JP3662359B2 - 共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー、その製造法及びポリマーブレンド - Google Patents

共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー、その製造法及びポリマーブレンド Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共役ジエン/ モノビニルアレーンのブロックコポリマー、その製造方法及びこのようなコポリマーを含有するポリマーブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン/ モノビニルアレーンのコポリマーは知られており、そして種々の目的に対し有用である。特にこのポリマー関心事は、耐衝撃性のような良好な物理特性を有する無色の透明物品を形成することができる点にある。このような物品は、玩具、窓部品、飲料容器、及びブリスター包装のような包装に有用である。ポリマーはまた、通常の射出成形装置を用いた使用に適するよう、充分な熱安定性を示すべきである。多くの応用に対し、多量のスチレンを含むコポリマーブレンドが必要とされている。このようなポリマーは、あるモノビニルアレーン- 共役ジエンコポリマーをスチレンポリマーとブレンドすることによって、一般に作られる。しかしながら、ブレンドはしばしば望ましくないヘイズや青着色を伴う。夫故に、青着色の程度の少ない、良好な透明性、硬さ、剛性、靱性を併せ持つポリマー、及びポリマーブレンドの開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の1 つの態様は、良好な光学的な透明性を有するブレンドを作るのに有用なポリマーを提供することにある。本発明の他の態様は、青着色の程度が低いブレンドを作るために有用なポリマーに関する。更なる態様は、良好な光学的、及び機械的特性を有するこのようなポリマーの製造方法に関する。
本発明に従えば、少なくとも3 つの連続する共役ジエン/ モノビニルアレーンのテーパーブロックを含むブロックコポリマーが提供される。ここに用いられる連続するの用語は、介在するホモポリマーブロックを有しない3 つの連続的テーパーブロックを意味するものである。テーパーブロックはモノビニルアレーンと共役ジエンの混合物を含む。
本発明の他の態様に従えば、ブロックコポリマーを作る重合方法、及びブロックコポリマーを含有するポリマーブレンドが提供される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
共役ジエン/ モノビニルアレーンブロックコポリマーを作るための、基本的な出発原料及び重合条件は、米国特許第4,091,053 号、同第4,584,346 号、同第4,704,434 号、同第4,704,435 号、及び同第5,227,419 号に開示されており、これらの開示をここに参考として引用する。
【０００５】
ブロックコポリマーに使用することができる適当な共役ジエンは、分子当たり4 〜12の炭素原子を有する共役ジエンが含まれ、4 〜8 の炭素原子を持つ共役ヂエンが好ましい。このような化合物の適当な例としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、3-ブチル-1,3- オクタジエン、及びこれらの混合物が含まれる。好ましいジエンは1,3-ブタジエン及びイソプレンであり、更に好ましくは1,3-ブタジエンである。
【０００６】
ブロックコポリマーに用いることができる適当なモノビニルアレーン化合物としては、分子当たり8 〜18の炭素原子を有する化合物であり、好ましくは8 〜12の炭素原子を有する化合物である。このような適当な化合物の例としては、スチレン、アルファ- メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、4-n-プロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-デシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、4-(4- フェニル-n- ブチル) スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、及びこれらの混合物が含まれる。
【０００７】
ブロックコポリマー中の共役ジエンとモノビニルアレーンの相対量は、特定の望みの特性に従って広く変化させることができる。一般に、共役ジエン/ モノビニルアレーンブロックコポリマーは、最終ブロックコポリマーの合計重量を基準にして約55重量パーセント〜約95重量パーセントの範囲の量、好ましくは約60重量パーセント〜約95重量パーセント、そして更に好ましくは65重量パーセント〜90重量パーセントの範囲の量のモノビニルアレーンモノマーを含む。
【０００８】
一般に、共役ジエンモノマーは最終ブロックコポリマー中に、最終ブロックコポリマーの合計重量を基準にして約45重量パーセント〜約5 重量パーセントの範囲の量で、好ましくは約40重量パーセント〜約5 重量パーセントの範囲、そして更に好ましくは35重量パーセント〜10重量パーセントの範囲で存在する。
【０００９】
本発明のポリマーは、少なくとも3 つの連続する共役ジエン/ モノビニルアレーンのテーパーブロックを含んでおり、このブロックはホモポリマーブロックをその間に介在することなくブロックコポリマー中に連続的に組み込まれている。
