CN102858881A - 沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种沥青组合物，其包含基于沥青、共聚物和硫的重量的含量为20-80wt％的沥青、含量为0.1-7wt％的含有一种或多种乙烯基芳香族化合物和一种或多种共轭二烯的共聚物和含量为20-60wt％的硫。本发明进一步提供制备该组合物的方法和包含该沥青组合物的柏油组合物。

Description

沥青组合物
技术领域
本发明涉及包含沥青(bitumen)和聚合物的沥青组合物。尤其涉及包含沥青、聚合物和硫的沥青组合物。本发明还涉及制备沥青组合物的方法；硫颗粒；包含沥青组合物的柏油(asphalt)组合物，制备该柏油组合物的方法；制备柏油路面的方法；和这样制备的柏油路面。
背景技术
沥青是常用于制备铺路和屋顶材料和用于涂覆例如管道和槽内面的材料。在道路建造和道路铺设工业中，成熟实用的方法是利用热的液体沥青涂覆骨料(aggregate)材料，例如沙子、砂砾、碎石或其混合物，在其还热的时候将涂覆的材料在路基或先前建造的道路上铺展为均匀层，并通过重压路机滚压来将均匀层压实，以形成表面光滑的道路。
沥青与骨料材料例如沙子、砂砾、碎石或其混合物的组合被称作“柏油”。沥青，也被称作“柏油粘合剂”，通常是一种含有沥青质、树脂和油类的液体粘合剂。它可以是天然存在的，也可以是从原油的残留物中获得的(例如，通过分馏或通过沉淀(例如利用丙烷))，或在原油精炼过程(例如裂化)后获得的。沥青通常包含具有高沥青质含量(例如，12wt％或更高)的烃类。沥青也可以经过一些进一步的处理(例如吹制)，从而使沥青成分经过氧(如空气)或化学成分(如磷酸)的氧化。
通过添加聚合物，尤其是热塑性橡胶，来改进沥青的性质是已知的。这在US-A 5718752中已有描述。根据该专利文件，沥青-聚合物混合物应该满足许多要求，以使其适合于铺路材料。这些要求之一是该混合物的成分必须是相容的。极性的沥青质组分趋向于与聚合物不相容，这可能导致相分离并因此导致物理性质严重恶化。另一个要求是合适的流动特性以防止留下车辙。因此混合物显示符合要求的弹性是重要的，因为材料必须能够恢复形变，而不仅仅是抵抗形变。在温暖的气候中这个特性是非常重要的。
在US-A 5718752中提供的沥青组合物显示改善的可加工性和相容性，并包含乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)的聚合物嵌段和共轭二烯(例如丁二烯)的聚合物嵌段的特定星形嵌段共聚物。
在US-A 5863971中已经公开了如果将硬吹制沥青和热塑性橡胶混合能够实现高温抗车辙性能和改善的老化性能。合适的热塑性橡胶包括单乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯)和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的任选氢化的嵌段共聚物。具有硬沥青的组合物比具有未经吹制处理的较软沥青的组合物显示出更好的性能。
沥青和聚合物之间的相容性问题在GB-A 2384240中已经涉及。另外，沥青与聚合物混合，获得的混合物经过吹制处理并在吹制处理过程中向混合物中加入硫。加入硫的目的是获得聚合物分子间的交联。基于沥青和聚合物的重量，以0.01-2wt％的量加入硫。这个过程得到均质的产品。
Martinez-Estrada等人在Journal of Applied Polymer Science，Vo.115，3409-3422(2010)中详细描述了向包含苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的聚合物改性的沥青中添加硫。表明添加相对少量的硫能够极大地增加改性沥青的热稳定性。然而，它阐释了精确的硫添加量是极其重要的，因为稍微的过量会导致凝胶的形成。技术人员意识到添加少量的硫可能是有益的，但由于凝胶化的风险需要提防添加更大的量。
