CN101827893B - 改性沥青结合料和沥青铺设组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括混合沥青、不饱和聚合物和有机硫化剂以形成改性沥青组合物。

Description

改性沥青结合料和沥青铺设组合物
本发明要求2007年6月20日提交的美国临时专利申请60/936,410的优先权，在此将其引入以作参考。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及改性沥青结合料组合物以及使用这些结合料组合物制备的沥青铺设组合物，所述改性沥青结合料组合物通过采用有机硫化剂(organothionating agent)和聚合物来制备。
背景技术
在铺设路面中已长期采用包括沥青结合料和骨料的混合物的沥青铺设组合物。这些路面长期存在的技术挑战是它们在极端温度下的形状。即，在高温下，路面变软；在低温下，路面易碎。
几十年来，已采用添加剂减轻在极端温度下经历的问题。例如，已将聚合物添加至沥青结合料组合物中。美国专利4,145,322教导了聚合物改性沥青组合物，其包括弹性体(例如，聚异戊二烯、丁基橡胶、SBR橡胶)，可采用所述弹性体来改进沥青的机械性质，特别是弹性。而且，在这些沥青组合物中苯乙烯和二烯单体的特定嵌段共聚物的使用提供即使在低温下也具有期望机械性质的组合物。
以类似的方式，JP51-149312(1976)教导了改性沥青组合物，其包括磷化合物，如五氧化二磷、多磷酸或硫化剂。表明这些磷化合物能够改性沥青，这是因为它们键合至沥青中的沥青质以进一步增强凝胶结构。为了克服与这些磷化合物相关的分散性和处理问题，将磷化合物与石油组合物混合，并将该混合物添加至沥青组合物。石油组合物的特征在于，着火点为150℃以上，并包括0.5-40％沥青质。磷化合物可以0.5至50重量％的量包括于石油组合物中，添加至要改性的沥青中的磷化合物的量可为0.2至5.0重量％。
美国专利6,569,351教导了聚合物改性沥青组合物，其通过如下制备：将促进剂-凝胶添加剂与聚合物和沥青组合，并在200°F和500°F之间的温度下固化该聚合物改性沥青。促进剂-凝胶添加剂包括2-75％促进剂、25-88％加工油和0.5-10％粘土。促进剂可包括硫磺、4，4′-二硫代二吗啉、噻唑衍生物、二硫代碳酸酯、硫化剂(thionating agent)、五氧化二磷、硬脂酸锌、硬脂酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化铝或者这些或其它硫化剂(vulcanizers)或促进剂的组合。促进剂-凝胶添加剂可添加至约1-25％聚合物的浓缩物。
美国专利5,990,206教导了用于沥青组合物的聚合物和磷化合物的混合物(改性剂组合物)。聚合物可包括橡胶类聚合物(改性剂)和/或树脂类聚合物(改性剂)。磷化合物可包括磷酸酐(P2O5)、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷(POCl3)、三氯化磷(PCl3)和硫化剂(P2S5)。该混合物可包含约0.1至约10重量％的磷化合物，并可制备包含0.1至30重量％的聚合物/磷化合物共混物(改性剂组合物)的沥青组合物。相信无机磷化合物起到橡胶类和/或树脂类改性剂与沥青中的较高有序网络结构(沥青质)之间的交联剂的作用，并可用于增强沥青中的凝胶结构。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括混合沥青、不饱和聚合物和有机硫化剂以形成改性沥青组合物。
本发明的一个或多个实施方案还提供用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括混合沥青结合料、聚合物和有机硫化剂以形成改性沥青组合物，其中聚合物与有机硫化剂的重量比为至少0.5∶1至小于8∶1。
本发明的一个或多个实施方案进一步提供用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括引入聚合物至沥青结合料，和引入有机硫化剂至沥青结合料，其中引入有机硫化剂至沥青结合料的所述步骤包括添加有机硫化剂组合物，所述有机硫化剂组合物包括小于5重量％的烃材料。
