KR101567270B1 - 중합체-개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

중합체-개질 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

개질된 아스팔트 조성물은 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체를 용융 아스팔트 조성물과 함께 도입함으로써 제조된다.

Description

중합체-개질 아스팔트 조성물{POLYMER-MODIFIED ASPHALT COMPOSITIONS}
본 출원은 본원에 참조로서 인용되는 2007년 4월 20일자로 출원된 미국 가출원 제60/925,463호를 우선권 주장한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 개질된 아스팔트 조성물의 제조에 있어서의 디엔 말단 캡핑 중합체의 용도에 관한 것이다.
아스팔트 바인더 및 골재의 혼합물을 포함하는 아스팔트 포장 조성물은 포장도로의 제조에 오랜 기간 동안 사용되어 왔다. 아스팔트 바인더 조성물은 종종 중합체 첨가제를 포함하여 종종 개질된 또는 중합체-개질 아스팔트 바인더 조성물로서 지칭된다. 중합체 물질의 존재는 포장도로의 거동, 특히 극한의 온도에서의 포장도로의 거동을 개선시킨다고 믿어진다.
낮은 결정성을 갖는 엘라스토머성 중합체가 종종 유리하게 사용되는 반면, 높은 Tg의 중합체의 존재 또한 이점을 준다. 따라서, 특히 유용한 중합체는 낮은 Tg의 비정질 분절 또는 블록 및 높은 Tg의 비정질 분절 또는 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 블록 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)과 같은 중합체를 비롯한, 스티렌의 블록 및 부타디엔의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 사용될 수 있다.
개질된 아스팔트 바인더 조성물을 제조하는 데 있어서, 중합체는 용융 아스팔트와 함께 도입된다. 혼합 및/또는 전단의 충분한 조건 하에, 중합체는 용융 아스팔트 조성물에 용해되고/거나 분산된다. 조성물 전체에 걸쳐서 중합체를 균질하게 분산시키는 것이 바람직하다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 중합체와 같은 특정 중합체는 용융 아스팔트에 효율적으로 분산되지 않는다는 것이 밝혀져 있다. 이는 특히 고분자량 중합체에서 들어맞는다. 결과적으로, 아스팔트 내로의 중합체의 바람직한 분산을 달성하기 위해 보다 큰 에너지 요건과 시간이 요구된다.
용융 아스팔트로의 중합체의 분산성을 개선하기 위한 통상적인 접근은 일반적으로 아스팔스 조성물에 보다 용이하게 분산되는 저분자량 중합체의 사용을 포함한다. 불행하게도, 저분자량 중합체를 사용함으로써, 고분자량 중합체의 사용으로 얻으려 했던 이점을 충분히 달성할 수 없게 된다. 예를 들어, 특정 결합제 및/또는 포장도로 성능 등급을 저분자량 중합체로는 달성할 수 없다.
따라서, 고분자량 중합체로 이롭게 달성되는 성능 기여 속성을 해롭게 희생시키지 않으면서, 중합체, 특히 높은 Tg의 블록을 포함하는 중합체의 분산성을 개선해야 할 필요성이 있다.
발명의 개요
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 용융 아스팔트 바인더를 도입하고, 용융 아스팔트 바인더 100 중량부 당, 화학식 α-(D-V-d)x로 정의되는 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체 약 0.1 내지 약 10 중량부를 도입하는 것에 의해 제조되는 개질된 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 식에서, 각각의 D는 독립적으로 폴리디엔 블록이고, 각각의 V는 독립적으로 비닐 방향족 블록이고, 각각의 d는 폴리디엔 말단 캡이고, α는
Figure 112014081939818-pat00001
로 정의된 리빙 중합체의 3개 이상의 사슬을 커플링하는 커플링 잔기이고, x는 2 내지 10의 정수이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 또한 개질된 아스팔트 조성물을 형성하기 위한 공중합체를 제공하며, 공중합체는 화학식 α-(D-V-d)x로 정의되는 블록 공중합체를 포함한다.
상기 식에서, 각각의 D는 독립적으로 폴리디엔 블록이고, 각각의 V는 독립적으로 비닐 방향족 블록이고, 각각의 d는 폴리디엔 말단 캡이고, α는
Figure 112014081939818-pat00002
로 정의된 리빙 중합체의 3개 이상의 사슬을 커플링하는 커플링 잔기이고, x는 2 내지 10의 정수이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 또한 개질된 아스팔트 조성물을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 용융 아스팔트 조성물을 도입하는 단계; 개질된 아스팔트 조성물 100 중량부 당, 화학식 α-(D-V-d)x로 정의되는 별형-분지 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체 및 화학식 (D-V-d)로 정의되는 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드 약 0.1 내지 약 10 중량부를 용융 아스팔트 조성물에 도입하는 단계를 포함한다.
상기 식에서, 각각의 D는 독립적으로 폴리디엔 블록이고, 각각의 V는 독립적으로 비닐 방향족 블록이고, 각각의 d는 폴리디엔 말단 캡이고, α는
Figure 112014081939818-pat00003
로 정의된 리빙 중합체의 3개 이상의 사슬을 커플링하는 커플링 잔기이고, x는 2 내지 10의 정수이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 또한 용융 아스팔트 조성물을 도입하고, 개질된 아스팔트 조성물 100 중량부 당, 화학식 α-(D-V-d)x로 정의되는 별형-분지 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체 및 화학식 (D-V-d)로 정의되는 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드 약 0.1 내지 약 10 중량부를 용융 아스팔트 조성물에 도입함으로써 제조된 개질된 아스팔트 조성물로 제조된 아스팔트 포장 조성물을 표면에 침착시킴으로써 제조된 포장도로를 제공한다.
