DE2206931C2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen bitumenhaltigen Emulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen bitumenhaltigen Emulsion, enthaltend einen bituminösen Stoff, ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel A-B-A und einen Emulgator.

Bitumenhaltige Zusammensetzungen mit einer Bitumenkomponente und einem gummiartigen Blockcopolymeren werden bekanntermaßen für eine Reihe von Anwendungszwecken verwendet, wie z. B. im Straßenbau, als Klebemittel, z. B. für synthetische Bedachungsmaterialien, und als Klebemittel, die zum Aufkleben unter Andruck verwendet werden. Bisher hatte man jedoch die relativ hohen Viskositäten solcher Gemische, insbesondere bei hohem Bitumenanteil, nur dadurch wirksam herabsetzen können, indem man sie mit organischen flüchtigen Lösungsmitteln verschnitten hatte (vgl. GB-PS 12 01 135).

Durch die Verwendung eines solchen Verschnittbitumens ergeben sich jedoch in der Praxis schwerwiegende Nachteile. So müssen z. B. die Bitumenkomponente und das Blockpoylmere, wenn sie miteinander verträglich sein sollen, strenge Anforderungen erfüllen. Gemäß der GB-PS 12 01 135 sind nur bestimmte Bitumenstoffe und bestimmte Blockcopolymerisate in Mischung miteinander lagerfähig und können mittels flüchtiger organischer Lösungsmittel verschnitten werden, ohne daß bei Zimmertemperatur eine Phasentrennung auftritt.

Die durch Zusatz von relativ großen Mengen flüchtiger Lösungsmittel erhaltenen Verschnitte können beim Straßenbau von z. B. Zimmertemperatur bis zu etwa 95° C fagewendet werdea Ein Nachteil dieser Maßnahme ist aber, daß nach der Verarbeitung des Verschnittes auf der Straße das flüchtige Lösungsmittel verdampft v/erden muß, was zu relativ großen Mengen von Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre führt Darüber hinaus ist diese Verdampfung zeitraubend, so daß die Straße für eine erhebliche Zeit nicht benutzt werden kann, weil die Bitumenkomponente zur Erreichung der

ίο nötigen Härte nahezu lösungsmittelfrei sein muß. Zusätzlich wird oft die Bildung einer Haut beobachtet, die die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels noch mehr verzögert
Bei der Anwendung von Bitumenzusammensetzungen als Klebemittel ist es oft ein Nachteil, daß sie bei erhöhter Temperatur aufgetragen werden müssen (wegen der erforderlichen Fließeigenschaften), insbesondere dann, wenn einer der zusammenzuklebenden Teile, wie z. B. Polystyrolschaumstoff erhöhte Temperatüren nicht verträgt

Die DE-OS 18 15 026 beschreibt zwar wässrige Bitumenemulsionen, die diese Nachteile umgehen würden. Es handelt sich dabei um statistische Mischpolymerisate, die zusammen mit dem bituminösen Stoff in wässriger Phase emulgiert werdea Es wurde jedoch festgestellt, daß auf die in der DE-OS 18 15 026 beschriebene Weise keine stabilen Emulsionen herstellbar sind.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man derartige Mischungen aus einer Bitumenkomponente und bestimmten Blockcopolymerisaten trotz ihrer hohen Viskosität in gut verarbeitbare wässrige Emulsionen umwandeln kann, wenn man spezielle Maßnahmen anwendet
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen bitumenhaltigen Emulsion, enthaltend

a) einen bituminösen Stoff, dessen aromatischer Charakter, ausgedrückt als die Fraktion aromatischen Kohlenstoffs der n-Heptan-Malten-Phase (U höher ist als dem Ausdruck 0,004 χ Ρ + 0,280 entspricht, wobei P den Gewichtsprozentsatz von n-Heptan-Asphaltenen in dem bituminösen Stoff wiedergibt und

b) ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel A-B-A, worin die beiden Blockeinheiten A identische oder voneinander verschiedene thermoplastische, nichtelastomere, polymere Blöcke darstellen, die durch Polymerisation einer oder mehrerer

so monovinylaromatischer Verbindungen erhalten worden sind, und Blockeinheit B einen elastomeren, polymeren Block darstellt, der entweder durch Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene oder durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden ist, wobei die Blockeinheit B gegebenenfalls in teilweise oder vollständig hydriertem Zustand vorliegt,

c) einen Emulgator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst die Komponenten a) und b) vermischt und dann diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C und bei überatmosphärischem Druck emulgiert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren wässrigen Emulsionen weisen gegenüber den aus der GB-PS 12 01 135 bekannten Verschnitten den Vorteil auf, sehr umwelt-

freundlich zu sein, da keine Lösungsmitteldämpfe in die freie Atmosphäre abdampfen. Außerdem lassen sich diese Emulsionen trotz eines hohen Bindemittelanteils gut verarbeiten, da ihre Viskosität ausreichend niedrig ist