本发明的一个或多个实施方案还进一步提供用于形成改性沥青结合料组合物的方法，所述方法包括通过引入和混合有机硫化剂与沥青结合料来制备有机硫化剂-结合料浓缩物，其中所述有机硫化剂-结合料浓缩物包括大于0.5重量份有机硫化剂，基于每100重量份沥青；通过引入和混合聚合物与沥青结合料来制备聚合物-结合料浓缩物，其中所述聚合物-结合料浓缩物包括大于5重量份聚合物，基于每100重量份沥青；和引入和混合所述有机硫化剂-结合料浓缩物与所述聚合物-结合料浓缩物，从而形成改性沥青结合料组合物。
本发明的一个或多个实施方案还提供改性沥青结合料组合物，其包含沥青、有机硫化剂和不饱和聚合物的组合或反应产物。
本发明的一个或多个实施方案还提供改性沥青结合料组合物，其通过包括以下步骤的工艺制备：引入和混合沥青、有机硫化剂和聚合物，其中所述聚合物与所述有机硫化剂的重量比为至少0.5∶1至小于8∶1。
附图说明
图1为示出本发明的特定实施方案的流程图。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案提供用于形成改性沥青结合料组合物的方法，所述改性沥青结合料组合物用于制备沥青铺设组合物。在一个或多个实施方案中，改性沥青结合料组合物可通过引入和混合沥青结合料、聚合物和有机硫化剂来形成。改性沥青结合料组合物可与骨料组合以形成沥青铺设组合物。在特定的实施方案中，可将沥青铺设组合物形成路面。
如本领域技术人员所理解地使用术语“沥青结合料”，并与由AASHTO M320提供的含义一致。当沥青结合料与骨料组合时，采用术语“沥青铺设组合物”。如在本说明书内使用的，术语“沥青”和“沥青结合料”可同义使用。沥青结合料材料可以源自任何沥青源，如天然沥青、由沥青砂生产的岩沥青或在精炼石油过程中得到的石油沥青。沥青结合料可以选自通常由AASHTO M320和ASTM D-6373分级的那些，包括性能分级的沥青结合料。在其它实施方案中，沥青结合料可以包括不满足任何具体等级规范的各种沥青的共混物。这包括氧化沥青、真空蒸馏沥青、蒸汽蒸馏沥青、稀释沥青或铺顶沥青。可选地，可以选择单独或与石油沥青混合使用的天然或合成的硬沥青(gilsonite)。例如，在美国专利4,437,896中描述了适用于本发明的合成沥青混合物。在一个或多个实施方案中，沥青包括源自石油的沥青和沥青残渣。这些组合物可以包括沥青质、树脂、环状化合物和饱和物。在全部沥青结合料组合物中这些组分的百分比可以基于沥青来源变化。
沥青质包括除碳和氢之外含有一些氮、硫和氧的黑色无定形固体。痕量元素如镍和钒也可存在。沥青质一般被视为数均分子量约2000至约5000g/mol的高极性芳香烃材料，并且可以组成沥青重量的约5至约25％。
树脂(极性芳族物)包括存在于石油质中的相对高分子量的暗色的固体和半固体的非常粘的馏分。它们可以包括用于沥青质的胶溶剂的分散剂，树脂与沥青质比例一定程度上控制沥青的溶胶型或凝胶型特性。从沥青中分离的树脂可以具有约0.8至约2kg/mol的数均分子量，但具有宽的分子量分布。该组分可以组成沥青重量的约15至约25％。
环状化合物(环烷属芳族物)包括沥青中最低分子量的化合物并代表用于胶溶沥青质的分散介质的主要部分。它们可组成总沥青结合料的约45至约60重量％，并可为暗色粘性液体。它们可包括具有存在侧链成分的芳族物和环烷芳族物(naphthenicaromatic)核的化合物，并且可具有0.5至约9kg/mol的分子量。
饱和物主要包括存在于沥青中的直链和支链脂族烃，以及烷基环烷烃和一些烷基芳族物。平均分子量范围可以与环状化合物的平均分子量范围相似，该组分可以包括蜡状的和非蜡状的饱和物。该分数可以为沥青重量的约5至约20％。
在这些或其它实施方案中，沥青结合料可包括天然存在的沥青或在石油加工中得到的沥青。沥青可以含有称为沥青质的非常高分子量的烃，其可溶于二硫化碳、吡啶、芳香烃、氯化烃和THF。沥青或沥青材料可以是固体、半固体或液体。
在一个或多个实施方案中，在改性之前(即，在与不饱和聚合物或P2S5组合之前)，沥青结合料的特征在于：PG等级至少为PG 64-22，在其它实施方案中至少为PG 52-28，以及在其它实施方案中至少为PG 52-34。应注意，这些示例性沥青结合料的每一种具有86℃的温度性能范围。虽然这些沥青结合料的选择有利地是理想的和特定的实施方案，并且本发明的实施有利地允许使用具有较低温度范围的基础沥青结合料，这是因为该较低温度范围能够通过本发明的实施来提升。例如，可将PG64-16、PG 58-22或PG 52-28改性以增大它的温度范围。如本领域技术人员所知晓的，PG等级是指通过Association of AmericanHighway and Transportation Officials(AASHTO M320)资助的研究在美国制定的高性能沥青路面(Super Pave)(高性能路面)性能等级(PG)结合料规范。