含有硫和聚合物的沥青组合物在WO-A 03/014231中已有描述。已经开发了这些已知的组合物以提供改善的铺路粘合剂。为了获得改善的铺路粘合剂，将硫加入到沥青粘合剂和骨料、沙子或其他材料中。硫起所谓的柏油添加剂的作用，并用于使粘合剂具有较低的流动性。根据WO-A 03/014231，铺路粘合剂可以包含聚合物或可聚合的材料作为其他成分。可聚合的材料或聚合物的实例是苯乙烯单体、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯醋酸乙酯、Exxon 101或Exxon 103和其他乙烯基芳香族化合物。该说明书中没有提到这些可聚合的化合物对铺路粘合剂或最终柏油可能具有的影响。
现在令人惊奇地发现，通过添加硫能够进一步增强包含聚合物改性沥青的柏油组合物的弹性。本发明人已经向沥青组合物中加入大量的硫(20wt％以上)，而没有发生在现有技术中提到的凝胶化。这些沥青组合物可以有利地用来提供具有增强的弹性的柏油组合物。
发明内容
因此，本发明提供了一种沥青组合物，其包含20-80wt％的沥青、0.1-7wt％的含有一种或多种乙烯基芳香族化合物和一种或多种共轭二烯的共聚物，和20-60wt％的硫，所有百分比均基于沥青、共聚物和硫的重量。
本发明也涉及制备本发明的沥青组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)加热沥青；
(ii)混合这样获得的热沥青与基于沥青、共聚物和硫的重量为20-60wt％的硫；其中在步骤(i)或(ii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为0.1-7wt％的共聚物。
本发明的沥青组合物可有利地适用于道路和屋顶应用中，优选道路应用。
本发明进一步涉及包含骨料和本发明的沥青组合物的柏油组合物。
本发明还提供制备本发明的柏油组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)加热沥青；
(ii)加热骨料；
(iii)在混合单元中混合热沥青和热骨料，以形成柏油组合物；其中在步骤(i)、(ii)或(iii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为20-60wt％的硫；并且其中在步骤(i)、(ii)或(iii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为0.1-7wt％的共聚物。
已经发现，本发明的柏油组合物具有极好的弹性性质。进一步发现，本发明的柏油组合物显示出极好的劲度，以使柏油上的负荷充分分散。这使得该柏油非常适合铺路应用。
本发明另外还提供制备柏油路面的方法，其中通过本发明的柏油组合物制备方法制备柏油组合物，接下来的步骤为：
(iv)将该柏油组合物铺展为层；和
(v)压实该层。
本发明进一步涉及利用此方法制备的柏油路面。
具体实施方式
本发明的沥青组合物包含三种基本成分：沥青、硫和共聚物。
沥青可以选自宽范围的沥青化合物。现有技术的一些文件规定，沥青在用于铺路应用以前必须经过吹制，而在本发明的组合物中不需要此要求。所以，可应用的沥青可以是直馏沥青、热裂化残渣或沉淀沥青，例如来自丙烷的。虽然不是必要的，但沥青也可经过吹制。可以通过用含氧气体例如空气、富氧空气、纯氧气或任何其他含有分子氧和惰性气体(例如二氧化碳或氮气)的气体处理沥青来进行吹制。吹制操作可以在175-400℃，优选200-350℃的温度下进行。或者，吹制处理可以利用催化过程进行。在此过程中合适的催化剂包括氯化铁、磷酸、五氧化二磷、氯化铝和硼酸。使用磷酸是优选的。
基于沥青、硫和共聚物的重量，根据本发明的沥青组合物中沥青的含量可以是20-80wt％，更优选地是30-75wt％。用50-75wt％的含量已经获得了良好的结果。
本发明中使用的共聚物可以选自宽范围的聚合化合物。虽然可以为这些共聚物选择几种乙烯基芳香族化合物，但是优选的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯。苯乙烯成分可含有高达10wt％的其他乙烯基芳香族化合物，所以优选地，乙烯基芳香族化合物由至少90mol％的苯乙烯组成。基本上纯的苯乙烯是特别优选的。优选的二烯选自丁二烯和异戊二烯，其中丁二烯是特别优选的。因此，使用苯乙烯丁二烯橡胶是合适的。
