 bzw. 4°C berechnet und der Prozentsatz an Kohlenstoff und an Wasserstoff wurde gemäß E.B. Williams in Proceedings, 6th V/orId Petroleum Congress, Abschnitt IV, Bericht 17 (1963) bestimmt.

Verdünnungsöl	Viskosität, cSt,	25°c	60°C	bei	■p
Nr.	350	44	1000C	-a
FI .-	15 ooo	514	11,2	0,1:6
F2	26 000	730	59,2	0,23 ■"■
j?3	3 600	133	70,8	0,25
f4 . .	16,7	0,45

Die Verdünnungsöie waren alle aus Rohölen hergestellt, die aus dem Mittleren Osten stammten» Das Verdünnungsöl FT war ein schweres Destillat, die .Verdünnungsöle F2, FJ; und F4 v/aren aromatische Extrakte, die bei der Herstellung von

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Schmierölen anfielen.

Es wurden 7 bitumenhaltige Massen durch Vermischen einer Bitumenkomponente mit einer Menge Blockcopolymerisat hergestellt. Als Blockcopolymerisat wurde in allen Fällen ein eopolymeres Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 14 000 - 65 000 - 14 verwendet.

Eine bitumenhaltige Masse wurde als lagerstabil bezeichnet, wenn keine merklichen Differenzen beim Vergleich der Penetration bei 25 C und des Erweichungspunktes nach der Ring- und Kugelmethode der oberen Schicht und der Bodenschicht nach 9 Tagen Lagerung bei 140°C unter Stickstoff gefunden wurden. Die Beurteilung, ob ein stabiler Verschnitt bei Raumtemperatur aus den bitumenhaltigen Massen hergestellt werden konnte, wurde auf der Basis des Befunds bewertet, ob eine Phasenauftrennung bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 70 g der bitumenhaltigen Masse und 30 g eines mittleren Destillats vom Siedebereich 170 bis 255 0 in einem Aromatengehalt von 82 % auftrat oder nicht. Die Zusammensetzung und die Stabilität von verschiedenen Massen sind in Tabelle I aufgeführt.

In der Tabelle bedeuten:

f = Fraktion aromatischer Kohlenstoff der n-Heptana

Maltenphase, aus experimentellen V/erten (d·²—, ^c/dG und %ll).

f = Fraktion aromatischer Kohlenstoff der n-Heptan-

Ct-

Maltenphase, berechnet mit der Formel f_a* = 0,004 χ Ρ + 0,280.

- 22 -009817/1782

1A-36 712 — 22 —

Die letzten beiden Spalten von Tabelle I geben die
Stabilität der Massen nach dem Lagern bei hoher Temperatur und bei Bäumtemperatur nach Verdünnung mit einem flüchtigen Lösungsmittel wieder (+ = stabil; - = in- · stabil). ·

TABELLE I:

009817/17&2

TABELLE

	Nas	Gew.	100 B4	B4 3P1	f	a	Gew.-%	f * Gew.-56	3	9 Ta?	Bo	Erweichungs	Bo	Stabilität ■	1
	se .	.-%	97	,5 11			a Block-	5	1400C	den	punkt , Hing	den		ro. VM
	Nr.	Bitumen-	66.	r5 12			cop ο Iy-	3		216	und Kugel, C	38,5	Heiß- Ver	I
		■ komponen	23,	B1 Ϊ2			mer		?e Lagern bei	231	Ober	46,0	lagern schnitt	λ
		te	60 40	CJ CvI WPh		*		5	; unter Np	202	fläche	50,5		CD 4>- -P--
			70 30					5			102			CO CO
				13 13					Penetration	238	90,5	62,0		-<I
			70 30	B3	0,26	4,2		5	bei 250G,	100	50,5	70,0
O	A	1	70	F3	0,26	4,1	0,297		0,1'mm				- -
O	B		21'	j?4	0,35	2,0	0,296	5	Ober	64	62,0	63,5	+ +
UJT CO	I		9				0,288		fläche		70,0
-»·					0,3^	1,8			110	78		75,0		I VM
	II			0,33	. 5,0	0,287		171		90,0		+ +	cn
OO	III				. 0,300	200
		0,29	6,5				75,0		- -
	C			0,306	240
	IV	0,32	6,5		101			+ +
				0,306
					72
	I ro
				72

1A-36 712

24 -

Tabelle I zeigt, daß nur die Massen lagerstabil sind',

bei denen f >f ist. Außerdem können aus diesen a*^ a

Hassen stabile Verschnitte hergestellt werden. Dementsprechend entsprechen in Tabelle I nur die bitumenhaltigen Massen I, II,III und IV den erfindungsgemäßen Massen.