상기 식에서, 각각의 D는 독립적으로 폴리디엔 블록이고, 각각의 V는 독립적으로 비닐 방향족 블록이고, 각각의 d는 폴리디엔 말단 캡이고, α는
Figure 112014081939818-pat00004
로 정의된 리빙 중합체의 3개 이상의 사슬을 커플링하는 커플링 잔기이고, x는 2 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따라 제조되는 아스팔트 포장 조성물은 포장도로의 제조에 특히 유리하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 포장도로는 아스팔트 포장 조성물을 표면 상에 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 포장도로에는 차도, 공항 활주로, 보도, 오솔길, 골프 카트 통로, 저류조 라이너 (pond liner), 복토층 (landfill covers) 및 교면 (bridge decks)이 포함될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 포장도로 조성물 외에 기타 조성물의 제조에 유리하다. 예를 들어, 개질된 아스팔트 조성물은 루핑 용도로 유용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 아스팔트 개질 조성물은 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체를 용융 아스팔트 조성물과 함께 도입함으로써 제조된다. 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체는 간단하게 "말단 캡핑 공중합체"로 지칭될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 실시양태의 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체가 용융 아스팔트와 유리하게 혼합될 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 개질된 아스팔트 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체는 하기 화학식으로 정의될 수 있다.
α-(D-V-d)x
상기 식에서, 각각의 D는 독립적으로 폴리디엔 블록이고, 각각의 V는 독립적으로 비닐 방향족 블록이고, 각각의 d는 폴리디엔 말단 캡이고, α는 커플링 잔기이고, x는 2 내지 10의 정수이다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각이 독립적으로 정의될 수 있는 블록 공중합체의 각각의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 10개 이상, 다른 실시양태에서 40개 이상, 다른 실시양태에서 60개 이상, 다른 실시양태에서 80개 이상, 다른 실시양태에서 100개 이상, 다른 실시양태에서 120개 이상으로 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 독립적으로 정의될 수 있는 각각의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 500개 미만, 다른 실시양태에서 350개 미만, 다른 실시양태에서 250개 미만, 다른 실시양태에서 200개 미만, 다른 실시양태에서 180개 미만, 다른 실시양태에서 160개 미만, 다른 실시양태에서 120개 미만으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각이 독립적으로 정의될 수 있는 블록 공중합체의 각각의 D는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 400개 이상, 다른 실시양태에서 500개 이상, 다른 실시양태에서 650개 이상, 다른 실시양태에서 700개 이상으로 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 독립적으로 정의될 수 있는 각각의 D는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 1,200개 미만, 다른 실시양태에서 1,100개 미만, 다른 실시양태에서 950개 미만, 다른 실시양태에서 850개 미만으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 각각이 독립적으로 정의될 수 있는 블록 공중합체의 각각의 V는 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 100개 이상, 다른 실시양태에서 120개 이상, 다른 실시양태에서 145개 이상, 다른 실시양태에서 160개 이상, 다른 실시양태에서 180개 이상, 다른 실시양태에서 200개 이상으로 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 독립적으로 정의될 수 있는 각각의 V는 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 500개 미만, 다른 실시양태에서 400개 미만, 다른 실시양태에서 300개 미만, 다른 실시양태에서 250개 미만, 다른 실시양태에서 200개 미만으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, d 반복 단위 대 V 반복 단위의 비는 0.2:1 이상, 다른 실시양태에서 0.3:1 이상, 다른 실시양태에서 0.4:1 이상, 다른 실시양태에서 0.45:1 이상, 다른 실시양태에서 0.52:1 이상, 다른 실시양태에서 0.55:1 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, d 반복 단위 대 V 반복 단위의 비는 2.5:1 미만, 다른 실시양태에서 1.4:1 미만, 다른 실시양태에서 1:1 미만, 다른 실시양태에서 0.9:1 미만, 다른 실시양태에서 0.8:1 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, d 반복 단위 대 V 반복 단위의 비는 약 1:0.4 내지 약 1:5, 다른 실시양태에서 약 1:0.7 내지 약 1:3이다.
하나 이상의 실시양태에서, V 반복 단위 대 D 및 d 반복 단위의 합의 비는 0.12:1 이상, 다른 실시양태에서 0.14:1 이상, 다른 실시양태에서 0.16:1 이상, 다른 실시양태에서 0.17:1 이상일 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, V 반복 단위 대 D 및 d 반복 단위의 합의 비는 1.2:1 미만, 다른 실시양태에서 1.0:1 미만, 다른 실시양태에서 0.5:1 미만, 다른 실시양태에서 0.27:1 미만, 다른 실시양태에서 0.25:1 미만, 다른 실시양태에서 0.22:1 미만, 다른 실시양태에서 0.20:1 미만일 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, V 반복 단위 대 D 및 d 반복 단위의 합의 비는 약 0.15:1 내지 약 0.23:1, 다른 실시양태에서 약 0.17:1 내지 약 0.19:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, D 및 d 반복 단위의 합에 대해 존재하는 V 반복 단위의 양은 결합 V의 몰 백분율 (예를 들어, 결합 스티렌 함량)로 표현할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 결합 V의 몰 백분율은 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 12 mol％ 이상, 다른 실시양태에서 14 mol％ 이상, 다른 실시양태에서 16 mol％ 이상, 다른 실시양태에서 17 mol％ 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 결합 V의 몰 백분율은 공중합체 내의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 70 mol％ 미만, 다른 실시양태에서 55 mol％ 미만, 다른 실시양태에서 40 mol％ 미만, 다른 실시양태에서 37 mol％ 미만, 다른 실시양태에서 35 mol％ 미만, 다른 실시양태에서 30 mol％ 미만, 다른 실시양태에서 27 mol％ 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, D로 정의되는 폴리디엔 블록 및/또는 d로 정의되는 폴리디엔 블록은 비닐 함량이 15％ 이상, 다른 실시양태에서 18％ 이상, 다른 실시양태에서 20％ 이상, 다른 실시양태에서 22％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, d 및/또는 D로 나타내는 폴리디엔 블록은 비닐 함량이 40％ 미만, 다른 실시양태에서 35％ 미만, 다른 실시양태에서 32％ 미만, 다른 실시양태에서 8％ 미만인 것을 특징으로 한다.
하나 이상의 실시양태에서, x는 2이다. 다른 실시양태에서 x는 4이다. 다른 실시양태에서 x는 6이고, 다른 실시양태에서 x는 9이다. 다른 실시양태에서, x는 3 이상의 정수, 다른 실시양태에서 4 이상의 정수이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, x는 2 내지 약 20의 정수 또는 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 15의 정수이다.