在一个或多个实施方案中，聚合物的特征在于，通过DSC分析测量的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃，在其它实施方案中低于0℃，在其它实施方案中低于-20℃，在其它实施方案中低于-35℃，和在其它实施方案中为约-90℃至约-20℃。
在一个或多个实施方案中，采用的聚合物为不饱和聚合物。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物包括具有不饱和度或量的烃类聚合物，所述不饱和度或量可基于在聚合物中每碳原子总数(包括侧链(pendant)碳原子)的双键(主链或侧链非共轭双键)数来量化。例如，在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物包括至少5个双键，在其它实施方案中至少7个双键，在其它实施方案中至少12个双键，和在其它实施方案中至少16个双键，基于聚合物中的每100个碳原子。在这些或其它实施方案中，不饱和聚合物包括约7至约25个双键，在其它实施方案中约10至约20个双键，和在其它实施方案中约12至约18个双键，基于每100个碳原子。
不饱和聚合物包括如下这些聚合物：所述聚合物包括主链、侧链不饱和键(unsaturation)，或主链和侧链不饱和键(即，非共轭双键)。例如，来自1，3-丁二烯的1，2-聚合机制的链节单元或来自异戊二烯的3，4-聚合机制的链节单元为侧链乙烯基单元。侧链非共轭双键的量可基于包含不饱和键的链节单元的乙烯基百分比来量化。例如，具有30％乙烯基含量的聚合物是指其中30％不饱和链节单元为侧链非共轭双键的聚合物。在一个或多个实施方案中，在实施本发明中采用的不饱和聚合物包括零或仅可忽略的乙烯基含量。在其它实施方案中，不饱和聚合物包括低乙烯基含量(例如，1至约10％)；在其它实施方案中，它们包括中间乙烯基含量(例如，11至40％)；和在其它实施方案中，它们包括高乙烯基含量(例如，大于40％)。
在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物也可包括不包括非共轭双键的链节单元。例如，来自共聚单体如苯乙烯的聚合的链节单元不包括非共轭双键。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物可包括约0％至约55％的链节单元(即，基于摩尔)，在其它实施方案中约3至约50％链节单元，和在其它实施方案中约10至约45％链节单元，所述链节单元来自不提供非共轭双键的单体(例如苯乙烯)。
在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物的特征可在于，熔融指数(ASTM D-1238；2.16kg负荷190℃)为小于1,000dg/min，在其它实施方案中小于500dg/min，在其它实施方案中小于50dg/min，在其它实施方案中小于20dg/min，在其它实施方案中小于10dg/min，和在其它实施方案中小于1dg/min。在这些或其它实施方案中，不饱和聚合物可具有3至15dg/min的熔融指数，和在其它实施方案中为4至12dg/min。
在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物的可特征在于，数均分子量(Mn)为约10至约1,000kg/mol，在其它实施方案中约40至约500kg/mol，和在其它实施方案中约80至约200kg/mol。在这些或其它实施方案中，不饱和聚合物的特征还在于，重均分子量(Mw)为约10至约4,000kg/mol，在其它实施方案中约40至约2,000kg/mol，和在其它实施方案中约80至约800kg/mol。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物的特征在于，分子量分布为约1.1至约5，在其它实施方案中约1.5至约4.5，和在其它实施方案中约1.8至约4.0。分子量可通过用聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱(GPC)来测定，并调整为用于所谈及的聚合物的马克-豪温克(Mark-Houwink)常数。