Es wurden zu 3 Bitumen 10 Gew.-% des Blockcopolymerisats Polystyrol - Polybutadien - Polystyrol zugesetzt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Massen und die Wirkung der Zugabe des Blockcopolymeren auf den Erweichungspunkt nach der Ring- und Kugelmethode sind in Tabelle II aufgeführt.
Hierbei bedeuten:

*
f„ = Fraktion aromatischer Kohlenstoff der n-Heptan-

Halten-Phase, berechnet nach der Formel f * = 0,004 χ Ρ + 0,280.

**
f = Fraktion.aromatischer Kohlenstoff der n-Heptan-

MaIten-Phase, berechnet nach der Formel f ** = 0,004 χ P + 0,310.

3-

TABELLE II :

009817/1782

TABELLE

II

Kas

Gew.-%

I

f

a

P,

a

*

Stabili

0

**

f

a

Gev;.-%

Erweichungs

Erweichungs

ro VJi

I

•

•

CD

se

Bitumen-

ro

Gew.-%

tät,

0

Block-

punkt , Ring

punktanstieg

I

VM

j^

Nr.

koiaponen-

cn

Heißla

copoly-

und Eugel

CTi

-C-

te

I

gerung ■

0

mer

0G

-o

co

0,40

o,

0

,319

KJ

ro

co

D

80 B1 20 F2

0,40

2,3

o,

289 +■

,319

0

51

infolge Block-

Y

80 B1 20 ¥2

2,3

289 ■ +

0

10

86

cop ο lymer-

0,35

o,

,333

zusatz

O

E

80 B2 20 j?3

0,35

5,8

"o,

303 +

,333

0

48

—

O CD

VI

80 B2 20 F3 ■

5,8

303 +

10

95

35

817

F

80 B3

0,32

o,

0

,340

14 j?3

7,5

310 +

0

50

-

-ο

6 j?4

47

co

ro

YlI

80 B3

0,32

o,

,340

—

14 i?3

7,5

310 +

10

105

6 S1A-

55

•

1A-36 712

26 -

Tabelle II zeigt, daß die Wirkung der Blockcopolymeren auf den. Erweichungspunkt nach dem Mischen mit Bitumen , von et v/a dem gleichen Erweichungspunkt stark von dem Aromatengehalt des Bitumens abhängt. Der Anstieg des Erweichungspunktes ist am stärksten bei Massen im Bereich von Mikrodispersionen, d.h. Massen, bei denen 'der

f -Wert der Bitumenkomponente der Beziehung a

^fa >^fa>^fa

genügt. Gemäß Tabelle II sind nur die bitumenhaltigen Hassen V, VI und VII Massen gemäß der Erfindung.

Die Eigenschaften einer Reihe von erfindungsgemäßen bitumenhaltigen Massen sind in Tabelle III zusammengestellt. Das Blockcopolymerisat in allen Massen gemäß Tabelle III war das bereits genannte Polystyrol - PoIy-.butadien - Polystyrol-Blockcopolymer mit dem Molekulargewicht 14 000 - 65 000 - 14- 000.

Die äquiviskosen Temperaturen (EVT-Werte) für 20 000, 2 000.und 200 cSt, d.h. die Temperaturen, bei denen' eine Viskosität von 20 000, 2.000 bzw. 200 cSt erreicht xirerden, werden mit dem Dunkelöl- Viskomet er gemäß ASTM D 2170 gemessen.

.Der Bruchpunkt gemäß Fraass wurde nach IP 80 bestimmt. Die Fraass-Temperatur ist die Temperatur, bei der eine dünne Schicht von Bitumenmaterial nach dem Biegen einen Bruch zeigt. Je niedriger diese Temperatur ist, desto kleiner ist die Möglichkeit eines Brechens durch Versprödung. ■ ·

- 27 -0098177 178 2

1A-36 712

Tabelle III zeigt, wie durch die besondere Kombination der Bitumenkomponente und des Gehalts an Blockcopolymerisat Hassen hergestellt v/erden können, die den üblichen Bitumenqualitäten entsprechen. Hierbei stellt sich heraus, daß es im Prinzip möglich ist, Bindemittel mit einer erheblich höheren Fließfestigkeit bei hoher Temperatur und gleichzeitig erheblich niedriger Versprödungstemperatur herzustellen (z.B. durch Vergleich der Masse XVII mit einer üblichen Qualität 80/100). Aus Tabelle III ist weiterhin ersichtlich, daß durch die richtige Wahl des Aromatengehalts im Gemisch aus Propanbitumen und Aromatenextrakt und durch den Gehalt an Blockcopolymerisat, Bindemittel hergestellt werden können, die extrem gute Fließeigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen (vgl. Masse XV) oder wobei andererseits Produkte mit extrem niedrigen Versprodungstemperaturen erhalten werden, die immer noch gute Fließeigenschaften besitzen (vgl. Masse XVII).

