KR102129024B1 - 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 방향족 비닐 화합물로 구성된 제1 블록 및 공액 디엔계 화합물로 구성된 제2 블록이 제1 커플링제의 잔기로 상호 결합된 제3 블록과, 하나 이상의 상기 제3 블록이 제2 커플링제의 잔기로 상호 결합된 방사형 블록 공중합체를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.

Description

개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물{AN ADDITIVE COMPOSITION FOR MODIFIED ASPHALT, A METHOD FOR PREPARING THE SAME AND A MODIFIED ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
도로포장, 방수시트의 제조 등에 많이 사용되는 아스팔트는 그 특성상 온도의 영향이 크다. 고온에서는 용이하게 연화되어 변형이 발생하기 쉽고, 반대로 저온에서는 쉽게 균열이 발생하여 이로 인해 파손되기 쉬운 단점이 있다. 이러한 문제는 도로에 포장되었을 때 빈번하게 발생하는데, 포장 후 시간이 지남에 따라 지속적인 고온 및 저온에의 노출과 통행차량 등 중량물에 의한 지속적인 충격에 의해 균열 및 파괴현상이 더욱 심화된다.
이러한 문제점에 대한 대책의 일환으로, 아스팔트에 고분자를 개질제로 첨가하여 사용하는 방법이 알려져 있다. 개질제로 사용되는 고분자에는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이드, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등이 사용되며, 이들 고분자를 혼합하여 사용함으로써 고온 및 저온에서 아스팔트의 저항성을 향상시키고 균열 및 파괴를 억제할 수 있다. 이러한 이유로 산업현장에서 도로포장에 개질제가 첨가된 아스팔트를 사용하는 경우가 점점 증가하는 추세에 있다.
아스팔트에 대한 고분자 개질제에 대한 연구는 다양하고도 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면, 미국등록특허 제3,985,694호 및 제4,130,516호에는 아스팔트에 개질제로서 선형 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 아스팔트/중합체 조성물이 개시되어 있다. 미국등록특허 제3,345,316호에는 폴리염화페닐렌 수지를 포함하는 아스팔트 조성물에, 음이온 중합으로 제조된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체와 같은 열가소성 탄성체가 포함된 조성물이 개시되어 있고, 미국발명등록 H1580호에는 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물이 개시되어 있으며 미국등록특허 제4,130,516호에는 아스팔트, 황, 고분자로 이루어진 아스팔트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 미국등록특허 제5,130,354호에는 실란 화합물 또는 말레인산 무수물을 이용하여 공액디엔 그룹을 그래프팅한 부타디엔고무 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체가 개질제로 포함된 아스팔트 조성물이 개시되어 있고, 미국등록특허 제4,412,019호에는 아스팔트, 황, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 아스팔트 조성물이 개시되어 있으며, 대한민국등록특허 제712,579호에는 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체의 혼합 조성물을 아스팔트 개질제로 사용한 아스팔트 조성물이 개시되어 있다.
대한민국 공개특허 제2002-0013709호에서는 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체의 혼합 조성물을 아스팔트 개질제로 사용한 예를 제시하고 있는 바, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체 간의 중량비를 각각 40∼100, 60∼0의 범위에서 변화시켜 아스팔트에 투입한 결과, 용해성이 우수하며, 고온 저장 안정성, 신도, 인성이 우수하고, 점착력과 연화점이 균형을 이루는 개질 아스팔트 조성물이 제조되어질 수 있음을 제시하고 있다.
이와 같이, 아스팔트 도로포장에 사용되는 고분자로 개질된 아스팔트는 순수한 아스팔트 바인더에 비하여 고온특성, 저온특성, 내노화성 및 소성변형 저항성 등의 물성 증진에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이는 첨가된 고분자가 도메인을 형성하여 아스팔트 매트릭스를 강화시키기 때문이다.
그러나, 저온에서의 내균열성을 평가하는 데는 신도가 그 물성을 결정적으로 좌우하는 바, 신도가 높으면 특히 저온 하에서 개질 아스팔트의 유연성이 증가하여, 하중에 의한 피로 현상이나 열 수축팽창에 의한 균열로 파괴되는 현상이 현저히 감소한다. 따라서, 신도는 특히 저온지역에서 하중에 의한 균열저항성을 평가할 수 있는 중요한 인자라고 할 수 있다.