虽然苯乙烯丁二烯橡胶可以适宜地用于实现弹性性能的增强，但是优选地使用乙烯基芳香族化合物(优选苯乙烯)和二烯(优选丁二烯或异戊二烯)的嵌段共聚物作为共聚物。该嵌段共聚物可以是线型的或星形的或是它们的混合物。当嵌段共聚物是线型的时，嵌段共聚物优选选自式A(BA)m的共聚物，其中A代表聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段，其中B代表聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段，并且其中m代表≥1的整数。最优选地，嵌段共聚物是式A(BA)m的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯嵌段，B是聚丁二烯嵌段，并且m＝1。
当嵌段共聚物是星形聚合物时，臂适当地由一个或多个聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段和一个或多个聚(二烯)嵌段组成。每个臂的嵌段数目可以变化，合适的是2-6个。乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯，并且二烯优选为丁二烯或异戊二烯。这些臂连接到偶联剂上。可以使用任何已知的偶联剂，例如在US-A 5718752中列出的那些。合适的偶联剂包括硅化合物和二乙烯基苯的低聚物。合适的硅化合物的实例是四卤化硅，双(三卤代甲硅烷基)烷烃，例如双(三氯甲硅烷基)乙烷，和六卤代硅烷，例如Cl3SiSiCl3，其中卤素可以是氟、氯或溴。臂的数目可以从3到20个不等。当嵌段共聚物是星形共聚物时，优选选自式(AB)nX的共聚物，其中A代表聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段，其中B代表聚(丁二烯)或聚(异戊二烯)嵌段，其中X代表多价偶联剂的一部分，其中n代表≥3的整数。
本发明组合物中的共聚物包含乙烯基芳香族化合物和二烯，其中乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯，并且二烯优选为丁二烯或异戊二烯。共聚物中的聚芳香族化合物的含量可以变化。如US-A5718752中所述，沥青中的极性沥青质部分可能与聚合物不相容。因此，根据沥青的性质，嵌段共聚物的组成可变化。一般地，已经发现使用乙烯基芳香族化合物和二烯的共聚物是有利的，其中基于共聚物的重量，乙烯基芳香族化合物的含量为10-50wt％，优选为15-40wt％。当共聚物是线型嵌段共聚物时，乙烯基芳香族化合物适当地存在于两个末端嵌段中。当共聚物是星形嵌段共聚物时，优选地，每个臂含有基于每一个臂的重量的10-50wt％的乙烯基芳香族化合物。
在共聚物与二烯聚合过程中，技术人员明白二烯的聚合可以通过1，2-聚合或1，4-聚合发生。作为1，2聚合的结果将出现乙烯基。优选地，共聚物中的乙烯基含量不超过基于共聚物中二烯的重量的50％，更优选地为10-25％。
共聚物的重均分子量通常在100,000至500,000的范围内，优选为250,000-450,000，更优选为300,000-400,000。当共聚物是嵌段共聚物时，聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段适当地具有3,000-100,000，优选5,000-40,000的分子量。聚二烯嵌段适当地具有10,000-250,000，优选40,000-200,000的分子量。显然，当使用星形嵌段共聚物时，每个臂的嵌段的分子量可以在该范围的低端，以使总分子量不会变得太高，因为太高可能导致不相容问题。
基于沥青、共聚物和硫的总重量，本发明的沥青组合物中共聚物的含量为0.1-7wt％，优选为0.1-5wt％。根据US-A 5718752的教导，每100份沥青组合物中共聚物的量应该为至少2份，以获得增强的性能，其中包括改善的抗疲劳性。因为在该组合物中共聚物往往是较昂贵的成分，所以技术人员将会把需要的共聚物的相对高含量视为缺点。在本发明的组合物中，共聚物的含量可能高达7wt％。然而，利用较低的共聚物含量也获得了极佳的结果；优选的共聚物含量为基于沥青、共聚物和硫的重量的0.2-3wt％，更优选地为0.5-1.8wt％。