Obwohl die in Tabelle III angegebenen Massen höherer EVT-Werte als übliche Bitumen besitzen, können sie trotzdem mit Mineralstoffen ohne Schwierigkeit vermischt werden. Mischversuche mit Mineralstoffaggregaten zeigen, daß selbst Massen, die 10 Gew.-/<? Blockcopolymeres enthalten, sehr gut bei einer Temperatur von 170⁰C angewendet werden können. Die hohen Erweichungstemperaturen, die bei einigen der Massen gemäß Tabelle III gefunden werden, machen diese Massen prinzipiell geeignet für verschiedene industrielle Anwendungszwecke.

Aus einer Reihe von Bindemitteln von Gemischen gemäß

- 28 -

009 817/1782

1A-36 721

-2Q-

Tabelle III mit Mineralstoffen wurden Gemische hergestellt. Die Mineralaggregate bestanden aus 55 Gew.-% Porphyr, 35,5 Gew.-% Sand und 9,5 Gew.-^o Füllstoff. Bei der Herstellung der Gemische wurden 93 Gew.-% Mineralaggregat dieser Zusammensetzung bei Temperaturen von höchstens 17O⁰G mit 7 Gew.-% der Bindemittel I, II, VIII, XII, XIII und XIV vermischt. Die Gemische wurden anschließend verwalzt, bis der Gehalt an Hohlräumen 1,6 bis 2,4- Vo~L.-% betrug. Die asphalthaltigen Betongemische 1 bis 6, die erhalten wurden, wurden verschiedenen Versuchsbedingungen unterworfen.

TABELLE III:

ca

	-P	CJ	-P	O
ϋ		cd	CQ	O
na:	1	Ö ίΗ	O
FQ	P1I^		O
	ο	-P	O
	ο	CQ
	OJ	O
	O		O
	O		O
	O
	OJ

O -P

O CQ O

O O

ad

ι ω - ρ *

•Η ω-ρ H

Φ pi M bD Φ

£ R R ä

to ο

d O

ι. Pi ο

Pi co Ö-HO

ω R ω f

·η ω

R η

CL₁ +J-P POJ O

I I

-H ~cq ω to

cd H -P ·Η fcO d

+3 -H :ti ω co ρ

ν» φ

Ph ei

	I	I
	M	h»
I	O	H
•	O	O
j3	H	P) fH
φ	pq	O Φ
CiJ		ο η
		φ
	ι	-P
	Pi	Pl
	φ	φ
		Pl
I	ρ	O
•	+3	Pi
κ-	•Η	Ö
φ	pq	O
CiJ
I
CO	φ	ff
CtJ	Pl

W !

KN

O CO - OJ OJ I I I

LTN

O
O

O
CTn

ω
co

OJ

r·

OJ

IA
ro,

KN

VD

V"

OJ
OJ

D-CO
OJ

CO

LfN

LfN CO

LfN O O

^- LfN KN

LfN VD Ο-

νΟ CO OJ

OJ
LTN

1A-36

KN

CN

vD

CO
CO
OJ

O
OJ

LfN
KN

LfN

co

KN OJ

KN t

νο co

co co

OJ

OJ

IA KN

CTN

KN VD

O CO	OO	CO CTN	VD ω
O	LfN	O	O
LfN	VD	LN	LfN

CTn CO OJ

OJ OJ

KN O

KN

	OJ Pr	v~	OJ	V-OJ	v- ■m	OJ rv.	V-	OJ	V-OJ
V-OJ	O it	v- T	CTN op	LfNLfN CtTv-** VD KN	68,4 3	31,6 3	CO Ο- νΏ	OJ OJ	KNO- O-OJ O-OJ
LfNLfN VD KN VD KN	60 B1	VIII			M		H		XII
H	H H

H H H

pc

EH CQ

Pi O

009817/1782

Ports, zu TABELLE

III

	Mas se Nr.	Gew.-% Gew.-% Bitumen- Block komponente copoly- ' mer	F2 5	j?2 10	ι -Λ I	fa	■ρ, . Gew.-'	fa* , Sta- tät, Heiß lage rung	Pene tra tion bei , 25°0, 0,1 mm	B	Erwei-	E. V.	T. .	200 cSt 0G	Bruch punkt Fraass, 0C	I	co CjO
	XIII	77 B1 23	10	j?2 10		0,37	2,2	0,289 +	47	Pen. Pen. Pen. Pen.	punkt, Ring und Kugel, 0C	20 000 cSt 0C	2 000 c St 0C	184		VN -5 °
	XIV	76,7 B1 23,3 J?2		6		0,37	2,2	0,289 +	52		74,5	93	126	237	-13	-14
O			90 B2 10JT2 10	F3 9						85,5-	108	154 ·		<-38
O	XV	80 B2 20	tTbliche Bitumina aus		0,36	6,5	0,306 +	23				275	-33
co OO	XVI	70 B2 3Q		0,35	5,8	0,303 +	46	106	125	168	245	<-38
	XVII	: 65,0 B3 24,5 F3 10,5 P4	0,33	5,1	0,300 +	81	99	122 ·	161	235
Ια	XVIII	70 B3 21 9 J?4	0,32	5,2	0,301 +	104	92	100	153	184	-18 £ 3 -17 do -14 cn· 0
co IO	IV	0,32	6,5	0,306 +	73	75	88	118	225	ro
	Mittelost-Eohöl, Qualität	90	110	146
					139 153, 163 180
		39 47 53 64,5	70 79,5 87 102	97 109 117 153
180/200 8.0/100 50/60 20/30