하나 이상의 실시양태에서, 공액 디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로부터 유도될 수 있다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 반복 단위는 스티렌 및 메틸 스티렌과 같은 단량체로부터 유도될 수 있다.
x가 2인 이들 실시양태에서, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체는 선형 분자이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 이 선형 블록 공중합체는 폴리스티렌 표준물을 이용한 GPC에 의해 결정된 피크 분자량 (Mp)이 40 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 55 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 70 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 90 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 100 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 110 kg/mol 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 특히 블록 공중합체가 선형 분자인 경우, 블록 공중합체는 피크 분자량이 230 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 200 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 170 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 150 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 130 kg/mol 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 선형 분자는 분자량 분포가 약 0.8 내지 약 2, 다른 실시양태에서 약 0.9 내지 약 1.6, 다른 실시양태에서 약 1.1 내지 약 1.4인 것을 특징으로 할 수 있다.
x가 3, 4, 및/또는 6인 경우, 블록 공중합체는 별형-분지 분자이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 별형-분지 블록 공중합체 분자는 피크 분자량이 150 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 200 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 225 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 250 kg/mol 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 별형-분지 블록 공중합체는 피크 분자량이 700 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 500 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 400 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 300 kg/mol 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 별형-분지 블록 공중합체는 분자량 분포가 약 1.5 내지 약 4.0, 다른 실시양태에서 약 1.8 내지 약 2.7인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체의 크기는 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체의 암 (arm)과 관련하여 기재될 수 있다. 이 기재를 위해, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체의 암은 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체의 D-V-d 분절이다. 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체가 커플링 반응 (본원 하기에 보다 더 상세히 설명될 것임)을 통해 제조될 수 있다는 점에서, 암 (D-V-d)은 커플링에 앞서 중합체 (D-V-d)의 기저 분자량과 동일 (또는 실질적으로 동일)할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 기저 중합체 또는 암의 Mp (피크 분자량)는 약 45 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 약 50 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 약 55 kg/mol 이상, 다른 실시양태에서 약 60 kg/mol 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 기저 중합체 또는 암의 Mp (피크 분자량)는 약 100 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 약 90 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 약 80 kg/mol 미만, 다른 실시양태에서 약 75 kg/mol 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체는 상이한 중합체 종 (즉, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체와 상이한 중합체)을 갖는 혼합물 내의 용융 아스팔트와 함께 도입된다. 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체가 선형 분자 (커플링 블록 공중합체로서 지칭될 수 있음)인 경우에, 용융 아스팔트와 함께 도입되는 혼합물은 용융 지수 (ASTM D-1238, 2.16 kg @ 190℃)가 1 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 3 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 5 dg/분 이상, 다른 실시양태에서 7 dg/분 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 선형 말단 캡핑 블록 공중합체를 포함하는 혼합물은 용융 지수가 20 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 15 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 12 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 10 dg/분 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체와 함께 혼합물 내에 포함되는 상이한 중합체 종은 화학식 d-V-D (식에서, D, V 및 d는 상기에 정의됨)로 정의되는 블록 공중합체이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 선형 말단 캡핑 블록 공중합체 및 화학식 d-V-D로 정의되는 상이한 중합체의 몰비는 1:0.8 이상, 다른 실시양태에서 1:1 이상, 다른 실시양태에서 1:1.5 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 선형 말단 캡핑 블록 공중합체 대 상이한 중합체 d-V-D의 몰비는 1:4 미만, 다른 실시양태에서 1:3 미만, 다른 실시양태에서 1:2.5 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체가 별형-분지 블록 공중합체인 경우에, 별형-분지 블록 공중합체를 상이한 중합체와 함께 혼합물 내의 용융 아스팔트에 도입한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합물은 용융 지수가 2 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 1 dg/분 미만, 다른 실시양태에서 0.7 dg/분 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 별형-분지 블록 공중합체는 화학식 d-V-D (식에서, D, V 및 d는 상기에 정의됨)로 정의되는 상이한 중합체 종과 함께 혼합물의 형태로 용융 아스팔트와 함께 도입된다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 디엔 말단 캡핑 분지 블록 공중합체 대 상이한 d-V-D의 몰비는 0.5:1 이상, 다른 실시양태에서 0.7:1 이상, 다른 실시양태에서 0.9:1 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 디엔 말단 분지 블록 공중합체 대 상이한 d-V-D 중합체의 몰비는 9.5:1 미만, 다른 실시양태에서 5:1 미만, 다른 실시양태에서 2.5:1 미만, 다른 실시양태에서 2:1 미만, 다른 실시양태에서 1.8:1 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 음이온 중합 기법을 이용하여 합성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 리빙 중합체는 음이온성으로 중합된 중합체 (즉, 음이온 중합 기법에 의해 제조된 중합체)를 포함한다. 음이온성으로 중합된 리빙 중합체는 음이온성 개시제를 특정 불포화 단량체와 반응시켜 중합체 구조를 성장시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 또는, 다른 실시양태에서, 에폭시드 또는 시클릭 실록산과 같은 기타 단량체가 음이온 중합에 의해 중합될 수 있다. 중합체의 형성 및 성장 전체에 걸쳐서, 중합체 구조는 음이온성 및 "리빙"일 수 있다. 반응에 후속적으로 첨가되는 단량체의 새로운 배치가 존재하는 쇄의 리빙 말단에 부가되어 중합도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 리빙 중합체는 리빙 또는 반응성 말단을 갖는 중합체 분절을 포함한다. 음이온 중합은 또한 본원에 참조로서 인용되는 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3rd Ed. 1991)] 또는 문헌 [Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972)]에 기재되어 있다.
음이온성으로 중합된 리빙 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 단량체에는 음이온 중합 기법에 따라 중합될 수 있는 임의의 단량체가 포함된다. 이들 단량체에는 엘라스토머성 단일중합체 또는 공중합체를 형성하는 단량체가 포함된다. 적합한 단량체에는 공액 C4-C12 디엔, C8-C18 모노비닐 방향족 단량체 및 C6-C20 트리엔이 비제한적으로 포함된다. 공액 디엔 단량체의 예에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이 비제한적으로 포함된다. 트리엔의 비제한적인 예에는 미르센이 포함된다. 방향족 비닐 단량체에는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌이 비제한적으로 포함된다. 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 함유하는 엘라스토머성 공중합체와 같은 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 경우, 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체는 통상적으로 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 65:35의 비로 사용된다.
