CN101608026B - 一种硬质沥青改性剂及用其改性的一种浅度改性沥青 - Google Patents

Abstract

一种硬质沥青改性剂及用其改性的一种浅度改性沥青，硬质沥青改性剂是将94％～99.4％(重)石油残渣，0.1％～1％(重)三氯化铁或五氧化二磷，0.5％～5％(重)石油环烷酸在一定的条件下进行氧化沥青反应，得到硬质沥青改性剂。浅度改性沥青是将上述的1％～95％(重)硬质沥青改性剂与5％～99％(重)基质沥青混合。浅度改性沥青的制备方法：将基质沥青和硬质沥青改性剂按比例混合，然后在80～240℃温度下，经搅拌混融0.1～3小时，所得产物即为浅度改性沥青。改性后的浅度改性沥青PG分级可达到或超过PG70-22的水平。

Description

一种硬质沥青改性剂及用其改性的一种浅度改性沥青

技术领域

本发明属于一种沥青改性剂和一种用此改性剂的沥青材料组合物，更具体地说，是一种通过特种氧化工艺制备的石油氧化沥青作为硬质沥青改性剂，以及一种用此硬质沥青改性剂进行改性的浅度改性沥青。

背景技术

沥青作为道路、建筑及水利行业的铺装材料，发展非常迅速，但普通沥青对温度的敏感性较大，存在夏季高温流淌、冬季低温开裂的问题，因此，对其应用带来了一定制约。

鉴于此，向沥青中添加各种改性材料来改善沥青的温度敏感性越来越受到人们的重视。目前，用于道路沥青改性的改性剂材料大致可以分成以下几类：

第一类：聚合物类

用于沥青改性的聚合物又可细分成三类：

1、热塑性橡胶类。即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-聚乙烯/丁基-聚乙烯(SE/BS)等。另外，还有聚酯弹性体、聚脲烷弹性体、聚乙烯丁基橡胶浆聚合物、聚烯烃弹性体等等。热塑性弹性体类改性剂可同时改善沥青的高低温性能，这也是当前应用最多的改性剂，但这类改性剂存在与沥青相容性差，且价格高的问题。

2、橡胶类。如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯(IR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯晴丁二烯共聚物(ABR)、异丁烯异戊二烯共聚物(IIR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)等，还有硅橡胶(SR)、氟橡胶(FR)等，这类改性剂主要用于改善沥青的低温性能，对高温性能改善很小。

3、树脂类，包括热塑性树脂和热固性树脂。前者如乙烯-乙烯乙酸酯共聚物(EVA)、聚乙烯(PE)、无规聚丙烯(APP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺等，还包括乙烯乙基丙烯酸共聚物(EEA)、聚丙烯(PP)、丙烯晴丁二烯苯乙烯共聚物(NBR)等；后者如环氧树脂(EP)等也可作为沥青改性剂，这类改性剂多用于改善沥青的高温性能，而对沥青的低温性能不利。

第二类：化学改性剂

这类改性剂主要是通过化学反应助剂使沥青中的活性组分发生反应，形成大分子结构，沥青趋向于凝胶化，进而改善沥青的性能，这类改性主要改善的是沥青的高温性能，对沥青的低温性能有一定影响。

第三类：天然沥青改性剂

主要包括：湖沥青、岩沥青、油砂沥青等，这类改性剂主要改善沥青的高温性能、抗老化性能和粘附性，而对低温性能影响较大，并且，由于这类改性剂中含有大量的无机物，在使用过程中对设备磨损较大，并容易形成沉积堵塞管线。

第四类：回收材料

以废旧胶粉为主，虽为橡胶，但它与上述橡胶有本质不同，废旧胶粉是充分硫化的橡胶，本身反应性很差，在沥青中主要起填充作用，添加量大，该类改性剂虽不如未硫化的橡胶改性效果明显，但对改善沥青的高低温性能都有一定帮助，同时，对改善沥青的抗老化和粘附性有较大帮助，不过，胶粉改性沥青粘度过大，并容易与沥青发生离析现象，不利于运输、储存与摊铺。

鉴于上述改性剂各自都存在着一定的不足，因此，需要寻找性能价格比更优的新型改性剂或改性方法来改变这种状况。

CN1148073A中公开了用25℃针入度在0～20(1/10mm)范围内的硬沥青用于制备用来修建或基础加固道路的含沥青覆盖层，覆盖层中沥青的含量是6％以上。该专利中提出因为硬沥青具有较高的模量可以作为高速公路的粘结材料，但只强调了硬沥青材料的刚性没有提到其柔性要求。

目前，道路沥青的产品分级主要有三种：针入度分级、粘度分级和性能分级(PG分级)。其中针入度分级是按所测得的沥青25℃针入度所处的水平来划分沥青牌号；粘度分级是按真空毛细管法所测得的沥青60℃粘度所处的水平来划分沥青的牌号；PG性能分级是按沥青所能够适应的最高和最低环境温度来划分沥青牌号的，如沥青PG性能分级为PG70-22，表示沥青能够适应的最高环境温度为70℃，最低环境温度为-22℃，并且该沥青在中等温度28℃下符合疲劳开裂的要求。

