CN101688062A - 聚合物改性沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

一种改性沥青组合物，其通过将二烯封端嵌段共聚物引入于熔融沥青组合物中制备。

Description

聚合物改性沥青组合物
本申请要求2007年4月20日提交的美国临时专利申请60/925,463的优先权，此处将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及在生产改性沥青组合物中使用二烯封端聚合物。
背景技术
包括沥青结合料和骨料的混合物的沥青铺设组合物已长期用于路面的铺装。沥青结合料组合物通常包括聚合物添加剂，因此通常称为改性或聚合物改性沥青结合料组合物。认为聚合物材料的存在改进了特别是在极端温度下的路面性能。
虽然通常有利地采用具有低结晶度的弹性聚合物，但高Tg聚合物的存在也产生益处。因此，特别有用的聚合物包括含低Tg无定形片段或嵌段和高Tg无定形片段或嵌段的嵌段共聚物。例如，可使用包括苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段，包括聚合物例如嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物。
在制造改性沥青结合料组合物中，将聚合物引入熔融沥青中。在混合和/或剪切的充分条件下，将聚合物溶解和/或分散于熔融沥青组合物中。期望将聚合物均匀分散于全部所述组合物中。
已发现某些聚合物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物不能有效地分散于熔融沥青中。高分子量聚合物尤其如此。结果，需要更多的能量要求和时间以实现聚合物在沥青中期望的分散。
改进聚合物至熔融沥青中的分散性的常规方法包括使用较低分子量聚合物，所述较低分子量聚合物通常更容易分散于沥青组合物中。不幸地，通过使用较低分子量聚合物，不能完全实现通过使用较高分子量聚合物获得的优点。例如，使用低分子量聚合物不能获得某些粘结剂和/或路面性能等级(ratings)。
因此，存在以下需要：改进聚合物，特别是包括高Tg嵌段的聚合物的分散性，而不有害地牺牲用较高分子量聚合物有利实现的性能属性。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供改性沥青组合物，所述改性沥青组合物通过将二烯封端嵌段共聚物引入熔融沥青组合物中制备，其中所述嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)X
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
本发明的一个或多个实施方案还提供用于形成改性沥青组合物的共聚物，所述共聚物包含由下式定义的嵌段共聚物
α-(D-V-d)X
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
本发明的一个或多个实施方案还提供用于形成改性沥青组合物的方法，所述方法包含将二烯封端嵌段共聚物引入熔融沥青组合物中，其中所述嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)X
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至6的整数。
本发明的一个或多个实施方案还提供通过在表面上沉积用改性沥青组合物制备的沥青铺设组合物铺装的路面，所述改性沥青组合物通过将二烯封端嵌段共聚物引入熔融沥青组合物中制备，其中所述嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)X
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
具体实施方式
在一个或多个实施方案中，沥青改性组合物通过将二烯封端嵌段共聚物引入熔融沥青组合物中制备。二烯封端嵌段共聚物可简称为“封端共聚物”。出人意料地发现一个或多个实施方案的二烯封端嵌段共聚物可有利地与熔融沥青混合。结果，能够有效地制备改性沥青组合物。
在一个或多个实施方案中，二烯封端嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)X
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
在一个或多个实施方案中，嵌段共聚物的各个d(其每一个可以独立地定义)包括至少10个，在另一些实施方案中至少40个，在另一些实施方案中至少60个和在另一些实施方案中至少80个，在另一些实施方案中至少100个，和在其它实施方案中至少120个源自共轭二烯单体的聚合的链节单元。在这些或其它实施方案中，各d(其可独立地定义)包括小于500个，在另一些实施方案中小于350个，在另一些实施方案中小于250个，在另一些实施方案中小于200个，在另一些实施方案中小于180个，在另一些实施方案中小于160个，和在其它实施方案中小于120个源自共轭二烯单体的聚合的链节单元。
在一个或多个实施方案中，嵌段共聚物的各个D(其每一个可以独立地定义)包括至少400个，在另一些实施方案中至少500个，在另一些实施方案中至少650个，和在其它实施方案中至少700个源自共轭二烯单体的聚合的链节单元。在这些或其它实施方案中，各D(其可以独立地定义)包括小于1,200个，在另一些实施方案中小于1,100个，在另一些实施方案中小于950个，和在其它实施方案中小于850个源自共轭二烯单体的聚合的链节单元。