【００１０】
テーパーブロック中の各々のモノマーの量は、望みの特定の特性に従って、広く変化させることができる。一般にモノビニルアレーンは、最終ブロックコポリマーの総重量を基準にして約1 重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲の量、好ましくは約2 重量パーセント〜約15重量パーセントの範囲の量で、各々のテーパーブロック中に存在する。
【００１１】
一般に共役ジエンは、最終ブロックコポリマーの総重量を基準にして約1 重量パーセント〜約15重量パーセントの範囲の量、好ましくは約2 重量パーセント〜約12重量パーセントの範囲の量で、各々のテーパーブロック中に存在する。最終ブロックコポリマー中に存在する共役ジエンモノマーの全ては、テーパーブロック中に組み込まれていることが特に好ましい。
【００１２】
テーパーブロック中の各々のモノマーの相対量は、同様に望みの特定の特性に従って広く変えることができる。一般に共役ジエンは、テーパーブロック中のモノビニルアレーン1 部に対し約0.1 部〜約10部の範囲、好ましくはモノビニルアレーン1 部当たり約0.2 部〜約5 部の範囲の量で、各々のテーパーブロック中に存在する。
【００１３】
モノマー及びモノマー混合物は開始剤の存在下で連続的に共重合される。開始剤としては、この目的のために知られている任意の有機モノアルカリ金属化合物を用いることができる。用いられる好ましい化合物は、式 RM ( R は4 〜8 の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、又はアリール基、更に好ましくは Rはアルキル基。 M はアルカリ金属、好ましくはリチウム）の化合物である。現在好ましい開始剤は、n-ブチルリチウムである。
【００１４】
用いられる開始剤の量は、当業界において知られているように、望みのポリマー又は増加したブロックの分子量に依存し、そして供給流体中の妨害の痕跡から正当な許容範囲を定めて、容易に決定することができる。一般に開始剤は、約0.01 phm (総モノマー100 重量部に対する重量部) 〜約1.0 phm 、好ましくは約0.01 phm〜約0.5 phm 、そして更に好ましくは0.01 phm 〜0.2 phm の範囲の量で存在する。
【００１５】
開始剤の効果を向上させ、そして混合モノマー充填において少なくともモノビニルアレーンモノマーの部分をランダム化させる為に、少量のエーテル、チオエーテル、及び第3 級アミンのような極性有機化合物を炭化水素希釈剤中に用いることができる。テトラヒドロフランが広く好まれている。用いられる場合、極性有機化合物は開始剤の効果を改善するに充分な量で存在する。例えば、開始剤の効果を改良するためにテトラヒドロフランを用いる場合、テトラヒドロフランは一般に、約0.01〜約1.0 phm 、好ましくは約0.02〜約1.0 phm の範囲の量で存在する。
【００１６】
重合プロセスは、約-100℃〜約150 ℃、好ましくは0 ℃〜150 ℃の範囲の任意の適当な温度下で、反応混合物を実質的に液体相に保持するに充分な圧力下で、炭化水素希釈剤中で行われる。好ましい炭化水素希釈剤は、線状又は環状パラフィン又はこれらの混合物を含む。代表的な例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びこれらの混合物が含まれる。目下の所、シクロヘキサンが好ましい。重合は酸素及び水が実質的に存在しない条件の下で、好ましくは不活性気体雰囲気の下で行われる。
【００１７】
その後の充填を実施する前に、各々のモノマー充填又はモノマー混合物充填による重合が実質的に完了するような溶液重合条件の下で、各々のモノマーの充填又はモノマー混合物の充填を行って重合される。
【００１８】
代表的な開始剤、モノマー、モノマー混合物の充填の順序は以下の順序が含まれるが、これに限定されない。
【００１９】
様式 A
(a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(b) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(c) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(d) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(e) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
(f) カップリング剤
【００２０】
様式 B
(a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(b) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(c) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(d) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(e) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(f) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
(g) カップリング剤
【００２１】
様式 C
