CN1161989A - 沥青改性剂组合物和沥青组合物 - Google Patents

Abstract

使用含有至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和磷化合物制备的沥青组合物允许该改性剂满意地溶解在沥青中。另外，当用这样的沥青组合物制造的铺路组合物铺路时，沥青对集料的粘结性能高，铺设的路面明显地改善了耐凹陷性能和耐磨性能。因此，这样的路面有延长的使用期限。

Description

沥青改性剂组合物和沥青组合物

本发明涉及含有橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂和磷化合物的沥青改性剂组合物和用该沥青改性剂组合物制备的沥青组合物。更具体地说，本发明涉及一种沥青改性剂组合物，当该沥青改性剂组合物与沥青混合时，其中所含的作为沥青的主要组分的橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂的溶解性是很好的，本发明并且涉及用该沥青改性剂组合物制备的沥青组合物，该沥青组合物与集料的粘结性是很好的，当该沥青组合物用来施工路面时，可以明显地减少路面的凹坑和磨损的形成，并且可以延长路面的使用期限。

用于铺路的沥青组合物含有沥青，另外含有各种添加剂，以便改善沥青的性能，例如沥青的耐候性和沥青的温度依赖性。这样的沥青组合物用来在常规的石油沥青铺路的地方铺路，或者在需要长期的使用期限和耐久性的地方铺路，当单独使用时其没有满意的功能。这样的添加剂的例子包括：橡胶基改性剂例如天然橡胶、苯乙烯-二烯橡胶和氯丁二烯橡胶，和树脂基改性剂例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚酯。它们单独使用或者以它们当中的两种或者多种的混合物使用。

但是，因为这些改性剂与沥青的相容性很差，产生下面的问题。

(1)为了制备均相的沥青组合物，沥青与改性剂的混合物必须在高温加热的情况下搅拌很长的时间。因此产生改性剂和沥青的变性，生成的沥青组合物有如下的缺点，即不能提供指定的动力学稳定性和韧性，并且用该沥青组合物铺设的路面受到严重的磨损。此外，该沥青变性，其就破坏了在沥青中所含的沥青质(正戊烷不溶物)的分散性和沥青的均匀性。于是就产生了沥青与集料的粘结性能降低的问题。

(2)在加热储存的过程中，已经均匀分散在沥青中的改性剂聚集，于是使得改性剂与沥青分离。例如，改性剂之一的苯乙烯-丁二烯橡胶的比重(约0.93/15℃)比沥青(比重约1.04/15℃)低。因此，当在加热的储罐中储存沥青组合物的过程中发生改性剂与沥青分离的时候，改性剂就不均匀的分布。因此，在沥青组合物的上部，改性剂(苯乙烯-二烯橡胶)变的很多，而在其下部，改性剂变的很少。于是，该沥青组合物就包括一部分不呈显指定的各种性能的物质。当改性剂的含量很低的沥青组合物用于铺路时，铺成的路面的耐凹陷性能和耐磨损性能都很差。

为了解决上述的问题，即在高温下改性剂与沥青分离的问题，日本专利公开号6-329919提出了一种方法，该方法包括与沥青一起使用一种酯或者该酯的盐，该酯是通过由乙烯不饱和羧酸和芳族乙烯基化合物制备的共聚物与含羟基的化合物反应制备的，日本专利公开号7-157665公开了使用含有带有酸基和碱基的油溶的聚合物的沥青改性剂。

采用这些方法使得沥青组合物的性质稍微有所改进。但是，当让该沥青组合物在没有搅拌的情况下静置很长的一段时间时，本领域需要进一步改善改性剂的分散性。

此外，为了改善用沥青组合物铺设的路面的性能，就要求沥青很少可能从集料中解吸出来。为此，为了改善沥青与集料的粘附，日本专利公开号60-188462提出了加入一种特殊的酸性有机磷化合物到沥青中，而日本专利公开号6-192597提出了使用用马来酐改性的聚丙烯或者聚乙烯作为改性剂。

近年来，有一种沥青质量降低的担心，同时有一种铺路用的高质量的集料用完的担心。因此，本领域需要进一步改善沥青对集料的粘附性。

本发明的一个目的是提供一种沥青改性剂组合物，该组合物在沥青中有极好的溶解度和分散性，并且可以改善沥青的性能例如耐候性和温度依赖性同时，其改善了沥青对集料的粘附性，改善了使用能够延长路面的使用期限的改性剂组合物铺设的路面的耐凹陷性和耐磨性，并且提供一种使用该改性剂组合物制备的沥青组合物。

为了改进上述的常规的改性剂的问题，本发明人已经进行了广泛的研究。研究的结果是，他们发现通过使用含有特殊的磷化合物和改性剂的沥青改性剂组合物，改善了改性剂在沥青中的溶解度和分散性，改善了沥青的性能例如耐候性和温度依赖性，改善了沥青对集料的粘附性，改善了使用使用该改性剂组合物铺设的路面的耐凹陷性和耐磨性。在这样的发现的基础上完成了本发明。

于是，本发明的第一个实施方案涉及一种含有至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基性剂的改性剂和磷化合物的沥青改性剂组合物。

换句话说，本发明的第一个实施方案涉及一种改性沥青用的含有橡胶基改性剂和树脂基改性剂的物质，其特征在于含有磷化合物。

本发明的第一个实施方案的沥青改性剂组合物优选是一种通过在50-200℃的温度下混合至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和磷化合物的步骤制备的沥青改性剂组合物。

优选的是，在本发明的第一个实施方案中，磷化合物是由下面的式(1)表示的酸性有机磷化合物，基于至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和磷化合物的总重量，酸性有机磷化合物的含量是0.1-30％(重)，

其中R代表总计具有8-36个碳原子的饱和或者不饱和脂族烃基或者具有6-26个碳原子的烷基苯基；m是1或2，k是1或2，条件是m和k的和是3；代表每个分子中加成的环氧乙烷分子的平均数的m和n的积是0-20。

由上述的式(1)代表的酸性有机磷化合物包括由下面的式(1a)表示的化合物：

其中R代表总计具有8-36个碳原子的饱和或者不饱和脂族烃基或者具有6-26个碳原子的烷基苯基；m代表整数1-2；n代表整数0-10；k代表整数1-2；m和k的和是3。

本发明的第二个实施方案涉及一种含有沥青和上述的本发明的第一个实施方案的沥青改性剂组合物的沥青组合物，其中按沥青的重量计，沥青改性剂组合物的含量是0.1-30％(重)。

换句话说，本发明的第二个实施方案涉及一种通过将上述的量为0.1-30％(重)的本发明的第一个实施方案的改性剂与沥青混合制备的沥青组合物。

本发明的第三个实施方案涉及制备沥青组合物的方法，其包括将本发明的第一个实施方案的通过在50-200℃的温度下混合至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和磷化合物的步骤制备的沥青改性剂组合物与沥青混合，优选熔融混合。