1A-36 712

Stabilität nach Marshall ~

Die Stabilität nach Marshai bezeichnet die Kraft, "unter der zylindrische Proben von Straßenbaugemischen auf Bitumenbasis eine plastische Deformation zeigen. Je größer diese Kraft ist, desto mehr Widerstand gegen eine plastische Deformation besitzt die Probe. Die Stabilität nach Marshall wird gemäß ASTM D 1559 bestimmt. Die Stabilitäten von asphaltischen Betongemisch.en 1 bis 6 sind in Tabelle IV aufgeführt. Diese Tabelle zeigt, daß die Stabilität nach Marshall erheblich mit ansteigender Menge des Blockcopolymeren im Bindemittel ansteigt.

TABELLE IV:

ÜÖ9817/17

1A-36

TABELLE

IV

Asphalt beton	- Bindemittel Block für den ..... copoly- Asphaltbeton merge halt im Bindemit tel, Gew.-/&	3	Marshall-StabiIitat kg, bei	600C
Nr.	I		45°c	800
1	II	10	1150	920
2	VIII	3	1270	1070
3	ZII	5	1470	940
4	ZIII	10	2010	1150 :
5	ZIV		2370	1530
6	Gesenkversuche	3000

Mit den'Asphaltbetonsemisehen 1, 2, 3_? 4- "und 6 wurden Gesenkversuche durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Probeblöcke von 23 χ 23 x 6 cm bei einer Temperatur von 20°C mit einem Gesenk eines Durchmessers von 3 cm unter einer

ρ .. Gesamtbelastung von & kg/cm belastet. Nach 5 Stunden

der EindruciP , e

wurde/des Gesenks in die Probe gemessen, wonach die

Belastung vom Gesenk entfernt und die elastische Erholungsfähigkeit gemessen wurde, bis ein konstanter Wert erhalten wurde. Die Ergebnisse der Gesenkversuche sind in Tabelle V aufgeführt. Die Werte in der Tabelle zeigen, daß besonders bei hohen Blockcopolymergehalten sehr erhebliche elastische Erholungswerte erhalten v/erden.

009817/1782

1A-36 712

- 33 - · TABELLE V

Asphalt- Bindemit- Blockco- Penetra- Elastische

beton telfür den polymer- tion, Erholung

Asphalt- gehalt,

beton Gew.-96

1	I	3	8,7	11
'2	II	5	5,0	33
3	VIII	10	3,3	67
4	XII	3	6,5	17
6	XIV	10	2,9	• 83

Die Asphaltbetongemische 2, 3, 5 und 6 wurden Biegeversuchen unterworfen. Hierzu wurden Probestücke von 23 x 3 x 2 cm bei verschiedenen Temperaturen in einer "Instron"-Haschine mit einer konstanten Deformationsgeschwindigkeit einem Biegeversuch über 3 Punkte unterworfen. Die Asphaltbetongemische 1, 2, 3, 5 und 6 wurden Druckversuchen unterworfen. Hierzu wurden Probestücke von 10 χ 3 x 3 cm in der "Instron"-Maschine bei verschiedenen Temperaturen mit einer konstanten Deformationsgeschwindigkeit geprüft. Die Ergebnisse der Biege- und Druckversuche sind in den Tabellen VI und VII .aufgeführt.

009817/1782

TABELLE VI

	Asphalt beton ITr.	BlockeopοIy- mergehalt im Bindemittel, Gew.-?»	Biegeversuch	-200C	-4O0C	Bruchdehnung, bei	-40	0C	Forts.	• *	/	I
	2	■ 5	ο Zugfestigkeit kg/cm bei	126	•108	O0C -200C	0,	065		/	VM
	5	10	O0C	150	144	2,5 0,090	0,	102
	' 5·	5	49	120	126	12 0,88	0,	062
	6	10	70	169	161	0,118 0,061	0,	088'
			120			0,470 0,109
		150
O
(O OO

-* Ports,

Steife, kg/cm bei

0	.2	0C	-20°	C	-40	0C
	000	125	000	200	000
102	100	17	000	142	000
52	000	.· .198	000	210	000
000	155	000	185	000

VJl

Zugfestigkeit χ Bruchdehnung, kg/cm , bei	-2O0C	-400C
O0C	0,115	.0,067
1,25	1,52	0,147
8,4	0,075	0,078
0,14	0,184	0,142
0,705

Asphalt beton Nr.

