NO126135B - - Google Patents

Description

Bitumenprodukter inneholdende en

bitumenkomponent og en blokk-kopolymer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører bituminøse blandin-

ger eller komposisjoner inneholdende en bituminøs komponent og en blokk-kopolymer.

Når bitumen anvendes som bindemiddel i veibygningsar-

beider og på industrielle områder, støter man ofte på den ulempe at bindemidlet ikke helt ut tilfredsstiller de krav som stilles til det. Denne ulempe, som gjør seg desto mer gjeldende etter som kravene til bindemidlet øker, skyldes ofte at de rheologiske egenskaper av bitumenet er mindre tilfredsstillende. En del eksempler fra veibygningspraksis vil klargjøre det foran anførte.

I områder med ekstremt høye temperaturer om sommeren og ekstremt lave temperaturer om vinteren er det for veibygningsformål ønskelig å ha biturnen som er i besittelse av både en tilfredsstillende motstandsevne like overfor plastisk deforering ved meget høye temperaturer og en tilfredsstillende plastisitet ved meget lave temperaturer. De vanlige bindemidler oppviser ikke denne kombinasjon av egenskaper.

For anvendelse i områder med et mildere klima er det også et klart behov for bindemidler med en høyere motstandsevne like overfor plastisk deformering, enn de bindemidler som er tilgjengelige nu for tiden.

En ytterligere egenskap som er av viktighet ved veibygning er gli- eller sklimotstandsevnen av veidekket. Denne egenskap påvirkes, blant mange andre ting, uheldig av bindemidlets utsvetning eller utskillelse, og i tilfelle av en åpen tekstur av slitedekket, av den knadende virkning av trafikken på slitedekket. Disse sistnevnte to fenomener skyldes også utilfredsstil-lende rheclogiske egenskaper av bitumenet som påføres.

Hittil har det ikke vært mulig å fremstille, ved konvensjonell arbeidsmåte, bitumen som medførte en tilfredsstillende løs-ning av de ovennevnte problemer.

En forbedret motstandsevne like overfor plastisk deformering ved høye temperaturer kan oppnås ved anvendelse av hårdere kvaliteter eller sorter, men dette ledsages av en nedsettelse av plastisiteten ved lave temperaturer og en økning av viskositeten ved temperaturer som vanligvis anvendes ved fremstillingen av blandingene av bitumen med mineralsk aggregat eller tilslag. Omvendt vil anvendelsen av bløtere kvaliteter forbedre plastisiteten ved lave temperaturer skjønt dette også vil resultere i en utilstrekkelig stabilitet ved høye veitemperaturer, og videre vil det bli nødvendig å anvende en for sterk reduksjon av blandingstemperatu-ren.

Det er tidligere allerede foreslått å forbedre de rheologiske egenskaper av vanlige bitumen ved tilsetning av polymerer. Gummi, som f.eks. naturgummi og syntetisk gummi har vist seg meget egnet for dette formål. Tilsetningen av slike gummiarter til bitumen kan utøve en gunstig innvirkning både på lavtemperatursprø-heten og motstandsevnen like overfor flytning ved høye veitemperaturer. En ulempe ved anvendelse av slike gummiarter er imidlertid, at skjønt de er meget effektive for angjeldende formål når de vulkaniseres, kan de bare findispergeres i et bitumen i ikke-vulkanisert tilstand. Ikke-vulkanisert gummi har uheldigvis bare en liten gunstig innvirkning på de ovennevnte egenskaper av bitumen. For at den ønskede virkning skal kunne oppnås må det følge-lig anvendes temmelig høye konsentrasjoner av uvulkanisert gummi med en relativt høy molekylvekt, hvilket vanligvis resulterer i at viskositeten ved behandlingstemperaturene økes for meget.

Disse ulemper kan for en stor del avhjelpes ved å anvende en klasse av termoplastisk gummi som er blitt tilgjengelig i den senere tid. Dette refererer seg til blokk-kopolymerer med den generelle formel A-B-A, i hvilken de to A'er representerer identiske eller forskjellige termoplastiske ikke-elastomere polymerblokker fremstilt ved polymerisering av ett eller flere mono-vinylaromatiske stoffer og hvor B representerer en elastomer polymerblokk fremstilt enten ved polymerisering av ett eller flere konjugerte diener eller ved kopolymerisering av ett eller flere konjugerte diener med ett eller flere monovinylaromatiske stoffer, og nevnte polymerblokk B er om ønsket delvis eller fullsten-dig hydrogenert.

Produktet ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at det omfatter mer enn 85 vekt% av en bituminøs komponent hvis aromatisitetsgrad uttrykt som fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f a.) er høyere enn 0,004 x P + 0,280, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent, og mindre enn 15 vekt% av blokk-kopolymeren med polymerblokker A med en molekylvekt av fra 10 000 til 50 000 og polymerblokker B med en molekylvekt av fra 35 000 til 150 000.

For korthets skyld skal de termoplastiske gummistoffer av den ovennevnte type i den følgende beskrivelse defineres som "blokk-kopolymerer". Ved romtemperatur har disse blokk-kopolymerer egenskaper til vulkanisert gummi. Ved temperaturer over omtrent 70°C forsvinner den vulkaniserte karakter, hvilket gjør disse blokk-kopolymerer overordentlig godt egnet for dispergering i smeltede bituminøse materialer. Når disse blandinger avkjøles, opptrer igjen den vulkaniserte karakter av blokk-kopolymerene og det fåes meget elastiske, gummi-lignende produkter. På denne måte kan det fåes blandinger med en utmerket motstandsevne like overfor flytning ved høye veitemperaturer, mens det som følge av den termoplastiske karakter av blokk-kopolymeren bare kreves en liten økning av behandlingstemperaturen. Ved å gå ut fra bløt bitumen og anvendelse av disse blokk-kopolymerer, kan det videre fås blandinger som foruten de ovennevnte gunstige egenskaper oppviser en meget lav sprøhetstemperatur. Anvendelsen av disse blokk-kopolymerer gjør det derfor mulig å oppnå en vesentlig utvidelse av bitumenets viskoelastiske temperaturområde.