由下面的详细的描述和实施例，本发明的其它方面和适用性将变的很明显。但是，应该知道，该详细的描述和具体的实施例虽然表示了本发明的优选的实施方案，但是仅仅是通过说明的方法给出的，因为对于本领域的熟练的技术人员来说，从该详细的描述和这些实施例，在本发明的精神和范围内的各种各样的变化和改进将变的很明显。

本发明的沥青改性剂组合物含有橡胶基改性剂和/或树脂基必性剂，和磷化合物。

可用于本发明的橡胶基改性剂的例子包括天然橡胶(NR)，和合成橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)和氯丁二烯橡胶(CR)。它们当中，每一种都有一个乙烯基与共轭二烯化合物单体的芳族化合物单体的嵌段共聚物是热塑性橡胶，从沥青的溶解性的观点考虑它们是优选的。

上述的用于嵌段共聚物的原料的每一种都有一个乙烯基的芳族化合物单体的例子包括单体例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯。从成本和反应活性的观点考虑，它们当中苯乙烯是优选的。这些单体当中的单独的一种或它们当中的两种或多种用作上述的嵌段共聚物的原料。

另外，共轭二烯化合物单体的例子包括单体例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，-苯基-1，3-丁二烯。从成本和反应活性的观点考虑，它们当中1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。这些单体当中的单独的一种或它们当中的两种或多种用作上述的嵌段共聚物的原料。

在上述的嵌段共聚物当中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIR)是优选的，SBS是最优选的。

热塑性嵌段共聚物可以通过如下的方法制造，例如，该方法包括首先在惰性烃熔剂中使用有机锂化合物或类似物作为聚合引发剂来聚合带有乙烯基的芳族化合物单体，然后立即共聚共轭二烯化合物单体，然后分别使带有乙烯基的芳族化合物单体和共轭二烯化合物单体嵌段共聚。在这样的反应当中的聚合温度不受特别的限制。但是，当考虑生产率时，通常其优选为20-130℃。更优选地是聚合引发温度为30-90℃，在聚合和老化的过程中可达到的最高温度是80-120℃。

反应中可以使用的惰性烃溶剂的例子包括：环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯和辛烷和它们当中的两种或者多种的混合物。它们当中环己烷是优选的。另外，在本发明中可以使用的树脂基改性剂包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯共聚物、聚亚胺酯、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂和石油树脂，但是另外还包括热固性树脂例如酚醛共聚物和环氧树脂。它们当中，乙烯醋酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸乙酯共聚物是优选的，因为含有这样的改性剂的任何一种的沥青组合物有很大的耐流动性。

另外，在本发明中，橡胶基改性剂和树脂基改性剂的任意混合物可以用作沥青改性剂。它们当中，SBS和EEA的混合物、SBS和EVA的混合物、SIS和EEA的混合物及SIS和EVA的混合物是优选的，因为含有这样的混合物中的任何一种的沥青组合物在对集料的粘附性、耐候性和温度依赖性这样的性能方面是很好的，并且用这样的沥青组合物铺设的路面的耐凹陷性能和耐磨性能是优异的。

按照本发明的磷化合物可以是任何的有机磷化合物和无机磷化合物，并且不受特别的限制。但是，从在橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂中的分散性和生成的改性剂组合物的均匀性的观点考虑，有机磷化合物是优选的。

在本发明中，可以使用的无机磷化合物的例子包括：磷酐(P₂O₅)、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷(POCl₃)、三氯化磷(PCl₃)和五硫化磷(P₂S₅)。从可控制性的观点考虑，使用磷酐、多磷酸或正磷酸是特别优选的。

本发明的一个沥青改性剂的实施方案包括改性剂和上述的无机磷化合物，以改性剂和无机磷化合物的总重量为100％计，无机磷化合物的含量为0.1-10％(重)。含有含量为0.1-1％((重)的无机磷化合物的沥青改性剂组合物的沥青组合物与不含有任何的磷化合物的沥青组合物比较，对集料的粘附性要好。于是，从改善沥青组合物对集料的粘附性的观点考虑，优选的是本发明的沥青改性剂组合物含有上述的无机磷化合物，其含量为0.1％(重)或者更多。另外，从沥青改性剂组合物的均匀性的观点考虑，优选的是该沥青改性剂组合物中无机磷化合物的含量为10％(重)或更少。在沥青改性剂组合物中无机磷化合物的含量优选为0.5-5％(重)，更优选为1-5％(重)。

为什么按照本发明含有无机磷化合物的沥青改性剂组合物有很好的对集料的粘附性，其理由大概是如下。人们知道，在本发明的沥青改性剂组合物中所含的无机磷化合物是用作生产氧化沥青中的催化剂，并且有助于形成展开网络结构(见日本专利公开号54-23691-B)。类似地，无机磷化合物的作用是作为橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂和沥青中的较高序列网络结构(沥青质)之间的交联剂，并且其对加强沥青中的凝胶结构是有用的。由于这样，含有无机磷化合物的沥青组合物有很好的对集料的粘附性和很好的耐从集料剥离的性能。但是，当无机磷化合物和橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂分别与沥青熔混的时候，上述的效果显得可能不是很满意的，因为无机磷化合物在沥青中分散性能很差。

本发明的沥青改性剂组合物的另一个实施方案是由上述的改性剂和无机磷化合物和带有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物制备的。

按照本发明的带有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物可以是低分子量的化合物或者高分子量的化合物，并且其不受特别的限制。

此处可以用的低分子量的化合物的例子包括：脂肪醇例如2-乙基己基醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇和花生醇；烷基酚例如辛基酚和壬基酚；通过羰基合成法、Ziegler法、Guerbet法或者类似的方法合成的合成醇；上述醇和烷基酚与烯化氧。优选环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物，其中烯化氧的总量是每摩尔醇(或者烷基酚)1-10摩尔烯化氧；二元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇、1，4丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇；醚化的双酚例如双酚A、氢化的双酚A、聚氧乙烯化的双酚A和聚氧丙烯化的双酚A；不是双酚A的二元醇；和三元或者更高级的醇例如山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯；和上述低分子量的化合物的两种或者多种的混合物。它们当中，从在沥青改性剂中的溶解度和分散性考虑，具有许多碳原子的那些是优选的，从沥青组合物对集料的粘合性考虑，具有16个或者更多个碳原子的那些是特别优选的。

在这里可以用的高分子量化合物的例子包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、通过二元醇和二元酸组分的缩聚制备的聚酯多元醇、纤维素和它的衍生物、和环氧树脂、和上述的高分子量化合物的两种或多种的混合物。这些高分子量化合物当中，从对无机磷化合物的键合性，即与无机磷化合物的反应活性考虑，具有分子量为10000或者小于10000，特别是5000或者小于5000的那些是优选的。