烃类不饱和聚合物可为线性、支化或偶联聚合物。烃聚合物的类型可包括天然和合成聚合物两者。有用的合成聚合物可包括聚二烯类或具有非二烯共聚单体(例如，苯乙烯)的聚二烯共聚物。共聚物可包括嵌段和无规共聚物。偶联聚合物可包括线性偶联聚合物(例如，双偶联聚合物)或星形偶联聚合物(例如，三偶联或四偶联、五偶联、六偶联等)。示例性聚二烯类包括聚丁二烯和聚异戊二烯。示例性共聚物可包括无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、无规苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物、无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氯丁橡胶。在一个或多个实施方案中，聚合物可包括如在国际公布PCT/US2005/028343中描述的高乙烯基嵌段共聚物。在一个或多个实施方案中，不饱和聚合物包括线性或星形嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括封端苯乙烯嵌段。例如，在星形三偶联聚合物的情况下，聚合物的三个旋臂的每一个将包括封端苯乙烯嵌段。在这些或其它实施方案中，星形臂的内片段包括聚二烯嵌段如聚丁二烯嵌段。在这些或其它实施方案中，这些嵌段共聚物的苯乙烯含量可为10％至50重量％，在其它实施方案中15％至45重量％，和在其它实施方案中20％至40重量％。
在一个或多个实施方案中，聚合物可包括阴离子聚合的聚合物。在其它实施方案中，聚合物可通过配位催化如通过使用钴基、镍基或镧系元素基配位体系来生产。
在一个或多个实施方案中，聚合物可包括含有极性基团的聚二烯和/或聚二烯共聚物。这些极性基团可定位于聚合物主链的侧链和/或在聚合物主链的末端。在一个或多个实施方案中，极性基团可包括羰基如羧酸基团或酸酐基团、羟基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、含硅基团、含金属基团和含磷基团等。
在一个或多个实施方案中，可将聚合物以几种形式引入沥青组合物中。例如，可将聚合物作为碎屑、粉末聚合物、小球、熔融聚合物或液体聚合物添加。
在一个或多个实施方案中，有机硫化剂包括如下化合物：所述化合物包含双键合至磷原子的硫原子，磷原子自身键合至至少两个其它(或附加)硫原子，有机基团直接连接至磷原子或经过杂原子非直接连接。在一个或多个实施方案中，有机硫化剂可由下式表示：
Figure GPA00001022035800091
其中R为单价有机基团，δ为键或杂原子，θ为无机部分，和有机部分，或其组合。
在一个或多个实施方案中，单价有机基团包括烃基或取代烃基，例如但不限于，烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，各基团优选包含1个碳原子，或适当最小数的碳原子，以形成达20个碳原子的基团。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于，氮、硼、氧、硅、硒、硫和磷原子。
在特定的实施方案中，单价有机基团可包括金属原子，因此可指单价有机金属基团。在一个或多个实施方案中，单价有机基团可包括金属茂。示例性金属茂包括二茂钛、二茂铁和二茂锆。
在一个或多个实施方案中，为杂原子的δ可包括但不限于，氮、硼、氧、硅、硒、硫和磷原子。
在一个或多个实施方案中，有机硫化剂为环状硫化剂，其中将硫双键合至其的磷原子为环结构的成员。在特定的实施方案中，环状硫化剂可由下式表示：
Figure GPA00001022035800101
其中各R独立地为单价有机基团，各δ独立地为键或杂原子。
在一个或多个实施方案中，至少一个R为芳基。在其它实施方案中，各R独立地为芳基。
在一个或多个实施方案中，芳基包括苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、杂环芳基、取代杂环芳基、双环芳基、取代双环芳基、多环芳基和取代多环芳基。取代芳基包括其中氢原子被单价有机基团如烃基取代的那些。
示例性取代苯基包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基(也称为
Figure GPA00001022035800102
基(mesityl))。
示例性杂环芳基包括2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、N-甲基-2-咪唑基、1-吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基、3-异噁唑基、3-呋咕基和2-三嗪基。