(a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(b) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(c) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(d) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(e) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(f) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(g) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
(h) カップリング剤
【００２２】
様式 D
(a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(b) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤
(c) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(d) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
(e) カップリング剤
【００２３】
様式 E
(a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(b) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤
(c) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(d) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(e) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
(f) カップリング剤
【００２４】
様式 F
(a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤
(b) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤
(c) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(d) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物
(e) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、
(f) 共役ジエン/ モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
(g) カップリング剤
【００２５】
モノマー混合物は、プレ混合されそして混合物として充填されるか、或いは各モノマーを同時に充填することができる。工程(a) において、開始剤はモノビニルアレーンモノマーの充填前又はその後に添加することができる。大容量で操作を行う場合には、工程(a) でモノビニルアレーンモノマーを開始剤の添加前に添加することが望ましい。その後の開始剤を含む工程においては、開始剤はモノマー又はモノマー混合物の前に添加すべきである。
【００２６】
上記の連続的な重合によって作られた、カップリング前の代表的なポリマー鎖は以下の様式を含む。
Figure 0003662359
( S はモノビニルアレーンブロック、B/S はモノビニルアレーンと共役ジエンの混合物を含むテーパーブロック、そして Li はモノアルカリ金属開始剤からの残基)
【００２７】
カップリング剤は重合が完了したのちに添加される。適当なカップリング剤としては、ジ- 又は多価ビニルアレーン化合物、ジ- 又は多価エポキサイド、ジ- 又は多価イソシアネート、ジ- 又は多価イミン、ジ- 又は多価アルデヒド、ジ- 又は多価ケトン、アルコキシ錫化合物、ジ- 又は多価ハライド、特にシリコンハライド及びハロシラン、モノ- 、ジ- 、又は多価酸無水物、ジ- 又は多価エステル、好ましくはモノアルコールとポリカルボン酸とのエステル、一価アルコールとジカルボン酸のエステルのジエステル、グリセロールの如き一塩基酸とポリアルコールのエステルであるジエステル、及びその他同種の物、そしてこれら化合物の二種又はそれ以上の混合物が含まれる。
有用な多官能性カップリング剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油及びその他同種のもの又はこれらの混合物のようなエポキシ化植物油が含まれる。現在好ましいカップリング剤は、エポキシ化植物油である。エポキシ化大豆油が現在好ましい。
【００２８】
任意の効果的な量のカップリング剤を用いることができる。この量は重要であると信じられていないとは言え、一般に活性ポリマーアルカリ金属に関連する化学量論的な量が最大のカップリングを促進する傾向がある。しかしながら、特定の生成物に望ましいカップリング効率に変える為、化学量論的な量より多いか又は少ない量を用いることができる。一般に、重合に用いられるカップリング剤の総量は、約0.1 phm 〜約20 phm、好ましくは約0.1 phm 〜約5 phm 、そして更に好ましくは0.1 phm 〜2 phm の範囲にある。