按照本发明，具有能够键合到无机磷化合物上的羟基的化合物被认为是起如下的作用。当按照本发明的沥青改性剂组合物含有无机磷化合物作为磷化合物时，用这样的改性剂组合物制备的沥青组合物对集料的粘结性和它的耐从集料剥离的性能比不含任何的磷化合物的沥青组合物的情况要好。但是，沥青是一种有机物质，有机化合物对于沥青的亲合力比无机化合物对于的沥青的亲合力大。因此，在制备沥青改性剂组合物的过程中，当无机磷化合物与具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物反应时，可以得到对沥青有较强亲合力的有机磷化合物。因为这样的有机磷化合物有在沥青中有很好的分散性，所以，有机磷化合物的固有的性能可以在用本发明的这样的沥青改性剂组合物制备的沥青组合物中很满意的显示出来。

把无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物合并到沥青改性剂组合物体系中的改性剂中，并且以很高的频率给于键合的机会。即沥青改性剂组合物的体系中这两种化合物以很高的反应效率彼此进行反应。

在制备按照本发明的改性剂组合物的过程中，无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物并不总是彼此完全反应。另外，在某些制备条件下，无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物像它们在改性剂组合物中那样存在。因此，用无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物制备的改性剂组合物包括如下的实施方案：(1)含有改性剂、无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的改性剂组合物；(2)含有改性剂和由无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物反应的产物的有机磷化合物的改性剂组合物；和(3)含有改性剂、无机磷化合物，具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物，和由无机磷化合物与具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物反应的产物的有机磷化合物改性剂组合物。

在上述改性剂组合物(1)的情况下，优选的是以改性剂、无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的总重为100％计，无机磷化合物的含量和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的含量分别为0.1-10％(重)和0.1-30％(重)。从用含有该化合物的改性剂组合物制备的沥青组合物对集料的粘结性的观点考虑，优选的是，在改性剂组合物中，具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的含量为0.1％(重)或者更多；而从具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物与改性剂的均匀混合的观点考虑，它的含量为30％(重)或者更少。具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的含量更优选的是0.5-20％(重)，特别优选的是1-20％(重)。

甚至当使用改性剂组合物(1)时，在某些条件下，改性剂组合物(1)与沥青的混合导致形成有机磷化合物，该有机磷化合物是无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物反应的产物，因此，由此制备的沥青组合物在这样的情况下可能含有上述的有机磷化合物。

优选的是，按照本发明的改性剂组合物含有由下面的式(1)表示的酸性有机磷化合物：其中R代表总计具有8-36个碳原子的饱和或者不饱和脂族烃基或者具有6-26个碳原子的烷基苯基；m是1或2，k是1或2，条件是m和k的和是3；代表每个分子中加成的环氧乙烷分子的平均数的m和n的积是0-20，优选n是整数0-10。

用通常所已知的方法，可以很容易地以工业规模制造该酸性有机磷化合物。另外，在某些情况下，上述的无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的反应产物可以有上述的式(1)所表示的化学式。

例如，通过磷酐(P₂O₅)、多磷酸、三氯氧化磷(POCl₃)、三氯化磷(PCl₃)或五硫化磷(P₂S₅)与式子RO(C₂H₄O)_nH代表的羟基化合物反应来制造式(1)所代表的酸性有机磷化合物。

在某些情况下，当该酸性有机磷化合物可以有由式子： 表示的结构时，就不需要说这样的具有上述结构的异构体也包括在本发明的有机磷化合物的范围之内。

当磷酐(P₂O₅)用作原料时，反应路线如下所示，反应产物通常变成单酯和二酯的混合物：

3RO(CH₂CH₂O)_nH+P₂O₅→

在本发明中，任何的单酯、二酯及单酯和二酯的混合物都可以用作酸性有机磷化合物。但是，从含有该酸性有机磷化合物的沥青改性剂组合物在沥青中的溶解度和分散性的观点考虑，使用单酯含量为40％(摩尔)或者更多的酸性有机磷化合物是优选的。酸性有机磷化合物的单酯的含量更优选为60％(摩尔)或者更多，特别优选为60-90％(摩尔)，最优选约为80％(摩尔)。

在制备由上述式(1)表示的化合物中，可以用作原料的羟基化合物的例子包括上述的作为具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的例子的低分子量化合物和高分子量化合物。在这些低分子量的化合物当中，从在沥青中的溶解度和分散性的观点考虑，优选的是具有许多碳原子的那些，而从沥青组合物对集料的粘结性的观点考虑，特别优选的是具有16个或者更多个碳原子的那些。在这些高分子量的化合物当中，从对作为原料的无机磷化合物的键合性能即反应性能的观点考虑，优选的是分子量为10000或小于10000，特别是5000或小于5000的那些。

以改性剂和上述的酸性有机磷化合物的总重量为100％计，当本发明的沥青改性剂组合物含有0.1-30％(重)的酸性有机磷化合物时，这样的沥青改性剂组合物在沥青中有极好的溶解度和分散性，用这样的改性剂组合物制备的沥青组合物对集料有极好的粘结性。从沥青改性剂组合物在沥青中的溶解度和分散性的观点考虑，优选的是该沥青改性剂组合物含有0.1％(重)或者更多的上述的酸性有机磷化合物。而从改性剂与酸性有机磷化合物的均匀混合的观点考虑，酸性有机磷化合物的优选的含量为30％或者更少。酸性有机磷化合物的更优选的含量为0.5-20％(重)，特别优选的含量为1-20％(重)。

根据本发明，为什么含有酸性有机磷化合物的沥青改性剂组合物在沥青中有极好的的溶解度和分散性，原因大概如下。在本发明的沥青改性剂组合物中所含的酸性有机磷化合物在它的分子中具有极性基团和非极性基团，因此，在沥青中用作相容剂(用于分散在油中的分散剂)，即具有在沥青中均匀分散橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂的作用。在这种情况下，预先均匀混合酸性有机磷化合物和上述的改性剂有更好的效果。酸性有机磷化合物和上述的改性剂分子水平混合是理想的。但是，甚至当酸性有机磷化合物和改性剂是在相分离的状态也可以呈现出上述的效果。同时，人们知道，在生产氧化沥青的过程中，磷化合物用作催化剂，并且有助于形成展开的网络结构。类似地，人们认为磷化合物用作在沥青中橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂，和有更高序列的网络结构(沥青质)之间的交联剂。但是，当酸性有机磷化合物和橡胶基改性剂和/或树脂基改性剂分别与沥青熔混时，酸性有机磷化合物作为交联剂的效果是低的。为什么酸性有机磷化合物的存在导致改善沥青组合物对集料的粘结性的原因被认为是，因为酸性有机磷化合物有上述的结构，其对沥青组合物和集料之间的界面起作用。