Mengden av de nevnte blokk-kopolymerer som anvendes, bestemmes i en stor utstrekning av anvendelsesformålet. For bruk ved veibygning velges generelt mengder som ligger under 10 vekt-%, for industrielle formål anvendes for det meste mengder som varie-rer fra mer enn 5 til mindre enn 15 vekt-%.

Blandinger som inneholder mer enn 85 vekt-% av en bitu-minøs komponent og mindre enn 15 vekt-% av en blokk-kopolymer, er alle tilstrekkelig bearbeidbare til å kunne påføres eller anvendes ved den vanlige arbeidsteknikk for vanlig bitumen. De temperaturer som generelt kreves for anvendelsen, er under den temperatur hvor det finner sted en endring som følge av termisk og/eller ok-sydativ spaltning av bitumenet eller polymerene. Det har imidlertid vist seg at ikke alle blandinger er tilstrekkelig stabile ved lengere tids lagring ved en temperatur av ca. 140°C. For korthets skyld skal uttrykket "lagringsstabilitet" i det følgende anvendes for å betegne stabiliteten under lagring under nitrogen ved en temperatur av ca. 140°C i 9 døgn. Blandinger som har en utilstrekkelig lagringsstabilitet, skiller seg i en bitumen-rik fase som neppe inneholder noe polymer og en polymer-rik fase i hvilken det er tilstede bare en liten mengde bitumen. Den util-strekkelige lagringsstabilitet av enkelte av disse blandinger er en alvorlig hindring for deres anvendelse i praksis, og dette desto mer som disse lagringsstabile blandinger ofte viser utsvetnings-fenomener ved romtemperatur, hvilket resulterer i en dårlig vedhengning av bindemidlet til mineralaggregatet. Det har videre vist ség at når de ovennevnte lagrings-ustabile blandinger fortynnes med flyktige organiske oppløsningsmidler, finner det ofte sted en hurtig faseutskillelse ved romtemperatur.

Mikroskopisk undersøkelse av et stort antall av blandinger av blokk-kopolymerer med forskjellige bituminøse komponenter, under anvendelse av en forstørrelse av 250 ganger, viste at alle disse blandinger kan oppdeles i én av de følgende tre klasser:

(1) heterogene

(2) mikrodisperse,

(3) homogene.

Bare slike blandinger som på grunnlag av den ikroskopis-- ke undersøkelse kan klassifiseres i enten klasse (2) eller klasse

(3) oppviste tilfredsstillende lagringsstabilitet. I de fleste tilfeller var det dessuten mulig å fremstille fra blandingene som kunne klassifiseres i klasse (2) eller klasse (3), ved fortynning med flyktige organiske oppløsningsmidler, bituminøse emulsjoner

(cutbacks), som ikke oppviste noen faseutskillelse ved romtemperatur. Aromatisiteten eller aromatiseringsgraden av n-heptanmaltenfasen og n-heptanasfalteninnholdet i den bituminøse komponent spil-ler en viktig rolle i denne forbindelse.

Søkeren har funnet at blandinger som inneholder mer enn 85 vekt-% av en bituminøs komponent og mindre enn 15 vekt-% av en blokk-kopolymer bare har en tilstrekkelig lagringsstabilitet, hvis aromatisitetsgraden av den bituminøse komponent uttrykt som andelen eller fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f a.) er høyere enn 0,004 x P + 0,280, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent. Disse blandinger er enten mikrodisperse eller homogene. Blandinger hvor f C_ l<C 0,004 x P + 0,280 er heterogene og viser en utilstrekkelig lagringsstabilitet.

Den ovenfor anførte formel viser således hvilket forhold det skal foreligge mellom aromatisitetsgraden av n-heptanmaltenfasen og innholdet av n-heptanasfaltener i et bitumen for å sik-re at man får en lagringsstabil blanding når en blokk-kopolymer anvendes som blandingskomponent for dette bitumen. Dette betyr dessuten ofte at hvis en slik blanding fortynnes med et flyktig organisk oppløsningsmiddel, så vil det ikke finne sted noen av-blanding ved romtemperatur.

Foruten betydningen av aromatisitetsgraden av bitumenet for lagringsstabiliteten av blandinger av disse bitumina med blokk-kopolymerer, har undersøkelser med et stort antall av blandinger også vist at aromatisitetsgraden utøver en vesentlig innvirkning på de rheologiske egenskaper av blandingene, således viste det seg at økningen av ring og kule-temperaturen, som finner sted ved tilsetning av blokk-kopolymerer til bitumen, var mindre etter som bitumenet var i besittelse av en høyere aromatisitetsgrad.

De beste resultater med hensyn til forbedring av flyteegenskapene ved høye temperaturer oppnås når det fremstilles blandinger som på grunnlag av deres mikroskopiske bilde kan klassifiseres i den mikrodisperse klasse. Da i mikrodisperse blandinger fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen i den bituminøse komponent er høyere enn 0,004 x P + 0,280, men lavere enn 0,004 x P + 0,310, foretrekkes det ved fremstillingen av foreliggende blandinger av bitumen og blokk-kopolymerer, blandinger hvor aromatisitetsgraden av den bituminøse komponent uttrykt som fraksjon av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f ) er lavere enn 0,004 x P + 0,310.

Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å modifisere bitumen som på grunn av dets lave aromatisitetsgrad er uegnet for blanding med blokk-kopolymerer til lagringsstabile blandinger,

ved tilsetning av aromatiske komponenter på en slik måte at bitumenet vil bli egnet for dette formål. Videre gjør oppfinnelsen det mulig å tilpasse aromatisitetsgraden av høyaromatisk bitumen, som i seg selv gir lagringsstabile blandinger med blokk-kopolymerer , men som har dårligere flyteegenskaper enn blandinger med mindre aromatisk bitumen, på en slik måte at det kan fremstilles blandinger som har nettopp tilstrekkelig lagringsstabilitet og betydelig forbedrede flyteegenskaper.