在一个或多个实施方案中，嵌段共聚物的各个V(其每一个可以独立地定义)包括至少100个，在另一些实施方案中至少120个，在另一些实施方案中至少145个，在另一些实施方案中至少160个，在另一些实施方案中至少180个，和在其它实施方案中至少200个源自乙烯基芳族单体的聚合的链节单元。在这些或其它实施方案中，各V(其可以独立地定义)包括小于500个，在另一些实施方案中小于400个，在另一些实施方案中小于300个，在另一些实施方案中小于250个，和在其它实施方案中小于200个源自乙烯基芳族单体的聚合的链节单元。
在一个或多个实施方案中，d链节单元与V链节单元的比例为至少0.2∶1，在另一些实施方案中至少0.3∶1，在另一些实施方案中至少0.4∶1，在另一些实施方案中至少0.45∶1，在另一些实施方案中至少0.52∶1，和在其它实施方案中至少0.55∶1。在这些或其它实施方案中，d链节单元与V链节单元的比例为小于2.5∶1，在另一些实施方案中小于1.4∶1，在另一些实施方案中小于1∶1，在另一些实施方案中小于0.9∶1，和在其它实施方案中小于0.8∶1。在一个或多个实施方案中，d链节单元与V链节单元的比例约1∶0.4至约1∶5，和在其它实施方案中约1∶0.7至约1∶3。
在一个或多个实施方案中，V链节单元与D和d链节单元总数的比例可以为至少0.12∶1，在另一些实施方案中至少0.14∶1，在另一些实施方案中至少0.16∶1，和在其它实施方案中至少0.17∶1。在这些或其它实施方案中，V链节单元与D和d链节单元总数的比例可以为小于1.2∶1，在另一些实施方案中小于1.0∶1，在另一些实施方案中小于0.5∶1，在另一些实施方案中小于0.27∶1，在另一些实施方案中小于0.25∶1，在另一些实施方案中小于0.22∶1，和在其它实施方案中小于0.20∶1。在一个或多个实施方案中，V链节单元与D和d链节单元总数的比例可以为约0.15∶1至约0.23∶1，和在其它实施方案中约0.17∶1至0.19∶1。
在一个或多个实施方案中，存在的V链节单元相对于D和d链节单元总数的量可以表示为结合V的摩尔百分比(例如结合苯乙烯含量)。在一个或多个实施方案中，结合V的摩尔百分比为至少12摩尔％，在另一些实施方案中至少14摩尔％，在另一些实施方案中至少16摩尔％，和在其它实施方案中至少17摩尔％，基于共聚物中链节单元的总摩尔。在这些或其它实施方案中，结合V的摩尔百分比为小于70摩尔％，在另一些实施方案中小于55摩尔％，在另一些实施方案中小于40摩尔％，在另一些实施方案中小于37摩尔％，在另一些实施方案中小于35摩尔％，在另一些实施方案中小于30摩尔％，和在其它实施方案中小于27摩尔％，基于共聚物中链节单元的总摩尔。
在一个或多个实施方案中，由D定义的聚二烯嵌段和/或由d定义的聚二烯嵌段的特征在于：乙烯基含量为至少15％，在另一些实施方案中为至少18％，在另一些实施方案中为至少20％，和在其它实施方案中为至少22％。在这些或其它实施方案中，由d和/或D表示的聚二烯嵌段的特征在于：乙烯基含量小于40％，在另一些实施方案中小于35％，在另一些实施方案中小于32％，和在其它实施方案中小于8％。
在一个或多个实施方案中，x为2。在另一些实施方案中x为4。在另一些实施方案中x为6，和在其它实施方案中x为9。在其它实施方案中，x为至少3，和在其它实施方案中至少4的整数。在这些或其它实施方案中，x为2至约20，或在另一些实施方案中约2至15的整数。
在一个或多个实施方案中，源自共轭二烯单体的链节单元可以源自1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戊二烯，4甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。也可以使用两种以上共轭二烯的混合物。在一个或多个实施方案中，源自乙烯基芳族单体的链节单元可以源自单体如苯乙烯和甲基苯乙烯。
在那些x为2的实施方案中，二烯封端嵌段共聚物为线性分子。在这些或其它实施方案中，该线性嵌段共聚物的特征在于：通过使用聚苯乙烯标准的GPC测定的峰分子量(Mp)为至少40kg/摩尔，在另一些实施方案中为至少55kg/摩尔，在另一些实施方案中为至少70kg/摩尔，在另一些实施方案中为至少90kg/摩尔，在另一些实施方案中为至少100kg/摩尔，和在其它实施方案中为至少110kg/摩尔。在这些或其它实施方案中，特别是当嵌段共聚物为线性分子时，嵌段共聚物的特征在于：峰分子量为小于230kg/摩尔，在另一些实施方案中小于200kg/摩尔，在另一些实施方案中小于170kg/摩尔，在另一些实施方案中小于150kg/摩尔，和在其它实施方案中小于130kg/摩尔。在这些或其它实施方案中，线性分子的特征在于：分子量分布为约0.8至约2，在另一些实施方案中为约0.9至约1.6，和在其它实施方案中为约1.1至约1.4。
当x为3、4和/或6时，嵌段共聚物为星形支化分子。在这些或其它实施方案中，星形支化嵌段共聚物分子的特征在于：峰分子量为至少150，在另一些实施方案中为至少200，在另一些实施方案中为至少225，和在其它实施方案中为至少250kg/摩尔。在这些或其它实施方案中，星形支化嵌段共聚物的特征在于：峰分子量小于700，在另一些实施方案中小于500，在另一些实施方案中小于400，和在其它实施方案中小于300kg/摩尔。在这些或其它实施方案中，星形支化嵌段共聚物的特征在于：分子量分布为约1.5至约4.0，和在其它实施方案中为约1.8至约2.7。
在一个或多个实施方案中，二烯封端嵌段共聚物的尺寸可以参考二烯封端嵌段共聚物臂描述。为了本说明书的目的，二烯封端嵌段共聚物臂为二烯封端嵌段共聚物的D-V-d片段(segment)。在二烯封端嵌段共聚物可以通过偶联反应制备(其将在以下更详细地描述)的程度内，臂(D-V-d)可以等于(或基本等于)偶联前的聚合物(D-V-d)的基础分子量。在一个或多个实施方案中，基础聚合物或臂的Mp(峰分子量)为至少约45kg/摩尔，在另一些实施方案中为至少约50kg/摩尔，在另一些实施方案中为至少约55kg/摩尔，和在其它实施方案中为至少约60kg/摩尔。在这些或其它实施方案中，基础聚合物或臂的Mp(峰分子量)小于约100kg/摩尔，在另一些实施方案中小于约90kg/摩尔，在另一些实施方案中小于约80kg/摩尔，和在其它实施方案中小于约75kg/摩尔。