또한, 방수시트 재료 등에서는 저온영역에서 취급, 또는 수축팽창에 의한 균열로 발생할 수 있는 파손을 방지하기 위하여 고분자 등을 첨가하여 사용하게 되는데, 이때 저온영역에서의 파손 방지 효율에 있어서 저온특성의 평가가 주요한 물성 평가 인자로 적용된다(KSF 4917, 6.7 굴곡 성능).
일반적으로 고분자 개질 아스팔트는 저온영역에서 유연성을 향상시키고, 온도감응성을 감소시키며 고온영역에서 내유동성 향상 및 변형을 억제시키는 기능을 한다. 또한, 인장강도 및 경도(stiffness), 테네시티, 골재와의 접착력을 향상시켜 골재 유동으로 인한 포장체의 파설을 억제시키기도 한다.
한편, 저온영역에서의 안정성 향상은 첨가되는 고분자의 종류에 따라 그 효과가 다르게 나타난다. 또한, 유사 종류의 고분자 물질이라 하더라도 그 고분자 물질의 구조에 따라 온도감응성에 대한 저항성의 효과가 개선될 수 있다.
종래에는 아스팔트에 고분자 첨가제로서 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등이 사용되어 왔다. 특히, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등은 신도를 증가시켜 저온에서의 반복적인 신축에 의한 균열발생으로 인한 아스팔트의 파괴를 지연시키는데 기여하는 것으로 알려져 있다. 이외에, 저온에서 분쇄된 폐타이어 분말을 개질제로 이용한 아스팔트 조성물이 사용되고 있으며, 이는 경제적인 측면에서의 장점을 지니고 있으나 전반적으로 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 경우에 비하여 고온 및 저온에서의 특성이 열등한 것으로 알려져 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머계 고무 등도 사용이 되고 있으나 높은 용융 온도로 인하여 사용되는 분야가 한정적이며, 경제적 측면의 문제를 가지고 있다. 이외에도 아스팔트와 고분자 개질제 간의 고온에서의 상분리를 억제하기 위하여 범용적으로 아민계 화합물이나 황 화합물 등이 사용되고 있으며, 극성기로 치환된 고분자를 사용하기도 한다.
이상과 같이 고분자 첨가에 의하여 얻어지는 아스팔트 조성물의 특성 개선은 첨가되는 고분자의 물성에 크게 영향을 받는 바, 신도 등 좀 더 우수한 아스팔트 특성을 구현하기 위한 개질제로서의 고분자의 개선은 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 개질 아스팔트 조성물에 있어서, 종래 요구되는 물성을 유지함과 동시에 저온 안정성을 향상시킬 수 있는 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 방향족 비닐 화합물로 구성된 제1 블록 및 공액 디엔계 화합물로 구성된 제2 블록이 제1 커플링제의 잔기로 상호 결합된 제3 블록과, 하나 이상의 상기 제3 블록이 제2 커플링제의 잔기로 상호 결합된 방사형 블록 공중합체를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 커플링제는 상이할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 커플링제는 2 이상의 비닐기를 갖는 화합물이고, 상기 제2 커플링제는 2 이상의 에스테르기를 갖는 화합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 커플링제는 각각 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 디에스테르 화합물, 트리에스테르 화합물, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐벤젠 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록의 중량평균분자량(Mw)은 9,000~30,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 블록의 블록율은 75~100%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 블록의 비닐 함량은 8~40몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체 중 상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 5~40중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 평균 결합가지 수는 2~6일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 80,000~250,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 중합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 중합될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 개시제 존재 하에 방향족 비닐 단량체를 중합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물 중 일부와 제1 커플링제를 반응시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물의 존재 하에 공액 디엔계 단량체를 중합시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 생성물 중 일부와 제2 커플링제를 반응시켜 방사형 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 아스팔트; 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물;을 포함하는, 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 아스팔트 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 각각 100 : 0.5~40일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 개질 아스팔트 조성물은 도로포장용, 방수시트용 또는 실란트용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 개질 아스팔트 조성물에 요구되는 특성을 유지하거나 향상시킴과 동시에 우수한 저온 안정성을 구현할 수 있는 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물을 포함하여 연화점, 탄성회복력 및 저온특성이 개선된 개질 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
개질 아스팔트용 첨가제 조성물
본 발명의 일 측면인 개질 아스팔트용 첨가제 조성물은, 방향족 비닐 화합물로 구성된 제1 블록 및 공액 디엔계 화합물로 구성된 제2 블록이 제1 커플링제의 잔기로 상호 결합된 제3 블록과, 하나 이상의 상기 제3 블록이 제2 커플링제의 잔기로 상호 결합된 방사형 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물은 상기 방사형 블록 공중합체 외에도 커플링제 없이 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔계 화합물이 직접 결합된 블록, 상기 직접 결합된 블록 상호간에 결합되거나 커플링제를 통해 결합된 블록 등을 포함할 수 있으나, 상기 방사형 블록 공중합체를 포함함으로써 본 발명에서 원하는 효과를 구현할 수 있다.