Som bituminøse komponenter som er egnet for fremstillingen av bituminøse blandinger i henhold til oppfinnelsen, kommer i første rekke bituminøse komponenter fremstilt fra mineraloljer i betraktning. Som eksempler på egnede bituminøse komponenter skal nevnes destillasjonsbiturnen, utfelningsbitumen, blåst bitumen,

og blandinger av to eller flere av de ovennevnte bitumenarter i et slikt forhold at den ønskede aromatisitetsgrad i henhold til formelen oppnås. Foretrukket er anvendelsen av et destillasjons-bitumen, en utfelningsbitumen eller en blanding av et destilla-sjonsbitumen og et utfelningsbitumen som bituminøs komponent ved fremstillingen av de bituminøse produkter i henhold til oppfinnelsen.

Som bituminøse komponenter er meget vel skikket blandinger av ett eller flere av de foran nevnte bitumensorter med aromatiske petroleumsekstrakter, aromatiske petroleumsdestilla-

ter eller paraffinisk-nafteniske petroleumdestillater i et slikt forhold at den ønskede aromatisitetsgrad i henhold til formelen likeledes kan oppnås. Når det anvendes en bituminøs komponent av denne type, velges det fortrinnsvis en blanding av et utfel-

ningsbitumen og en aromatisk petroleumekstrakt, særlig en blanding av et propanbitumen og en aromatisk ekstrakt av en tung smøreolje.

Produkter i henhold til oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis fra bituminøse komponenter som oppviser enpenetrasjon ved 25°C mellom 10 og 2000.

Blokk-kopolymerene av hvilke det ved fremstillingen av de bitumiøse produkter som det her er tale om, skal blandes mindre enn 15 vekt-% med mere enn 85 vekt-% av en bituminøs komponent , har den generelle formel A-B-A, hvor A og B har den foran angitte betydning. Fortrinnsvis er mengden av de termoplastiske polymerblokker A i blokk-kopolymerene fra 10 til 70 vekt-%, særlig fra 20 til 50 vekt-%. Som monovinylaromatiske stoffer som er egnet som monomerer ved fremstillingen av de termoplastiske polymerblokker A og de elastomere polymerblokker B i blokk-kopolymerene som det her er tala om, skal nevnes styren og a-metylsty-ren. Som konjugerte diener som er egnet som monomerer ved fremstillingen av de elastomere polyrnerblokker B i blokk-kopolymerene , som det her er tale om, utvelges fortrinnsvis diener med 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl, særlig butadien og isopren.

Eksempler på egnede blokk-kopolymerer er polystyren-polyisopren - polystyren, polystyren-polybutadien-polystyren, polystyren - delvis hydrogenert polyisopren - polystyren og polystyren - styren/butadien-kopolymer - polystyren. Foretrukket er anvendelsen av en polystyren - polybutadien - poly-styrenblokk-kopolymer som polymer komponent ved fremstillingen av de bituminøse produkter i henhold til oppfinnelsen.

Fremstillingen av blandingene eller produktene kan ut-føres på en enkel måte ved å innrøre den polymere komponent i form av en findelt fast substans eller i form av en oppløsning, f.eks. i benzen eller toluen, i den smeltede bituminøse komponent. Oppløsningsmidlet kan senere fjernes ved fordampning.

Hvis det er hensikten å anvende de bituminøse blandinger i henhold til oppfinnelsen for veibygning, utvelges fortrinnsvis blandinger som inneholder mindre enn 10 vekt-% av blokk-kopolymerene. For anvendelse ved veibygning foretrekkes videre produkter hvis bituminøse komponent har en penetrasjon mellom 50 og 500 ved 25°C. For anvendelse ved veibygning er det vanlig å blande det bituminøse produkt med gradert materiale, særlig med mineralaggregater. For anvendelse ved veibygning kommer generelt i betraktning blandinger som inneholder 3 til 15 vekt-% av de bituminøse produkter i henhold til oppfinnelsen og 85 til 97 vekt-% av gradert eller klassifisert materiale. Det er også mulig å anvende de bituminøse produkter som det her er tale om, for veibygningsformål i form av bitumen-emulsjoner (cutbacks). I dette tilfelle foretrekkes bitumen-emulsjoner som inneholder 70 til 90 vekt-% av vedkommende bituminøse produkter og 10 til 30 vekt-% av et flyktig organisk oppløsningsmiddel som inneholder mere enn 30 vekt-% aromatiske stoffer.

Hvis det er hensikten å anvende de bituminøse produkter på det industrielle område, utvelges fortrinnsvis produkter som inneholder mer enn 5 og mindre enn 15 vekt-% av blokk-kopolymerene. For industrielle formål foretrekkes videre produkter hvis

o

bituminøse komponent.har en penetrasjon ved 25 C mellom 10 og 1000. Hvis det er hensikten å anvende de bituminøse produkter som det her er tale om, på det industrielle område i form av bitumen-emuls joner , utvelges fortrinnsvis bitumen-emulsjoner som inneholder 40 til 70 vekt-% av de bituminøse produkter og 30 til 60 vekt-% av et flyktig organisk oppløsningsmiddel som inneholder mer enn 30 % aromatiske stoffer.

Blant de industrielle anvendelser for foreliggende bitumen-blokk-kopolymerblandinger utgjør klebemidler, særlig for syntetiske takbelegningsmaterialer, en viktig del.

Syntetiske materialer, som butylgummiplater og eten-propengummiplater har i den senere tid vært anvendt som takbelegningsmaterialer. Den høye mekaniske styrke og motstandsevne like o/erfor vær og vind av disse syntetiske produkter innebærer at det bare er nødvendig en eneste plate.

Et problem ved anvendelsen av disse syntetiske takmaterialer er at passende klebemidler ikke er tilgjengelige. Det har vist seg at både de konvensjonelle klebemidler og andre som er tilveiebragt i den senere tid og som anbefales av fabrikanter av syntetiske takmaterialer for dette formål, ikke er helt tilfredsstillende.

For å være tilfredsstillende for foreliggende formål skal klebemidlene tilfredsstille de følgende kravs

(1) tilstrekkelig vedhengning,

(2) tilstrekkelig elastisitet ved lave temperaturer,

(3) tilstrekkelig motstandsevne like overfor flytning ved høye temperaturer, (4) bearbeidbarhet i henhold til de vanlige metoder som anvendes i takbelegningsteknikken,

(5) tilfredsstillende varm-lagringsstabilitet,

(6) tilfredsstillende hårdhet for å hindre deformering når man går på taket.