【００２９】
カップリング反応が完了した後に、重合反応混合物はブロックコポリマーからアルカリ金属を除去し、そして色調コントロールの為に、水、アルコール、フェノール、又は線状飽和脂肪族モノ- ジカルボン酸のような停止剤で処理される。好ましい停止剤は水及び二酸化炭素である。
【００３０】
ポリマーセメント( 重合溶媒中のポリマー) は、通常約10〜40固体重量パーセント、更に通常は20〜35固体重量パーセント含まれる。ポリマーセメントはフラッシュ乾燥されて溶媒部分を蒸発させ、約50〜約99固体重量パーセントの濃度に固体含有量を増加させ、更にその後真空オーブン又は液化押出し乾燥を行って残りの溶媒を除去する。
【００３１】
ブロックコポリマーは回収され、例えばミリング、押出し、又は射出成形によって望みの形状に加工される。ブロックコポリマーはまた、酸化防止剤、ブロキング防止剤、剥離剤、充填剤、増量剤、及び染料、そしてその他の類似物のような添加物を、その量とタイプが本発明の目的を阻害しない限り含むことができる。
【００３２】
本発明の他の態様において、ブロックコポリマーは、ポリスチレン、アクリロニトリル- ブタジエン- スチレンコポリマー、及びスチレン- アクリロニトリルコポリマーのような他のスチレン性ポリマーとブレンドされる。
【００３３】
スチレン性のポリマーは通常、(a) スチレンのホモポリマー、又は(b) 主成分としてのスチレンと、例えばアルファ- メチルスチレン、ビニルトルエン、又はパラ-tert-ブチルスチレンのようなスチレン以外の、少量の任意の他の共重合可能なモノビニルアレーン化合物とのコポリマーである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びこの類似物のような少量の他のモノマーもスチレンと共重合することができる。本発明のブロックコポリマーとポリスチレンから成る混合物は組み合わされた望みの特性を示し、そしてこれらは好ましいものである。
【００３４】
スチレン性のポリマーは、当業界において知られている任意の方法で作ることができる。スチレン性のポリマーは、100 ℃〜200 ℃の範囲の温度で、そしてモノマーを重合させるに充分な圧力下で、スチレンと任意のコモノマーを加熱することによって一般に作ることができる。ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ- ブチルパーオキサイド等のようなフリーラジカルを発生するパーオキサイド触媒を添加することによって、低い温度で重合を行うことができる。代わりに、乾燥粉末を得るために重合をサスペンション中又はエマルション中で行うことができ、通常、凝固して固体粉末状ポリスチレンを生ずるポリスチレンラテックスを結果として生ずる。重合はまた、生成物の沈降を伴う溶液中で行うこともできる。溶媒は水蒸気蒸留や溶媒蒸発のような標準の技術で除去することができる。
【００３５】
耐衝撃性ポリスチレンもまた、本発明のブロックコポリマーとブレンドして用いることができる。耐衝撃性ポリスチレンは、ポリブタジエンゴムが代表的なエラストマーの存在下で、スチレンを重合することによって作ることができる。
【００３６】
ポリマーブレンドを作るために用いられるスチレン性ポリマーと、ブロックコポリマーとの間の相対量は、最終ポリマーブレンドの望みの特性に従って広く変化させることができる。代表的なポリマーブレンドは、最終ポリマーブレンドの合計重量を基礎にして、約5 重量パーセント〜約95重量パーセント、好ましくは約10重量パーセント〜約90重量パーセント、そして更に好ましくは最終ポリマーブレンドの合計重量を基礎にして約20重量パーセント〜約80重量パーセントの範囲の量のブロックコポリマーを含んでいる。
【００３７】
スチレン性のポリマーは、最終ポリマーブレンドの合計重量を基礎にして、約5 重量パーセント〜約95重量パーセント、好ましくは約10重量パーセント〜約90重量パーセント、そして更に好ましくは最終ポリマーブレンドの合計重量を基礎にして約20重量パーセント〜約80重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００３８】
上記のポリマーブレンドは、組み合わされた望みの特性を示す。50ミル(5/100インチ) 厚の試験片、そしてガードナーヘイズメータ(Gardner Hazemeter) のような装置を用い、ASTM 1003 に従って測定すると、ポリマーブレンドは約15パーセント以下の、好ましくは約10パーセント以下のヘイズを示す。15ミル厚さの試験片で、ハンターラボカラークエスト(HunterLab ColorQuest)のような装置を用いた場合、好ましくはヘイズは5 パーセント以下である。
【００３９】
ポリマーブレンドは、ASTM D-256 に従う測定により、約 0.2 ft.lb/inch 以上、好ましくは0.3 ft.lb/inch 以上のノッチドアイゾッド衝撃強度(Notched Izod Impact Strength)を示した。
【００４０】
50ミル厚さの射出成形された(350°F/30トン/2分) 樹脂ディスク3 枚重ねを用い、検定された黒色バックグラウンドに対する測定を、ハンターラボ D25 M 光学センサーを用いた測定により、ポリマーブレンドはまた、20以下の好ましい青着色の程度の絶対数を有し、青みの程度が低いことを示している。正の数は黄色を表し、そして負の数は青色を表す。15ミル厚の押し出しされたシート(400°F/20ミル名目のダイギャップ) を用いた場合、青着色の程度の絶対数は15以下で好ましい値を示す。