在一个或多个实施方案中将二烯封端嵌段共聚物引入在具有不同聚合物种类(即，不同于二烯封端嵌段共聚物的聚合物)的混合物中的熔融沥青中。当二烯封端嵌段共聚物为线性分子(其可以称作偶联嵌段共聚物)时，引入熔融沥青的混合物的特征在于：熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg @190℃)为至少1，在另一些实施方案中为至少3，在另一些实施方案中为至少5，和在其它实施方案中为至少7dg/min。在这些或其它实施方案中，包括线性封端嵌段共聚物的混合物的特征在于：熔融指数小于20，在另一些实施方案中小于15，在另一些实施方案中小于12，和在其它实施方案中小于10dg/min。
在一个或多个实施方案中，包括在具有线性二烯封端嵌段共聚物的混合物中的不同聚合物种类为由式d-V-D定义的嵌段共聚物，其中D、V和d如上定义。在这些或其它实施方案中，线性封端嵌段共聚物和由式d-V-D定义的不同聚合物的摩尔比为至少1∶0.8，在另一些实施方案中为至少1∶1，和在其它实施方案中为至少1∶1.5。在这些或其它实施方案中，线性封端嵌段共聚物与不同聚合物d-V-D的摩尔比为小于1∶4，在另一些实施方案中小于1∶3，和在其它实施方案中小于1∶2.5。
在一个或多个实施方案中，当二烯封端嵌段共聚物为星形支化嵌段共聚物时，将星形支化嵌段共聚物与不同聚合物一起引入在混合物中的熔融沥青中。在一个或多个实施方案中，混合物的特征在于：熔融指数小于2，在另一些实施方案中小于1和在其它实施方案中小于0.7dg/min。
在一个或多个实施方案中，将星形支化嵌段共聚物与由式d-V-D定义的不同聚合物种类一起引入在混合物中的熔融沥青中，其中D、V和d如上定义。在这些或其它实施方案中，二烯封端支化嵌段共聚物与不同d-V-D的摩尔比为至少0.5∶1，在另一些实施方案中为至少0.7∶1，和在其它实施方案中为至少0.9∶1。在这些或其它实施方案中，二烯封端支化嵌段共聚物与不同d-V-D聚合物的摩尔比小于9.5∶1，在另一些实施方案中小于5∶1，在另一些实施方案中小于2.5∶1，在另一些实施方案中小于2∶1，和在其它实施方案中小于1.8∶1。
在一个或多个实施方案中，在本发明中采用的嵌段共聚物可通过利用阴离子聚合技术合成。在一个或多个实施方案中，活性聚合物包括阴离子聚合的聚合物(即，通过阴离子聚合技术制备的聚合物)。阴离子聚合的活性聚合物可通过将阴离子引发剂与一定不饱和单体反应以增长聚合物结构来形成。或者，在其它实施方案中，其它单体例如环氧化物或环状硅氧烷可以通过阴离子聚合来聚合。通过聚合物的形成和增长，聚合物结构可为阴离子的和“活性的”。其后添加至反应中的一批新单体可加成至现有链的活性端并增加聚合度。因此，活性聚合物包括具有活性或反应性末端的聚合物片段。阴离子聚合进一步描述于George Odian，Principles of Polymerization，ch.5(3rd Ed.1991)，或Panek，94 J.Am.Chem.Soc.，8768(1972)中，此处将其引入以作参考。
在制备阴离子聚合的活性聚合物中可采用的单体包括能够根据阴离子聚合技术聚合的任意单体。这些单体包括导致弹性均聚物或共聚物形成的那些。适合的单体包括，但不限于，共轭C4-C12二烯，C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯。共轭二烯单体的实例包括，但不限于，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。三烯的非限制性实例包括月桂烯。芳族乙烯基单体包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基萘。当制备弹性共聚物例如含有共轭二烯单体和芳族乙烯基单体的那些时，共轭二烯单体和芳族乙烯基单体通常以95∶5至50∶50、优选95∶5至65∶35的比例使用。
可采用任意阴离子引发剂以引发活性聚合物的形成和增长。示例性阴离子引发剂包括，但不限于，烷基锂引发剂例如正丁基锂，亚芳基锂(arenyllithium)引发剂和亚芳基钠(arenylsodium)引发剂，氨基烷基锂和烷基锡锂(alkyl tinlithium)。其它有用的引发剂包括N-锂六亚甲基酰亚胺(N-lithiohexamethyleneimide)、N-锂吡咯烷(N-lithiopyrrolidine)和N-锂十二亚甲基酰亚胺，以及有机锂化合物如取代醛亚胺和取代酮亚胺的三烷基锂加合物，以及取代仲胺的N-锂盐。进一步其它引发剂包括烷基硫缩醛(例如，二噻烷)。示例性引发剂还在以下美国专利中描述：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109、5,786,441和国际公布WO 2004/020475和WO2004/041870，此处将其引入以作参考。
在进行阴离子聚合时引发剂的用量可基于期望的聚合物特性广泛地变化。在一个或多个实施方案中，使用约0.1至约100、任选地约0.33至约10mmol锂，基于每100g单体。
阴离子聚合可典型地在极性溶剂如四氢呋喃(THF)，或在非极性烃如各种环状和非环状己烷、庚烷、辛烷、戊烷，其烷基化衍生物及其混合物，以及苯中进行。
为促进共聚合中的无规化(randomization)和控制乙烯基含量，可将极性配位剂(polar coordinator)加入至聚合成分中。量为0至90以上当量，基于每当量锂。该量取决于期望的乙烯基量、采用的苯乙烯等级和聚合温度，以及采用的特定极性配位剂(改性剂)的性质。适宜的聚合改性剂包括例如醚或胺，以提供期望的共聚单体单元的微结构和无规化。