Utstrakte undersøkelser med hensyn til mulighetene for å anvende de foreliggende bitumen-blokk-kopolymerblandinger som klebemidler for syntetiske takmaterialer, har vist at disse blandin-

ger tilfredsstiller kravet med hensyn til vedhengning eller fast-hengning. Enkelte sviktet imidlertid med hensyn til flytning, sprøhet, hårdhet eller bearbeidbarhet.

Det viste seg imidlertid at blandinger av bitumen og blokk-kopolymerer i henhold til oppfinnelsen har utmerkede egenskaper som klebemidler for syntetiske takmaterialer, hvis blokk-kopolymerinnholdet i blandingen, som kan variere mellom 6,5 og 14,5 vekt-%, velges i forhold til penetrasjonen av bitumenet,

som kan variere mellom 40 og 550 ved 25°C, slik at blandingen faller innenfor det område som avgrenses av sidene i firkanten A-BCD i den vedlagte figur. På denne figur representerer Y-ak-

sen penetrasjonen ved 25°C av bitumenet i logaritmisk målestokk og X-aksen blokk-kopolymerinnholdet i blandingen, toppen i firkanten ABCD bærer ko-ordinatene A (7,6; 200), B (14,5; 550), C

(11,6; 40) og D (6,5; 65). Sidene i firkanten ABCD represente-

res av følgende formler: AB (y = 0,064 x + 1,8135), BC (y =

0,393 x - 2,9574), CD (y = - 0,041 x + 2,0786) og DA (y = 0,444 x - 1,0733), hvor y representerer logaritmen av penetrasjonen av den bituminøse komponent ved 25°C og x betyr blokk-kopolymerinnholdet i blandingen.

Under tilbørlig hensyntagen til begrensningene vedrøren-

de aromatisitetsgraden (f >0,004 x P + 0,280) og penetrasjonen

(40 - 550) av den bituminøse komponent og blokk-kopolymerinnhol-

det i blandingen (6,5 - 14,5 vekt-%), gjør denne figur det mulig for en bestemt penetrasjon av den bituminøse komponent å fastslå det tilhørende blokk-kopolymerinnhold og, omvendt, ved et bestemt ønsket blokk-kopolymerinnhold å fastslå de tillatelige penetra-sjoner for den bituminøse komponent.

Hvis det f.eks. velges en bituminøs komponent som har

en penetrasjon ved 25°C av 70 eller 200, kan blokk-kopolymerinnholdet i produktet variere mellom 6,6 og 12,2 vekt-% eller mellom 7,6 og 13,4 vekt-%. Hvis det omvendt f.eks. ønskes et blokk-kopolymerinnhold av 8,0 eller 10,0 vekt-% i klebemidlene, skal det anvendes en bituminøs komponent som har en penetrasjon ved 25°C mellom 56 og 210 eller mellom 47 og 280.

Som bituminøse komponenter som er egnet for fremstillingen av de foreliggende klebemidler er prinsipielt anvendbare de samme bituminøse komponenter som foran nevnt, skjønt man må ta i betraktning de ytterligere krav til penetrasjon.

For blokk-kopolymerene som er egnet for fremstilling av de foreliggende klebemidler gjelder det samme med hensyn til mole-kylvekten og sammensetningen som er anført foran, bortsett fra det mindre konsentrasjonsområde som gjelder for disse polymerer i foreliggende tilfelle.

Takmaterialer, syntetiske såvel som konvensjonelle, på-føres som regel taket i form av platelignende materialer. For å forenkle transporten og håndterbarheten av disse platelignende materialer leveres de ofte i form av ruller. Det er vanlig å beleg-ge materialene med talkumpulver for å lette avrullingen. Tilste-deværelsen av dette talkumbelegg har tidligere ofte foranlediget vanskeligheter, fordi det på en uheldig måte innvirker på materi-alenes vedhengning til underlaget. Forsøk i praksis har vist at når de foreliggende klebemidler anvendes, så er det ikke noen ulempe å anvende talkum-belagte materialer, fordi det ikke kunne iakttas noen uheldig virkning på vedhengningen.

En tiltrekkende egenskap ved de foreliggende klebemidler er at, ved et passende valg av behandlingstemperaturområdet under 180°C, så er de ikke bare tilstrekkelig flytende, men kan også på-føres i et lag av en tilstrekkelig tykkelse (ca. 1 mm). Dette er av særlig betydning for tilliming av syntetiske takmaterialer som påføres i form av en enkel plate eller ark, i hvilket tilfelle kom-posisjonene ikke bare funksjonerer som et klebemiddel, men i en viss utstrekning også virker som et påstrykningsbelegg for å glat-te ut ujevnheter i underlaget.

Som eksempler på syntetiske takmaterialer som er meget egnet for påliming med de foreliggende klebemidler, skal f.eks. nevnes materialer basert på syntetisk gummi, som f.eks. butylgummiplater og eten-propengummiplater, såvel som materialer basert på andre syntetiske polymerer, som f.eks. polyvinylkloridplater. Underlaget som takmaterialene skal påføres, består ofte av et ikke-vanntett materiale fremstilt f.eks. av tre eller betong.

For betong-takkonstruksjoner, særlig under fuktige vær-forhold, er det vanlig først å påføre underlaget en grunning, så-

kalt primer, for på denne måte å forbedre klebemidlets utspredning og vedhengning. De vanlige grunningsmaterialer består ofte av en oppløsning av et blåst bitumen i en flyktig oppløsningsmiddel, som f.eks. toluen eller xylen, til hvilket det i de fleste tilfeller er blitt tilsatt en liten mengde av et fuktningsmiddel. Det har vist seg at slike grunningsmaterialer er mindre egnet for foreliggende system (syntetisk takmateriale/bitumen-blokk-kopolymerblan-ding). Det kan imidlertid oppnås meget gunstige resultater ved å anvende som grunning en bitumen-emulsjon fremstilt fra de samme bitumen/blokk-kopolymerblandinger som påføres som klebemiddel.

Som foran nevnt har bitumen/blokk-kopolymerblandinger med

f 0,004 x P + 0,280 ikke bare en tilfredsstillende varm-lagringsstabilitet, men ofte også tilfredsstillende stabilitet når de fortynnes med flyktige oppløsningsmidler, slik at fremstil-

lingen av disse bitumenemulsjoner i alminnelighet ikke foranle-

diger vanskeligheter.