Für die Verwendung in der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Emulsion geeignete bituminöse Stoffe sind an erster Stelle die aus Mineralölen hergestellten Bitumenkomponenten, z. B. Destillationsbitumen, Fällungsbitumen, geblasenes Bitumen, Kohlenteerrückstände, Crackrückstände von Mineralölfraktionen und Verschnitte von zwei oder mehreren der oben genannten Materialien in einem Verhältnis derart, daß der der Formel entsprechende, erwünschte aromatische Charakter erreicht wird.

Als bituminöse Stoffe sind zur Verwendung auch Gemische von einem oder mehreren der oben genannten Stoffe mit aromatischen Erdölextrakten, aromatischen Erdöldestillaten oder paraffinisch-naphthenischen Erdöldestillaten in einem Verhältnis geeignet, daß der formelgemäße aromatische Charakter erreicht wird. Bei der Verwendung eines bituminösen Stoffs dieses Typs wird vorzugsweise ein Gemisch aus Fällungsbitumen und einem aromatischen Erdölextrakt gewählt und insbesondere ein Gemisch aus Propanbitumen und einem aromatischen Extrakt eines schweren Schmieröls.

In dem eine Komponente der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Emulsion darstellenden Blockcopolymeren A-B-A haben die thermoplastischen Polymerblockeinheiten A vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 7500 und 100 000 und insbesondere zwischen 10 000 und 50 000. Die elastomere Polymerblockeinheit B in dem Blockcopolymeren A-B-A hat vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 000 und insbesondere zwischen 35 000 und 150000. Der Mengenanteil der thermoplastischen Polymerblockeinheit A im Blockcopolymeren A-B-A beträgt vorzugsweise von 10 bis zu 70 Gewichtsprozent und insbesondere von 20 bis zu 50 Gewichtsprozent des Blockcopolymeren A-B-A. Als zur Herstellung der thermoplastischen Polymerblockeinheit A und der elastomeren Polymerblockeinheit B in dem fraglichen Blockcopolymeren geeignete vinylaromatische Monomere können Styrol und a-Methylstyrol genannt werden. Als Monomere geeignete konjugierte Diene zur Herstellung der elastomeren Polymerblockeinheit B in dem fraglichen Blockcopolymeren werden vorzugsweise Diene mit 4 bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt und insbesondere Butadien und Isopren.

Beispiele geeigneter Blockcopolymerer sind Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol- teilweise hydriertes Polyisopren-Polystyrol, Polystyrol- fast vollständig hydriertes Polybutadien- Polystyrol und Polystyrol-Styrolbutadiencopolymeres-Polystyrol. Vorzugsweise wird in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeres verwendet Als Emulgator kann jeder Typ verwendet werden, der als Dispergierungsmittel für bituminöse Stoffe geeignet ist Es kann z. B. ein anionischer Emulgator, ein kationischer Emulgator oder ein nichtionischer Emulgator sein. Es kann in Form eines festen Pulvers vorliegen. Es '4 können auch Gemische von z. B. kationischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet werden.
Als Beispiele anionischer Emulgatoren können Seifen ' genannt werden, wie z. B. Alkalisalze von Fettsäuren, μ Harzsäuren und Naphthensäuren, sowie alkalische Proteine, wie z. B. Caseinate.

Als ein Beispiel eines festen, zur Verwendung in den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen geeigneten Pulvers kann ein kolloidaler Ton, z. B. Bentonit, genannt werden.

Als Beispiele kationischer Emulgatoren können Salze (z. B. Salze der Salzsäure oder der Essigsäure) von Mono- oder Polyaminen mit einer langen (z. B. wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthaltenden) Alkylkette, quaternäre Ammoniumsalze mit einer langen Alkylkette und Pyridinsalze mit einer solchen langen Alkylkette hervorgehoben werden. (Poly)alkylenpolyamine mit einer langen Kohlenwasserstoffkette sind gut geeignet, wie z. B. alkyliertes Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Als ein spezifisches Beispiel kann das Salzsäuresalz von n-Alkyl-13-propylendiamin genannt werden, bei dem sich die Alkylketten von Fettsäuren mit mindestens 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

In den Salzen der als kationische Emulgatoren benutzten Amine muß die zur Salzbiidung benutzte Anzahl von Säureäquivaienten nicht genau der Anzahl der Äquivalente des in den Aminen enthaltenen basischen Stickstoffs entsprechen. Sowohl Säure wie Amin können im Überschuß verwendet werden, wobei im allgemeinen

ein Überschuß an Säure bevorzugt wird.