通过混合磷化合物和上述的改性剂来制备本发明的沥青改性剂组合物。混合的方法不受特别的限制，任何的方法都可以用。例如，使用热熔炉、碾辊捏合机、Banbury混合机、混合-挤压机等把上述的磷化合物与上述的改性剂混合可以制备该改性剂组合物。另外，在制备上述的改性剂之前和/或之后，把热熔状态的磷化合物或者作为其在溶剂中的溶液加入，即加到制备改性剂的原料组合物和/或改性剂中，接着与此混合，可以制备该改性剂组合物。

在上述的这些混合方法当中，从均匀混合和生产率的观点考虑，包括在热熔状态将酸性有机磷化合物加到商业上可以买到的或者制备的改性剂中并且与此混合的方法，和包括在制备改性剂之后把作为酸性有机磷化合物的原料的无机磷化合物和具有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物加到改性剂中，并且制备酸性有机磷化合物，同时把改性剂与该磷化合物混合的方法是优选的。

混合优选的是在50-200℃的温度下进行。当混合是在上述范围的温度下进行时，可以得到改性剂和磷化合物的均匀混合物。

本发明的沥青组合物含有沥青和本发明的改性剂组合物，按沥青的重量计，沥青改性剂组合物的含量是0.1-30％(重)。当在上述范围内使用该沥青改性剂组合物时，得到的沥青组合物有极好的性能例如耐候性和温度依赖性，和极好对集料的粘结性能，并且用该沥青组合物铺设的路面呈现出极好的耐凹陷性能和耐磨性能。因此，路面有延长的使用期限。为了达到上述的各种效果，按沥青的重量计，沥青改性剂组合物的使用量为0.1％(重)或者更多，而从其与沥青的相容性考虑，其使用量为30％(重)或者更少。优选地是该沥青改性剂组合物的使用量为0.5-20％(重)，更优选为1-10％(重)。

要在本发明中使用的沥青主要是由烃组成的混合物，叫做“沥青材料”，其具体的例子包括石油沥青例如直馏沥青、半氧化沥青、氧化沥青和稀释沥青；和天然沥青。在本发明中，可以使用它们当中的一种，或者可以使用它们当中的两种或者多种。另外，从废的路面回收的废沥青(一般的，由于沥青中的熔溶馏分迁移到沥青质中而有很低的渗透性的沥青)也是可以用的。此外，含有为了恢复沥青的降低的渗透性到相当于新鲜沥青的渗透性的沥青再生添加剂的沥青组合物[在“Puranto Saisei Hosou Gijutsu Shishin”规定的，(Japan Road Association公开的)]也是可以使用的。本发明的改性剂组合物也可以用作为沥青再生添加剂。

通过把本发明的沥青改性剂组合物与沥青混合来制造本发明的沥青组合物。混合沥青改性剂组合物与沥青的方法不受特别的限制，任何的方法都可以用。特别地，如果需要，可以通过使用例如热熔炉、碾辊捏合机、Banbury混合机、混合-挤压机等来混合，优选融熔混合上述的沥青改性剂组合物与沥青来制造沥青组合物。

如果需要，这样制造的沥青组合物可以任选地含有通常用于常规沥青组合物的各种添加剂，例如填料和辅助剂例如氧化硅、滑石、碳酸钙、矿粉、玻璃纤维和纤维素纤维、增强剂、矿物集料、颜料、软化剂例如工艺用油，和发泡剂例如偶氮二碳酰胺。

当打算用该沥青组合物作为铺路的材料时，通常以其与集料例如矿石、沙子、矿渣水泥和熟石灰的混合物的形式使用该沥青组合物。如果需要的话，为了防止沥青组合物从集料剥离，这样的混合物(即铺路的组合物)可以进一步含有胺基-、酰胺基-或者磷酸盐基防除去剂等。

使用本发明的沥青改性剂组合物制备的沥青组合物对集料有很好的粘结性和防剥离性能，并且能够满足市场所需要的各种性能。因此，本发明的沥青组合物可以用作铺路的材料、屋顶材料和机动车的地下保护材料，其用在防水的结构中。

实施例

现在参考下面的实施例对本发明进行详细说明，可是不能认为这些实施例是对本发明的范围的限制。

实施例1

把表1中列出的酸性有机磷化合物和市场上可以买到的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(总的苯乙烯含量：25％(重)，重均分子量：350,000)按在表1中规定的比例称重，接着混合。使用8英寸的碾辊捏合机。在旋转速度为15rpm、200℃的温度下捏合得到的混合物，混合10分钟，制备沥青改性剂组合物。

                                             表1

No.	酸性有机磷化合物(括号内的数值代表摩尔比)	混合比(重)有机磷化合物/SBR
			No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10No.11	磷酸单硬脂基酯磷酸二硬脂基酯磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(1/1)磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(3/7)磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(7/3)磷酸单油基酯和磷酸二油基酯的混合物(7/3)磷酸单十六烷酯和磷酸双十六烷酯的混合物(7/3)Guerbet醇的磷酸酯(碳原子数：32)(单/双＝7/3)聚氧乙烯(5摩尔)壬基苯基醚的磷酸酯(单/双＝1/1)月桂胺的环氧乙烷(2摩尔)加成物的磷酸酯(单/双＝1/1)聚氧丙烯(8摩尔)丁基苯基醚的磷酸酯(单/双＝1/1)	2/9810/905/953/973/975/955/9510/9010/9010/9010/90

实施例2

把表2中列出的酸性有机磷化合物和市场上可以买到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(Solprene 406，Asahi Chemical Industries Co.，Ltd.制造)，按在表2中规定的比例称重，接着混合。在50℃的温度下，在溶剂(二甲苯/四氢呋喃(7/3)混合溶剂)的存在下，搅拌生成的混合物并且混合。混合之后，提高混合物的温度，通过蒸馏除去溶剂。由此制得沥青改性剂组合物。

实施例3

把装配有搅拌器的5升不锈钢反应器用氮气彻底吹扫干净，然后，把2000克环己烷、5克四氢呋喃和80克苯乙烯加到反应器中，并且把温度升到65℃。其后，把正丁基锂的环己烷溶液[净重(正丁基锂的量)：0.3克]加到反应器中引发苯乙烯的聚合。苯乙烯基本上完全聚合之后，把240克丁二烯加到反应混合物中，继续进行聚合。在此时的反应温度是90℃。丁二烯的反应完成之后，把这样得到的混合物老化即保持在90℃大约15分钟。然后，把前面所用的同样量的苯乙烯加到得到的混合物中，继续进行聚合。苯乙烯基本上完全聚合之后，把1克水加到反应混合物中。水均匀的分散在体系中，使聚合活性物质完全失活。其后，把8.16克表3中所规定的酸性有机磷化合物的每一种(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物∶酸性有机磷化合物＝98％(重)∶2％(重))加到这样得到的反应混合物中，并且搅拌得到的反应混合物。在此时，温度是90℃。