Blockcopolyaergehalt im ■ Bindemittel,

TABELLE

VII

Druckversuche

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %, bei bei

2O⁰C

O⁰O

60⁰C

20⁰C

O⁰C

Forts.:

1 2 3 5 6

10

5 10

9,8 9,4

11,4

37

39

115

82

48

260

169

11,1 • 11,3

10,9 10,9

10,0

11,4 14,0

13,5 10,7

12,9

4,6

7^

14,9 1,72

3,5

VM VJl

•Forts.:

Steife, kg/cm*

Zugfestigkeit χ Bruchdehnung, kg/cm bei

600C	200C	O0C	600C	200C	O0C
13,5	86	2500	0,15	1,12	5,3
19,5	56	1120	0,24	1,32	. 6,2
34,0	88	330	0,37	1,54	7,2
25	350	15200	0,28	3,96	4,5
41 .	310	4900	0,41	5,03	5,9

VN cn

1A-36 712 - 36 - . .

Die Ergebnisse aus dem Biegeversuch und dem Druckversuch zeigen, daß bei erhöhter. Temperatur (60°C) die Zugfestigkeit mit ansteigendem Gehalt von Blockcopolymerisaten im Bindemittel ansteigt,während die Bruchdehnung praktisch unverändert bleibt. Bei niedrigen Temperaturen (-20 und -40°C) steigen sowohl Zugfestigkeit wie Bruchdehnung mit ansteigendem Gehalt von Blockcopolymerisaten im Bindemittel an. In allen Fällen steigt die Bruchenergie, für die das Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung ein Maß ist, mit steigendem Blockcopolymerisat im Bindemittel an.

Es ist ferner ersichtlich, daß mit steigendem Gehaltan Blockcopolymerisaten im Bindemittel die Steife der Asphaltbetongemische bei 60°C ansteigt und bei -20 und -40°G abfällt , d.h., daß man von diesen Asphaltbetongemischen erwarten kann, daß mit ansteigendem Gehalt von Blockcopolymerisat im Bindemittel nicht nur eine geringere Versprödung bei niedriger Temperatur auftritt, sondern auch eine erheblich höhere Festigkeit gegenüber einer plasti.schen Deformation bei hohen Straßentemperaturen zu erwarten ist.

Ein anderer bemerkenswerter Punkt ist die Tatsache^ daß bei den verwendeten geringen Temperaturen von -4Ö°C erhebliche Bruchdehnungswerte erhalten v/erden»

Schließlich wurden einige Auffettungsversuche durchgeführt. Hierzu wurden die Bitumennassen I und II und eine Bitumenkomponente aus 65,5 Gew.-?».BI und 34-»5 Gew.-Sö F2 verwendet> die etwa die gleiche Penetration bei 25°G wie die Massen I und II hatte, wobei jedoch kein

- 57 -009817/ 1 7Ö2

1A-36 712 - 37 - ■

Blockcopolymeres vorhandenvar. Aus diesen drei Bindemitteln wurden Oberflächenschichten auf kleine Flächen eines bestehenden Pflasters in einer Nenge. von 1,2 kg

ρ
Bindemittel je a aufgebracht und diese anschließend mit Split abgedeckt. Ein Versuchsrad drehte sich kontinuierlich über diese Versuchsflächen über eine Dauer von 76 Stunden bei etwa 25°C. Anschließend wurde die Auffettung in der Radspur abgeschätzt. Bei den Bindemitteln mit 0,3 und 5 Gew.-/o Blockcopolyiaerisat wurden die Auffettungs-Indizes von 65,15 und 0 gefunden (O = keine Auffettung, 100 = 100 % Auffettung).

Klebstoff für S7/nthetische Dachabdeckungsmaterialien

Es wurden 12 Q-emische aus Bitumen und Blockcopolymerisaten gemäß der Erfindung (Masse VI und Massen XIX - XXIX) durch Vermischen verschiedener Mengen des anfangs verwendeten Blockcopolymerisats mit Bitumenkomponenten aus den Propanbitumen B1, B2 und B3 und aromatischen Extrakten ]?3 und lⁿ4 hergestellt. Die 12 Massen wurden als Klebstoffe für synthetische Dachabdeckungsmaterialien geprüft. Zu Vergleichszwecken wurden 6 andere Massen, die nicht der Erfindung entsprachen, ebenfalls als Klebstoffe für synthetische Dachabdeckungsmaterialien (Massen " A¹ bis P¹) geprüft.

Die Massen A' und B¹ sind Klebstoffe für übliche Dachabdeckungsstoffe, die Masse C ist ein Produkt, das als Klebstoff von einem Hersteller für synthetische Dachabdeckungsstoffe empfohlen wird und die Massen D¹, E¹ und P¹ sind handelsübliche Klebstoffe für synthetische Dachabdeckungsstoffe.