임의의 음이온성 개시제가 리빙 중합체의 형성 및 성장을 개시하는데 사용될 수 있다. 대표적인 음이온성 개시제에는 알킬 리튬 개시제, 예컨대 n-부틸 리튬, 아레닐리튬 개시제, 아레닐나트륨 개시제, 아미노알킬리튬 및 알킬 주석 리튬이 비제한적으로 포함된다. 기타 유용한 개시제에는 N-리티오헥사메틸렌이미드, N-리티오피롤리디니드 및 N-리티오도데카메틸렌이미드 뿐만 아니라 유기리튬 화합물, 예컨대 치환된 알디민 및 치환된 케티민의 트리-알킬 리튬 부가물 및 치환된 2차 아민의 N-리티오 염이 포함된다. 알킬티오아세탈 (예를 들어, 디티안)도 또한 포함된다. 대표적인 개시제는 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,332,810호, 제5,329,005호, 제5,578,542호, 제5,393,721호, 제5,698,646호, 제5,491,230호, 제521,309호, 제5,496,940호, 제5,574,109호, 제5,786,441호 및 국제 출원 공개 제WO 2004/020475호 및 제WO 2004/041870호에 또한 기재되어 있다.
음이온 중합을 수행하는데 사용되는 개시제의 양은 원하는 중합체의 특성에 따라 다양할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 단량체 100 g 당 리튬 약 0.1 내지 약 100 mmol, 임의로는 약 0.33 내지 약 10 mmol이 사용된다.
음이온 중합은 전형적으로 극성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF) 또는 비극성 탄화수소, 예컨대 다양한 시클릭 및 비시클릭 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 이들의 알킬화 유도체 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 벤젠에서 수행된다.
공중합에서 랜덤화를 촉진하고 비닐 함량을 조절하기 위해, 극성 조정제가 중합 성분에 첨가될 수 있다. 양은 리튬 당량 당 0 내지 90 당량 이상의 범위이다. 양은 원하는 비닐의 양, 사용되는 스티렌의 수준 및 중합 온도 뿐만 아니라, 사용되는 특정 극성 조정제 (개질제)의 특성에 좌우된다. 적합한 중합 개질제에는 예를 들어, 공단량체 단위의 원하는 미세구조 및 랜덤화를 제공하기 위한 에테르 또는 아민이 포함된다.
극성 조정제로서 유용한 화합물에는 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 갖는 화합물이 포함된다. 예에는 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; "크라운" 에테르; 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA)과 같은 3차 아민; 선형 THF 올리고머 등이 포함된다. 극성 조정제로서 유용한 화합물의 특정 예에는 테트라히드로푸란 (THF), 선형 및 시클릭 올리고머 옥소라닐 알칸, 예컨대 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴) 프로판, 디-피페리딜 에탄, 디피페리딜 메탄, 헥사메틸포스포아미드, N- N'-디메틸피페라진, 디아자바이시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등이 포함된다. 선형 및 시클릭 올리고머 옥소라닐 알칸 개질제는 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제4,429,091호에 기재되어 있다.
음이온성으로 중합된 리빙 중합체는 회분식 또는 연속식 방법에 의해 제조될 수 있다. 회분식 중합은 단량체(들) 및 노르말 알칸 용매의 블렌드를 적합한 반응 용기에 충전하고, 이어서 극성 조정제 (사용되는 경우) 및 개시제 화합물을 첨가함으로써 시작된다. 반응물을 약 20 내지 약 130℃의 온도로 가열하고 약 0.1 내지 약 24시간 동안 중합을 진행한다. 이 반응은 반응성 또는 리빙 말단을 갖는 반응성 중합체를 생성한다. 바람직하게는, 중합체 분자의 약 30％ 이상이 리빙 말단을 함유한다. 더 바람직하게는, 중합체 분자의 약 50％ 이상이 리빙 말단을 함유한다. 더욱 더 바람직하게는 약 80％ 이상이 리빙 말단을 함유한다.
관능성 중합체의 형성 후, 반응 보조제 및 오일과 같은 기타 임의적인 첨가제가 중합체 시멘트에 첨가될 수 있다. 이어서 관능성 중합체 및 기타 임의적인 성분이 용매로부터 분리되고 임의로 건조될 수 있다. 탈용매화 및 건조의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 관능성 중합체는 용매의 스팀 탈용매화 또는 고온수 응고에 이은 여과에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 잔류 용매는 오븐 건조 또는 직접 건조와 같은 통상적인 건조 기법을 사용하여 제거될 수 있다. 별법으로, 시멘트가 직접 건조될 수 있다.
음이온 중합 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 블록 공중합체는 상이한 단량체를 후속적으로 중합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔 단량체를 우선 중합하여 d 블록을 형성할 수 있고, 이어서 비닐 방향족 단량체를 리빙 중합체를 함유하는 용액에 첨가하여 V 블록을 형성할 수 있고, 이어서 추가의 공액 디엔 단량체를 리빙 중합체를 함유하는 용액에 첨가하여 D 블록을 형성할 수 있다. 이후,
Figure 112014081939818-pat00005
(식에서, d, V 및 D는 상기에 정의됨)로 표현되는 이 리빙 중합체를 커플링제와 커플링할 수 있다. 이 커플링제의 잔류물은 α 잔기를 형성한다.
유용한 커플링제에는 둘 이상의 리빙 중합체와 반응하고 이들을 서로 커플링 시키는 작용을 할 수 있는 화합물이 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 유용한 커플링제에는 모노에스테르가 포함된다. 유용한 모노에스테르에는 하기 화학식으로 정의되는 모노에스테르가 포함된다.
Figure 112014081939818-pat00006
상기 식에서, R1은 1가 유기기이고 R3은 1가 유기기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 1가 유기기에는 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐기와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 히드로카르빌기가 포함될 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 에스테르기 또는 에스테르 결합을 포함하는 기는 상기 1가 유기기 중 하나 이상에 포함된다. 당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 1가 유기기가 하나 이상의 에스테르 결합을 포함하고 있는 경우, 에스테르 분자는 디에스테르, 트리에스테르 또는 멀티에스테르일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 유용한 에스테르는 하기 화합물로 정의되는 에스테르를 포함한다.
Figure 112014081939818-pat00007
상기 식에서, R1은 상기 기재된 바와 같은 1가 유기기이고, R3은 상기 기재된 바와 같은 1가 유기기이다.