Ob eine mit Hilfe eines anionischen oder eines kationischen Emulgators hergestellte Emulsion (rachstehend anionische bzw. kationische Emulsion genannt) bevorzugt werden muß, hängt von der in Aussicht genommenen Verwendung der Emulsion und von den Umgebungsbedingungen ab. Z. B. wird für die Verwendung im Straßenbau in vielen Fällen eine anionische Emulsion geeignet sein. Da eine kationische Emulsion bei Kontakt mit dem beim Straßenbau verwendeten minerauschen Material (z. B. Steine) im allgemeinen etwas leichter zerfällt ais eine anionische Emulsion, wird die erstgenannte insbesondere dann bevorzugt, wenn relativ niedrige Temperaturen vorherrschen, z. B. im Herbst und im Frühling. Sofern ein großer Teil der in der Straße vorhandenen Steine auf ihrer Oberfläche eine negative Ladung trägt, z. B. aus Silikaten besteht, ist die Verwendung kationischer Emulsionen von großem Vorteil.
Die Mengen an bituminösem Stoff, an Blockcopolymeren, an Emulgator und an Wasser in der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Emulsion können innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Sehr geeignet ist ein Blockcopolymeranteil von 2 bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Blockcopolymer plus bituminösem Stoff. Sofern beabsichtigt ist, die eriindungsgemäß hergestellte wässrige Emulsion beim Straßenbau zu verwenden, beträgt der Blockcopolymeranteil vorzugsweise von 5 bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Blockcopolymer plus bituminösem Stoff, während für die Verwendung als Klebstoffe, für das Imprägnieren von Papieren für Bedachungen, für die Befestigung von Deichen, für die Beschichtung von Bauelementen und für andere industrielle Anwendungsbereiche Blockcopolymeranteile von 10 bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Blockpolymer und bituminösem Stoff, sehr geeignet sind. Für die in der Anstrichtechnik verwendete Spachtelmassen und Anstriche ist der Blockcopolymeranteil oft etwas größer, etwa bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer plus bituminösem Stoff.
Der Anteil des in den erfindungsgemäß hergestellten

wässrigen Emulsionen vorhandenen Emulgators kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden, aber es versteht sich, daß zur Erreichung von Emulsionen der gewünschten Stabilität der Emulgatoranteil so niedrig wie möglich bemessen wird, große Mengen verzögern das Brechen der Emulsion nach Aufbringen an dem gewünschten Ort Im allgemeinen sehr geeignet sind Emulgatoranteile von 0,05 bis zu 2 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis zu 1 Gewichtsprozent der Gesamtemulsion. Sofern feste Pulver als Emulgaioren verwendet werden, kommen oft Emulgatoranteile bis zu 15 Gewichtsprozent der Gesamtemulsion in Frage.

Der Wasseranteil wird so bemessen, daß die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Emulsionen eine Viskosität aufweisen, die gute Handhabungseigenschaften bei Raum- und Anwendungstemperatur einschließt (z. B. muß die Emulsion bei der Verwendung im Straßenbau leicht versprühbar sein), während andererseits die Viskosität so hoch sein muß, da? die Emulsion nicht von ihrer Verarbeitungsstelle wegfließt, z. B. beim Straßenbau von den Steinen. Wasseranteile von 22 bis 55 Gewichtsprozent und insbesondere von 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtemulsion, sind für die meisten Anwendungsarten sehr geeignet

Zur Kennzeichnung der Komponente a) der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Emulsion wird geeigneterweise die Penetration bei 25° C, wie in der ASTM-Methode D 5 festgelegt, gemessen. Diese kann je nach Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Für einige industrielle Anwendungsbereiche können wässrige Emulsionen mit einem bituminösen Stoff verwendet werden, der eine Penetration von bis zu 2000 bei 25° C aufweist, während für den Straßenbau Penetrationen des bituminösen Stoffs von 10 bis zu 300 bei 25° C sehr geeignet sind.

Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen Füllstoffe, Antioxydantien, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Verbindüngen (wie z. B. Mineralsalze, Asbeste und Cellulosederivate), Verbindungen mit einer Wirkung auf die Geschwindigkeit des Brechens (z. B. Calciumchlorid), Klebstoffzusatzmittel und andere übliche Additive enthalten.