本发明的组合物中的共聚物可以是氢化的。尤其是对于嵌段共聚物，特别是线型嵌段共聚物，这些共聚物可以已经历部分氢化，使得聚(乙烯基芳香族化合物)嵌段不受影响，而聚(二烯)嵌段被氢化为聚烯烃嵌段的嵌段，例如当丁二烯被氢化时为乙烯/丁烯，而当异戊二烯被氢化时为乙烯/丙烯。这些共聚物的这样的氢化倾向于改善该共聚物与沥青的相容性。
本文使用的合适的共聚物的实例包括Kraton D1101和UPM5000，Kraton D1101是一种线型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可商购自Kraton Polymers US LLC，Houston，Texas，USA，UPM5000是一种苯乙烯-丁二烯橡胶，可商购自Textile Rubber & ChemicalCompany，1300 Tiarco Drive s.w.，Dalton，Georgia 30720，USA的一个部门-Ultrapave(Quality Asphalt Additives)。
硫构成了该粘合剂材料的基本组分。因此，使用大量的硫。这不同于使用硫作为交联剂的情况，在用作交联剂时，硫的量通常低于基于沥青、硫和共聚物的重量的2wt％。在本发明的应用中，硫的含量为基于沥青、共聚物和硫的重量的20-60wt％。当在本发明的沥青组合物中使用少于20wt％的硫时，由硫提供给该沥青组合物的强度增强得以降低。优选地，硫的含量为25wt％以上，更优选地为30wt％以上。优选地，硫的含量高达55wt％。最优选地，硫的含量为30-50wt％。在本文所述的沥青组合物中，存在的硫导致发生交联，但是存在比能发生交联更多的硫。
如WO-A 03/014231所述，可以将硫颗粒形式的硫加入到沥青组合物中，优选地，将硫以此形式引入本发明的组合物中。此处提及的颗粒是指已经从熔化状态铸成某种尺寸规则的颗粒的任何类型的硫材料，例如片、板或球形的硫，例如，小球、小颗粒、块和锭或半豌豆大小的硫。硫颗粒一般含有硫颗粒重量的50-100wt％的硫，优选地从60wt％，更优选从70wt％以及通常到99wt％，优选到95wt％或到100wt％。更优选的范围为60-100wt％。
这些硫颗粒可含有炭黑和任选的其他成分，例如醋酸戊酯和蜡。炭黑的含量可高达颗粒的5wt％，优选高达2wt％。合适地，炭黑在硫颗粒中的含量至少是0.25wt％。其他成分例如醋酸戊酯和蜡的含量通常不超过各1.0wt％。当存在蜡时，它可以是例如从Fischer-Tropsch过程衍生的蜡或疏松石蜡的形式。本文使用的合适的蜡的实例是Sasobit(RTM)——可商购自Sasol的一种Fischer-Tropsch衍生的蜡，和SX100蜡——一种来自Shell Malaysia的Fischer-Tropsch蜡。
在本发明的一个实施方案中，共聚物存在于硫颗粒中。
本发明的沥青组合物含有三种基本的成分：沥青、共聚物和硫，然而，技术人员明白也可以向这种组合物中加入不同的化合物。例如，可以加入WO-A 03/014231中提到的其他聚合物。因此，根据本发明的组合物合适地也包含额外的不同聚合物，该额外的聚合物选自含有单体乙烯、丙烯、丁烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、对苯二酸酯和乙烯基芳香族化合物中的一种或多种的聚合物。
本发明的沥青组合物也可以包含气味抑制剂，例如，在EP2185460中公开的那些。
本发明的沥青组合物和柏油组合物也可以包含蜡，例如，Fischer-Tropsch过程衍生的蜡或疏松石蜡。本文使用的合适的蜡的实例是Sasobit(RTM)——一种可商购自Sasol的Fischer-Tropsch衍生的蜡，和SX100蜡——一种来自Shell Malaysia的Fischer-Tropsch蜡。
本发明的沥青组合物和柏油组合物也可以包含抗剥落剂。