示例性双环或多环芳基包括1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、2-萘并[2，3-b]噻吩基、2-噻蒽基、1-异苯并呋喃基、2-呫吨基、2-啡噁噻基(2-phenoxathiinyl)、2-中氮茚基(2-indolizinyl)、N-甲基-2-吲哚基、N-甲基-吲唑-3-基、N-甲基-8-嘌呤基、3-异喹啉基、2-喹啉基、3-肉啉基(3-cinnolinyl)、2-蝶呤啶基(2-pteridinyl)、N-甲基-2-咔唑基、N-甲基-β-咔啉-3-基、3-菲啶基、2-吖啶基、1-酞嗪基、1，8-萘啶-2-基、2-喹喔啉基、2-喹唑啉基、1，7-菲咯啉-3-基、1-吩嗪基、N-甲基-2-吩噻嗪基、2-吩吡嗪基和N-甲基-2-吩噁嗪基。
在一个或多个实施方案中，R为烃基氧苯基，有机硫化剂可由下式定义：
Figure GPA00001022035800111
其中
Figure GPA00001022035800112
为苯基或取代苯基，R为单价有机基团。在一个或多个实施方案中，烃基氧基团包括由式-OR定义的那些基团，其中R为单价有机基团(例如，烷氧基或芳氧基)。
在一个或多个实施方案中，硫化剂为劳森试剂(Lawesson′sReagent)，其通常可由下式定义：
Figure GPA00001022035800121
本发明的改性沥青结合料组合物也可包括在工业中通常采用的那些其它成分或组分。例如，该组合物可包括抗剥落化合物。
在其它实施方案中，可将固化剂任选地添加至该实施方案的改性沥青结合料组合物中。固化剂可包括酚醛树脂和元素硫。一个实例是双马来酰亚胺固化剂。在实施本发明中可采用常规量。在一个或多个实施方案中，消除对固化剂特别是硫的需要。换言之，可以制备本发明的沥青结合料组合物而不添加固化剂和/或除了硫化剂之外的含硫固化剂。
本发明的沥青结合料组合物可包括约0.1至约10重量份，在其它实施方案中约0.2至约6重量份，和在其它实施方案中约0.5至约4重量份聚合物，基于每100重量份沥青结合料。在这些或其它实施方案中，本发明的沥青结合料组合物可包括小于5重量份，在其它实施方案中小于4重量份，在其它实施方案中小于3重量份，在其它实施方案中小于2.5重量份，在其它实施方案中小于2重量份，在其它实施方案中小于1.8重量份，和在其它实施方案中小于1.5重量份的聚合物，基于每100重量份沥青结合料。在这些或其它实施方案中，沥青结合料组合物包括至少0.1重量份，在其它实施方案中至少0.5重量份，在其它实施方案中至少0.7重量份，在其它实施方案中至少1.0重量份，和在其它实施方案中至少1.2重量份聚合物，基于每100重量份沥青结合料。
本发明的沥青结合料组合物可包括约0.001至约20，在其它实施方案中约0.05至约10，在其它实施方案中约0.02至约5，和在其它实施方案中约0.01至约2重量份的有机硫化剂，基于每100重量份沥青结合料。
在一个或多个实施方案中，在改性沥青结合料组合物中不饱和聚合物与有机硫化剂的重量比可为至少0.5∶1，在其它实施方案中至少0.7∶1，在其它实施方案中至少1∶1，在其它实施方案中至少1.3∶1，在其它实施方案中至少1.5∶1，在其它实施方案中至少1.8∶1，和在其它实施方案中至少2.0∶1。在这些或其它实施方案中，不饱和聚合物与有机硫化剂的重量比为小于8∶1，在其它实施方案中小于7∶1，在其它实施方案中小于6∶1，在其它实施方案中小于5∶1，在其它实施方案中小于4∶1，和在其它实施方案中小于3∶1。
在采用固化剂的那些实施方案中，本发明的沥青组合物可包括约0.1至约10，在其它实施方案中约0.2至约6，和在其它实施方案中约0.5至约4重量份固化剂，基于每100重量份沥青。在这些或其它实施方案中，本发明的沥青结合料组合物的形成可采用小于3重量份，在其它实施方案中小于1重量份，在其它实施方案中小于0.5重量份，在其它实施方案中小于0.25重量份，在其它实施方案中小于0.1重量份，和在其它实施方案中小于0.01重量份固化剂(例如，游离硫或元素硫)，基于每100重量份沥青结合料。
在一个或多个实施方案中，在实施本发明中可采用有机硫化剂而不使用多磷酸或其衍生物。在某些实施方案中，在实施本发明中采用小于1重量份，在其它实施方案中小于0.1重量份，在其它实施方案中小于0.05重量份，和在其它实施方案中小于0.01重量份多磷酸或其衍生物，基于每100重量份沥青。在一个或多个实施方案中，不采用多磷酸或不添加至沥青组合物。在一个或多个实施方案中，本发明的沥青组合物没有多磷酸或其与沥青组合物的一个或多个组分的反应产物。