【００４１】
ブレンディングは、溶融ブレンディング及び溶液ブレンディングを含む、当業界に知られている任意の方法によって達成される。好ましくは、バンバリーミキサー、熱ロール、又は押出機のような任意の望みの方法を用いて、ポリマーは溶融ブレンディングされる。更に好ましくは、押出機ブレンディング技術を用いてポリマーは溶融ブレンドされる。1 軸又は2 軸スクリュー押出機が利用される。ポリマー及び任意の他の成分又は添加剤は、溶融ブレンディングされる前にドライブレンドされる。
【００４２】
ブレンディング条件はブレンディングの技術及び用いるポリマーによって決まる。もし最初にポリマーのドライブレンディングが採用されるなら、そのドライブレンディング条件は室温からポリマーの溶融温度丁度以下までの温度、及び数秒〜数時間までの範囲、例えば2 秒〜30分の範囲のブレンディング時間が含まれる。
【００４３】
溶融ブレンディングの間、ブレンダー中でポリマーが結合されるその温度は、一般に用いられるポリマーの最高の融点とこの融点以上約100 ℃迄の間の範囲である。溶融ブレンディングに要する時間は広く変えることができ、そして用いるブレンディングの方法に依存する。時間は各成分を完全に混合するに十分な時間を必要とする。一般に、個々のポリマーは約10秒〜約15分の間ブレンドされる。
【００４４】
ポリマーブレンドは、その量及びタイプが本発明の目的を阻害しない限り、充填剤、及びガラス繊維のような補強剤と同様に、安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、染料、顔料、及び火炎防止剤のような添加剤を含むことができる。
【００４５】
本発明に従って作られたブロックコポリマー、及びポリマーブレンドは、摩砕、押出し、ブロー成形、又は射出成形によって作られる物品の製造に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例は本発明を更に説明するため提出するものであって、これにより本発明の範囲を限定することを意味するものではない。
【００４７】
実施例
以下の実施例はブロックコポリマーの製法、及び種々のポリマーブレンドの透明性と機械的性質の組み合わせを示すものである。
スチレン/ ブタジエンブロックコポリマー( SB )は、窒素下での連続的な溶液重合を用いることによって作られた。重合の実験は、本質的に無水の反応成分と条件を用い、内部冷却コイルを有する攪拌 100ガロン炭素スチール反応器中で行った。
各ラインは各々充填した後に、0.5kg のシクロヘキサンで洗い流した。重合は各々のモノマー又はモノマー混合物を充填後、完了するまで継続した。重合温度は約38℃〜約120 ℃の範囲であり、圧力は約2psig 〜約60psigの範囲であった。合計モノマー重量は約90kgであった。テトラヒドロフラン(THF) 、スチレン(S) 、n-ブチルリチウム開始剤(i) 、ブタジエン/ スチレン混合物(B/S) 、及びカップリング剤(CA)の充填の順序は以下の通りであった。
【００４８】
ブロックコポリマー A 1
0.5 THF 、0.05 i1 、30 S1 、0.05 i2 、20S2、(5B1/10S3)、10B2/10S4)、(10B3/5S5)、 CA. ( 部/100部モノマーの量)
ブロックコポリマー A 2
0.1 THF 、0.05 i1 、30 S1 、0.05 i2 、20S2、(5B1/10S3)、10B2/10S4)、(10B3/5S5)、 CA. ( 部/100部モノマーの量)
【００４９】
連続的な重合が完結した後、ビコフレックス7170(Vikoflex7170) [ビキングケミカル(Viking Chemical) 社から販売のエポキシ化大豆油から成るカップリング剤] を反応器に充填した。カップリング反応が完結したのち、CO2 及び0.2 phm の水を添加して反応を停止した。スチレン/ ブタジエンブロックコポリマーは0.25 phr (部/ 樹脂100 部) のイルガノックス1076(Irganox 1076)、及び1.0phrのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトで安定化した。
【００５０】
ブロックコポリマー A 1 及び A 2 は、ASTM D-1238 、条件 G に従う測定で、各々7.2 、及び6.5 g/10分のメルトフローを示した。
【００５１】
ノバコールプラスチック部門(Novacor Plastics Division) から入手可能なポリスチレン(PS)、ノバコール(Novacor)555 GPPS を、S/B ブロックコポリマーと60 : 40 、及び50 : 50 の比率( ブロックコポリマー : ポリスチレン、重量比) でブレンドした。
【００５２】
結果を表 1 に要約する。青着色の程度、三刺激値 " b "、青色及び黄色の測定は、ハンターラボ D25M 光学センサー(HunterLab D25M Optical Sensor) で、15ミルの押出しシート(400°F/20ミル名目のダイギャップ) を用いて測定した。測定値は補正した黒色バックグラウンドに対するものである。正の数値は黄色を、そして負の数値は青色を表す。
以下の表において、
コポリマーは、用いたスチレン/ ブタジエンブロックコポリマーである。
CP / PS はブロックコポリマーとポリマーブレンドに用いたポリスチレンとの比率である。