상기 제1 및 제2 커플링제는 상이할 수 있다. 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물은 2종 이상의 커플링제를 동시 또는 순차적으로 반응시켜 제조함으로써 1종의 커플링제를 이용하여 제조한 블록 공중합체에 비해 결합가지 수가 높거나, 결합가지 수가 동일하더라도 아스팔트에 대한 용해도가 높아 낮은 용액점도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 커플링제는 2 이상의 비닐기(vinyl)를 갖는 화합물이고, 상기 제2 커플링제는 2 이상의 에스테르기(ester)를 갖는 화합물일 수 있고, 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 커플링제가 각각 디비닐벤젠, 디부틸세바케이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 작용기작이 알려진 것은 아니나, 상기 제1 및 제2 커플링제가 각각 2 이상의 비닐기를 갖는 화합물 및 2 이상의 에스테르기를 갖는 화합물이면 종래의 방사형 블록 공중합체에 비해 결합가지 수가 높거나, 결합가지 수가 동일하더라도 연화점과 같은 고온특성 및 저온에서의 신도 특성이 균형적으로 향상될 수 있다.
이외에도, 상기 제1 및 제2 커플링제는 각각 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 디에스테르 화합물, 트리에스테르 화합물, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐벤젠 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 블록은 중량평균분자량(Mw)이 9,000 내지 30,000일 수 있고, 블록율이 75 내지 100%일 수 있다. 상기 블록율은 상기 공중합체의 방향족 비닐 단량체 중 블록으로 존재하는 단량체의 함량을 의미한다. 상기 제1 블록의 중량평균분자량이 9,000 미만이거나 블록율이 75% 미만이면 고무 탄성이 약화되어 개질 아스팔트 조성물의 고온특성이 저하될 수 있고, 중량평균분자량이 30,000 초과이면 개질 아스팔트 조성물의 점도가 불필요하게 상승할 수 있다.
상기 제2 블록의 비닐 함량은 8 내지 40몰%일 수 있다. 상기 제2 블록의 비닐 함량이 8몰% 미만이면 상기 공중합체의 고온특성이 저하될 수 있고, 40몰% 초과이면 상기 공중합체의 저온특성이 저하되고, 점도가 불필요하게 상승하여 가공성이 저하되거나, 중합체의 열화가 발생할 수 있다.
상기 공중합체 중 상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 5 내지 40중량%, 바람직하게는, 15 내지 30중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물의 함량이 5중량% 미만이면 개질 아스팔트 조성물의 연화점이 저하될 수 있고, 40중량% 초과이면 개질 아스팔트 조성물의 저온특성이 저하될 수 있다.
상기 공중합체의 평균 결합가지 수는 2 내지 6, 바람직하게는, 3 내지 5일 수 있다. 상기 결합가지 수는 하기 식에 따라 계산될 수 있다.
<식>
Figure 112018105853555-pat00001
상기 식에서, "방사형 블록 공중합체"는 상기 공중합체를 의미하고, "커플링되지 않은 스티렌-부타디엔 공중합체"는 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물에서 상기 제2 커플링제로 결합되지 않은 상기 제3 블록의 잔부 또는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔계 화합물이 직접 결합된 블록을 의미한다.
상기 공중합체는 결합가지 수가 높아 아스팔트에 용이하게 용해될 수 있고, 이에 따라 상대적으로 낮은 아스팔트 점도를 나타내 개질 아스팔트 조성물에 필요한 우수한 신도 특성을 구현할 수 있다. 이에 따라 개질 아스팔트 조성물에 요구되는 특성을 유지하면서도 저온영역에서 보다 향상된 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 1종의 커플링제를 사용하여 제조한 방사형 블록 공중합체와 결합가지 수가 동일하더라도 보다 우수한 탄성회복력을 나타내어 개질 아스팔트 조성물에 요구되는 특성을 만족할 수 있다.