모노에스테르의 특정한 예에는 부틸 벤조에이트가 포함된다. 디에스테르의 특정한 예에는 디옥틸 테레프탈레이트가 포함된다. 트리에스테르의 특정한 예에는 트리옥틸 트리멜리테이트가 포함된다.
유용한 커플링제에는 부틸 벤조에이트와 같은 모노에스테르, 디옥틸 테레프탈레이트와 같은 디에스테르 또는 트리옥틸 트리멜리테이트와 같은 트리에스테르가 포함된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 커플링제의 관능가는 블록 공중합체가 선형 또는 별형-분지 분자인지 지시할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 커플링제는 화학식 (1) R1 nM1X4 -n, 화학식 (2) M1X4 및 화학식 (3) M2X3로 표현되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 금속 할라이드 또는 반금속 할라이드를 포함할 수 있으며, 화학식 (1)에서 R1은 동일하거나 상이하고 1 내지 약 20의 탄소 수를 갖는 1가 유기기를 나타내고, 화학식 (1) 및 (2)에서 M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타내고, 화학식 (3)에서 M2는 인 원자를 나타내고, 화학식 (1) 내지 (3)에서 X는 할로겐 원자를 나타내고, 화학식 (1)에서 n은 0 내지 약 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (1)로 표현되는 대표적인 화합물에는 할로겐화된 유기 금속 화합물이 포함될 수 있고, 화학식 (2) 및 (3)으로 표현되는 화합물에는 할로겐화된 금속 화합물이 포함될 수 있다.
M1이 주석 원자를 나타내는 경우에, 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 예를 들어 트리페닐주석 클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리이소프로필주석 클로라이드, 트리헥실주석 클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드 등이 화학식 (2)로 표현되는 화합물로서 예시될 수 있다.
M1이 규소 원자를 나타내는 경우에, 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 예를 들어 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등일 수 있다. 또한, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드 등이 화학식 (2)로 표현되는 화합물로서 예시될 수 있다. M1이 게르마늄 원자를 나타내는 경우에, 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 예를 들어 트리페닐게르마늄 클로라이드, 디부틸게르마늄 디클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 부틸게르마늄 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드 등이 화학식 (2)로 표현되는 화합물로서 예시될 수 있다. 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 등이 화학식 (3)으로 표현되는 화합물로서 예시될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속 할라이드 및/또는 반금속 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, α는 디비닐벤젠의 리빙 중합체 쇄와의 올리고머화로부터 유도된다. 이론적 계산에 따라, 이 합성으로 9개의 분지 또는 암을 포함하는 별형 중합체를 수득할 것이다. 결과적으로, 블록 공중합체의 거대분자 구조는 9개의 암 또는 분지를 갖는 별형 분지 중합체이다.
하나 이상의 실시양태에서,
Figure 112014081939818-pat00008
리빙 중합체의 단지 일부만이 커플링된다. 부분 커플링 후, 리빙 중합체 및 커플링 중합체의 용액을 켄칭할 수 있고, 중합체 종의 분리 결과 커플링된 중합체 및 커플링되지 않은 d-V-D 중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 얻어진다. 이어서 이 혼합물은 용융 아스팔트와 함께 도입되어 본 발명에 사용되는 개질된 아스팔트 조성물을 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 특히
Figure 112014081939818-pat00009
리빙 중합체의 커플링이 선형 디-커플링 (di-coupling) 블록 공중합체를 형성하는 경우, 리빙 중합체 용액은 약 10 내지 약 70％, 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 40％, 다른 실시양태에서 약 25 내지 약 35％가 커플링할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 특히
Figure 112014081939818-pat00010
리빙 중합체의 커플링이 별형-분지 블록 공중합체를 형성하는 경우, 리빙 중합체 용액은 약 50 내지 약 90％, 다른 실시양태에서 약 60 내지 약 80％, 다른 실시양태에서 약 65 내지 약 75％가 커플링할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 리빙 중합체 용액은 50％ 이상, 다른 실시양태에서 60％ 이상, 다른 실시양태에서 70％ 이상, 다른 실시양태에서 80％ 이상, 다른 실시양태에서 90％ 이상, 다른 실시양태에서 95％ 이상 커플링할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 블록 공중합체는 유기 용매 중에서 유리하게 제조될 수 있다. 적합한 용매에는 중합되거나 중합체 쇄의 성장에 개입하지 않을 유기 화합물인 용매가 포함된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 대표적인 유기 용매에는 비점이 낮거나 비교적 낮은 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 시클로지방족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌이 포함된다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 등유 및 석유 스피릿이 포함되고, 시클로지방족 탄화수소의 비제한적인 예에는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산이 포함된다. 상기 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소는 환경적 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 전형적으로 중합의 완결시 중합체로부터 분리한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 아스팔트 포장 조성물을 제조하는데 유용한 개질된 아스팔트 바인더 조성물의 형성 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 아스팔트 바인더 및 중합체를 도입 및 혼합하는 것에 의해 형성할 수 있다. 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 골재와 조합하여 아스팔트 포장 조성물을 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 아스팔트 포장 조성물은 포장도로로 형성될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 아스팔트 바인더 조성물은 본원에 참조로 인용되는 동시 계류중인 미국 특허 출원 제11/644,557호와 동인한 방식으로 오황화인을 아스팔트 조성물에 첨가함으로써 제조된다.
용어 "아스팔트 바인더"란 당업자에 의해 이해되는 의미로 사용되며 AASHTO M320에 의해 제공되는 의미와 일치한다. 아스팔트 바인더가 골재와 배합되는 경우, 용어 "아스팔트 포장 조성물"이 사용된다. 본 명세서 내에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아스팔트" 및 "아스팔트 바인더"는 동의어로 사용될 수 있다. 아스팔트 바인더 재료는 역청 사암으로부터 제조되는 임의의 아스팔트 공급원, 예컨대 천연 아스팔트, 록 아스팔트, 또는 석유 정제 공정에서 얻어지는 석유 아스팔트로부터 유래될 수 있다. 아스팔트 바인더는 성능 등급화된 (Performance Graded) 아스팔트 바인더를 포함하는 AASHTO M320 및 ASTM D-6373에 의해 일반적으로 등급이 정해진 것으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 아스팔트 바인더는 임의의 특정 등급의 정의를 만족시키지 않는 각종 아스팔트의 블렌드를 포함할 수 있다. 이는 에어-블로운(air-blown) 아스팔트, 진공 증류(vacuum-distilled) 아스팔트, 증기 증류(steam-distilled) 아스팔트, 컷백(cutback) 아스팔트 또는 루핑(roofing) 아스팔트를 포함한다. 별법으로는, 단독으로 또는 석유 아스팔트와 혼합되어 사용되는 천연 또는 합성 길소나이트(gilsonite)가 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 합성 아스팔트 혼합물은 예를 들어 미국 특허 제4,437,896호에 기재되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 아스팔트는 석유 유래 아스팔트 및 아스팔트 잔류물을 포함한다. 이들 조성물은 아스팔텐, 수지, 환형물 및 포화물을 포함할 수 있다. 총 아스팔트 바인더 조성물 중 이들 성분의 백분율은 아스팔트 공급원에 따라 다양할 수 있다.