有利地，本发明的沥青组合物以含有沥青组合物和填料和/或骨料的柏油组合物形式使用。填料的实例在US-A 5863971中已有描述，包括炭黑、二氧化硅、碳酸钙、稳定剂、抗氧化剂、颜料和溶剂。骨料的实例包括沙子、岩石、砂砾、石子、卵石等。这些骨料材料对铺路特别有用。
通常，该柏油组合物包含柏油组合物重量的至少1wt％的沥青。包含约1wt％到约10wt％的沥青的柏油组合物是优选的，特别优选的是包含柏油组合物重量的约3wt％到约7wt％的沥青的柏油组合物。
可以通过以合适的量混合这三种成分来制备本发明的沥青组合物。鉴于可能导致不相容问题的沥青和共聚物的性质，优选的是首先制备沥青聚合物混合物并随后加入硫。
因此，本发明提供制备本发明的沥青组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)加热沥青
(ii)混合这样获得的热沥青与基于沥青、共聚物和硫的重量为20-60wt％的量的硫；其中，在步骤(i)或(ii)中的至少一步中添加共聚物。
本发明还提供制备本发明的柏油组合物的方法，此方法包括以下步骤：
(i)加热沥青；
(ii)加热骨料；
(iii)在混合单元中混合热沥青和热骨料，以形成柏油组合物；其中在步骤(i)、(ii)或(iii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为20-60wt％的硫；并且在步骤(i)、(ii)或(iii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为0.1-7wt％的共聚物。
在该沥青或柏油组合物制备方法的步骤(i)中，优选地在60-200℃，优选80-150℃，更优选100-145℃，甚至更优选125-145℃的温度下加热沥青。在120℃以上工作具有硫是便于混合过程的液态的益处。虽然技术人员可以容易地确定最佳的混合时间，但是混合时间可相对短，例如，10-600秒。
该沥青优选地是适合道路应用的铺路级沥青，具有例如9-1000dmm，更优选15-450dmm的针入度(根据EN 1426：2007于25℃检测)，以及25-100℃，更优选25-60℃的软化点(根据EN 1427：2007检测)。
在该柏油组合物制备方法的步骤(ii)中，优选地在60-200℃，优选80-170℃，更优选100-160℃，甚至更优选100-145℃的温度下加热骨料。该骨料适当地是任何适合道路应用的骨料。该骨料可由粗骨料(在4mm筛上被截留)、细骨料(通过4mm筛但在63μm筛上被截留)和填料(通过63μm筛)的混合物组成。
在该柏油制备方法的第(iii)步中，在混合单元中混合热沥青和热骨料。合适地，在80-200℃，优选90-150℃，更优选100-145℃的温度下进行混合。通常，混合时间为10-60秒，优选为20-40秒。
加热沥青和骨料以及随后混合的温度希望保持尽可能低，以减少加入硫时硫化氢的排放。然而，该温度需要足够高以使沥青能够有效地涂覆骨料。本发明允许产生沥青、骨料和硫的混合物而抑制柏油混合物散发的气味。
在制备柏油的方法中，优选尽可能晚地在该方法中加入硫，优选地在步骤(iii)中加入。
在本发明的方法中，如上所述，以硫颗粒的形式加入硫是优选的。
硫和共聚物可以一起加入，即在制备本发明沥青和柏油组合物的相应方法的步骤(i)和(ii)或(iii)中加入。在第一个实施方式中，将热骨料与硫和共聚物混合。然后将热沥青加入到热骨料-硫混合物中。在第二个实施方式中，将热骨料与热沥青混合，并且将硫和共聚物加入到该热沥青-骨料混合物中。此实施方式提供了产生更强的硫-柏油混合物强度的优点。在第三个实施方式中，将热沥青与硫和共聚物混合，并且将生成的热沥青-硫混合物与热骨料混合，以获得含硫的柏油混合物。
或者，在该柏油制备方法中，可以分开加入共聚物。例如，可以在步骤(i)中将共聚物加入到沥青中，并且可以在步骤(iii)中加入硫。
在本发明的一个实施方式中，一起加入硫和共聚物；硫是颗粒的形式，并且共聚物被引入到硫颗粒中。硫颗粒优选地包含基于硫、沥青和共聚物的重量为0.1-28wt％的共聚物。硫颗粒适当地通过一种方法制备，在此方法中，液体硫与共聚物和任选的额外的成分如炭黑或醋酸戊酯混合。之后将混合物成形和/或粒化。