ヘイズのパーセントはハンターラボカラークエスト(HunterLab ColorQuest)の装置を用い、15ミルのシートを ASTM 1003 に従って測定した。
青着色の程度は上記の如く測定した。
【００５３】
Figure 0003662359
【００５４】
【発明の効果】
表 1 の結果は、3 つのテーパーブロックを含むブロックコポリマーを用いたポリマーブレンドが、良好な透明性と低い青着色の組み合わせを示すことを表している。ポリマーブレンドはまた、良好な衝撃靱性と延性を示している。

Claims (14)

  1. 少なくとも1 種のモノビニルアレーンモノマー、有機モノアルカリ金属開始剤、少なくとも1 種の共役ジエンモノマーを連続的に重合条件下で接触させ、しかる後多官能性カップリング剤で結合させてブロックコポリマーを形成させることから成るブロックコポリマーの製造方法であって、
    モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーを含むモノマー混合物の充填を連続して少なくとも3 回実施して、少なくとも 3 つのテーパーブロックを形成し、
    少なくとも1 種のモノビニルアレーンモノマーが8 〜18の炭素原子を含み、
    少なくとも1 種の共役ジエンモノマーが4 〜12の炭素原子を含み、
    ブロックコポリマーは、それぞれ最終ブロックコポリマーの合計重量を基準として、 55 重量パーセント〜 95 重量パーセントの範囲の量のモノビニルアレーンモノマー、及び 5 重量パーセント〜 45 重量パーセントの範囲の量の共役ジエンモノマーを含み、そして、開始剤、モノマー及びモノマー混合物の充填の順序は以下の様式 A 〜 F のいずれかから選択されることを特徴とする前記ブロックコポリマーの製造方法：
    様式 A
    (a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (b) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (c) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (d) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (e) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
    (f) カップリング剤；
    様式 B
    (a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (b) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (c) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (d) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (e) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (f) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
    (g) カップリング剤；
    様式 C
    (a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (b) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (c) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (d) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (e) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (f) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (g) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
    (h) カップリング剤；
    様式 D
    (a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (b) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤、
    (c) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (d) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
    (e) カップリング剤；
    様式 E
    (a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (b) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤、
    (c) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (d) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (e) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