目前我国道路石油沥青产品标准是按针入度分级的，针入度分级的好处是测试时间短、方法比较完善、能够表征沥青的温度敏感性，但是针入度分级没有考虑到沥青在荷载作用下的性质及沥青在路面实际使用后的性质变化。PG性能分级不仅能够提供沥青所适用的施工区域，而且能够反映出沥青在荷载作用下及路面使用几年后的性质。

PG性能分级是美国公路战略研究计划(SHRP)的主要研究成果之一，它将沥青材料的粘弹性能的本质用流变学指标进行量化，提出了在高温、中温和低温下与路面使用环境相关的流变特性指标。PG分级中的高、中温性能是用动态剪切流变仪(DSR)中车辙因子(G*/sinδ)和疲劳因子(G*sinδ)来表征的，低温性能是用弯曲梁流变仪(BBR)中的蠕变劲度(S)和应力释放速率(m)值来表征的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种硬质沥青改性剂及用其改性的一种浅度改性沥青。

本发明提供的硬质沥青改性剂：是将下述组合物，以重量计其组成包括：

石油残渣                    94％～99.4％，

三氯化铁或五氧化二磷        0.1％～1％，

石油环烷酸                  0.5％～5％，

在反应条件：温度为150～300℃，空气吹入量为1～10(1/kg·min)，吹风氧化1～15小时的情况下进行反应，所得产物为硬质沥青改性剂；所述硬质沥青改性剂的针入度为5～40(1/10mm)，软化点为100～160℃，沥青质含量为30～50重％。

所述的硬质沥青改性剂：优选的将下述组合物进行氧化沥青反应，以重量计其组成包括：

石油残渣                     96.4％～98.7％，

三氯化铁或五氧化二磷         0.3％～0.6％，

石油环烷酸                   1％～3％。

优选的氧化沥青的反应条件：温度为200～250℃，空气吹入量为3～6(1/kg·min)，吹风氧化5～10小时。

将所述的硬质沥青改性剂加入普通道路沥青中，可显著改善道路沥青的高温性能，而对低温性能影响很小，从而达到改善沥青感温性，扩大沥青使用温域的作用，从SHRP评测角度分析，改性后的沥青PG分级可达到或超过PG70-22的水平，因此，可广泛应用于道路、桥梁、机场跑道等路面铺设。

本发明提供的浅度改性沥青：包括上述的硬质沥青改性剂，以重量计其组成包括：

基质沥青                  5％～99％，

硬质沥青改性剂            1％～95％。

本发明提供的浅度改性沥青的制备方法：将基质沥青和硬质沥青改性剂按比例混合，然后在80～240℃温度下，经搅拌混融0.1～3小时，所得产物即为浅度改性沥青。改性后的浅度改性沥青PG分级可达到或超过PG70-22的水平。本发明利用硬质沥青做为改性剂加入普通道路沥青中改善沥青的高温性能，增强材料的刚性，同时又不影响沥青的低温性能。

优选的浅度改性沥青，包括上述的硬质沥青改性剂，以重量计其组成包括：

基质沥青                    30％～90％，

硬质沥青改性剂              10％～70％。

所述的基质沥青为石油沥青，针入度为60～140(1/10mm)。

所述的石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青及馏程至少为350℃的石油残渣之中的一种或几种。

将所述的基质沥青和硬质沥青改性剂按比例混合，然后在140～180℃温度下，经搅拌混融0.5～2小时，所得产物即为浅度改性沥青。

本发明的优点：

(1)生产工艺简单。在生产硬质沥青改性剂的工艺上仅采用石油加工工业中常用的氧化装置，工艺成熟，操作简单；在加工浅度改性沥青的工艺上仅采用简单的物理搅拌混融，无需大量的电力和高昂的设备投资。

(2)成本低。硬质沥青改性剂以石油残渣为原料，以氧化装置为加工手段，具有原材料及生产成本低的特点；由于所得硬质沥青改性剂价格低廉，与基质沥青的价格相当，因此大幅降低了浅度改性沥青的成本。

(3)改性效果好。硬质沥青改性剂与基质沥青相溶性好，不产生离析分层现象，且改性后的沥青性能优良，表现出感温性好，使用温域宽的特点，从SHRP评测角度分析，改性后的浅度改性沥青PG分级可达到或超过PG70-22的水平。该浅度改性沥青可广泛应用于道路、桥梁、机场跑道等路面的铺设。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

按本发明所述方法和步骤，分别制备了2个硬质沥青改性剂，见实施例1、2，分别以这2个硬质沥青改性剂制备了4个浅度改性沥青样品，见实施例3、4、5、6；按制备浅度改性沥青的方法和步骤处理的基质沥青评价结果见对比例1、2；以天然湖沥青为改性剂制备的样品评测结果见对比例3、4；以热塑性弹性体SBS为改性剂制备的改性沥青评测结果见对比例5、6。