在本发明的一个实施方式中，可以以两种类型的硫颗粒的形式加入硫；第一种类型的硫颗粒包含共聚物，以及第二种类型的硫颗粒不包含共聚物。这具有以下优点：共聚物基本上集中于第一种类型的硫颗粒中，并且常规的硫颗粒可以用来弥补其余的硫需求。
在本发明的一个优选实施方式中，在制备柏油组合物的方法的步骤(ii)中加入共聚物。在一个特别优选的实施方式中，将液体分散液形式的共聚物喷射到热的骨料上以产生涂有聚合物的骨料，之后将该涂有聚合物的骨料与热沥青混合，随后加入硫，优选以颗粒的形式。此方法在苯乙烯-丁二烯橡胶的分散体的情况是特别有利的。
本发明进一步提供制备柏油路面的方法，其中通过本发明的方法制备柏油，并且所述方法进一步包括以下步骤：
(iv)将柏油铺展为层；和
(v)压实该层。
本发明进一步提供通过本发明的方法制备的柏油路面。
步骤(v)中的压实适当地在80-200℃，优选90-150℃，更优选100-145℃的温度下进行。希望保持压实的温度尽可能地低，以减少硫化氢的排放。然而，压实的温度需要足够高以使得到的柏油的孔隙率足够低，以使得柏油持久耐用且防水。
现在将参考利用以下实施例说明的实例来描述本发明，这些实施例并非旨在限制本发明。
实施例1
实施例1中使用100/150pen沥青，其在25℃的针入度为11.3dmm(根据EN-1426测量)，软化点为42.4℃(根据EN-1427测量)，针入度指数(Pfeiffer指数)为-1.3，且相对密度为1.036。
混合沥青和Kraton D 1101，后者为一种线型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，包含两个末端聚苯乙烯嵌段和一个中间的丁二烯嵌段，可商购自Kraton Polymer US LLC，Houston，Texas，USA。嵌段共聚物中苯乙烯的含量是31wt％。向混合物中加入由约99wt％的硫和1wt％的炭黑组成的颗粒形式的硫。
在该实施例中使用的各种沥青组合物的组成在表1中示出。
表1沥青组合物A-I
  样品   沥青，wt％   共聚物，wt％   硫，wt％
  A*   100   0   0
  B*   70   0   30
  C*   60   0   40
  D*   99   1   0
  E*   98   2   0
  F   69.3   0.7   30
  G   59.4   0.6   40
  H   68.6   1.4   30
  I   58.8   1.2   40
*对比实施例
将沥青组合物与填料和骨料混合以提供柏油组合物。骨料由五种骨料组分组成：沙子0/2mm、石子2/4mm、石子4/6mm、石子6/10mm和石子10/14mm。不同骨料组分的百分比在下面的表2中给出。
表2
  组成   含量，质量％
  石灰石填料   2
  沙子0/2mm   30
  石子2/4mm   6
  石子4/6mm   8
  石子6/10mm   25
  石子10/14mm   29
柏油组合物被设计成具有基于柏油组合物的重量的5.3-6.5wt％的粘合剂含量。调节粘合剂的含量以使实施例中柏油的体积组成基本相同。在140℃生产柏油混合物，以保持尽可能低的废气排放(主要是硫化氢和二氧化硫)。在模具中将柏油组合物压实以生成平板。每块平板具有以下尺寸：500mm×180mm×100mm。在压实至少一天后，挖取该平板的中心以生成40mm直径和80mm高度的圆柱形样品。将此样品放置15天以使硫结晶。
复数模量和相角测量
通过测量相角和复数模量来确定利用沥青组合物A至I制备的柏油组合物的弹性和劲度特征。
对于粘弹性材料，例如柏油混合物，当在它们的线性域中检测时，由它的复数模量(E*)定义在连续正弦负荷下的应力与应变的关系。复数模量被定义为在给定的温度和频率下正弦应力的复振幅与正弦应变的复振幅的比值。由于柏油混合物具有粘弹性性质，应力和应变由其弹性模量(E1)和其粘性模量(E2)表示。复数模量的绝对值|E*|被称为劲度模量，但也常称作复数模量。相角代表内部阻尼，并且可以用于确定与材料的疲劳特性相关的耗散能量。
根据标准检测方法EN 12697-26(2004年7月)，利用电动液压机进行复数模量的测定。