在一个或多个实施方案中，本发明的沥青组合物可包括小于1％，在其它实施方案中小于0.5％，在其它实施方案中小于0.1％，和在其它实施方案中小于0.05重量％的有机磷化合物。在这些或其它实施方案中，本发明的沥青组合物基本没有有机磷化合物，其中基本没有是指对该组合物不具有可感知影响的有机磷化合物的量以下。有机磷化合物包括在美国专利5,990,206和6,024,788中公开的那些，在此将其引入以作参考。
在一个或多个实施方案中，本发明的改性沥青结合料组合物可通过在期望温度下引入沥青结合料与期望量的聚合物(例如，不饱和聚合物)和有机硫化剂来制备。在一个实施方案中，可将聚合物和有机硫化剂在高于约120℃的温度下，或在其它实施方案中约140℃至约210℃的温度下添加至熔融沥青结合料中。在一个或多个实施方案中，有机硫化剂、聚合物和沥青可在将其引入之后或引入期间混合或共混。然后，混合可在约145℃至约205℃(或在其它实施方案中约160℃至约193℃)的温度下持续约25至约400分钟。在一个或多个实施方案中，可剪切沥青结合料、聚合物和有机硫化剂的混合物，以将聚合物快速地分散入沥青中。剪切可在例如高速剪切磨(high shear mill)如由Siefer生产的高速剪切磨中完成。在其它实施方案中，可采用其中时间较不重要的简单低速剪切混合。在一个或多个实施方案中，该组合物的所得改性沥青结合料为均相混合物，其为通过ASTM D-7173测定的在2℃下从沥青分离小于1重量％聚合物的混合物。
在一个或多个实施方案中，有机硫化剂可与聚合物一起(即同时)有利地添加至沥青结合料组合物中。换言之，有机硫化剂不需要在添加聚合物之前预混合入沥青结合料中。同样，聚合物不需要在添加有机硫化剂之前预混合入沥青结合料组合物中。
在一个或多个实施方案中，可将有机硫化剂和聚合物直接添加至沥青结合料(例如，熔融沥青结合料)中，而不一起预共混有机硫化剂和不饱和聚合物。有机硫化剂和聚合物可同时或依次添加至沥青结合料中。在一个或多个实施方案中，当有机硫化剂和聚合物添加至同一结合料组合物中时，有机硫化剂先添加，接着是聚合物。在其它实施方案中，可将聚合物先添加至沥青结合料，接着添加有机硫化剂。
在其它实施方案中，有机硫化剂和不饱和聚合物可分开引入并与各沥青结合料组合物混合，然后可将单独的结合料组合物依次引入和共混。例如，可将有机硫化剂添加至第一沥青结合料组合物中以形成第一母料结合料组合物。同样，可将聚合物添加至第二沥青结合料组合物中以形成第二母料结合料组合物。然后，可将第一和第二母料组合物引入并彼此共混以形成根据本发明的改性沥青结合料组合物。
在一个或多个实施方案中，本发明提供将有机硫化剂和沥青结合料的浓缩物引入聚合物和沥青结合料的浓缩物中并与其共混的方法。该方法有利地使得有机硫化剂组合物和/或聚合物沥青结合料组合物充分输送和/或贮存。换言之，有利地发现，通过不引入和组合聚合物、有机硫化剂和沥青结合料，能够获得在沥青结合料组合物中较高浓度的有机硫化剂和/或聚合物，只要将有机硫化剂和不饱和聚合物引入和混合入各结合料浓缩物中即可。有利地，可将浓缩物运载至更多区域位置，在所述位置可将它们引入并彼此共混，和/或在区域位置处它们可有利地用附加沥青结合料稀释。
在一个或多个实施方案中，有机硫化剂-结合料浓缩物可包括大于0.5重量份，在其它实施方案中大于2.0重量份，在其它实施方案中大于5.0重量份，在其它实施方案中大于8.0重量份有机硫化剂，基于每100重量份沥青。在这些或其它实施方案中，有机硫化剂-结合料浓缩物可包括达10重量份，在其它实施方案中达12重量份有机硫化剂，基于每100重量份沥青结合料。本领域技术人员知晓，加工和操作沥青的能力(例如，每AASHTOT316的可泵抽性)可规定能够添加至沥青结合料的有机硫化剂的上限水平。
类似地，聚合物-结合料浓缩物可包括大于5重量份，在其它实施方案中大于10重量份，在其它实施方案中大于15重量份，在其它实施方案中大于18重量份聚合物，基于每100重量份沥青。在这些或其它实施方案中，聚合物-结合料浓缩物可包括达20重量份，在其它实施方案中达25重量份，在其它实施方案中达30重量份聚合物，基于每100重量份沥青结合料。本领域技术人员知晓，加工和操作沥青的能力(例如，每AASHTO T316的可泵抽性)可规定能够添加至沥青结合料的聚合物的上限水平。可影响聚合物浓度上限的其它因素包括聚合物分子量、聚合物宏观结构和沥青的特性。