由上述具体实例和评价结果可见：采用本发明所制备硬质沥青改性剂是一种优良的道路沥青改性材料，它可以显著提高基质沥青的高温性能，而不损失其低温性能，其改性性能与SBS改性沥青相当，同时，采用本发明的硬质沥青改性剂，在相同配比下，其高低温性能也明显优于天然湖沥青改性沥青。因此，本发明制备的硬质沥青改性剂可以全部或部分取代聚合物类及天然沥青类改性剂用于对普通基质沥青的改性，以此制备的改性沥青产品可以应用于道路、建筑、水利等领域。

表1

工艺配方	实施例1	实施例2
			减压渣油，重％	96.4	98.7
三氯化铁，重％	0.6	0.3
			石油环烷酸，重％	3	1
工艺条件
			氧化温度，℃	260	260
风量，1/kg·min	3	3
			氧化时间，小时	4	4
产品性质
			针入度，(25℃)1/10mm	22	18
软化点，℃	117	102
			沥青质，重％	35	33
改性剂编号	改性剂A	改性剂B

表2

工艺配方	实施例3	实施例4
			基质沥青	基质沥青A	基质沥青A

硬质沥青改性剂	A	B
			基质沥青/硬质沥青改性剂，重％	70/30	70/30
反应条件	150℃，搅拌1小时	150℃，搅拌1小时
			PG分级	PG76-22	PG70-22

表3

工艺配方	实施例5	实施例6
			基质沥青	基质沥青B	基质沥青B
硬质沥青改性剂	A	B
			基质沥青/硬质沥青改性剂，重％	55/45	65/35
反应条件	150℃，搅拌1小时	150℃，搅拌1小时
			PG分级	PG82-28	PG76-28

表4

工艺配方	对比例1	对比例2
			基质沥青	基质沥青A	基质沥青B
硬质沥青改性剂	-	-
			基质沥青/硬质沥青改性剂，重％	-	-
反应条件	150℃，搅拌1小时	150℃，搅拌1小时
			PG分级	PG58-22	PG58-28

表5

工艺配方	对比例3	对比例4
			基质沥青	基质沥青A	基质沥青B
改性剂	天然湖沥青	天然湖沥青
			基质沥青/改性剂，重％	70/30	70/30

反应条件	150℃，搅拌1小时	150℃，搅拌1小时
			PG连续分级	PG70-10	PG70-16

表6

工艺配方	对比例5	对比例6
			基质沥青	基质沥青A	基质沥青A
改性剂	SBS	SBS
			基质沥青/改性剂，重％	96/4	95/5
PG连续分级	PG70-22	PG76-22

注：基质沥青B不适合用SBS改性，二者相容性很差。

Claims (9)

1.一种硬质沥青改性剂，其特征在于将下述组合物，以重量计其组成包括：

石油残渣                94％～99.4％，

三氯化铁或五氧化二磷    0.1％～1％，

石油环烷酸              0.5％～5％，

在反应条件：温度为150～300℃，空气吹入量为1～10l/kg·min，吹风氧化1～15小时的情况下进行反应，所得产物为硬质沥青改性剂；所述硬质沥青改性剂的针入度为5～40 1/10mm，软化点为100～140℃，沥青质含量为30～50重％。

2.按照权利要求1所述的硬质沥青改性剂，其特征在于所述组合物，以重量计其组成包括：

石油残渣                96.4％～98.7％，

三氯化铁或五氧化二磷    0.3％～0.6％，

石油环烷酸              1％～3％。

3.按照权利要求1或2所述的硬质沥青改性剂，其特征在于所述的反应条件：温度为200～250℃，空气吹入量为3～6l/kg·min，吹风氧化5～10小时。

4.一种浅度改性沥青，其特征在于含有权利要求1所述的硬质沥青改性剂，以重量计其组成包括：

基质沥青          5％～99％，

硬质沥青改性剂    1％～95％。

5.按照权利要求4中所述的浅度改性沥青，其特征在于以重量计其组成包括：

基质沥青          30％～90％，

硬质沥青改性剂    10％～70％。

6.按照权利要求4中所述的浅度改性沥青，其特征在于所述的基质沥青为石油沥青，针入度为60～140 1/10mm。

7.按照权利要求6中所述的浅度改性沥青，其特征在于所述的石油沥青是选自直馏沥青、溶剂脱油沥青及馏程至少为350℃的石油残渣之中的一种或几种。 

8.一种制备权利要求4-7任一权利要求所述浅度改性沥青的方法，其特征在于，将基质沥青和硬质沥青改性剂按比例混合，然后在80～240℃温度下，经搅拌混融0.1～3小时，所得产物即为浅度改性沥青。 

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，将基质沥青和硬质沥青改性剂按比例混合，然后在140～180℃温度下，经搅拌混融0.5～2小时，所得产物即为浅度改性沥青。