在长80mm和直径40mm的挖取的中心样本上进行该测试。将该样本粘合在两块平板之间，并且将一台应变规粘合在该样本上以测量应变。将该样本放入气候受控的室中。在样本上施加正弦负荷，在样本内诱导应力；之后记录样本的形变作为应变。
测试条件如下。对于给定的柏油混合物，在各种温度(从-10℃直至30℃)和各种载荷频率(3-40赫兹)下测试了三个样本。在以不同频率运行检测前的1小时内使室的温度稳定在测试温度。之后在另一温度下自动地进行检测，以此类推。对每一个频率施加正弦负荷。经过几个循环后，为了获得诱导应力的稳定化，在短时间内(少于1分钟)记录应力和应变值。这使得能够依照最大应力和最大应变的比值确定复数模量，并且记录施加的最大应力和记录的最大应变间的相角。结果在下面的表3和4中示出。
表3相角
Figure BPA00001606193700141
*对比实施例
表4复数模量
Figure BPA00001606193700151
*对比实施例
当加入共聚物时，柏油组合物的相角没有显著变化。当加入硫时，柏油组合物显示出相角降低。当加入两者时，降低惊人而一致地进一步降低，尤其是在较高温度下，表明本发明的柏油组合物有更具弹性的性能。因此，本发明的组合物非常有利于在温暖的气候中使用。
转向复数模量数据，按照绝对值，该复数模量值在较高温度下是较低的(因为粘性-弹性比值的粘性成分变得更占优势)。比较对比实施例A与对比实施例D(两者都不含硫)，加入SBS聚合物的复数模量有改善。比较对比实施例B(含硫，不含SBS)与实施例F和H(含硫和SBS)，在实施例F和H中复数模量增加，表明本发明的柏油组合物的弹性性能改善。
实施例2
通过利用常规技术混合热沥青和热骨料来制备柏油组合物，其中沥青粘合剂具有在下面的表5中列出的组成。表5中的重量百分比是基于沥青粘合剂的重量百分比，用沥青补足余量。实施例2中使用的沥青具有64-22的沥青针入度等级。对于柏油组合物J，沥青粘合剂只由沥青组成。对于实施例K-P，除了沥青以外，如表5所示，沥青粘合剂还含有各种量的硫、聚合物和蜡。所用的沥青粘合剂的基于柏油组合物的重量的重量百分比为5-7wt％。以可商购自Shell的、含有约99wt％的硫和1wt％的炭黑的Thiopave(RTM)颗粒形式添加硫。
利用实施例1中描述的方法测定柏油组合物J-P的动态模量。结果在下面的表5中示出。
柏油组合物J-P也经历Hamburg测试(AASHTO T324-04)，其中施加705+/-22N的力的载重钢轮在50℃的柏油平板上通过。在通过20000次后，测量以mm为单位的车辙。
表5
Figure BPA00001606193700161
*对比实施例
1.可商购自Sasol的Fischer-Tropsch衍生的蜡。
讨论
柏油组合物L和M的动态模量值与柏油组合物J和K的动态模量值相比显著增加。此外，组合物O和P的动态模量值与柏油组合物J和N的动态模量值相比显著增加。这些结果表明，本发明的柏油组合物具有改善的弹性性质。
柏油组合物L和M的车辙深度与柏油组合物J和K的车辙深度相比显著降低。此外，柏油组合物O和P的车辙深度与柏油组合物J和N的车辙深度相比显著降低。这些结果表明，本发明的柏油组合物具有改善的抗形变性。
实施例3
通过利用常规技术混合热沥青和热骨料来制备柏油组合物，其中沥青粘合剂具有在下面的表6中列出的组成。表6中的重量百分比是基于沥青、硫和共聚物的重量的。除了表6中指明的沥青、硫和共聚物的量以外，所有样品均含有1.5wt％的亚乙基双硬脂酰胺，其中重量百分比是基于沥青和硫的重量的。
使用了四种不同的沥青。沥青A是在25℃具有44dmm的针入度的针入度级沥青。沥青B是沥青A和沥青稀释油(flux oil)的混合物，沥青B在25℃具有76dmm的针入度。沥青C是沥青A和沥青稀释油的另一混合物，沥青C在25℃具有97dmm的针入度。沥青D是在25℃具有90dmm的针入度的针入度级沥青。所有针入度都是根据EN-1426(2007)测量的。
使用了三种不同的共聚物。共聚物1是如实施例1中所用的Kraton D 1101，一种线型的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。SBS2是Kraton D 1116，一种苯乙烯含量为23％的星形三嵌段共聚物。SBS 3是Kraton D 1118，一种含有31质量％的结合苯乙烯的二嵌段共聚物。