아스팔텐은 탄소 및 수소 외에, 약간의 질소, 황 및 산소를 함유하는 검은 비정질 고체를 포함한다. 또한, 니켈 및 바나듐과 같은 미량 원소가 존재할 수 있다. 아스팔텐은 일반적으로 수 평균 분자량이 약 2000 내지 약 5000 g/mol인 고도 극성 방향족 물질로 여겨지며, 아스팔트의 약 5 내지 약 25 중량％를 구성할 수 있다.
수지 (극성 방향족)는 말텐 내 존재하는 비교적 고분자량의 암색의 고형 및 반고형의 고접착성 분획을 포함한다. 이들은 아스팔텐에 대한 착해제의 분산제를 포함할 수 있으며, 아스팔텐에 대한 수지의 비율은 다소간, 아스팔트의 졸형 또는 겔형 특성을 좌우한다. 역청질로부터 분리된 수지는 약 0.8 내지 약 2 kg/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있으나 분자량 분포가 넓다. 이 성분은 아스팔트의 약 15 내지 약 25 중량％를 구성할 수 있다.
환형물 (나프탈렌 방향족)은 역청질 중 가장 낮은 분자량의 화합물을 포함하며 착해된 아스팔텐에 대한 분산 매질의 대부분을 나타낸다. 이는 총 아스팔트 바인더의 약 45 내지 약 60 중량％를 구성할 수 있으며, 암색의 점성 액체일 수 있다. 이는 측쇄 구성성분과 함께 방향족 및 나프텐 방향족 핵이 있는 화합물을 포함할 수 있으며, 분자량이 0.5 내지 약 9 kg/mol일 수 있다.
포화물은 알킬 나프텐 및 몇몇 알킬 방향족과 함께 역청질 내 존재하는 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소를 우세하게 포함한다. 평균 분자량의 범위는 환형물의 분자량과 대략 유사할 수 있으며, 성분은 왁스 및 비왁스 포화물을 포함할 수 있다. 이 비율은 아스팔트의 약 5 내지 약 20 중량％일 수 있다.
이들 또는 다른 실시양태에서, 아스팔트 바인더는 천연에서 발생하는 역청질을 포함할 수 있거나 석유 가공시 얻어질 수 있다. 아스팔트는 아스팔텐이라 불리는 매우 고분자량의 탄화수소를 함유할 수 있으며, 이는 이황화탄소, 피리딘, 방향족 탄화수소, 염소화된 탄화수소 및 THF 중에 용해될 수 있다. 아스팔트 또는 역청질 물질은 고체, 반고체 또는 액체일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 개질 전 (즉, 불포화 중합체 또는 P2S5와 배합되기 전), 아스팔트 바인더는 PG 64-22 이상, 다른 실시양태에서 PG 52-28 이상, 다른 실시양태에서 PG 52-34 이상의 PG 등급을 특징으로 할 수 있다. 이들 대표적인 아스팔트 바인더 각각은 온도 성능 범위가 86℃라는 것을 유념해야 한다. 이들 아스팔트 바인더의 선택이 유리하고 바람직하고 정확한 실시양태가 될 수 있지만, 보다 낮은 온도 범위가 본 발명의 실시를 통해 등급 향상될 수 있으므로 본 발명 실시는 유리하게 보다 낮은 온도 범위에서의 기저 아스팔트 바인더의 사용을 감안한다. 예를 들면, PG 64-16, PG 58-22 또는 PG 52-28이 그의 온도 범위를 증가시키기 위해 개질될 수 있다. 당업자가 인식하는 바와 같이, PG 등급은 미국 고속도로 및 교통 공무원 협회 (Association of American Highway and Transportation Officials, AASHTO M320)에 의해 후원된 연구를 통해 미국에서 개발된 슈퍼 페이브 (Super Pave, 우수한 성능의 포장도로) 성능 등급 (PG) 바인더 규격을 지칭한다.
본 발명의 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 산업에서 일반적으로 사용되는 기타 구성성분 또는 성분을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 스트립핑방지 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 경화제가 본 실시양태의 개질된 아스팔트 바인더 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 경화제는 페놀 수지 및 황 원소를 포함할 수 있다. 한 예가 비스말레이미드 경화제이다. 통상적인 양이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 경화제, 특히 황에 대한 요구가 생략된다. 즉, 본 발명의 아스팔트 바인더 조성물은 경화제 및/또는 오황화인 이외의 황-함유 경화제의 첨가 없이 제조될 수 있다.
본 발명의 아스팔트 바인더 조성물은 아스팔트 바인더 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부, 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 6 중량부, 다른 실시양태에서 약 0.5 내지 약 4 중량부의 중합체를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 본 발명의 아스팔트 바인더 조성물은 아스팔트 바인더 100 중량부 당 5 중량부 미만, 다른 실시양태에서 4 중량부 미만, 다른 실시양태에서 3 중량부 미만, 다른 실시양태에서 2.5 중량부 미만, 다른 실시양태에서 2 중량부 미만, 다른 실시양태에서 1.8 중량부 미만, 다른 실시양태에서 1.5 중량부 미만의 중합체를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 아스팔트 바인더 조성물은 아스팔트 바인더 100 중량부 당 0.1 중량부 이상, 다른 실시양태에서 0.5 중량부 이상, 다른 실시양태에서 0.7 중량부 이상, 다른 실시양태에서 1.0 중량부 이상, 다른 실시양태에서는 1.2 중량부 이상의 중합체를 포함한다.