I enkelte tilfelle er det ønskelig å finish-behandle de syntetiske takmaterialer etter påføringen med et lag av findelt mineralaggregat, f.eks. skiferstykker. Som klebemidler for disse finishbelegg har bitumenemulsjoner basert på komposisjonen i hen-

hold til oppfinnelsen vist seg meget egnet.

Foruten å kunne anvendes for liming av syntetiske takmaterialer kan de foreliggende klebemidler også anvendes for liming av isolerende materialer, som f.eks. glassull, polyuretan-

skum eller trefibre på tak. Anvendelsen av de foreliggende klebemidler er ikke begrenset til takkonstruksjoner, fordi de også

er egnet som klebemidler for andre formål. I denne forbindelse skal f.eks. nevnes liming avisolerende og gulvbelegningsmateria-

ler på et underlag, bestående f.eks. av tre, metall, sten eller betong.

Skjønt prinsipielt en hvilken som helst bitujmen/blokk-kopolymerblandiig som tilfredsstiller de ovennevnte krav, er eg-

net som klebemidler for syntetiske takmaterialer, så vil den sto-

re forskjell i klimatiske forhold og arten av takkonstruksjonene medføre at visse grupper av blokk-kopolymerblandinger er å fore-trekke .

For liming av syntetiske takmaterialer på flate takkonstruksjoner på steder med et moderat klima, velges fortrinnsvis et klebemiddel som inneholder 6,5 - 8,0 vekt-% av en blokk-kopolymer og hvor den bituminøse komponent har en penetrasjon av mellom 50 og 100.

For liming av syntetiske takmaterialer på sterkt skrå-nende takkonstruksjoner og/eller på steder med et varmt klima, velges fortrinnsvis et klebemiddel som inneholder 10 til 12,5 vekt-% av blokk-kopolymeren og hvis bituminøse komponent har en penetrasjon av mellom 40 og 85.

Hvis de foreliggende klebemidler skal anvendes for liming av syntetiske takmaterialer på steder med et ekstremt koldt klima velges fortrinnsvis et klebemiddel som inneholder 10,5-14,5 vekt-% av blokk-kopolymeren og hvis bituminøse komponent har en penetrasjon av mellom 250 og 550.

Som anført foran kan de foreliggende klebemidler anvendes som sådanne eller i form av en bitumenemulsjon. Foruten den bituminøse komponent, blokk-kopolymeren og eventuelle flyktige oppløsningsmidler kan klebemidlene inneholder andre forbindelser, som f.eks. midler for å forbedre vedhengningen, midler for å forbedre fuktningen av overflatene som skal limes, antioksydanter og andre substanser som vanligvis tilsettes til klebemidler.

Oppfinnelsen skal nu klargjøres ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler.

Det ble fremstilt et antall av bituminøse produkter hvor de bituminøse komponenter var fremstilt fra bitumen og tilsetnings-midler, eller fluksmidler med følgende egenskaper:

Alle bitumensortene var fremstilt fra råoljer som stammet fra Midt-Østen. Bitumen Bl, B2 og B3 var propanbiturnen, bitumen B4 var en "straight-run"-bitumen.

Tallangivelsene som er anført i den ovenstående tabell og forøvrig i denne beskrivelse, nemlig for penetrasjonen ved 2 5°C, mykningspunktet, ring og kule, f a og innholdet av n-C_7-asfaltener ble bestemt som følger: fg ble beregnet fra tettheten 20/4, prosent karbon og prosent hydrogen i henhold til en metode som er beskrevet av R.B.Williams i Proceedings, 6th World Petroleum Congress, sek-sjon IV, paper 17 (1963).

Tilsetningsmidlene, eller fluksmidlene, var alle fremstilt fra råoljer som stammet fra Midt-Østen. Tilsetningsmiddel Fl var et tungt destillat, tilsetningsmidlene F2, F3 og F4 var aromatiske ekstrakter som man fikk ved fremstillingen av smøreol-jer.

Syv bituminøse produkter ble fremstilt ved å blande

en bituminøs komponent med en mengde av blokk-kopolymer. Som blokk-kopolymer ble i alle tilfeller anvendt en polystyren-polybutadien-polystyren-blokk-kopolymer med en molekylvekt av 14 000 - 65 000 - 14 000.

Et bituminøst produkt ble betegnet som lagrings-stabilt hvis man ikke fant noen nevneverdige forskjeller ved sammenligning av penetrasjonen ved 25°C og mykningspunktet ring og kule av topp- og bunnlagene, etter 9 døgns lagring ved 140 oC under nitrogen. Hvor vidt det var mulig å fremstille en stabil bitumen-emuls jon ved romtemperatur fra bituminøse produkter ble vurdert på grunnlag av om det fant sted eller ikke fant sted en faseutskillelse ved romtemperatur i en blanding bestående av 70 g av det bituminøse produkt og 30 g av et mediumdestillat med et kokeområde av fra 170 til 2 55°C og et innhold av aromatiske stoffer av 82%. Sammensetningen og stabiliteten av de forskjellige produkter er oppført i tabell I.

f = fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen beregnet på grunnlag av eksperimentelle data

(d|2., %C og %H)

f x = fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen,

beregnet med formelen

De to siste kolonner i tabell I gir opplysning om sta-biliten av produktene etter lagring ved høy temperatur og etter lagring ved romtemperatur etter fortynning med et flyktig opp-løsningsmiddel (+ = stabil; - = ustabil).

Tabell I viser at bare slike produkter er lagringsstabile for hvilke f cl } fC_lx. Videre kan det fra disse produkter fremstilles stabile bitumenemulsjoner. I tabell I er således bare bitumenproduktene I, II, III og IV produkter eller blandinger i henhold til oppfinnelsen.

Deretter ble det til tre bitumen tilsatt 10 vekt-% av polystyren-polybutadien-polystyren-blokk-kopolymeren som var tilført tidligere. Sammensetningen av de forskjellige produkter og virkningen av tilsetningen av blokk-kopolymeren på mykningspunktet ring og kule er oppført i tabell II.