可用作极性配位剂的化合物包括具有氧或氮杂原子以及非键合电子对的那些。实例包括单和低聚烷撑二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺如四亚甲基乙二胺(TMEDA)；线性THF低聚物；等。可用作极性配位剂的化合物的具体实例包括四氢呋喃(THF)、线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃(oxolanyl alkanes)如2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N，N’-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚和三丁胺等。线性和环状低聚氧杂环戊基烷烃改性剂描述于美国专利4,429,091中，此处将其引入以作参考。
阴离子聚合活性聚合物可通过分批或连续法制备。分批聚合通过将单体和常规烷烃溶剂的共混物装入至适宜的反应容器中，随后添加极性配位剂(若采用)和引发剂化合物来开始。将反应物加热至约20至约130℃的温度，使聚合进行约0.1至约24小时。该反应产生具有反应性或活性端的反应性聚合物。优选地，至少约30％的聚合物分子包含活性端。更优选地，至少约50％的聚合物分子包含活性端。进一步更优选地，至少约80％的聚合物分子包含活性端。
在功能聚合物形成后，将操作助剂和其它任选地添加剂例如油添加至聚合物胶浆(cement)。然后可将功能聚合物和其它任选地成分从溶剂中分离，并任选地干燥。可采用用于脱溶剂化和干燥的常规步骤。在一个实施方案中，可通过蒸汽脱溶剂或溶剂的热水凝固，接着过滤，将功能聚合物从溶剂中分离。残余溶剂可通过使用常规干燥技术例如烘箱干燥或直接干燥去除。可选地，可将胶浆直接干燥。
在阴离子聚合的领域中已知，嵌段共聚物可通过依次聚合不同单体合成。例如，共轭二烯单体可先聚合以形成d嵌段，然后可将乙烯基芳族单体添加至包含活性聚合物的溶液中，由此形成V嵌段，然后可将加成的共轭二烯单体添加至包含活性聚合物的溶液中以形成D嵌段。然后将可由
Figure G2008800203795D00111
表示的此类活性聚合物与偶联剂偶联，其中d、v和D如上定义。该偶联剂的残基形成α部分。
可用的偶联剂包括可与两种或多种活性聚合物反应并可用于将两种或多种活性聚合物偶联在一起的那些化合物。在一个或多个实施方案中，可用的偶联剂包括单酯。可用的单酯包括由下式定义的那些：
Figure G2008800203795D00121
其中，R1为单价有机基团，R3为单价有机基团。
在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括烃基例如，但不仅限于，烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。这些烃基可能包含杂原子例如，但不仅限于，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子。在一个或多个实施方案中，在一种以上单价有机基团中包括酯基或包括酯键的基团。如本领域技术人员所知晓，当单价有机基团包括一个或多个酯键时，酯分子可为二酯、三酯或其它多酯。
在一个或多个实施方案中，有用的酯包括由以下化合物定义的那些：
其中R1为如上定义的单价有机基团，R3为如上定义的单价有机基团。
单酯的具体实例包括苯甲酸正丁酯。二酯的具体实例包括对苯二甲酸二辛酯。三酯的具体实例包括偏苯三酸三辛酯。
可用的偶联剂包括单酯例如苯甲酸正丁酯，二酯例如对苯二甲酸二辛酯，或三酯例如偏苯三酸三辛酯等。如在本领域中所公知的，偶联剂的官能度将决定嵌段共聚物为线性或星形支化分子。
在一个或多个实施方案中，偶联剂可包括金属卤化物或非金属卤化物，例如可选自由式(1)R1 nM1X4-n、通式(2)M1X4和通式(3)M2X3表示的化合物组成的组的那些，其中通式(1)中的R1为相同或不同并表示具有碳数1至约20的单价有机基团，通式(1)和(2)中的M1表示锡原子、硅原子或锗原子，通式(3)中的M2表示磷原子，通式(1)-(3)中的X表示卤原子，通式(1)中的n表示0至约3的整数。
由通式(1)表示的示例性化合物可包括卤化有机金属化合物，由通式(2)和(3)表示的化合物可包括卤化金属化合物。
在M1表示锡原子的情况下，由通式(1)表示的化合物可为例如氯化三苯锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡和辛基三氯化锡等。此外，可示例四氯化锡和四溴化锡等作为由通式(2)表示的化合物。
在M1表示硅原子的情况下，由通式(1)表示的化合物可为例如三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁酯二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷和甲基三氯硅烷等。此外，可示例四氯化硅和四溴化硅等作为由通式(2)表示的化合物。在M1表示锗原子的情况中，由通式(1)表示的化合物可为例如三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗和丁基三氯化锗等。此外，可示例四氯化锗和四溴化锗等作为由通式(2)表示的化合物。此外，可示例三氯化磷和三溴化磷等作为由通式(3)表示的化合物。在一个或多个实施方案中，可使用金属卤化物和/或非金属卤化物的混合物。
在一个或多个实施方案中，α源自具有活性聚合物链的二乙烯基苯的低聚反应。根据理论计算，这种合成将产生包括9条支链或臂的星形聚合物。结果，嵌段共聚物的大分子结构为具有9条臂或支链的星形支化聚合物。
在一个或多个实施方案中，仅部分
Figure G2008800203795D00141
活性聚合物偶联。在部分偶联之后，将活性聚合物和偶联聚合物的溶液淬灭，聚合物种类分离产生包括偶联聚合物和未偶联d-V-D聚合物的聚合物混合物。然后将该混合物引入熔融沥青以形成在本发明中采用的改性沥青组合物。