경화제가 사용되는 다른 실시양태에서, 본 발명의 아스팔트 조성물은 아스팔트 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부, 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 6 중량부, 다른 실시양태에서 약 0.5 내지 약 4 중량부의 경화제를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 본 발명의 아스팔트 바인더 조성물의 형성은 아스팔트 바인더 100 중량부 당 3 중량부 미만, 다른 실시양태에서 1 중량부 미만, 다른 실시양태에서 0.5 중량부 미만, 다른 실시양태에서 0.25 중량부 미만, 다른 실시양태에서 0.1 중량부 미만, 다른 실시양태에서 0.01 중량부 미만의 경화제 (예를 들어, 유리 황 또는 원소 황)를 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 아스팔트 바인더를 원하는 온도에서 원하는 양의 중합체 (예를 들어, 불포화 중합체)와 함께 도입하는 것에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합체는 약 120℃ 초과의 온도에서 또는 다른 실시양태에서 약 140℃ 내지 약 210℃의 온도에서 용융 아스팔트 바인더에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합체 및 아스팔트는 이들의 도입 후 또는 도입 동안에 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 이후 혼합은 약 145℃ 내지 약 205℃에서 (또는 다른 실시양태에서 약 160℃ 내지 약 193℃에서) 약 25 내지 400분 동안 지속될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 아스팔트 바인더 및 중합체의 혼합물은 중합체를 신속하게 아스팔트에 분산시키기 위하여 전단될 수 있다. 전단은 예를 들어, 지퍼(Siefer) 제품과 같은 고전단 밀 (high shear mill) 내에서 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 시간이 덜 중요한 경우 단순한 저전단 (low shear) 혼합이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 아스팔트 포장 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 포장 조성물은 개질된 아스팔트 바인더, 골재 및 당업계에 알려진 바와 같은 포장 조성물에 첨가될 수 있는 기타 임의적인 성분을 포함할 수 있다. 포장 산업에 사용되는 통상적인 골재가 본 실시양태의 실시에 사용될 수 있다. 골재는 암석, 석재, 슬래그, 쇄석, 자갈, 모래, 실리카 또는 이들의 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 골재의 구체적인 예에는 대리석, 석회석, 현무암, 백운암, 사암, 화강암, 규암, 금속 슬래그 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
골재는 전형적으로 마이크로미터 이하의 입자 (예를 들어, 분진) 내지 직경 63 mm에 달하는 골프공 크기의 덩어리 범위의 넓은 입도 분포를 가진다. 최적 입도 분포는 용도에 따라 다양하다.
골재 및 개질된 아스팔트 바인더 이외에, 본 발명의 포장 조성물은 또한 아스팔트 포장 조성물의 제조에 사용될 수 있는 기타 성분 또는 구성성분을 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분 또는 구성성분에는 섬유, 이형제 및 충전제가 포함될 수 있다. 다른 예에는 수산화칼슘, 폐기 분진 (sanders dust), 셀룰로오스 섬유, 프로필렌 기재 섬유 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 아스팔트 포장 조성물은 표준 장비 및 공정을 사용함으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 골재는 개질된 아스팔트 바인더와 혼합되어 본질적으로 균질한 아스팔트 포장을 얻는다. 예를 들어, 골재는 개질된 아스팔트 바인더와 혼합되어 표준 혼합기 내에서 연속적으로 아스팔트 포장 조성물을 제조할 수 있다.
아스팔트 포장 조성물을 제조하는 경우, 일반적으로 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％의 개질된 아스팔트 및 약 90 중량％ 내지 약 99 중량％의 골재 (아스팔트 포장 조성물의 총 중량 기준)가 혼합된다. 다른 실시양태에서, 포장 조성물은 약 2 내지 약 8 중량％의 개질된 아스팔트를 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 아스팔트 포장 조성물은 포장도로의 제조에 특히 유리하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 포장도로는 아스팔트 포장 조성물을 표면 상에 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 포장도로에는 차도, 공항 활주로, 보도, 오솔길, 골프 카트 통로, 저류조 라이너 (pond liner), 복토층 (landfill covers) 및 교면 (bridge decks)이 포함될 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 개질된 아스팔트 바인더 조성물은 포장도로 조성물 외에 기타 조성물의 제조에 유리하다. 예를 들어, 개질된 아스팔트 조성물은 루핑 용도로 유용할 수 있다.
본 발명의 실시를 설명하기 위해, 하기 실시예를 제조하여 시험하였다. 그러나, 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 특허 청구 범위가 본 발명을 규정할 것이다.
[실시예]
샘플 1 내지 3 및 비교 샘플 1 및 2
본 발명에 따른 2개의 중합체를 제조하고 표준화된 시험 공정에 따라 아스팔트 중에 용해시켰다. 상업적으로 입수한 2개의 비교 중합체를 마찬가지로 용해시켰다. 아스팔트 중으로의 용해의 용이한 정도를 기록하였다.
사용된 중합체의 특성을 시험 결과와 함께 표 I에 제공하였다. 비교 샘플 I은 각각의 암이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 것으로 여겨지는 3개 이상의 암 또는 분지를 가진 것으로 되어있는 방사형 중합체이었다. 샘플 I은 마찬가지로 방사형 중합체이었으며 디엔 말단 캡을 포함하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 커플링 기저 중합체를 커플링하여 제조하였다. 비교 샘플 I은 약 30％ 결합 스티렌을 포함하는 것으로 측정되었고, 샘플 I도 동일한 양의 결합 스티렌을 포함하도록 합성하였다.
비교 샘플 II는 선형 중합체이며 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 것으로 여겨졌다. 샘플 II는 마찬가지로 선형 중합체이며 디엔 말단 캡을 포함하는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 기저 중합체를 디-커플링하여 제조하였다. 비교 샘플 I은 약 30％ 결합 스티렌을 포함하는 것으로 측정되었고, 샘플 I도 동일한 양의 결합 스티렌을 포함하도록 합성하였다.