I tabell II er:

f x - fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen,

beregnet med formelen f a x = 0,004 x P + 0,280.

f xx = fraksjon av aromatisk karbon av n-heptanmaltenfasen,

beregnet med formelen = 0,004 x P + 0,310

Tabell II viser at virkningen av blokk-kopolymerene på mykningspunktet ved blanding med bitumen som har omtrent det samme mykningspunkt, i sterk grad avhenger av aromatisitetsgraden av bitumenet. Økningen av mykningspunktet er sterkest for komposisjoner i det mikrodisperse område, dvs. komposisjoner hvor f i i den bituminøse komponent tilfredsstiller relasjonen faxx ) fg y f 3 x. I tabell II er bare de bituminøse produkter V, VI og VII produkter i henhold til oppfinnelsen.

Egenskapene av et antall av produkter eller komposisjoner i henhold til oppfinnelsen er oppført i tabell III. Blokk-kopolymeren i alle produktene i henhold til tabell III var den ovennevnte polystyren/polybutadien/polystyren-blokk-kopolymer med en molekylvekt av 14 600/65 000/14 000.

De ekviviskøse temperaturer (EVT'er) for 20 000,

2 000 og 200 cS (temperaturer ved hvilke det nåes en viskositet av henholdsvis 20 000, 2 00'0 og 200 cS) ble bestemt med et mørkt oljeviskosimeter i henhold til ASTM D 2170.

Bruddgrense Fraass ble bestemt i henhold til IP 80 (Fraass-temperaturen er den temperatur ved hvilken et tynt lag av det bituminøse materiale viser brudd ved bøyning). Jo lavere denne temperatur er, desto mindre er sjangsen for sprøhetsbrudd.

Tabell III viser hvordan.man ved en spesiell kombinasjon av den bituminøse komponent og innholdet av blokk-kopolymer kan fremstille produkter som svarer til de konvensjonelle bitumenkvaliteter. Herunder viser det seg mulig prinsipielt å fremstille bindemidler med en betydelig høyere motstandsevne like overfor flytning ved høy temperatur og på samme tid oppnå

en betydelig lavere sprøhetstemperatur (sammenlign f.eks. produktet XVII med en vanlig 80/100 kvalitet). Videre viser det seg at ved et riktig valg av innholdet av aromatisk ekstrakt i propanbitumen/aromatisk ekstraktblanding og innholdet a~v blokk-kopolymer, kan det fremstilles lindemidler med overordentlig gode flyteegenskaper ved høye temperaturer (sml. produktene XV) el-

ler på den annen side, fremstille produkter med overordentlig lave sprøhetstemperaturer som fremdeles er i besittelse av gode flyteegenskaper,(sml. f.eks. produktet XVII).

Skjønt produktene som er anført i tabell III er i besittelse av høyere EVT-verdier enn konvensjonell bitumen, kan de ikke desto mindre blandes med mineralaggregater uten vanskeligheter. Blandingsforsøk med mineralaggregat viste at selv produktene som inneholder 10 vekt-% av blokk-kopolymeren meget godt kan påføres ved en temperatur av 170°C. De høye mykningstemperaturer som enkelte av produktene som er anført i tabell III oppviser, gjør disse produkter prinsipielt egnet for forskjellige industrielle for-mal.

Av et antall av bindemidler fra tabell III ble det fremstilt blandinger med mineralaggregater. Mineralaggregatet bestod av 55 vekt-% porfyr, 35,5 vekt-% sand og 9,5 vekt-% fyllstoff. Ved fremstillingen av blandingene ble 93 vekt-% av mineralaggregatet av den foran anførte sammensetning blandet ved temperaturer av i det høyeste 170°C med 7 vekt-% av bindemidlene I, II, VIII, XII, XIII og XIV. Blandingene ble deretter valset inntil man fikk et hulrominnhold av 1,6-2,4 volum-%. De asfaltholdige betongblandinger 1-6 som var fremstilt på denne måte, ble utsatt for forskjellige forsøk.

Marshall- stabilitet

Marshall-stabiliteten betegner den kraft under hvilken sylindriske prøvestykker av bituminøse veiblandinger oppviser plastisk deformering. Jo større kraften er, desto større mo€8ftan'dsev-ne like overfor plastisk deformering oppviser prøven. Marshall-stabiliteten bestemmes i henhold til ASTM D 1559. Marshall-stabili-tetene av asfaltbetongblandingene 1-6 er oppført i tabell IV. Denne tabell viser at Marshall-stabiliteten øker betydelig med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet.

Stempelforsøk

Med asfaltbetongblandingene 1, 2, 3, 4 og 6 ble det ut-ført stempelforsøk (die tests). For dette formål ble prøveblok-ker av 23 x 23 x 6 cm belastet, ved en temperatur av 20°C, med et stempel med en diameter av 3 cm under en total belastning av 8 kg/cm 2. Etter 5 timer ble stempelets inntrykning i prøvestykke-ne målt, hvoretter belastningen ble fjernet fra stempelet og den elastiske tilbakevending til tidligere stilling ble målt, inntil man fikk en konstant verdi. Resultatene av stempelforsøkene er oppført i tabell V. Verdiene i tabellen viser at særlig for relativt høye innhold av blokk-kopolymerene kunne det oppnås meget betydelige verdier for den elastiske tilbakevending til tidligere stilling.

Asfalt-betongblandingene 2, 3, 5 og 6 ble utsatt for bøyeforsøk. For dette formål ble prøvestenger, 23 x 3 x 2 cm, ved forskjellige temperaturer utsatt for et tre-punktsbøyeforsøk i "Instron"-maskinen ved konstant deformeringshastighet. Asfalt-betongblandingene 1, 2, 3, 5 og 6 ble utsatt for trykkforsøk. For dette formål ble prøvestenger, 10 x 3 x 3 cm undersøkt i "Instron"-maskinen ved forskjellige temperaturer og ved konstant deformeringshastighet. Resultatene av bøyeforsøkene og trykkfor-søkene er oppført i tabellene VI og VII.