상기 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 400,000일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 80,000 내지 250,000일 수 있다. 상기 공중합체의 수평균분자량이 20,000 미만이면 기계적 응용 물성의 발현이 용이하지 않고, 1,000,000 초과이면 가공성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 중합될 수 있고, 바람직하게는, 스티렌으로부터 중합된 스티렌 블록일 수 있다.
상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 중합될 수 있고, 바람직하게는, 1,3-부타디엔으로부터 중합된 부타디엔일 수 있다.
개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조방법
도 1을 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면인 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조방법은, (a) 개시제 존재 하에 방향족 비닐 단량체를 중합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 생성물 중 일부와 제1 커플링제를 반응시키는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물의 존재 하에 공액 디엔계 단량체를 중합시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 생성물 중 일부와 제2 커플링제를 반응시켜 방사형 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물은 통상의 연속 블록 공중합체를 제조하는 방법을 참고하여 중합할 수 있다. 상기 개시제는, 예를 들면, n-부틸리튬과 같은 유기리튬화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니며 통상의 음이온 개시제를 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 사용된 단량체는 전술한 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 공액 디엔계 화합물의 중합에 사용된 단량체와 동일하고, 커플링제의 종류 또한 전술한 것과 동일하다.
상기 (a) 단계에서 상기 방향족 비닐 단량체의 중합반응이 개시되어 리빙 중합체가 제조될 수 있다. 상기 리빙 중합체가 상기 방사형 블록 공중합체의 제1 블록을 구성할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 리빙 중합체 중 일부가 상기 제1 커플링제의 잔기와 커플링할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 제1 커플링제로 커플링된 리빙 중합체가 제2 블록을 구성할 수 있는 상기 공액 디엔계 단량체의 중합물과 반응하여 제3 블록을 형성할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 상기 제3 블록 중 일부가 상기 제2 커플링제의 잔기와 추가로 커플링하여 방사형 블록 공중합체가 생성될 수 있다.
상기 제조방법은 방향족 비닐 단량체, 제1 커플링제, 공액 디엔계 단량체 및 제2 커플링제를 순차적으로 투입한 것이나, 상기 방사형 블록 공중합체가 상기 제조방법을 통해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다. 종래의 블록 공중합체 제조방법에 따라 단량체 및 커플링제의 투입 순서를 변경하거나, 일부 구성물을 일괄투입하여 방사형 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
개질 아스팔트 조성물
본 발명의 다른 일 측면인 개질 아스팔트 조성물은, 아스팔트; 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물;을 포함할 수 있다.
상기 아스팔트 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 각각 100 : 0.5~40일 수 있고, 바람직하게는, 100 : 1~25일 수 있다. 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 0.5 미만이면 고분자의 농도가 너무 낮아 개질제로서의 성능 발현이 어렵고, 40 초과이면 지나치게 높은 점도를 유발하여 상기 아스팔트 및 상기 첨가제 조성물 상호 간의 분산성 및 상기 개질 아스팔트 조성물의 흐름성이 저하되어 분산시간이 지연됨으로써 아스팔트 바인더의 열적분해 및 전단응력에 의한 기계적 분해 현상이 나타날 수 있다.
상기 개질 아스팔트 조성물은 종래의 개질 아스팔트 조성물과 동등하거나, 더 높은 연화점을 가지는 동시에 우수한 저온 신도 특성 및 탄성회복력을 구현할 수 있다.
상기 개질 아스팔트 조성물에 유황을 추가적으로 첨가할 수 있고, 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물 및 상기 유황의 중량비는 각각 100 : 0.1~20, 바람직하게는, 100 : 1~10일 수 있다.
상기 개질 아스팔트 조성물은 도로포장용, 방수시트용 또는 실란트용으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1: 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 상기 반응기에 정제된 사이클로헥산 900g, THF 100ppm 및 스티렌 36.8g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시킨 후, 개시제인 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.11phm을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 디비닐벤젠(divinylbenzene) 0.0132phm을 투입하여 리빙 중합체 일부를 커플링 시켰다. 10분 후에 부타디엔 123.2g을 투입하여 중합을 진행하고, 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 커플링제인 디부틸세바케이트(dibutylsebacate) 0.075phm을 투입하여 추가 커플링을 진행하였다. 10분 후, 중합종결제인 메탄올을 중합용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합용액에 산화방지제를 첨가하고, 롤 밀(roll mill)을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(1)를 제조하였다.