从反应器去除每一种得到的混合物(聚合物溶液)，并且进行蒸汽拔顶以除去溶剂。继续通过用挤压捏合机脱水把得到的混合物干燥(温度：150℃)。于是，制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与酸性有机磷化合物的混合物。

作为分析的结果，已经发现，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总的苯乙烯含量是38％。总的苯乙烯含量是用紫外线光谱仪(UV 200，Hitachi Co.Lid.制造的)测定的在262nm的吸收强度计算的。

每一种酸性有机磷化合物都是均匀分散在嵌段共聚物中。用诱导偶合的等离子体(ICP)发射谱仪(SPS 1100H，由Seiko Electronic Industries Ltd.制造)定量分析在每一种混合物中的P(磷)。结果人们发现，每一种酸性有机磷化合物的含量都在2.0-2.2％(重)的范围内。为什么酸性有机磷化合物的含量与在进料中的量比较变高的原因是共聚物的产率不是100％。

                                 表2

No.	酸性有机磷化合物(括号内的数值代表摩尔比)	混合比(重)有机磷化合物/SBS
			No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10No.11	磷酸单硬脂基酯磷酸二硬脂基酯磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(1/1)磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(3/7)磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(7/3)磷酸一油基酯和磷酸二油基酯的混合物(7/3)磷酸单十六烷酯和磷酸双十六烷酯的混合物(7/3)Guerbet醇的磷酸酯(碳原子数：32)(单/双＝7/3)聚氧乙烯(5摩尔)壬基苯基醚的磷酸酯(单/双＝1/1)月桂基胺的环氧乙烷(2摩尔)加成物的磷酸酯(单/双＝1/1)聚氧丙烯(8摩尔)丁基苯基醚的磷酸酯(单/双＝1/1)	1/9910/905/953/973/975/955/955/955/955/955/95

                   表3

No.1No.2No.3No.4No.5No.6No.7No.8No.9No.10No.11No.12No.13No.14No.15

磷酸单硬脂基酯磷酸二硬脂基酯磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(1/1)*磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(3/7)*磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(7/3)*磷酸单硬脂基酯和磷酸二硬脂基酯的混合物(8/2)*磷酸单油基酯和磷酸二油基酯的混合物(7/3)*磷酸单油基酯和磷酸二油基酯的混合物(8/2)*磷酸单十六烷酯和磷酸双十六烷酯的混合物(7/3)*磷酸单十六烷酯和磷酸双十六烷酯的混合物(8/2)*Guerbet醇的磷酸酯(碳原子数：32)(单/双＝7/3)*Guerbet醇的磷酸酯(碳原子数：32)(单/双)＝8/2)*聚氧乙烯(5摩尔)壬基苯基醚的磷酸酯(单/双＝1/1)*月桂基胺的环氧乙烷(2摩尔)加成物的磷酸酯(单/双＝1/1)*聚氧丙烯(8摩尔)丁基苯基醚的磷酸酯(单/双＝1/1)*

^*：括号内的数值代表摩尔比。

实施例4

把表1中列出的酸性有机磷化合物和市场上可以买到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)(Evaflex  210，Du Pont-Mistui Polychemicals Co.ltd.制造)按在表1中规定的比例称重，接着混合。使用8英寸的碾辊捏合机，在旋转速度为15rpm、150℃的温度下混合得到的混合物，混合10分钟，制备沥青改性剂组合物。

实施例5和比较例1-20

在2升的热熔炉中把50克在实施例1-4中制备的每一种沥青改性剂组合物与1000克直馏沥青(针入度60/80)在180℃熔混90分钟。由此制造本发明的沥青组合物。

为了作比较，把在实施例1-4之一中单独用的共聚物(即不加任何的酸性有机磷化合物)用来代替本发明的沥青改性剂组合物，由此制备沥青组合物(比较例1、6、11和16)。

另外，为了作比较，把在实施例1-4之一中单独用的共聚物与沥青在180℃熔混90分钟，然后，把酸性有机磷化合物加到得到的混合物中，接着混合。由此制备沥青组合物(比较例2、4、7、9、12、14、17和19)。

同时，除了共聚物和酸性有机磷化合物加入的次序相反之外，按上述同样的方法制备沥青组合物(比较例3、5、8、10、13、15、18和20)。

用下面的方法评价这些沥青组合物。

<评价方法>

(相容性、分散性和溶解度)

为了评价沥青与实施例1-4制备的沥青改性剂组合物的相容性和在沥青中沥青改性剂组合物的分散性和溶解度，把上述制备的本发明的沥青组合物和比较的沥青组合物在高温下储存。具体的是，把1000克样品(沥青组合物)放在内径80mm的圆形容器中，让其在敞开的系统中在180℃静置5小时。然后，把沥青组合物中的最上部分的一部分放在滑板玻璃上，冷却，然后在光学显微镜下观察，测定沥青中的改性剂(共聚物)的区域直径。

通常，沥青改性剂比沥青有较低的比重。因此，当沥青改性剂与沥青的的相容性或者在沥青中沥青改性剂的分散性和溶解度是很差时，在静置的过程中沥青组合物导致相分离，使得沥青改性剂聚集在沥青组合物上部，由此改性剂的区域直径增加。于是沥青改性剂与沥青的的相容性或者在沥青中沥青改性剂的分散性和溶解度可以通过静置之后观察沥青组合物来评价。

在这种情况下，当观察到区域直径为100μm或者更大时，该沥青改性剂组合物评价为×；当观察到区域直径为50-100μm时，该沥青改性剂组合物评价为△；当所有的改性剂的区域直径不超过50μm时，该沥青改性剂组合物评价为○。

(韧性和弹性试验)

韧性和弹性值最直接地代表含有橡胶和/或树脂的沥青组合物的性质。更具体的说。韧性是代表在通常的温度下沥青抱住集料的力(即拔拉阻力，粘结力)，而弹性代表耐外部施加的大的变形压力的力(即结块性能)。

通过在敞口的系统中把1000克沥青组合物放在内径80mm的圆形容器中，在180℃下静置5小时，从组合物的上部除去800克组合物，并且从剩余的(200克)组合物中取出同样的东西。

按照在JEAAS(Japanese Emulsified Asphalt Association Standard)所描述的方法进行该试验。

含有具有比较差的相容性、分散性和溶解度的改性剂的沥青组合物在静置的过程中使得相分离，并且该改性剂不均匀的分布和聚集在沥青组合物的上部。因此，在静置之后，在下部存在的沥青组合物中的改性剂的含量是很少的。这样一种沥青组合物有很低的韧性和弹性。评价的结果列于表4-7。