根据EN 12967-26的程序，在20℃、30℃和40℃测定柏油组合物的劲度模量，结果如表6所示。
Figure BPA00001606193700181
Figure BPA00001606193700191
*＝对比实施例
当比较包含沥青和硫但不含共聚物的组合物与包含沥青、硫和1-4wt％的共聚物的组合物(比较组合物(i)与组合物(ii)、(iii)、(iv)和(v)，或比较组合物(xv)与组合物(xvi)、(xvii)、(xviii)或(xix))时，结果显示劲度得到改善。存在劲度随着共聚物量的增加而增加的总体趋势。当比较包含沥青、0-10wt％的硫和共聚物的组合物与包含沥青、20-50wt％的硫和共聚物的组合物(比较组合物(vi)和(vii)与组合物(viii)、(ix)、(iii)和(x))时，结果也表明劲度有相当大的改善。最后，当比较包含沥青和硫但不含共聚物的组合物与包含沥青、硫和三种不同共聚物的组合物(比较组合物(i)与组合物(iii)、(xiii)和(xiv))时，结果表明劲度得到改善。

Claims (14)

1.沥青组合物，包含基于沥青、共聚物和硫的重量的含量为20-80wt％的沥青、含量为0.1-7wt％的包含一种或多种乙烯基芳香族化合物和一种或多种共轭二烯的共聚物和含量为20-60wt％的硫。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中沥青的含量为50-75wt％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物包含至少90mol％的苯乙烯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述二烯选自丁二烯和异戊二烯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中所述共聚物是所述乙烯基芳香族化合物和所述二烯的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物是式ABA的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中A是聚苯乙烯嵌段和B是聚丁二烯嵌段。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中所述乙烯基芳香族化合物和二烯的共聚物中的所述乙烯基芳香族化合物以基于共聚物重量的10-50wt％的量存在。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中所述共聚物以0.2-3wt％的量存在。
10.制备根据权利要求1-9中任意一项所述的沥青组合物的方法，包括以下步骤：
(i)加热沥青；
(ii)混合这样获得的热沥青与基于沥青、硫和共聚物的重量为20-60wt％的量的硫；
其中在步骤(i)或(ii)中的至少一步中加入所述共聚物。
11.包含根据权利要求1-9中任意一项所述的沥青组合物和填料和/或骨料的柏油组合物。
12.制备柏油组合物的方法，包括以下步骤：
(i)加热沥青；
(ii)加热骨料；
(iii)在混合单元中混合所述热沥青和所述热骨料，以形成柏油组合物；
其中在步骤(i)、(ii)或(iii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为20-60wt％的硫；以及
在步骤(i)、(ii)或(iii)中的至少一步中加入基于沥青、共聚物和硫的重量为0.1-7wt％的共聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(ii)中加入所述聚合物。
14.根据权利要求10、12和13中任意一项所述的方法，其中以硫颗粒的形式加入硫。
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