    (f) カップリング剤；
    様式 F
    (a) モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
    (b) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤、
    (c) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (d) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (e) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、
    (f) 共役ジエン / モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
    (g) カップリング剤。
  2. 更に極性の有機化合物と接触させることから成る、請求項1に記載の方法。
  3. 極性有機化合物がテトラヒドロフランであり、該テトラヒドロフランが、モノマー 100 部に対し、 0.01 〜 1.0 部の範囲の量で存在する、請求項2 に記載の方法。
  4. 少なくとも 3 つの連続する共役ジエン / モノビニルアレーンのテーパーブロックを含む結合した共役ジエン / モノビニルアレーンブロックコポリマーであって、
    モノビニルアレーンモノマーが 8 〜 18 の炭素原子を含み、
    共役ジエンモノマーが 4 〜 12 の炭素原子を含み、
    それぞれ最終ブロックコポリマーの合計重量を基準として、 55 重量パーセント〜 95 重量パーセントの範囲の量のモノビニルアレーンモノマー、及び 5 重量パーセント〜 45 重量パーセントの範囲の量の共役ジエンモノマーを含み、そして、
    請求項 1 に記載の方法の様式 A によって得られる以下のポリマー鎖、
    S 1 - S 2 - B 1 /S 3 - B 2 /S 4 - B 3 /S 5 - Li
    S 2 - B 1 /S 3 - B 2 /S 4 - B 3 /S 5 - Li
    ( S はモノビニルアレーンブロックを表し、 B/S は共役ジエン / モノビニルアレーンのテーパーブロックを表し、そして Li はモノアルカリ金属開始剤からの残基）
    を結合することによって作られた、前記ブロックコポリマー。
  5. 共役ジエンモノマーがブタジエンであり、モノビニルアレーンモノマーがスチレンである、請求項 4 に記載のブロックコポリマー。
  6. それぞれ最終ブロックコポリマーの合計重量を基準として、モノビニルアレーンモノマーが 60 重量パーセント〜 95 重量パーセントの範囲の量で存在し、そして共役ジエンモノマーが 5 重量パーセント〜 40 重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項 4 に記載のブロックコポリマー。
  7. それぞれ最終ブロックコポリマーの合計重量を基準として、モノビニルアレーンモノマーが 65 重量パーセント〜 90 重量パーセントの範囲の量で存在し、そして共役ジエンモノマーが 10 重量パーセント〜 35 重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項4に記載のブロックコポリマー。
  8. 各々のテーパーブロックは、それぞれ最終ブロックコポリマーの合計重量を基準として、 1 重量パーセント〜 20 重量パーセントの範囲の量のモノビニルアレーンモノマー、及び 1 重量パーセント〜 15 重量パーセントの範囲の量の共役ジエンモノマーを含む、請求項 4 〜 7 の任意の 1 項に記載のブロックコポリマー。
  9. 各々のテーパーブロックは、それぞれ最終ブロックコポリマーの合計重量を基準として、 1 重量パーセント〜 15 重量パーセントの範囲の量のモノビニルアレーンモノマー、及び 1 重量パーセント〜 12 重量パーセントの範囲の量の共役ジエンモノマーを含む、請求項4 〜 7 の任意の 1 項に記載のブロックコポリマー。
  10. 請求項 4 〜 9 の任意の 1 項に記載のブロックコポリマー、及びスチレン性ポリマーとを含有するポリマーブレンド。
  11. スチレン性ポリマーがポリスチレンである、請求項10に記載のポリマーブレンド。
  12. それぞれ最終ポリマーブレンドの合計重量を基準として、 5 重量パーセント〜 95 重量パーセントの範囲の量のブロックコポリマー、及び 5 重量パーセント〜 95 重量パーセントの範囲の量のスチレン性ポリマーとを含有する、請求項10 又は 11に記載のポリマーブレンド。
  13. それぞれ最終ポリマーブレンドの合計重量を基準として、 10 重量パーセント〜 90 重量パーセントの範囲の量のブロックコポリマー、及び10 重量パーセント〜 90 重量パーセントの範囲の量のスチレン性ポリマーとを含有する、請求項 10 又は 11 に記載のポリマーブレンド。
  14. それぞれ最終ポリマーブレンドの合計重量を基準として、 20 重量パーセント〜 80 重量パーセントの範囲の量のブロックコポリマー、及び 20 重量パーセント〜 80 重量パーセントの範囲の量のスチレン性ポリマーとを含有する、請求項10 又は 11に記載のポリマーブレンド。
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