在一个或多个实施方案中，特别当
Figure G2008800203795D00142
活性聚合物的偶联产生线性二偶联嵌段共聚物时，活性聚合物溶液可偶联约10至约70％，在另一些实施方案中约20至约40％，和在其它实施方案中约25至约35％。
在一个或多个实施方案中，特别当
Figure G2008800203795D00143
活性聚合物的偶联产生星形支化嵌段共聚物时，活性聚合物溶液可偶联约50至约90％，在另一些实施方案中约60至约80％，和在其它实施方案中约65至约75％。在一个或多个实施方案中，活性聚合物溶液可偶联至少50％，在另一些实施方案中至少60％，在另一些实施方案中至少70％，在另一些实施方案中至少80％，在另一些实施方案中至少90％，和在其它实施方案中至少95％。
在一个或多个实施方案中，本发明的嵌段共聚物可在有机溶剂中有利地制备。适合的溶剂包括将不进行聚合或引入增长聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施方案中，这些有机种类在环境温度和压力下为液体。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃如芳香烃、脂族烃和脂环烃。芳香烃的非限制实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和1，3，5-三甲基苯。脂族烃的非限制实例包括正戊烷、正已烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油。而且，脂环烃的非限制实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。还可以使用上述烃的混合物。如在本领域中所公知的，由于环境原因期望采用脂族烃和脂环烃。在聚合完成时从聚合物中典型地将低沸点烃溶剂分离。
本发明的一个或多个实施方案提供用于形成用于制备沥青铺设组合物的改性沥青结合料组合物的方法。在一个或多个实施方案中，改性沥青结合料组合物可通过引入和混合沥青结合料和聚合物来形成。改性沥青结合料组合物可与骨料组合以形成沥青铺设组合物。在具体实施方案中，沥青铺设组合物可形成于路面(pavements)中。
一个或多个实施方案，以与共同未决的美国申请11/644,557一致的方式，将本发明的沥青结合料组合物通过将五硫化二磷添加至沥青组合物中来制备，此处将其引入以作参考。
如本领域技术人员所理解地使用术语“沥青结合料”，并与由AASHTO M320提供的含义一致。当沥青结合料与骨料组合时，采用术语“沥青铺设组合物”。如在本说明书内使用的，术语“沥青”和“沥青结合料”可同义使用。沥青结合料材料可以源自任何沥青源，如天然沥青、由沥青砂生产的岩沥青或在精炼石油过程中得到的石油沥青。沥青结合料可以选自通常经AASHTO M320和ASTM D-6373分级的那些，包括性能分级的沥青结合料。在其它实施方案中，沥青结合料可以包括不满足任何具体等级规范的各种沥青的共混物。这包括氧化沥青、真空蒸馏沥青、蒸汽蒸馏沥青、稀释沥青或建筑沥青。作为选择，可以选择单独或与石油沥青混合使用的天然或合成的硬沥青(gilsonite)。例如，在美国专利4,437,896中描述了适用于本发明的合成沥青混合物。在一个或多个实施方案中，沥青包括源自石油的沥青和沥青残渣。这些组合物可以包括沥青质、树脂、环状化合物和饱和烃。在全部沥青结合料组合物中这些组分的百分比可以基于沥青来源变化。
沥青质包括除碳和氢之外含有一些氮、硫和氧的黑色无定形固体。痕量元素如镍和钒也可存在。沥青质一般被视为数均分子量为约2000至约5000g/mol的高极性芳香烃材料，并且可以组成沥青重量的约5至约25％。
树脂(极性芳香烃)包括存在于软沥青质中的相对高分子量的暗色的固体和半固体的非常粘的馏分。它们可以包括用于沥青质的胶溶剂的分散剂，树脂与沥青质比例一定程度上控制沥青的溶胶型或凝胶型特性。从沥青中分离的树脂可以具有约0.8至约2kg/摩尔的数均分子量，但具有宽的分子量分布。该组分可以组成沥青重量的约15至约25％。
环状化合物(环烷属芳香烃)包括沥青中最低分子量的化合物并表示用于胶溶沥青质的分散介质的主要部分。它们可组成总沥青结合料的约45至约60重量％，并可为暗色粘性液体。它们可包括具有存在侧链成分的芳香烃和环烷芳香烃(naphthenicaromatic)核的化合物，并且可具有0.5至约9kg/摩尔的分子量。
饱和烃主要包括存在于沥青中的直链和支链脂族烃，以及烷基环烷烃和一些烷基芳香烃。平均分子量范围可以与环状化合物的平均分子量范围相似，该组分可以包括蜡状的和非蜡状的饱和烃。该分数可以为沥青重量的约5至约20％。
在这些或其它实施方案中，沥青结合料可包括天然存在的沥青或在石油加工中得到的沥青。沥青可以含有称为沥青质的非常高分子量的烃，其可溶于二硫化碳、吡啶、芳香烃、氯化烃和THF。沥青材料可以是固体、半固体或液体。
在一个或多个实施方案中，在改性之前(即，在与不饱和聚合物或P2S5组合之前)，沥青结合料的特征在于：PG等级至少为PG 64-22，在另一些实施方案中至少为PG 52-28，以及在其它实施方案中至少为PG 52-34。应注意，这些示例性沥青结合料的每一种具有86℃的温度性能范围。虽然这些沥青结合料的选择有利地是理想的和特定的实施方案，并且本发明的实施有利地允许使用具有较低温范围的基础沥青结合料，这是因为该较低温度范围能够通过本发明的实践提升。例如，可将PG 64-16、PG 58-22或PG 52-28改性以增大它的温度范围。如本领域技术人员所知晓的，PG等级是指通过Association of AmericanHighway and Transportation Officials(AASHTO M320)资助的研究在美国制定的高性能沥青路面(Super Pave)(高性能路面)性能等级(PG)结合料规范。