Resultatene av bøye- og trykkforsøkene viser at ved for-høyet temperatur (60°C) øker strekkfastheten med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet, mens forlengelse ved brudd forblir praktisk talt uforandret. Ved lave temperaturer (-20°C og -40°C)

øker både strekkfastheten og forlengelse ved brudd med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet. I alle tilfeller øker bruddenergien (for hvilken produktet av strekkfasthet og forlengel-

se ved brudd er et mål) med økende innhold av blokk-kopolymer i bindemidlet.

Videre fremgår det at med økende innhold av blokk-kopolymeren i bindemidlet øker stivheten av asfalt-betongblandingene ved 60°C og avtar med -20°C og -40°C. Disse asfalt-betongblandinger vil man følgelig, ved økende innhold av blokk-kopolymer i bindemid-

let kunne vente vil oppvise ikke bare en lavere lav-temperatursprø-het, men også en betydelig høyere motstandsevne like overfor plas-

tisk deformering ved høye veitemperaturer.

Et annet bemerkelsesverdig poeng er at ved den anvendte

lave temperatur (-40°C) oppnås det fremdeles vesentlige forlengel-

ser ved brudd.

Sluttelig ble det utført noen få utsvetningsforsøk. For dette formål ble det gjort bruk av de bituminøse produkter I og II og av en bituminøs komponent bestående av 65,5 vekt-% Bl og 34,5 vekt-% F2, som hadde omtrent den samme penetrasjon ved 25°C som produktene I og II, men i hvilke det ikke var tilstede noen blokk-kopolymer. Av disse tre bindemidler ble det påført overflatelag på små arealer av et eksisterende veidekke (1,2 kg bindemiddel/ m 2 ), hvoretter de ble på•ført finpokk. En forsøkshjul passerte kontinuerlig over disse forsøks-veidekkearealer i 76 timer ved ca. 25°C, hvoretter mengden av utsvetning i hjulsporet ble vurdert. For bindemidler med 0,3 og 0,5 vekt-% av blokk-kopolymeren fikk man således de følgende utsvetnings-indekstall: 65, 15 og 0

(0 = ingen utsvetning, 100 = 100 %'s utsvetning).

Klebemidler for syntetiske takmaterialer

Tolv bitumen-blokk-kopolymerblandinger i henhold til oppfinnelsen (produkt VI og produkter XIX - XXIX) ble fremstilt ved å blande forskjellige mengder av blokk-kopolymeren anvendt tidligere, med bituminøse komponenter sammensatt av propanbitumen Bl, B2 og B3 og de aromatiske ekstrakter F3 og F4. Disse tolv produkter ble undersøkt som klebemidler for syntetiske takmaterialer. For sammenligning ble seks andre produkter, imidlertid ikke i henhold til oppfinnelsen, også undersøkt som klebemidler for syntetiske takmaterialer (produktene A' - F').

Produktene A' og B' er klebemidler for vanlige eller konvensjonelle takmaterialer.

Produkt C er et produkt som anbefales som klebemiddel av en fabrikant av syntetiske takmaterialer.

Produktene D', E' og F<*> er kommersielle klebemidler for syntetiske takmaterialer.

De produkter som ble undersøkt, er beskrevet nedenfor. Produkt A': Blåst R 85/25 bitumen fremstilt fra Midt-Østen-råolje

(I R 85/25 betyr R 85s Ring og kule mykningspunkt 85

og 25s er penetrasjon)

Produkt B's Blåst R 110/30 bitumen fremstilt fra Midt-Østen-råolje

Produkt Cs Gummi opp løsning bestående av ca. 35 vekt-% gummi

i en bensinfraksjon med kokeområde 58-121°c.

Produkt D': Blanding av en blåst bitumen og gummi

Produkt E's Blanding av 75 vektdeler av produkt A' og 2 5 vektdeler av produkt D'.

Produkt F's bitumen/polymerblanding.

Produkt XIX : 95 vekt-% bituminøs komponent (inneholdende

7 7 vekt-% Bl og 23 vekt-% F3) og 5 vekt-% blokk-kopolyme r.

Produkt XX : 90 vekt-% bit.komp. (inneholdende 55 vekt-%

B2 + 45 vekt% F3) og 10 vekt-% blokk-kopolymer Produkt XXI r 86 vekt-% bit. komp. (inneholdende 80 vekt-%

B2 + 20 vekt-% F3) og 14 vekt-% blokk-kopolymer Produkt XXII 90 vekt-% bit. komp. (inneholdende 85 vekt-%

B2 + 15 vekt-% F3) og 10 vekt-% blokk-kopolymer Produkt XXIII" i 93,5 vekt-% bit. komp. (inneholdende 66 vekt-%

B2 og 34 vekt-% F3) og 6,5 vekt-% blokk-kopolymer.

Produkt XXIV t 86 vekt-% bit. komp. (inneholdende 52,5 vekt-%

B2 og 47,5 vekt-% F3) og 14 vekt-% blokk-kopolymer

Produkt XXV : 88,5 vekt-% bit. komp. (inneholdende 83,5 vekt-%

B2 og 16,5 vekt-% F3) og 11,5 vekt-% blokk-kopolymer

Produkt XXVI r 92 vekt-% bit. komp. (inneholdende 64 vekt-%

B2 og 36 vekt-% F3) og 8 vekt-% blokk-kopolymer Produkt VI i 90 vekt-% bit. komp. (inneholdende 80 vekt-%

B2 og 20 vekt-% F3) og 10 vekt-% blokk-kopolymer

Produkt XXVII : 90 vekt-% bit. komp. (inneholdende 75 vekt-%

B3 og 17,5 vekt-% F3 og 7,5 vekt-% F4) og 10

vekt-% blokk-kopolymer

Produkt XXVIII t 93 vekt-% bit. komp. (inneholdende 80 vekt-%

B3 og 14 vekt-% F3 og 6 vekt-% F4) og 7 vekt-%

blokk-kopolyme r

Produkt XXIX r 93 vekt-% bit. komp. (inneholdende 78 vekt-%

B2 og 22 vekt-% F3) og 7 vekt-% blokk-kopolymer.