009817/1782

1A-36

Die geprüften Massen waren wie folgt zusammengesetzt:

Masse A¹

: geblasenes R 85/25-Bitumen aus einem Mittelost-Bohöl

Masse B¹

: geblasenes E 110/30-Biturnen aus einem Mittelost-Rohöl

Masse C¹

Gummi lösung©** aus etwa 35 Gew.-% Kautschuk in einer Benzinfraktion, Kp.

58 - 121°0

Masse D

-TlI

Gemisch aus geblasenem Bitumen und Kautschuk

Masse E¹

Masse Ϊ" Masse XIX

Masse XX

Masse XXI

: Gemisch aus 75 Gew.-teilen Masse A¹ und 25 Gew.-teilen Masse D¹

: Bitumen/Polymergemisch

: 95 Gew.-% Bitumen-Komponente (77 Gew.-% B1 und 23 Gew.-% P3) und 5 Gew.-% Blockcopolymef

: 90 Gew.-% Bitumen-Komponente (^ Gew.-/o B2 + 45 Gew.-96 F3) und 10 Gew.-S© Blockcopolymer

: 86 Gev;.-% Bitumen-Komponente (80 Ge\i.-% B2 + 20 Gew.-% P3) und 14 Gew.-% Blockcopolymer

- 39 -

0 0 9 817/1782

Masse XXIII Masse XXIV Masse XXV Masse XXVI Masse VI Masse XXVII · Masse XXVIII

1A-36 712

- 39 -

Masse XXII : 90 Gew.-% Bitumen-Komponente (85 Gew.-%

B2 + 15 Gew.-5» F3) und 10 Gew.-% Blockcopolymer

93,5 Gew.~5o Bitumen-Komponente (66 Gew.-% B2 und 34- Gew.-% F3) und 6,5 Gew.-% Blockcopolymer

86 Gew.-% Bitumen-Komponente (52,5 Gew.-% B2 und ^7 ^ Gew.-% F3) und 14 Gew.-% Blockcopolymer

88,5 Gew.-ζ« Bitumen-Komponente (83,5 Gew.-% B2 und 16,5 Gew.-^ F3) und 11,5 Gew.-?* Blockcopolymer

92 Gew.-So Bitumen-Komponente (6^zl· Gew.-% B2 und 36 Gew.-% F3) und 8 Gew.-^ Blockcopolymer

90 Gev;.-?ü Bitumen-Komponente (80 Gew.-^a B2 und 20 Gew.-% F3) und 10 Gew.->b Blockcopolymer

90 Gew.-/i Bitumen-Komponente (75 Gev;.-/o B3 und 17,5 Gew.-% F3 und 7,5 Gew.-% F4-) und 10 Ge\v.->ö. Blockcopolymer

: 93 Gew.-% Bitumen-Komponente (80 Gew.-/b B3 und Ti Gev.^r.-/y FJ und 6 Gew.-% und 7 Gew.-/u Blockcopolymer-

009817/1782

■ ' 1A-36 712

- 40 -

Masse XXIX : 93 Gew,-% Bitumen-Komponente (78

Gew.-% B2 und 22 Gev.-% PJ) und 7 .-^ö Blockcopolymer

Die Eigenschaften der Massen sind in den Tabellen VIII und IX zusammengestellt. Außer für die zulässige Abweichung der Penetration der Bitumen-Komponente bei 25°C hinsichtlich eines gegebenen Blockcopolymergehalts gemäß der Zeichnung (pen ) und der Adhäsion wurden die angegebenen Eigenschaften wie vorher bestimmt. Die Adhäsion wurde aufgrund der Abschälfestigkeit bei 25°C in kg/cm mit einem Zugfestigkeitsversuch senkrecht zur Oberfläche von Proben aus synthetischen Dachabdeckungsmaterialien bestimmt, die entweder in Schichten oder auf Holz oder auf Beton geklebt waren. Hierdurch war es möglich,die geprüften. Massen in vier Klebgruppen einzustufen, nämlich:

Massen mit sehr schlechter Adhäsion (—): Abschälfestigkeit

<V2

Massen mit schlechter' Adhäsion (-) : 1/2<Abschälfestig-

keit ^. 1

Massen mit guter Adhäsion (+) : Λ 4a Abschälfestig

keit <2

Massen mit sehr guter Adhäsion (++) : Abschälfestigkeit

Hinsichtlich der Heißlagerungsfähigkeit wurde beobachtet, daß die Massen XIX bis XXIX alle eine ausreichende Stabilität besaßen. . ■ .

Wenn angenommen wird, daß die Massen wenigstens zum Ver-

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kleben yon synthetischen Dachabdeckungsmaterialien auf flachen Dachkonstruktionen in einem mäßigen Klima geeignet sein müssen, können die Anforderungen an solche Klebmassen xirie folgt zusammengestellt v/erden:

1. Die Abschälfestigkeit muß größer oder gleich

1 kg/cm hinsichtlich der Adhäsion sein.

2. Der Bruchpunkt nach Fraass muß kleiner oder gleich -10⁰C sein in Zusammenhang mit der Flexibilität bei niedriger Temperatur.