                                            表4

	所用的改性剂和改性剂组合物和沥青组合物的制造方法	相容性，分散性和溶解度	韧性(25℃)kgf.cm	弹性(25℃)kgf.cm
					实施例	实施例1-No.1实施例1-No.2实施例1-No.3实施例1-No.4实施例1-No.5实施例1-No.6实施例1-No.7实施例1-No.8实施例1-No.9实施例1-No.10实施例1-No.11	○○○○○○○○○○○	184163187189191185187169166165168	136121140139137139140120123122116
比较例1	在实施例1中单独用的SBR	×	97	43
					比较例2	在实施例1中单独用的SBR与沥青混合，然后加有机磷化合物No.1到得到的混合物中并与其混合	△	142	109
比较例3	以与实施2组合物相反的顺序使用有机磷化合物和SBR	△	151	110
					比较例4	在实施例1中单独用的SBR与沥青混合，然后加有机磷化合物No.2到得到的混合物中并与其混合	△	117	74
比较例5	以与实施4组合物相反的顺序使用有机磷化合物和SBR	△	121	75

                                      表5

	所用的改性剂和改性剂组合物及沥青组合物的制造方法	相容性，分散性和溶解度	韧性(25℃)kgf.cm	弹性(25℃)kgf.cm
					实施例	实施例2-No.1实施例2-No.2实施例2-No.3实施例2-No.4实施例2-No.5实施例2-No.6实施例2-No.7实施例2-No.8实施例2-No.9实施例2-No.10实施例2-No.11	○○○○○○○○○○○	263190236240241238245244230235228	209149185190191185200195190192185
比较例6	在实施例2中单独用的SBS	×	105	70
					比较例7	在实施例2中单独用的SBS与沥青混合，然后加有机磷化合物No.1到得到的混合物中并与其混合	△	158	116
比较例8	以与实施例7组合物相反的顺序使用有机磷化合物和SBS	△	150	112
					比较例9	在实施例2中单独用的SBS与沥青混合，然后加有机磷化合物No.2到得到的混合物中并与其混合	△	160	110
比较例10	以与实施9组合物相反的顺序使用有机磷化合物和SBS	△	162	115

                                      表6

	所用的改性剂和改性剂组合物及沥青组合物的制造方法	相容性，分散性和溶解度	韧性(25℃)kgf.cm	弹性(25℃)kgf.cm
					实施例	实施例3-No.1实施例3-No.2实施例3-No.3实施例3-No.4实施例3-No.5实施例3-No.6实施例3-No.7实施例3-No.8实施例3-No.9实施例3-No.10实施例3-No.11	○○○○○○○○○○○	215220218215216220210215215212210	173175178171168168166169175174170
比较例11	在实施例3中单独用的聚合物	×	152	100
					比较例12	在实施例3中单独用的聚合物与沥青混合，然后加有机磷化合物No.1到得到的混合物中并与其混合	△	170	110
比较例13	以与实施例12组合物相反的顺序使用有机磷化合物和聚合物	△	171	111
					比较例14	在实施例3中单独用的聚合物与沥青混合，然后加有机磷化合物No.2到得到的混合物中并与其混合	△	165	115
比较例15	以与实施例14组合物相反的顺序使用有机磷化合物和聚合物	△	166	113

                        表7

	改性剂和所用的改性剂组合物及沥青组合物的制造方法	相容性，分散性和溶解度	韧性(25℃)kgf.cm	弹性(25℃)kgf.cm
					实施例	实施例4-No.1实施例4-No.2实施例4-No.3实施例4-No.4实施例4-No.5实施例4-No.6实施例4-No.7实施例4-No.8实施例4-No.9实施例4-No.10实施例4-No.11	○○○○○○○○○○○	135100120122127100111118110115116	8658707487646567686560
比较例16	在实施例4中单独用的EVA	×	53	10
					比较例17	在实施例4中单独用的EVA与沥青混合，然后加有机磷化合物No.1到得到的混合物中并与其混合	△	75	21
比较例18	以与实施例17组合物相反的顺序使用有机磷化合物和聚合物	△	75	22
					比较例19	在实施例4中单独用的EVA与沥青混合，然后加有机磷化合物No.2到得到的混合物中并与其混合	△	60	20
比较例20	以与实施例19组合物相反的顺序使用有机磷化合物和聚合物	△	64	15

<结果>本发明的沥青组合物不仅在其制备后的即刻而且也在高温储存之后有很好的改性剂与沥青的相容性和很好的改性剂在沥青中的分散性和溶解度。相反，不含任何酸性有机磷化合物，即仅含沥青改性剂的沥青组合物(比较例1、6、11和16)在高温下储存之后改性剂在沥青中的分散性明显地降低。

通过分别的加改性剂和酸性有机磷化合物制备的沥青组合物(比较例2、3、4、5、7、8、9、10、12、13、14、15、17、18、19和20)，虽然它们中的每一种都含有改性剂和酸性有机磷化合物，但是它们在高温下储存之后改性剂在沥青中的分散性降低。

此外，本发明的沥青组合物有很大的沥青抱住集料的力，同时，耐外部施加的大的变化变形压力)。

实施例6和比较例21-24

使用实施例5制备的沥青组合物进行下面的试验。该沥青组合物在其制备之后立即使用。

(对集料的粘结性)

进行Rieder和Weber试验，以验证沥青组合物对集料的粘结性。该试验方法是BritishRoad Research Institute提出的一种。更具体的说。此处的试验按如下进行。

把43重量份粒径为0.15-0.075mm的磨碎的石头与43重量份粒径为0.3-0.15mm的磨碎的石头混合，接着加热到180℃。把14重量份已经在180℃完全熔混的沥青组合物加到磨碎的石头混合物中。把得到的混合物充分的搅拌，以使沥青完全涂在磨碎的石头上。把0.5克含有磨碎的石头和沥青组合物的混合物与已经涂过的磨碎的石头放到含有25ml每一种具有表8中所规定的预定浓度的碳酸钠溶液的烧杯中，并把得到的混合物煮沸一分钟。在甚至使得少量的沥青组合物开始从磨碎的石头中剥离的溶液(即其中从淹没的磨碎石头上剥离的沥青组合物物质的溶液)中，记录具有最低浓度的溶液，按照表8中所示的标准由浓度测定的沥青组合物的粘结得分。

                                 表8

碳酸钠浓度(M)	0  1/256 1/128  1/64  1/32  1/16  1/8  1/4  1/2    1
		粘结性评分	0    1    2     3      4     5     6    7    8     9

注：当在使用1M碳酸钠溶液的情况下没有观察到剥离时，粘结性评分是10。(水浸轮迹试验)

进行Hosou Shikenhou Binran(Japan Road Association公开的)规定的水浸轮迹试验，以检验每一种含有沥青组合物固化的路面组合物的耐久性和沥青组合物的耐剥离性能。水浸轮迹试验是一种在这样一种状态下进行的轮迹试险，该状态即是把样品浸在水中并使得水影响路面，实际上是在实验室中用来模拟。