실시예 2: 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 상기 반응기에 정제된 사이클로헥산 900g, THF 100ppm 및 스티렌 32g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시킨 후, 개시제인 n-부틸리튬 0.11phm을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 디비닐벤젠 0.0132phm을 투입하여 리빙 중합체 일부를 커플링 시켰다. 10분 후에 부타디엔 123.2g을 투입하여 중합을 진행하고, 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 커플링제인 디부틸세바케이트 0.075phm을 투입하여 추가 커플링을 진행하였다. 10분 후, 중합종결제인 메탄올을 중합용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합용액에 산화방지제를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(2)를 제조하였다.
실시예 3: 스티렌계 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 상기 반응기에 정제된 사이클로헥산 900g, THF 100ppm 및 스티렌 36.8g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시킨 후, 개시제인 n-부틸리튬 0.11phm을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달하고 10분이 지난 후에 부타디엔 123.2g을 투입하여 중합을 진행하고, 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 커플링제인 디부틸세바케이트 0.075phm을 투입하여 추가 커플링을 진행하였다. 10분 후, 중합종결제인 메탄올을 중합용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합용액에 산화방지제를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(3)를 제조하였다.
비교예 1: 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 상기 반응기에 정제된 사이클로헥산 900g, THF 100ppm 및 스티렌 62g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시킨 후, 개시제인 n-부틸리튬 0.115phm을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 부타디엔 138g을 투입하여 중합을 진행하고, 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 커플링제인 디클로로디실란 0.11phm을 투입하여 커플링을 진행하였다. 10분 후, 중합종결제인 메탄올을 중합용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합용액에 산화방지제를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(4)를 제조하였다.
비교예 2: 방사형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 상기 반응기에 정제된 사이클로헥산 900g, THF 100ppm 및 스티렌 62g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시킨 후, 개시제인 n-부틸리튬 0.095phm을 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 부타디엔 138g을 투입하여 중합을 진행하고, 중합온도가 최고온도에 도달하고 5분이 지난 후에 커플링제인 테트라클로로실란 0.075phm을 투입하여 커플링을 진행하였다. 10분 후, 중합종결제인 메탄올을 중합용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거하였다. 종결된 중합용액에 산화방지제를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 싸이클로헥산을 제거하여 스티렌계 블록 공중합체(5)를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 공중합체의 분자량, 미세구조 및 조성을 하기와 같은 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
1) 공중합체의 중량평균분자량(Mw) 분석
고성능 액체 크로마토그래피(separation's module Waters 2690)를 사용하여 분자량을 분석하였다. 이 때, 칼럼온도 40℃, 용매 THF, 유속 1.0mL/min의 조건에서 분석을 수행하였다. 칼럼은 디비닐벤젠 스티라겔(Styragel) HR 5E, HR 4, HR 2를 직렬연결하여 사용하였으며, 폴리스티렌 표준시료를 기준으로 하여 굴절율 감지기에 의한 굴절율 차이로 검출하였다.
2) 공중합체의 미세구조 및 조성 분석
스티렌, 부타디엔 조성 및 미세구조의 분석은 핵자기공명분석기(Bruker NMR-400)를 사용하여 수행하였으며, 분석시료는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2을 용매로 사용하여 분석하였다.
구분 스티렌 함량
(중량%)		 비닐 함량
(mol%)		 블록율
(%)		 방사형 함량
(중량%)		 결합가지 수 Mw
(g/mol)
실시예 1 23 12 98 83 3.5 185,000
실시예 2 20 12 99 92 3.5 177,000
실시예 3 23 12 99 84 3.0 173,000
비교예 1 31 12 98 선형 2.0 103,000
비교예 2 31 12 98 90 3.0 230,000
1) 스티렌 함량: 공중합체를 기준으로 한 스티렌 함량
2) 비닐 함량: 부타디엔 블록을 기준으로 한 비닐 함량
3) 블록율: 총 스티렌계 단량체 중 블록으로 존재하는 스티렌계 단량체의 백분율
4)
Figure 112018105853555-pat00002

5)
Figure 112018105853555-pat00003
제조예: 개질 아스팔트 조성물의 제조
상기 실시예에서 제조된 스티렌계 블록 공중합체 및 용융 상태의 순수 아스팔트를 고속전단 믹서로 180℃에서 40분 동안 혼합하여 고분자 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 조성비는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 개질 아스팔트 조성물
아스팔트 블록 공중합체
제조예 1 100 4.5 (실시예 1)
제조예 2 100 4.5 (실시예 2)
제조예 3 100 4.5 (실시예 3)
비교제조예 1 100 4.5 (비교예 1)
비교제조예 2 100 4.5 (비교예 2)
(단위: 중량부)
실험예 2: 개질 아스팔트 조성물의 물성 측정
상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 및 2에 따라 제조된 각각의 개질 아스팔트 조성물을 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 연화점: ASTM D36에 따라 측정하였다.