3. Der "Erweichungspunkt nach der RLng- und Kugelmethode muß-größer oder gleich 85 G sein in Zusammenhang

' mit der Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen.

4. Die Viskosität soll 20Ö0 cSt bei einer Temperatur kleiner oder gleich 180⁰C sein in Zusammenhang mit der Verarbeitbarkeit.

5. Es muß eine ausreichende Stabilität während der Heißlagerung gewährleistet sein in Zusammenhang mit der Tatsache, daß die Produkte häufig ziemlich lange Zeit bei hohen Temperaturen gelagert werden.

6. Die Penetration bei 25⁰C muß größer oder gleich sein, bezüglich der Härte.

Die in den folgenden Tabellen VIII und IX zusammengestellten Werte zeigen, daß alle Massen A¹ bis F¹ diese Mindestanforderungen in einem oder mehreren Punkten nicht

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erfüllen. Insbesondere sind sie bezüglich, der Klebeeigenschaften nicht geeignet. Die Massen VI und XIX
bis XXIX haben eine angemessene Heißlagerungsstabilität und zeigen eine zufriedenstellende Adhäsion. Von diesen Massen sind jedoch nur die Massen VI. und XXIV bis XXIX überlegen, weil sie allen anderen Anforderungen ebenfalls entsprechen.

TABELLE VIII;

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TABELLE VIII

Has	Block-
se	cop o Iy
Nr.	merge
	halt,
	Gew.-%

O	A1	5
O	B1	10
CD		14·
OO	C1	10
	D1
_»	Ef
CD	F1
to	XIX
	XX
	XXI
	XXII

Eigenschaften der Bitumenkomponente im.Bitumen/Biockc op οlyme r-Gemi sch

Eigenschaften der Massen

Gew.-?

Penetra tion bei

25°C, 0,1 mm

Penetra-* tion

0,1 mm tration

chungs-

punkt Fraass, von

(R&K)

_o
⁰

Visko- Adhäsion sität Äthen-Propen-Kautschuk auf

Athen-Propen-Kautschuk

2000

cSt

bei

⁰C

86,5 -22 150

abt.30 abt.110 abt.-28 abt.180

100	91	5	-6	125
31	86,	5	< -38	14-0
4-7	73,		"\-30	200
4-3	76		-5	165
200	86		-20	130
40	108'
4-0	100
98	75

-fs·

V>J

XXIII 6,5

2,6	0,38	0,290	50	4-7-280
4-,O	0,32	0,296	400	35O-5IO
5,8	0,35	0,303	65	4-7-280
6,1	0,36	0,304	40	65
4-,8	0,33	0,299	150

Ports. TABELLE

ν*· cn g

-ο-. ro

	Mas se Kr.	Block- copoly- merite-·	Ports, zu	,BELL	V	tra- tion 0,1 mm	E VIII	Pene- : tion hei 250O, 0,1 mm	Eigenschaften	Bruch- . punkt Fraass, 0O	der Nassen	Adhäsion Ätfcen- . Propen- Kautschuk auf Äthen- Propen- Kautschuk
		halt,		Eigenschaften der Bitumen komponente im Bitumen/Block- copolTmer-Gemi- sch	0,295	500		95	punkt (E&K) 0O	<-38	Visko sität von 2000 cSt hei 0C	+ .·
	XXIV	14		0,304	45	Penetra-* tion 0,1 mm	35	95	-15	178
	XXV	11,5'	3,8 0,32	0,298	200	350-510	95	105	-20	175	I
O	XXVI	8	6,0 0,36	0,303	65	41-350	46	86	-15	135 .	++ I
co 00	VI	10 '	4,6. 0,33	0,308	90	56-210	54	95	-20	161	+
	XXVII	10	5,8 0,35	0,310	65	47-280	52	98	-10	155	+
	XXVIII	7	7,1 0,32	0,302	65	47-280	54	92	-10 .	150	+
ΙΌ	XXIX	7	7,5 0,32	62-110		88 .		135
		5,6 0,35	62-110

.TABELLE

IX

Kasse Nr.

Adhäsion

Butylkaut s ch.uk auf Butylkautschuk

Polyvinylchlorid auf Polyvinylchlorid

Ithen-Propen Kautschuk auf Holz

JL then-Prop en-Kautsclpk auf
Beton

Polyvinyl
chlorid
auf Holz

XEX

VI

XXVTI XXVIII XXIX

vS

VM

. Grundierung des Betons mit 50%iger Lösung der Masse in Toluol

t-3 1-3

ro

-CO CO

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE.