把磨碎的石头No.6(从Takatsuki得到)、磨碎的石头No.7(从Takatsuki得到)、沙子(从Yodogawa得到)、筛余物(从Takatsuki得到)和石粉(从Shiga Prefecture得到)，以重量比35∶25∶20∶13∶7混合制备密级混合物，把该密级混合物与实施例5和比较例1-20中所用的任何一种沥青组合物，以密级混合物与沥青组合物为95∶5的重量比，加到捏合机中，然后搅拌得到的混合物20秒钟，制得铺路组合物。集料(密级混合物)与沥青组合物都是加热到180℃后使用。把得到的铺路组合物每一种放在压实模中，并且用碾压机压实，来制造轮迹试验的试块。

实际的试验条件比平常的条件更苛刻，实际的试验条件如下。

对试块的水浸处理时间是6小时内；温度是70℃；试验过程中的水量是这样的，即试块的一半在水下；接触压力是6.4kgf/cm2。

在水中浸泡开始后6小时，目视评价从集料剥离的沥青组合物的百分面积。当在水中浸泡开始后6小时，由于沥青组合物从集料剥离，该试块破碎时，在这一点停止试验。评价结果列于表9中。

                            表9

	所用的改性剂和改性剂组合物	对集料的粘结性(粘结性评分)	水浸轮迹试验后剥离的百分数(％)
				实施例	实施例1-No.1实施例1-No.2实施例1-No.3	6810	1052
比较例21	在实施例1中单独使用的SBR	3	30
				实施例	实施例2-No.4实施例2-No.5实施例2-No.6	10109	002
比较例22	在实施例2中单独使用的SBS	2	40
				实施例	实施例3-No.9实施例3-No.11实施例3-No.13	101010	000
比较例23	在实施例3中单独使用的聚合物	2	50
				实施例	实施例4-No.3实施例4-No.4实施例4-No.5	101010	500
比较例24	在实施例4中单独使用的EVA	1	55

<结果>

水浸轮迹试验中，其中使用本发明的沥青组合物的实施例，对集料的粘结性和抗剥离性能都是很好的。相反，在比较例中，这些性能都是不好的。

实施例7

把表10中所列的无机磷化合物和带有羟基的化合物和市场上可以买到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(Solprene 406，由Asahi Chemical Industries Co.ltd.制造)，按表10中所规定的比例称重，然后混合。用8英寸的辊式搅拌机。在转速为15rpm，200℃温度的条件下混合该得到的混合物，混合时间是10分钟，来制备沥青改性剂组合物。

                                     表10

NO.	无机磷化合物(1)	带有羟基的化合物(2)	混合比(重)(1)/(2)SBS
				NO.1	P2O5	十八烷醇	0.4/0.6/99
NO.2	P2O5	十八烷醇	0.8/1.8/97.4
				NO.3	P2O5	牛脂醇	1.0/3.0/96.0
NO.4	P2O5	牛脂醇	3.0/5.0/92.0
				NO.5	P2O5	牛脂醇	5.0/8.0/87.0
NO.6	聚磷酸	聚乙二醇(分子量：400)	1.0/3.0/96.0
				NO.7	聚磷酸	聚乙二醇(分子量：400)	1.0/8.0/91.0
NO.8	聚磷酸	聚乙二醇(分子量：400)	3.0/10.0/87.0
				NO.9	聚磷酸	聚乙二醇(分子量：400)	5.0/15.0/80.0
NO.10	P2O5	牛脂醇	3.0/5.0/92.0

实施例8和比较例25-29

除了使用实施例7制造的沥青改性剂组合物之外，按照实施例5的同样的方法制造沥青组合物。评价所得到的沥青组合物的改性剂与沥青的相容性和改性剂在沥青中的分散性和溶解度。此外，把它们进行韧性和弹性试验。评价结果列于表11中。

                                         表11

	所用的改性剂和改性剂组合物及沥青组合物的制造方法	相容性，分散性和溶解度	韧性(25℃)kgf.cm	弹性(25℃)kgf.cm
					实施例	实施例8-No.1实施例8-No.2实施例8-No.3实施例8-No.4实施例8-No.5实施例8-No.6实施例8-No.7实施例8-No.8实施例8-No.9实施例8-No.10	○○○○○○○○○○	245243257229211235227209206225	200191200179187189190150153172
比较例25	在实施例8中单独用的SBS	×	107	53
					比较例26	在实施例8中单独用的SBS与沥青混合，然后加组合物No.1到得到的混合物中并与其混合	△	142	109
比较例27	以与实施例26组合物相反的顺序使用组合物No.1和SBS	△	151	110
					比较例28	在实施例8中单独用的SBS与沥青混合，然后加组合物No.2到得到的混合物中并与其混合	△	137	104
比较例29	以与实施例28组合物相反的顺序使用混合物No.2和SBS	△	141	105

(结果)

本发明的沥青组合物不仅在其制备之后的即刻，而且也在高温储存之后，都有很好的改性剂与沥青的相容性和改性剂在沥青中的分散性和溶解度。即改性剂分散或者溶解在沥青中而没有使其与沥青分离。相反，既不含无机磷化合物又不含带有羟基的化合物的沥青组合物(比较例25)，在高温储存之后，改性剂在沥青中的分散性有明显地降低。

含有改性剂、无机磷化合物和带有羟基的化合物的沥青组合物(比较例26、27、28和29)，如果它们是通过分别的加入改性剂及含有无机磷化合物和带有羟基的化合物的混合物，则使得在高温储存后改性剂在沥青中的分散性降低。

另外，本发明的沥青组合物有很大的抱住集料的力，同时有大的耐外部施加的大变化(变形压力)。

实施例9和比较例30

使用实施例8制备的沥青组合物，进行与实施例6同样的试验。在其制备之后立即使用该沥青组合物。评价的结果列于表12。

                表12

	所用的改性剂和改性剂组合物	对集料的粘结性(粘结性评分)	水浸轮迹试验后剥离的百分比(％)
				实施例	实施例9-No.1实施例9-No.2实施例9-No.3实施例9-No.4实施例9-No.5实施例9-No.6实施例9-No.7实施例9-No.8实施例9-No.9实施例9-No.10	78101010910101010	11520010000
比较例30	在实施9中单独使用的聚合物	2	50

<结果>

其中使用本发明的沥青组合物的实施例在水浸轮迹试验中有很好的对集料的粘结性和抗剥离性，相反，在比较例中，这些性能都是不好的。

实施例10

每摩尔双酚A中加成量为2.2摩尔环氧乙烷的双酚A和环氧乙烷的加成物用作醇组分，对苯二甲酸用作酸组分。在作为催化剂的氧化二丁基锡的存在下，在240℃，以1.1∶1摩尔比的醇组分与酸组分，将双酚A的环氧乙烷的加成物与对苯二甲酸反应(脱水酯化反应)。当反应混合物的熔点(按照JISK-2207测定的)达到150℃时，把表13中所列的每一种无机磷化合物以熔融状态加入到反应混合物中。得到的组合物再混合10分钟，以均匀分散其中的无机磷化合物。冷却之后，把所得到的组合物磨碎，于是，制得每一种都含有聚酯树脂和磷化合物的改性剂组合物。