Egenskapene av produktene er oppført i tabellene VIII og IX. Bortsett fra pen<*> og adhesjonen, er bestemmelsen av egenskapene som er nevnt i disse tabeller allerede omtalt tidligere.

pen<*> = tillatelig variasjon i penetrasjon for den bituminøse komponent ved 25°C tilhørende et bestemt blokk-kopolymerinnhold. Disse penetrasjonsverdier er uttatt fra figuren.

Vedhenging; Basert på deres avskrelningsstyrke ved 25°C i kg/cm bestemt ved hjelp av strekkprøvning perpendikulært til overflaten av prøver av syntetiske takmaterialer tillimt enten i lag eller til tre eller betong, var det mulig å klassifisere produktene som ble undersøkt i fire vedhengningsklasser, nemlig: Produkter med meget dårlig vedhengning (—): Avskrelningsstyrke < ^ Produkter med dårlig vedhengning (-) :}5 ^avskrelningsstyrke <1. Produkter med god adhesjon (+) : 1^ avskrelningsstyrke <C 2 Produkter med meget god vedhengning (++): Avskrelningsstyrke } 2

Med hensyn til varm-lagringsstabilitet kunne det videre iakttas at produktene XIX - XXIX alle oppviste en tilstrekkelig stabilitet.

Antas det at produktene i det minste må være egnet for liming av syntetiske takmaterialer på flate takkonstruksjoner i et moderat klima, så kan kravene som et slikt produkt må tilfredsstille oppsummeres som følger: (1) Avskrelningsstyrke^- 1 kg/cm (i forbindelse med vedhengning). (2) Bruddgrense fra ^-10°C (i forbindelse med elastisitet ved lave temperaturer. (3) Mykningspunkt R og B )/ 85°C (i forbindelse med motstandsevne mot flytning ved høye temperaturer). (4) Viskositet av 2000 cS ved en temperatur ^ 180°C (i forbindelse med bearbeidbarhet. (5) Tilstrekkelig stabilitet under varmlagring (i forbindelse med den kjensgjerning at disse produkter ofte lagres i temmelig

lang tid ved høye temperaturer).

(6) Penetrasjon ved 25°C 100 (i forbindelse med hårdhet). Verdiene som er oppført i tabellene viser at alle produktene A' - F' ikke tilfredsstiller de ovenanførte minimums-krav i ett eller flere punkter. Særlig oppviser de ikke tilfredsstillende vedhengningsegenskaper. Produkter VI og produktene XIX - XXIX har tilstrekkelig varm-lagringsstabilitet og oppviser en tilfredsstillende vedhengning. Av disse produkter tilfredsstiller imidlertid bare produkt VI og produktene XXIV - XXIX alle de andre ovennevnte krav.

Claims (9)

1. Bituminøse produkter egnet som material for anvendelse ved veibygning o.l., som klebematerial og takmaterial, eventuelt i form av en emulsjon, omfattende en bituminøs komponent og en blokk-kopolymer med den generelle formel A-B-A, hvor de to A'er representerer identiske eller forskjellige termoplastiske, ikke-elastomere blokker fremstilt ved polymerisering av ett eller flere mono-vinylaromatiske stoffer og hvor B representerer en elastomer polymerblokk fremstilt enten ved polymerisering av ett eller flere konjugerte diener eller ved kopolymerisering av ett eller flere konjugerte diener med en eller flere mono-vinylaromatiske stoffer, og nevnte polymerblokk B er eventuelt delvis eller full-stendig hydrogenert, karakterisert ved at produktet omfatter mere enn 85 vekt% av en bituminøs komponent hvis aromatisitetsgrad uttrykt som fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f 3-.) er høyere enn 0,004 x P + 0,280, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent , og mindre enn 15 vekt% av blokk-kopolymeren med polymerblokker A med en molekylvekt av fra 10 000 til 50 000 og polymerblokker B med en molekylvekt av fra 35 000 til 150 000.

2. Bituminøse produkter i henhold til krav 1, karakterisert ved at aromatisitetsgraden av den bituminøse kom- , ponent uttrykt som fraksjonen av aromatisk karbon i n-heptanmaltenfasen (f cl) er lavere enn 0,004 x P + 0,310, hvor P representerer innholdet av n-heptanasfaltener i den bituminøse komponent.

3. Bituminøse produkter i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den bituminøse komponent er en blanding av utfelningsbitumen og en aromatisk petroleumekstrakt.

4. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at mengden av termoplastiske polymerblokker A i blokk-kopolymerene er fra 10 til 70 vekt-%, særlig fra 20 til 50 vekt-%.

5. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at den polymere komponent er en polystyren-polybutadien-polystyren-blokk-kopolymer.

6. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1-5, egret for anvendelse ved veibygning, karakterisert ved at innholdet av blokk-kopolymer i produktene er mindre enn 10 vekt-% og at den bituminøse komponent har en penetrasjon ved 25°C mellom 50 og 500.

7. Bitumenemulsjoner i henhold til krav 1 egnet for anvendelse ved veibygning, karakterisert ved at de inneholder 70-90 vekt-% av et bituminøst produkt i henhold til krav 6 og 10-30 vekt-% av et flyktig organisk oppløsningsmiddel med et innhold av aromatiske stoffer høyere enn 30 vekt-%.

8. Bituminøse produkter i henhold til ett eller flere av kravene 1 - 5, egnet for industrielle formål, karakterisert ved at produktenes innhold av blokk-kopolymer er mere enn 5 og mindre enn 15 vekt-% og den bituminøse komponent har en penetrasjon ved 25°C mellom 10 og 1000.

9. Bituminøse produkter i henhold til krav 8 som er egnet som klebemidler for syntetiske takmaterialer, karakterisert ved at produktene oppviser et forhold mellom blokk-kopolymerinnholdet som kan variere mellom 6,5 og 14,5 vekt-% og en penetrasjon ved 25°C av den bituminøse komponent som kan variere mellom 40 og 550, slik at produktene faller innenfor det områ-det som er avgrenset av sidene i firkanten ABCD i den hosføyede figur, hvor Y-aksen representerer penetrasjonen ved 25°C av den bituminøse komponent i logaritmisk målestokk og X-aksen representerer blokk-kopolymerinnholdet i produktet og indekstallene i firkanten ABCD bærer koordinatene A (7,6; 200) , B (14,5; 550) , <r>C (11,6; 40) og D (6,5; 65) . I