   1) Bitumenhaltige Massen mit einem Zusatz eines elastomeren Polymerisats, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

   a) mehr als 85Gew.-% einer Bitumenkomponente, deren Aromatengehalt, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer Kohlenstoff der Maltenphase von n-Heptan (f ), mehr als 0,004 χ Ρ + 0,280 beträgt, wobei

   el

   P den Gehalt von Asphaltenrückstand in n-Heptan bezeichnet, sowie von

   b) weniger als '15 Gew.-% eines Blockcopolymerisats •der allgemeinen Formel A-B-A, in der beide A gleiche

   ■ oder verschiedene,, thermoplastische, nicht-elastomere Polymerisatblocks bedeuten, die durch Polymerisation ■ von einer oder mehreren monovinylaromatisehen Verbindungen erhalten worden sind und B einen elastomeren Polymerblock darstellt, der entweder durch Polymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden ist und gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriert ist.

   2) Bitumenhaltige Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durGh einen Aromatengehalt der Bitumenkomponente, ausgedrückt als Bruchteil aromatischer Kohlen-

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   stoff der n-Heptan-Maltenphase (f ) von weniger als

   cL

   0,004 χ P + 0,310, wobei P den Gehalt von Asphaltenrückstand in n-Heptan bezeichnet.

   3) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Bitumenkomponente ein Destillationsbitumen, ein Fällungsbitumen oder ein Gemisch aus einem Destillationsbitumen und einem Fällungsbitumen ist.

   4) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Bitumenkomponente ein Gemisch aus einem Fällungsbitumen und einem aromatischen Erdölextrakt ist.

   5) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet* , daß die Bitumenkomponente ein Gemisch aus einem Propanbitumen und einem aromatischen Extrakt eines schweren Schmieröls ist.

   6) Bitumenhaltige. Massen nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß die Bitumenkomponente eine Penetration zwischen 10 und 2000 bei ■ 25°C hat.

   7) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymerisat A-B-A ein Molekulargewicht' des thermoplastischen Polymerblocks A von 7 500 bis 100 000, insbesondere von 10 000 bis 50 000 hat.

   8) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Block-

   -

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   copolymerisat A-B-A ein Molekulargewicht des elastomereh Polymerblocks B von 25 000 bis 1 000 000, insbesondere von 35 000 bis 150 000 hat.

   9) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß in den Blockcopolymerisäten die Menge der thermoplastischen Polymerblocks A 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

   10) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Blockcopolymerisat den Aufbau Polystyrol - Polybutadien Polystyrol hat.

   11) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 bis 10, insbesondere für Straßenbauzwecke, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Blockcopolymerisat unter 10 Gew.-%■ beträgt und die Penetration der Bitumenkomponente bei "25°C zwischen 50 und 500 liegt.

   12) Straßenbelaggemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 15 Gew.-% einer bitumenhaltigen Masse nach Anspruch 11 und 85 bis 97 Gew.-/o klassierten " Straßenbaumaterials.

   13) Verschnittmasse für Straßenbauzwecke, g e k e η ri zeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 90 Gew.-% einer bitumenhaltigen Masse nach Anspruch 11 und

   10 bis 30 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels mit einein Aromatengehalt über 30 Gew.-%.

   _ 4. -009817/1782

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   Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 1 bis 10 für industrielle Anwendungszwecke, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Blockcopolymerisat über 5 und unter 15 Gew.-% beträgt un"d die Penetration der Bitumenkomponente bei 25 G zwischen 10 und 1000 liegt.

   15) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 14 für die Verwendung als Klebstoffe für synthetische Dachabdeckungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet daß der Blockcopolymerisatgehalt zwischen 6,5 und 14,5 Gew.-50 und die Penetration der Bitumenkomponente bei 25°C zwischen 40 und 550 schwankt, wobei die Massen in den Bereich fallen, der durch ein Viereck ABCD begrenzt ist, das die folgenden Koordinate besitzt:- A (7,6; 200), B (14,5; 550), C (11,6; 40) und D (6,5; 65), wobei die X-Achse die Penetration der Bitumenkomponente in logarithmischem Maßstab bei 25°C und die X-Achse den Blockeopolymerisatgehalt der Masse darstellen.

   16) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Blockcopolymerisat 6,5 bis 8,0 Gew.-% beträgt und die Penetration der Bitumenkomponente bei 25°C zwischen

   50 und 100 liegt.

   17) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Blockcopolymerisat 10,0 bis 12,5 .Gew.-% beträgt und die Bitumenkomponente eine Penetration bei 25 C zwischen 40 und 85 hat.

   18) Bitumenhaltige Massen nach Anspruch I5, dadurch

   ~ 5 — 009817/1782

   so

   1 9 Λ 4 3 Ί 7

   1A-36 1Λ2.

   gekennzeichnet , daß der Gehalt an Blockcopolymerisat 10,5 'tis 14-,5 Gew.-% beträgt und die Bitumenkomponente eine Penetration von 25°C zwischen 250 und 550. hat.

   19) Verschnittmassen für industrielle Anwendungszwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 70 Gew.-% einer bitumenhaltigen Masse nach Anspruch 14 bis 18 und 30 bis 60 Gew.-% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels mit einem Aromatengehalt über 30 %.

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