2) 신도: ASTM D113에 따라 온도 5℃±0.5℃, 분리속도 5cm/min±0.5%의 조건에서 측정하였다.
3) 탄성회복(Elastic recovery): ASTM D6084에 따라 측정하였다.
구분 연화점
(℃)		 신도(5℃, cm) 탄성회복
(%)
박막 가열 전 박막 가열 후
제조예 1 62.4 21.5 10.4 89.0
제조예 2 59.1 17.6 9.6 87.8
제조예 3 61.3 17.4 8.4 92.5
비교제조예 1 57.5 21.3 9.6 84.0
비교제조예 2 58.1 17.1 9.5 68.5
상기 표 3을 참고하면, 제조예 1 및 2는 낮은 스티렌 함량에도 불구하고 높은 연화점과 우수한 신도 및 탄성회복 값을 나타내어 스티렌 함량이 높은 비교제조예 1 및 2에 비해 조화로운 고온특성과 향상된 저온특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 제조예 3은 제조예 1과 방사형 결합가지 수의 차이 외에는 동등한 구조를 가짐에도 신도가 저하되는 특징이 있다. 또한, 제조예 3은 비교예 2에 비해 스티렌 함량, 방사형 함량 및 중량평균분자량이 낮음에도 더 높은 연화점 및 탄성회복력을 갖는다.
따라서, 본 발명의 실시예 및 제조예에 따라 제조된 개질 아스팔트 조성물은 종래의 개질 아스팔트 조성물에 비해 저온에서의 신도 특성, 연화점 및 탄성회복력 등 개질 아스팔트에 필요한 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 방향족 비닐 화합물로 구성된 제1 블록 및 공액 디엔계 화합물로 구성된 제2 블록이 제1 커플링제의 잔기로 상호 결합된 제3 블록과,
    하나 이상의 상기 제3 블록이 제2 커플링제의 잔기로 상호 결합된 방사형 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 커플링제는 2 이상의 비닐기를 갖는 화합물이고,
    상기 제2 커플링제는 2 이상의 에스테르기를 갖는 화합물인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 커플링제는 각각 디알킬카보네이트, 디알킬말로네이트, 디알킬프탈레이트, 디알킬숙시네이트, 디알킬글루타레이트, 디알킬아디페이트, 디알킬피멜레이트, 디알킬수베레이트, 디알킬세바케이트, 디알킬아젤레이트, 디알킬브라실레이트, 디알킬테트라칸디오에이트, 디카르복실레이트, 트리카르복실레이트, 디에스테르 화합물, 트리에스테르 화합물, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐벤젠 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록의 중량평균분자량(Mw)은 9,000~30,000인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 블록의 블록율은 75~100%인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 블록의 비닐 함량은 8~40몰%인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 중 상기 방향족 비닐 화합물의 함량은 5~40중량%인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 평균 결합가지 수는 2~6인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 80,000~250,000인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 중합된, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나로부터 중합된, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물.
  13. (a) 개시제 존재 하에 방향족 비닐 단량체를 중합시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 생성물 중 일부와 제1 커플링제를 반응시키는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물의 존재 하에 공액 디엔계 단량체를 중합시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물 중 일부와 제2 커플링제를 반응시켜 방사형 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 커플링제는 2 이상의 비닐기를 갖는 화합물이고,
    상기 제2 커플링제는 2 이상의 에스테르기를 갖는 화합물인, 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 제조방법.
  14. 아스팔트; 및
    제1항, 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 개질 아스팔트용 첨가제 조성물;을 포함하는, 개질 아스팔트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 아스팔트 및 상기 개질 아스팔트용 첨가제 조성물의 중량비가 각각 100 : 0.5~40인, 개질 아스팔트 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 개질 아스팔트 조성물은 도로포장용, 방수시트용 또는 실란트용으로 사용되는, 개질 아스팔트 조성물.
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