                      表13

No.	无机磷化合物	混合比(重)磷化合物/聚酯
			No.1	P2O5	0.5/99.5
No.2	P2O5	1/99
			No.3	P2O5	3/97
No.4	P2O5	5/95
			No.5	P2O5	10/90
No.6	聚磷酸	3/97
			No.7	P2O5	3/97

实施例11和比较例31-35

除了使用实施例10制造的沥青改性剂组合物之外，按照实施例5的同样的方法制造沥青组合物。评价所得到的沥青组合物的改性剂与沥青的相容性和改性剂在沥青中的分散性和溶解度。此外，把它们进行韧性和弹性试验。评价结果列于表14中。

                      表14

	所用的改性剂和改性剂组合物及沥青组合物的制造方法	相容性，分散性和溶解度	韧性(25℃)kgf.cm	弹性(25℃)kgf.cm
					实施例	实施例11-No.1实施例11-No.2实施例11-No.3实施例11-No.4实施例11-No.5实施例11-No.6实施例11-No.7	○○○○○○○	145143137159161155167	901019010997119110
比较例31	在实施例11中单独用的聚酯树脂	×	97	33
					比较例 32	在实施例11中单独用的聚酯树脂与沥青混合，然后加无机磷化合物No.3到得到的混合物中并与其混合	△	112	59
比较例33	以与实施32组合物相反的顺序使用无机磷化合物和聚酯树脂	△	111	50
					比较例34	在实施例11中单独用的聚酯树脂与沥青混合，然后加无机磷化合物No.6到得到的混合物中并与其混合	△	110	54
比较例35	以与实施例34组合物相反的顺序使用无机磷化合物和聚酯树脂	△	105	55

(结果)

本发明的沥青组合物不仅在其制备之后的即刻，而且也在高温储存之后，都有很好的改性剂与沥青的相容性和改性剂在沥青中的分散性和溶解度。相反，不含任何无机磷化合物的沥青组合物(比较例31)，在高温储存之后，改性剂在沥青中的分散性有明显地降低。

通过分别地加入改性剂和无机磷化合物制备的沥青组合物(比较例32、33、34和35)，虽然它们每一种都含有改性剂及无机磷化合物，但使得在高温储存后改性剂在沥青中的分散性降低。

另外，本发明的沥青组合物有很大的抱住集料的力，同时有大的耐外部施加的大变化(变形压力)。

实施例12和比较例36

使用实施例11制造的沥青组合物，进行与实施例6同样的试验。该沥青组合物在其制备之后立即使用。评价结果列于表15中。

                                     表15

	所用的改性剂和改性剂组合物	对集料的粘结性(粘结性评分)	水浸轮迹试验后剥离的百分比(％)
				实施例	实施例12-No.1实施例12-No.2实施例12-No.3实施例12-No.4实施例12-No.5实施例12-No.6实施例12-No.7	57910101010	12620000
比较例36	在实施12中单独使用的聚合物	1	55

(结果)

其中使用本发明的沥青组合物的实施例在水浸轮迹试验中有很好的对集料的粘结性和抗剥离性，相反，在比较例中，这些性能都是不好的。

如上所述，通过使用本发明的沥青改性剂组合物制造的本发明的沥青组合物都有很好的改性剂与沥青的相容性及很好的在沥青中的分散性和溶解度，这样好的性能使得铺设的路面明显地改善了耐凹陷性能和耐磨性能。因此，这样的路面甚至在高温储存沥青组合物之后也有延长的使用期限。因此，当在沥青生产厂和沥青混合物厂储存时，本发明的沥青组合物不会产生由于改性剂的分离带来的任何麻烦。即本发明的沥青组合物有很好的能够改善沥青性能的性能。因此，当本发明的沥青组合物用作铺路的材料时，它们可以提供很少可能导致凹陷和磨损的路面。

另外，因为本发明的沥青组合物改善了的对集料的粘结性，所以使用这样的沥青组合物铺设的路面有延长的使用期限。

虽然已经这样描述了本发明，但是，很明显，在很多方面可以作的各种改变而没有离开本发明的精神和范围，并且对于本领域的技术人员来说，很明显的所有的这些改进都会落在下面的权利要求所定义的本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种含有至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和磷化合物的沥青改性剂组合物。

2.根据权利要求1的沥青改性剂组合物，其中，磷化合物是无机磷化合物，以至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和无机磷化合物的总重量计，无机磷化合物的含量是0.1-10％(重)。

3.根据权利要求1的沥青改性剂组合物，其中，磷化合物是无机磷化合物，其还含有带有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物，其中，以至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂、无机磷化合物和带有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的总重量计，无机磷化合物的含量是0.1-10％(重)，带有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物的含量是0.1-30％(重)。

4.根据权利要求1的沥青改性剂组合物，其中，磷化合物是由下面的式(1)表示的酸性有机磷化合物，以至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂和下式(1)的酸性有机磷化合物的总重量计，酸性有机磷化合物的含量是0.1-30％(重)，

式中，R代表总计具有8-36个碳原子的饱和或者不饱和脂族烃基或者具有6-26个碳原子的烷基苯基；m是1或2，k是1或2，条件是m和k的和是3；代表每个分子中加成的环氧乙烷分子的平均数的m和n的积是0-20。

5.根据权利要求1的沥青改性剂组合物，其中，磷化合物是由无机磷化合物和由下面的式(1)表示的酸性有机磷化合物的混合物，

式中，R代表总计具有8-36个碳原子的饱和或者不饱和脂族烃基或者具有6-26个碳原子的烷基苯基；m是1或2，k是1或2，条件是m和k的总数是3；代表每个分子中加成的环氧乙烷分子的平均数的m和n的积是0-20。

6.根据权利要求5的沥青改性剂组合物，其还含有带有能够键合到无机磷化合物的羟基的化合物。

7.根据权利要求1的沥青改性剂组合物，其是通过在50-200℃的温度下，将至少一种选自橡胶基改性剂和树脂基改性剂的改性剂与磷化合物混合的步骤制备的。

8.一种含有沥青和权利要求1的沥青改性剂组合物的沥青组合物，其中按沥青的重量计，沥青改性剂组合物的含量是0.1-30％(重)。

9.一种制备沥青组合物的方法，其包括把权利要求7的沥青改性剂组合物和沥青混合。

10.一种制备沥青组合物的方法，其包括把权利要求7的沥青改性剂组合物和沥青熔融混合。

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