Das Vermischen des bituminösen Stoffs a) und des Blockcopolymers b) vor der Emulgierung kann in einfacher Art durch Einrühren des Blockcopolymeren in Form einer feinverteilten festen Substanz in den geschmolzenen bituminösen Stoff erfolgen.

Da ein Gemisch der Komponenten a) und b) oft eine hohe Viskosität aufweist, muß die Emulgierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch inniges Vermischen der Komponenten, z. B. in einer Kolloidmühle, und bei einer Temperatur zwischen 100 und 20O⁰C und höhere»n als atmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Sofern ein Salz eines Amins mit einer langen Alkylkette als Emulgator verwendet wird, ist es oft zweckmäßig, das Amin vor der Emulgierung dem Gemisch aus bituminösem Stoff a) und Blockcopolymeren b) und die Säure, aus der sich die Salze ableiten (z. B. Salzsäure oder Essigsäure), vor der Emulgierung dem Wasser zuzugeben. Die Anzahl der Äquivnlente basischen Stickstoffs in dem verwendeten Amin muß dabei nicht genau der Anzahl der verwendeten Säureäquivalente entsprechen.

Ausführungsbeispiel

Ein bituminöser Stoff (erhalten durch Verschneiden eines Propanbitumens mit einem aromatischen Extrakt eines schweren Rückstandsschmieröls) mit einer Penetration von 100 (bestimmt nach dem ASTM-Verfahren D 5), einem n-Heptan-Asphaltengewichtsprozentsatz von 7 (bestimmt nach dem IP-Verfahren 143) und einem /,-Wert von 0,36 (aus der Dichte 20/4, dem Kohlenstoffprozentsatz und dem Wasserstoffprozentsatz nach der von R. B. Williams in »Proceedings, 6th World Petroleum Congress«, Section V, Abhandlung 17 (1963) beschriebenen Methode berechnet) wurde mit einem PoIystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymeren, bei dem die Polystyrolblöcke ein Molekulargewicht von 14 000 und der Polybutadienblock ein Molekulargewicht von 65 000 hatten, vermischt Der Anteil des Blockcopolymeren am gesamten Gemisch betrug 6 Gewichtsprozent

Dieses Gemisch wurde emulgiert, indem man es bei einer Temperatur von 180° C zusammen mit einer 035 Gewichtsprozent eines Cie-ie-Alkylpropylendiamins und 0,18 Gewichtsprozent Salzsäure enthaltenden wässrigen Phase mit einer Temperatur von 38° C in eine unter Druck stehende Kolloidmühle einfüllte. Das Gewichtsverhältnis des Gemischs aus bituminösem Stoff und Blockpolymerem zur zugemischten wässrigen Phase betrug 68 :32. Es wurde eine stabile Emulsion erhalten.

Diese Emulsion wurde auf eine Straße mit schwerem Verkehr aufgebracht, wobei pro m²1 Liter der Emulsion angewendet wurde. Darauf wurde lOmm-Granitsplitt aufgestreut Nach einem Jahr war die Straße in sehr guter Verfassung; der Verlust an Steinen war gering, und es hatte sich keine ölschicht gebildet Zum Vergleich wurde eine Emulsion eines bituminösen Stoffs mit einer Penetration von etwa 200, die kein Blockcopolymeres enthielt, auf die Straße aufgebracht und wie oben beschrieben, mit Splitt bestreut. Die Oberflächenbeschichtung war nach 30 Tagen durch ölbildung und Verlust von Steinen vollkommen unbrauchbar geworden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung einer wässrigen bitumenhaltigen Emulsion, enthaltend

   a) einen bituminösen Stoff, dessen aromatischer Charakter, ausgedrückt als die Fraktion aromatischen Kohlenstoffs der n-Heptan-Malten-Phase (fj, höher ist als dem Ausdruck 0,004 χ P + 0,280 entspricht, wobei P den Gewichtsprozentsatz von n-Heptan-Asphaltenen in dem bituminösen Stoff wiedergibt und

   b) ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel A-B-A, worin die beiden Blockeinheiten A identische oder voneinander verschiedene thermoplastische, nichtelastomere, polymere Blöcke darstellen, die duch Polymerisation einer oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen erhalten worden sind, und Blockeinheit B einen elastomeren, polymeren Block darstellt, der entweder durch Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene oder durch Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene mit einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen erhalten worden ist, wobei die Blockeinheit B gegebenenfalls in teilweise oder vollständig hydriertem Zustand vorliegt,

   c) einen Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Komponenten a) und b) vermischt und dann diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° C und bei überatmosphärischem Druck emulgiert