本发明的改性沥青结合料组合物还可包括在工业中通常使用的那些其它成分或组分。例如，该组合物可以包括抗剥离化合物。
在其它实施方案中，可将固化剂任选地加入到该实施方案的改性沥青结合料组合物中。固化剂可以包括酚醛树脂和元素硫。一个实例为双马来酰亚胺固化剂。在实施本发明时使用常规的量。在一个或多个实施方案中，消除了对固化剂特别是硫的需要。换言之，可以制备本发明的沥青结合料组合物而不添加固化剂和/或除了五硫化二磷之外的含硫固化剂。
本发明的沥青结合料组合物可包括约0.1至约10重量份，在另一些实施方案中约0.2至约6重量份，以及在其它实施方案中约0.5至约4重量份的聚合物，基于每100重量份沥青结合料。在这些或其它实施方案中，本发明的沥青结合料组合物可包括小于5重量份，在另一些实施方案中小于4重量份，在另一些实施方案中小于3重量份，在另一些实施方案中小于2.5重量份，在另一些实施方案中小于2重量份，在另一些实施方案中小于1.8重量份，在其它实施方案中小于1.5重量份的聚合物，基于每100重量份沥青结合料。在这些或其它实施方案中，沥青结合料组合物包括至少0.1重量份，在另一些实施方案中至少0.5重量份，在另一些实施方案中至少0.7重量份，在另一些实施方案中至少1.0重量份，以及在其它实施方案中至少1.2重量份的聚合物，基于每100重量份沥青结合料。
在使用固化剂的那些实施方案中，本发明的沥青组合物可包括约0.1至约10，在另一些实施方案中约0.2至约6，以及在其它实施方案中约0.5至约4重量份的固化剂，基于每100重量份沥青。在这些或其它实施方案中，本发明的沥青结合料组合物的形成可使用小于3份，在另一些实施方案中小于1份，在另一些实施方案中小于0.5份，在另一些实施方案中小于0.25份，在另一些实施方案中小于0.1份，以及在其它实施方案中小于0.01重量份固化剂(例如，游离硫或元素硫)，基于每100重量份沥青结合料。
在一个或多个实施方案中，能够通过在期望的温度下引入沥青结合料与期望量的聚合物(例如，不饱和聚合物)来制备本发明的改性沥青结合料组合物。在一个实施方案中，在高于约120℃温度下，或在其它实施方案中在约140℃至约210℃温度下将聚合物添加到熔融沥青结合料中。在一个或多个实施方案中，可将聚合物和沥青在引入它们之后或期间混合或共混。然后，可在约145℃至约205℃温度下(或在其它实施方案中在约160℃至约193℃的温度下)持续混合约25至约400分钟。在一个或多个实施方案中，可将沥青结合料和聚合物的混合物剪切，以将聚合物迅速分散到沥青中。例如，在由Siefer生产的高速剪切磨(high shear mill)内完成剪切。在其它实施方案中，在时间较不重要的情况下可以使用简单的低速剪切混合。
可使用根据本发明制备的改性沥青结合料组合物以制备沥青铺设组合物。这些铺路组合物可以包括改性沥青结合料、骨料和本领域已知的可加入铺路组合物中的其它任选组分。用于铺设工业的常规的骨料可用于实施本实施方案。骨料可以包括岩石、石头、矿渣、碎石、沙砾、沙子、硅石或其一种以上的混合物。骨料的具体实例包括大理石、石灰石、玄武石、白云石、砂岩、花岗岩、石英岩、钢渣及其两种以上的混合物。
骨料典型地具有广泛的颗粒尺寸分布，范围从亚微米颗粒(例如灰尘)到63mm直径大小的高尔夫球尺寸块体。最佳的颗粒尺寸分布随不同应用而变化。
除骨料和改性沥青结合料以外，本发明的铺设组合物还包括可用于制备沥青铺设组合物的其它组分或成分。这些另外的组分或成分可包括纤维、脱模剂和填料。其它实例包括氢氧化钙、打磨粉尘(sanders dust)、纤维素纤维、丙烯类纤维，及其两种以上的混合物。
可通过使用标准设备和工序制备本发明的沥青铺设组合物。在一个或多个实施方案中，将骨料与改性沥青结合料混合从而得到基本均质的沥青路面。例如，可将骨料与改性沥青结合料混合以在标准混合机中连续地生产沥青铺设组合物。
当制备沥青铺设组合物时，混合一般约1重量％至约10重量％的改性沥青和约90重量％至约99重量％的骨料(基于沥青铺设组合物的总重量)。在其它实施方案中，铺设组合物包括约2至约8重量％的改性沥青。
根据本发明制备的沥青铺设组合物特别有利于铺装路面。如在本领域中所公知的，路面可通过将沥青铺设组合物沉积在表面上来铺装。这些路面可包括，但并不限于，道路、机场跑道、人行道、小巷、高尔夫车道、池塘线、填土覆盖层和桥面。此外，本发明的改性沥青结合料组合物除了路面组合物之外还有利于制备其它组合物。例如，该改性沥青组合物可以用于屋顶涂布。
为了证明本发明的实施，制备并试验了以下实例。然而，不应将该实施例视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
样品1-3和比较1-2
我们根据本发明制备了两种聚合物，并将两种聚合物根据标准试验步骤溶解于沥青中。将两种商购获得的比较聚合物同样溶解。记录了沥青中的易溶解性。
使用的聚合物的特性与试验结果一起提供在表I中。比较I为星形聚合物(radial polymer)，其指出以下事实：所述聚合物具有至少3条臂或支链，认为各臂包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。样品I同样为星形聚合物(radial polymer)并通过将包括二烯封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的基础聚合物偶联来制备。测定比较I包括约30％结合苯乙烯，合成样品I包括大约相同量的结合苯乙烯。
比较II为线性聚合物，认为其包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。样品II同样为线性聚合物，其通过将包括二烯封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的基础聚合物双偶联来制备。测定比较I包括约30％结合苯乙烯，合成样品I包括大约相同量的结合苯乙烯。
表I