[표 I]
Figure 112014081939818-pat00011
펠렛 또는 조각의 형태인 각각의 중합체를 하기 절차에 따라 시험하였다. 쿼트 (quart) 캔 용기에 163℃로 예열된 아스팔트 바인더 500 g을 첨가하였다. 아스팔트 바인더는 BP (미국 인디애나주 화이팅 소재)로부터 입수하였고 AASHTO M320에 따른 64-22의 PG 등급을 가진 것이었다. 쿼트 캔 가열기를 사용하여, 아스팔트 바인더를 190℃로 가열하였다. 캔의 바닥으로부터 약 0.5 인치 위에 위치시킨 3-페들 (three-paddle) 교반기를 사용하여 와류를 일으키기에 충분한 r.p.m.에서 작동시켜 아스팔트 바인더를 교반시켰다. 각각의 중합체의 일부를 #4 (0.187 인치) 시브 스크린 (sieve screen)에 통과시켜 샘플 20 g을 수집하였다. 걸러진 중합체를 교반되는 아스팔트 샘플에 약 20 g/분의 속도로 천천히 첨가하였다. 190℃에서 30분 동안 교반을 지속하였고, 그동안 분쇄기 (scraping tool)로 중합체 조각을 분쇄하였다.
30분 동안 혼합한 후, 아스팔트 바인더 및 중합체의 혼합물을 미리 칭량된 20-메쉬 시브 스크린에 통과시켰다. (혼합물의 잔류물이 있는) 스크린을 또다른 쿼트 캔에 옮기고 163℃의 오븐에 1시간 동안 두었다. 15분 동안 냉각한 후, 스크린 및 혼합물의 잔류물을 칭량하였다. 이 분석을 위해, 스크린 상에 남아있는 잔류물의 중량을 용해되지 않은 중합체로 가정하고, 이를 30-분 용해 시험으로서 20 g의 초기 샘플의 퍼센트로 표 I에 기록하였다.
샘플의 Mp를 폴리스티렌 기준으로 GPC 분석을 이용하여 측정하였다. 본 명세서 내에 지시된 바와 같이, Mp는 피크 평균 분자량을 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, 다봉 중합체 또는 부분적으로 커플링된 중합체는 각각의 피크가 그의 고유의 Mp일 수 있음을 이해해야 한다. 커플링도를 표준 GPC 분석을 이용하여 커브 아래 쪽의 전체 면적의 함수로 해당 피크의 면적으로부터 측정하였다. 중합체의 비닐 함량을 IR 분석에 의해 측정하였다.
시험의 결과로부터 측정할 수 있는 바와 같이, 디엔 말단 캡을 포함하는 중합체는 디엔 말단을 포함하지 않는 비교 중합체보다 현저하게 아스팔트 중에 용해되었다. 당업자는 중합체의 입자 크기가 중합체가 아스팔트 중에 용해되는 속도에 영향을 줄 수 있음을 인식한다. 중합체가 스크리닝되어 최대 입자 크기를 형성하였으나, 중합체 입자 크기에서의 다양성이 이 시험의 결과에 영향을 줄 수 있었다. 그러나, 중합체 입자의 시각적 검사에서 입자 크기가 매우 상이하지는 않아서, 용해 속도의 차이는 디엔 말단 캡에 의한 것이었다고 결론지었다.
샘플 4 내지 9
음이온 중합 기술을 이용하여, 디엔 말단을 갖는 블록 스티렌-부타디엔 중합체를 제조하고 디-커플링시켜 선형 중합체 (샘플 4 내지 6)를 형성하거나 커플링시켜 방사형 중합체 (샘플 7 내지 9)를 형성하였다. 제조된 중합체의 특성을 표 II에 제공하였다. 중합체 샘플을 마찬가지로 상기 기재된 30-분 용해 시험을 이용하여 분석하였고, 그의 결과를 표 II에 제공하였다.
[표 II]
Figure 112014081939818-pat00012
시험의 결과로부터 결론지을 수 있는 바와 같이, 디엔 말단 캡의 크기는 중합체 (선형 및 방사형 중합체 모두)가 아스팔트 중에 용해되는 속도에 직접적으로 비례하였다. 그에 따라, 놀랍게도 본 발명자들은 디엔 말단 캡 길이를 변화시켜 기술적으로 유용한 특성의 조화를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 범위 및 의도를 벗어나지 않는 다양한 개질 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기재한 예시 실시양태에 명확하게 제한되지는 않는다.

Claims (15)

  1. 용융 아스팔트 바인더를 도입하는 단계;
    용융 아스팔트 바인더 100 중량부 당, 화학식 α-(D-V-d)x로 정의되는 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체 0.1 내지 10 중량부를 도입하는 단계
    를 포함하는 개질된 아스팔트 바인더 조성물의 제조 방법.
    (화학식에서, 각각의 D는 독립적으로 폴리디엔 블록이고, 각각의 V는 독립적으로 비닐 방향족 블록이고, 각각의 d는 폴리디엔 말단 캡이고, α는 커플링제의 잔기이고, x는 2이고,
    상기 커플링제는 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란 및 디메틸디클로로실란으로 구성된 군에서 선택된 디클로로실란이며,
    각각의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 10개 내지 500개 포함하는 것임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 각각의 D는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 400개 내지 1,200개 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 각각의 V는 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 100개 내지 500개 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, d가 1,3-부타디엔의 중합으로부터 유도되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, D가 1,3-부타디엔의 중합으로부터 유도되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, V가 스티렌의 중합으로부터 유도되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체를 도입하는 것이 1 dg/분 이상인 용융 지수 (ASTM D-1238, 2.16 kg @ 190℃)를 나타내는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 용융 아스팔트 바인더에 용융 아스팔트 바인더 100 중량부 당 경화제 0.1 중량부 내지 10 중량부를 도입하는 단계를 더 포함하며, 상기 경화제는 오황화인인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체는 피크 분자량이 40 kg/mol 이상 230 kg/mol 미만인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체는 피크 분자량이 90 kg/mol 이상 130 kg/mol 미만인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 각 d가 반복 단위를 120개 미만으로 포함하고 각 D가 반복 단위를 700개 이상 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서 d 반복 단위대 V 반복 단위의 비가 1:0.7 내지 1:3인 방법.
  14. 제13항에 있어서, D 반복 단위 및 d 반복 단위의 비닐 함량이 20중량% 이상 32중량% 미만인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 선형 디엔 말단 캡핑 블록 공중합체를 도입하는 단계가 140℃ 내지 210℃의 온도에서 이루어지는 방법.
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