在一个或多个实施方案中，为制备有机硫化剂-结合料浓缩物而采用的沥青可具有与为制造聚合物-结合料浓缩物采用的沥青不同的特性。例如，在一个实施方案中，为制备聚合物-结合料浓缩物而采用的沥青可为比用于制备有机硫化剂-结合料浓缩物的更软的沥青。这是有利的，因为可向软沥青添加更大负荷的聚合物，由此提供用较少沥青输送和/或贮存更多聚合物的能力。此外，通过用不同的沥青制备有机硫化剂-结合料浓缩物和聚合物-结合料浓缩物，在共混时可获得期望的性质。例如，有机硫化剂-结合料浓缩物可用相对硬的沥青制备，其当与用相对软的沥青制造的聚合物-结合料浓缩物共混时，能够获得为制造该浓缩物而采用的沥青结合料之间的硬度。
根据本发明的方法的一个特定的实施方案示于图1中。有机硫化剂22的贮存容器、沥青结合料24的贮存容器和不饱和聚合物26的贮存容器位于改性沥青结合料设备12处。有机硫化剂-结合料浓缩物28可通过引入和共混硫化剂和沥青结合料来形成。引入和共混的步骤可通过添加颗粒状有机硫化剂至保持在约120℃至约205℃的温度下的沥青结合料组合物来实现。同样，不饱和聚合物-结合料浓缩物30可通过引入和混合不饱和聚合物与沥青结合料来制备。不饱和聚合物和结合料的引入与混合可通过添加不饱和聚合物球至保持在约120℃至约205℃的温度下的熔融沥青结合料组合物中来实现。然后，可将各沥青结合料浓缩物(即，浓缩物28和浓缩物30)运载至终端14。浓缩物的运载可通过加热或绝缘运输载体来发生。有利地，这些浓缩物可通过绝缘运输载体运载至位于距改性沥青结合料设备12达到和超过1,000英里的终端14。
在终端位置14处，可引入和共混有机硫化剂-结合料浓缩物和不饱和聚合物-结合料浓缩物。该引入和共混可在约145℃至约170℃的温度下发生。此外，在它们的引入和共混之前或之后，该浓缩物可用额外的沥青结合料稀释，所述额外的沥青结合料可贮存在容器32内的终端14处。然后，可将如此处提供的将其稀释至有机硫化剂和/或不饱和聚合物的期望水平的改性结合料34输送至热混合设备16。该改性沥青结合料组合物的输送可在加热或绝缘输送容器内发生，并可输送至达到和超过300英里的热混合设备16。
在热混合设备16处，可将改性结合料组合物引入并与骨料36混合，以形成铺设组合物38。用于引入和混合骨料与改性结合料组合物的方法在本领域中是已知的，并包括分批混合和连续混合。在一个或多个实施方案中，将骨料和改性沥青结合料通过首先预热改性沥青结合料至约120℃至约200℃的温度来引入和混合。一旦已制备铺设组合物38，可将该铺设组合物输送至能够铺设路面的工作地点(例如，路基)。铺设组合物的输送可在加热或绝缘输送载体内发生。
可采用根据本发明制备的改性沥青结合料组合物来制备沥青铺设组合物。这些铺设组合物可以包括改性沥青结合料、骨料和本领域已知的可加入铺设组合物中的其它任选组分。在该实施方案的实施中可利用在铺设工业中使用的常规骨料。骨料可以包括岩石、石头、矿渣、碎石、沙砾、沙子、硅石或其一种以上的混合物。骨料的具体实例包括大理石、石灰石、玄武石、白云石、砂岩、花岗岩、石英岩、钢渣及其两种以上的混合物。
骨料典型地具有广泛的颗粒尺寸分布，范围从亚微米颗粒(例如灰尘)到63mm直径大小的高尔夫球尺寸块体。最佳的颗粒尺寸分布随不同应用而变化。
除骨料和改性沥青结合料以外，本发明的铺设组合物还包括可用于制备沥青铺设组合物的其它组分或成分。这些另外的组分或成分可包括纤维、脱模剂和填料。其它实例包括氢氧化钙、打磨粉尘(sanders dust)、纤维素纤维、丙烯类纤维及其两种以上的混合物。
可通过使用标准设备和工序制备本发明的沥青铺设组合物。在一个或多个实施方案中，将骨料与改性沥青结合料混合从而得到基本均质的沥青路面。例如，可将骨料与改性沥青结合料混合以在标准混合机中连续地生产沥青铺设组合物。在一个或多个实施方案中，本发明的实施有利地消除在形成沥青混凝土(asphalt concrete)之前处理骨料的需要。
当制备沥青铺设组合物时，混合一般约1重量％至约10重量％的改性沥青和约90重量％至约99重量％的骨料(基于沥青铺设组合物的总重量)。在其它实施方案中，铺设组合物包括约2至约8重量％的改性沥青。
根据本发明制备的沥青结合料组合物以及沥青铺设组合物示出几个有利的性质。在一个或多个实施方案中，该组合物可有利地在升温下贮存，而不会有害地影响聚合物和沥青结合料的分离点。
根据本发明制备的沥青铺设组合物特别有利于铺设路面。这些路面可包括，但并不限于，道路、机场跑道、人行道、小巷、高尔夫车道、池塘衬垫、填土覆盖层和桥面。此外，本发明的改性沥青结合料组合物除了路面组合物之外还有利于制备其它组合物。例如，该改性沥青组合物可以用于屋顶涂布。