  实施例   比较1   样品1   比较2   样品2   样品3
  结构类型   星形   星形   线性   线性   线性
  Mp基础(kg/摩尔)   75   75   50   62   67
  Mp偶联(kg/摩尔)   228   264   93   112   ---
  偶联(％)   89.0   77.0   25.0   27.0   27.0
  乙烯基(％)   16.5   24.0   13.4   24.0   24.0
  30分钟熔融试验   0   54   7   14.5   69.2
将颗粒或碎屑形式的各聚合物根据以下步骤测试。向一夸脱罐容器中加入500克预热至163℃的沥青结合料。沥青结合料得自BP(Whiting，IN)，并具有PG等级64-22，基于每AASHTOM320。使用一夸脱罐加热器，将沥青结合料加热至190℃。将沥青结合料通过使用在所述罐底部上方约1.5英寸设置的三浆搅拌器并在足够的r.p.m.下运行来搅拌以在沥青中产生漩涡。使部分各聚合物通过#4(0.187英寸)筛网，并收集20克样品。将筛出的聚合物以每分钟约20克的速率缓慢添加至搅拌的沥青样品中。搅拌在190℃下持续30分钟，期间采用刮擦工具破碎聚合物团块。
混合30分钟后，将沥青结合料和聚合物的混合物通过预先称重的20目筛网。将筛网(具有所述混合物的剩余物)放置在另一夸脱罐中，并放置在163℃下的烘箱中1小时。冷却15分钟后，称量筛网和混合物的剩余物。为了该分析的目的，假定残留在筛网上的剩余物的重量为未溶解的聚合物，将其作为原始20克样品的百分比记录在表1中作为30分钟熔融试验结果。
使用利用聚苯乙烯标准品的GPC分析确定样品的Mp。如在本说明书中所注释的，Mp表示峰平均分子量。如在本领域中所公知，多种形式(multi-modal)聚合物或部分偶联的聚合物，应理解各峰可具有其自己的Mp。偶联度在使用标准GPC分析的曲线下从作为全部面积函数的正在讨论的峰面积确定。聚合物的乙烯基含量由IR分析确定。
如由测试结果所确定的，包括二烯封端的聚合物以比不包括二烯封端的比较聚合物明显更大的程度溶解于沥青中。本领域技术人员知晓聚合物的粒径可能影响聚合物溶解于沥青中的速度。当筛选聚合物以确定最大粒径时，聚合物的粒径内的变化可影响该试验结果。但是，聚合物颗粒的目视检查表明粒径没有很大程度的差异，因而可断定溶解速率的差异归因于二烯封端。
样品4-9
使用阴离子聚合技术，制备具有二烯封端的嵌段苯乙烯-丁二烯聚合物并将其双偶联以形成线性聚合物(样品4-6)或偶联以形成星形聚合物(样品7-9)。将制备的聚合物的特性提供在表II中。将聚合物样品同样使用上述30分钟熔融试验分析，并将其结果提供在表II中。
表II
  实施例   4   5   6   7   8   9
  结构类型(星形/线性)   线性   线性   线性   星形   星形   星形
  基础重量比
  二烯封端   0.26   0.58   1.9   0.25   0.8   1.9
  乙烯基嵌段   1   1   1   1   1   1
  二烯嵌段   4.2   3.9   2.6   4.3   3.7   2.6
  Mp(kg/摩尔)
  基础   66   68   70   71   66   75
  偶联   123   127   131   250   223   255
  30分钟熔融试验(％)   16.2   25.6   37.0   38.7   48.4   83.2
如从试验结果所确定的，二烯封端的大小与所述聚合物(线性和星形二者)溶解于沥青的速率直接成比例。因此，意外地发现，通过改变二烯封端的长度可实现性质的技术上有用的平衡。
不脱离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员将显而易见。本发明并不正好限于此处所述的说明性实施方案。

Claims (40)

1.一种改性沥青组合物，其通过以下制备：
引入二烯封端嵌段共聚物至熔融沥青组合物中，其中所述嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)x
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中各d包括约10至约500个源自共轭二烯单体聚合的链节单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中各d包括约80至约120个源自共轭二烯单体聚合的链节单元。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中各D包括约400至约1,200个源自共轭二烯单体聚合的链节单元。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其中各D包括约500至约950个源自共轭二烯单体聚合的链节单元。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中各V包括约100至约500个源自乙烯基芳族单体聚合的链节单元。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中各V包括约120至约400个源自乙烯基芳族单体聚合的链节单元。
8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其中d源自1，3-丁二烯聚合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的组合物，其中D源自1，3-丁二烯聚合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其中V源自苯乙烯聚合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物通过线性偶联由式d-V-D