为了证明本发明的实施，制备并试验了以下实例。然而，不应将该实施例视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
样品1-6
沥青结合料组合物通过采用以下方法制备。向一夸脱罐容器中加入500克预热至163℃的沥青结合料。沥青结合料得自BP(Whiting，IN)，并具有PG等级64-22，基于每AASHTO M320。使用一夸脱罐加热器，在通过直接添加颗粒而添加颗粒状劳森试剂至沥青结合料和通过直接添加小球而添加不饱和聚合物小球至沥青结合料中时，将沥青结合料加热至190℃并在Silverson高速剪切混合机上旋转。在该容器内样品的剪切持续30分钟。将盖子松放在容器上，将容器放置在设定为163℃的烘箱中18小时。在从烘箱中移出该容器时，除去盖子，除去存在的任何薄(skim)层。然后，将样品搅拌并通过20目筛网倒出，并将筛过的材料用于制备试验样品。
添加至各样品的改性剂(例如，劳森试剂和不饱和聚合物)的量列于表I中。对于采用的各标准试验，如果需要，将各样品的一部分取出并制备成各种试样。这些实施例采用的全部试验方法示于表I中。
在该样品中采用的不饱和聚合物为星形聚合物，所述星形聚合物的特征在于，约16.5％乙烯基为90％四偶联的，包括的约30％嵌段苯乙烯具有约53kg/摩尔的基峰分子量(Mp)，偶联后的Mp为约228kg/摩尔；该聚合物以商品名161-BTM(LCY，中国)获得。
不饱和聚合物和劳森试剂的量以每100重量份沥青的重量份(pha)示于表I中。注意，样品1为对照，不包括劳森试剂和不饱和聚合物，样品2包括聚合物但不包括劳森试剂，因此也是有用的对照。
Figure GPA00001022035800211
不脱离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域技术人员将显而易见。本发明并不正好限于此处所述的说明性实施方案。

Claims (7)

1.一种用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括：
混合沥青、不饱和聚合物和有机硫化剂，以形成改性沥青组合物；
其中所述有机硫化剂由下式定义：
Figure FSB00000938561300011
其中
Figure FSB00000938561300012
为苯基或取代苯基，R为烷基或苯基。
2.一种用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括：
混合沥青结合料、聚合物和有机硫化剂，以形成改性沥青组合物，其中聚合物与有机硫化剂的重量比为至少0.5∶1至小于8∶1；
其中所述有机硫化剂由下式定义：
Figure FSB00000938561300013
其中
Figure FSB00000938561300014
为苯基或取代苯基，R为烷基或苯基。
3.一种沥青铺设组合物，其通过引入和混合根据权利要求2所述的改性沥青结合料组合物与骨料来制备。
4.一种用于制备改性沥青结合料组合物的工艺，所述工艺包括：
引入聚合物至沥青结合料；和
引入有机硫化剂至沥青结合料，其中
引入有机硫化剂至所述沥青结合料的所述步骤包括添加有机硫化剂组合物，所述有机硫化剂组合物包括小于5重量％的烃材料；
其中所述有机硫化剂由下式定义：
Figure FSB00000938561300021
其中为苯基或取代苯基，R为烷基或苯基。
5.一种用于形成改性沥青结合料组合物的方法，所述方法包括：
通过引入和混合有机硫化剂与沥青结合料来制备有机硫化剂-结合料浓缩物，其中所述有机硫化剂-结合料浓缩物包括大于0.5重量份有机硫化剂，基于每100重量份沥青；
通过引入和混合聚合物与沥青结合料来制备聚合物-结合料浓缩物，其中所述聚合物-结合料浓缩物包括大于5重量份聚合物，基于每100重量份沥青；和
引入和混合所述有机硫化剂-结合料浓缩物与所述聚合物-结合料浓缩物，从而形成改性沥青结合料组合物；
其中所述有机硫化剂由下式定义：
其中为苯基或取代苯基，R为烷基或苯基。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述有机硫化剂由下式定义
Figure FSB00000938561300031
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述结合料包括0.02至5重量份有机硫化剂，基于每100重量份结合料。
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