Figure A2008800203790002C1
定义的活性聚合物形成。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述共聚物与单酯线性偶联。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述单酯为苯甲酸丁酯。
14.根据权利要求1-10任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物通过星形偶联由式d-V-D
Figure A2008800203790003C1
定义的活性聚合物形成。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物通过采用三酯星形偶联。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述三酯为偏苯三酸三辛酯。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物通过采用二酯星形偶联。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述二酯为对苯二甲酸二辛酯。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述d链节单元与所述V链节单元的比为约0.2∶1至约2.5∶1。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述d链节单元与所述V链节单元的比为约0.45∶1至约1∶1。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中α源自二乙烯基苯与活性聚合物链的同时发生低聚。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中x为9。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中x为2。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中x为4。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中d和/或D的乙烯基含量大于15％。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中d和/或D的乙烯基含量大于20％。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为线性分子，所述共聚物的Mp为约40至约250kg/摩尔。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为星形支化分子，所述共聚物的Mp为约150至约700g/摩尔。
29.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为线性分子，且将其作为具有不同聚合物种类的混合物引入所述熔融沥青中。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述混合物显示约1至约20dg/min的熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg@190℃)。
31.根据权利要求29所述的组合物，其中所述不同聚合物种类包括D-V-d。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述嵌段共聚物与所述D-V-d的比为约1∶1至约1∶4。
33.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为星形分子，且将其作为具有不同聚合物种类的混合物引入所述熔融沥青中。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中所述混合物显示小于2dg/min的熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg@190℃)。
35.根据权利要求33所述的组合物，其中所述不同聚合物种类包括D-V-d。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中所述嵌段共聚物与所述D-V-d的比为约0.5∶1至约2∶1。
37.根据权利要求1所述的组合物，其中引入所述沥青组合物中的嵌段共聚物的量为约1至10重量％，基于所述沥青和聚合物的总重量。
38.用于形成改性沥青组合物的共聚物，所述共聚物包括：由下式定义的嵌段共聚物
α-(D-V-d)x
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
39.用于形成改性沥青组合物的方法，所述方法包括：引入二烯封端嵌段共聚物至熔融沥青组合物中，其中所述嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)x
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至6的整数。
40.一种路面，其通过以下铺装：
在表面上沉积用改性沥青组合物制备的沥青铺设组合物，所述改性沥青组合物通过引入二烯封端嵌段共聚物至熔融沥青组合物中制备，其中所述嵌段共聚物由下式定义
α-(D-V-d)x
其中，各D独立地为聚二烯嵌段，各V独立地为乙烯基芳族嵌段，各d为聚二烯封端，α为偶联部分，x为2至10的整数。
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