KR20050016403A - 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 혼합물 - Google Patents

공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 혼합물

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KR20050016403A
KR20050016403A KR10-2004-7018374A KR20047018374A KR20050016403A KR 20050016403 A KR20050016403 A KR 20050016403A KR 20047018374 A KR20047018374 A KR 20047018374A KR 20050016403 A KR20050016403 A KR 20050016403A
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버질에이취.주니어. 로드스
나산이. 스타시
크레이그디. 디포터
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 점감(tapered) 공액된(conjugated) 디엔-모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 혼합물에 관련된다. 이 중합체 혼합물은 우수한 광학 및 기계적 성질을 보유한다.

Description

공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 혼합물{CONJUGATED DIENE/MONOVINYLARENE BLOCK COPOLYMERS BLENDS}
본 출원은 지금은 특허된 출원 제 09/576,408호 및 출원 제 08/521,335호(현재 미국 특허 제 6,096, 828호)의 분할 출원인 제 09/576,879호(현재 특허됨)의 일부 계속 출원이다.
기술분야
본 발명은 하나 이상의 점감(tapered) 공액된(conjugated) 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 혼합물에 관련된다.
공액된(conjugated) 디엔/모노비닐아렌의 공중합체는 공지되어 있으며 다양한 용도에 유용하다. 특별히 주목되는 것은 충격 내성(impact resistance)과 같은 우수한 물리적 성질을 갖는 무색의 투명한 물품으로 형성될 수 있는 중합체이다. 그러한 물품은 장난감, 창문 부속, 음료 용기, 그리고 블리스터(blister)포장과 같은 포장에 유용하다.
이 중합체는 또한 전통적인 주입 몰딩 장치와의 사용에 적절하도록 충분한 열 안정성을 나타내어야 한다. 많은 용도에서 스티렌의 고 용량을 함유하는 공중합체 혼합물이 요구된다. 그러한 중합체는 일반적으로 특정 모노비닐아렌-공액된 디엔 공중합체와 스티렌 중합체를 혼합함으로써 제조된다. 그러나 그러한 혼합물은 종종 바람직하지 않는 연무(haze) 및 파란 착색을 함유한다. 그러므로 낮은 푸름(blueness), 우수한 투명도, 강도(hardness), 경도(stiffness), 및 내구성(toughness)의 조합을 갖는 중합체 및 중합체 혼합물을 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 우수한 광학적 투명도를 갖는 혼합물을 제조하는데 유용한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 광학 및 기계적 성질을 갖는 그러한 중합체를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감(tapered) 블록을 포함하는 블록 공중합체가 제공된다. 여기서 사용되는 연계(consecutive)는 동종중합체 블록의 개입이 없는 세 순차적 점감(tapered) 블록을 의미한다. 이 점감(tapered) 블록은 모노비닐아렌 및 공액된 디엔의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 이 중합체 혼합물은 하나 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의스티렌 중합체를 포함하며, 여기서 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체는 순차적으로 중합 조건하에서 하나 이상의 모노비닐아렌 단량체, 유기알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체를 접촉시키고, 그 후 다-관능의 커플링제와 커플링 하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되며; 모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체를 함유하는 셋 이상의 연계 단량체 혼합물 충전이 블록 공중합체 내에 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감(tapered) 블록을 제조하기 위하여 제공되며; 각각의 충전에 함유된 모든 모노비닐아렌 단량체와 공액된 디엔 단량체는 충전의 초기에 첨가되어 반응기 내에 과량의 단량체가 존재하도록 하며; 하나 이상의 모노비닐아렌 단량체는 8 ~ 18 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체는 4 ~ 12 탄소 원자를 함유하며 , 그리고 스티렌 중합체는 하나 이상의스티렌 공-단량체와 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체를 공중합 함으로써 제조되는 하나 이상의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본원 발명의 다른 측면에서, 스티렌 중합체(스티렌 동종중합체 제외)는 하나 이상의스티렌 공-단량체와 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체를 공중합 함으로써 제조되는 하나 이상의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 여기서 중합체 혼합물은 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하고; 모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 ; 공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔으로부터 선택되고 ; 스티렌 공-단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4- 메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 ; 그리고 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
발명의 상세한 설명
공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 제조를 위한 기본 출발 물질 및 중합 조건이 미국 특허 제 4,091, 053호; 제 4,584, 346호; 제 4,704, 434호; 제 4,704, 435호; 그리고 제 5,227, 419호에서 개시되며; 이들은 여기에 참조문헌으로서 편입된다.
블록 공중합체에 사용 가능한 적절한 공액된 디엔은 분자 당 4 ~ 12 탄소 원자를 갖는 것을 포함하며, 4 ~ 8 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 적절한 화합물의 예시에는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 그리고 그들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디엔은 1,3- 부타디엔 및 이소프렌이며, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
블록 공중합체에 사용 가능한 적절한 모노비닐아렌 화합물에는 분자 당 8 ~ 18 탄소 원자를 갖는 것이 포함되며, 바람직하게는 8 ~ 12 탄소 원자를 갖는 것이다. 그러한 적절한 화합물의 예시에는 스티렌, 알파- 메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3- 에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4- (4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 그리고 그들의 혼합물이 포함된다. 스티렌은 바람직한 모노비닐아렌 화합물이다.
블록 공중합체 내의 공액된 디엔 및 모노비닐아렌의 상대 용량은 요구되는 특정 성질에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체는 최종 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 약 55 중량% ~ 약 95 중량%의 범위의 용량으로 모노비닐아렌 단량체를 함유할 것이며, 바람직하게는 약 60 중량% ~ 약 95 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 65 중량% ~ 90 중량%의 범위이다.
일반적으로 공액된 디엔 단량체는 최종 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 약 45 중량% ~ 약 5 중량%로 최종 블록 공중합체에 존재할 것이며, 바람직하게는 약 40 중량% ~ 약 5 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 35 중량% ~ 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 중합체 혼합물의 제조에 사용되는 하나 이상의 점감(tapered) 블록 공중합체는 동종중합체 블록의 개입 없이 순차적으로 블록 공중합체에 편입되는 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감 블록을 함유한다.
점감 블록 내의 각 단량체의 용량은 요구되는 특정 성질에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로 모노비닐아렌은 각각의 점감 블록에 최종 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% ~ 약 20 중량%의 용량을 존재할 것이며, 약 2 중량% ~ 약 15 중량%의 범위이다.
일반적으로 공액된 디엔은 각각의 점감 블록 내에 최종 블록 공중합체의 총 중량에 기초하여 약 1 중량% ~ 약 15 중량%의 용량 범위로 존재할 것이며, 바람직하게는 약 2 중량% ~ 약 12 중량%의 범위이다. 모든 공액된 디엔 단량체가 최종 블록 공중합체에서 점감 블록으로 편입되어 존재하는 것이 특히 바람직하다.
점감 블록 내의 각각의 단량체의 상대적 용량은 요구되는 특정 성질에 따라 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로 공액된 디엔은 각각의 점감 블록 내에서 점감 블록 내의 모노비닐아렌의 1부 당 약 0.1 부 ~ 약 10 부 범위의 용량으로 존재할 것이며, 바람직하게는 모노비닐아렌 1부당 약 0.2 부 ~ 약 5 부이다.
이 단량체 및 단량체 혼합물은 순차적으로 개시제의 존재 하에서 공중합 된다. 개시제는 그러한 목적으로 알려진 어떠한 유기모노알칼리 금속 화합물도 가능하다. 바람직하게는 화학식 RM의 화합물이 사용되며, 여기서 R은 4 ~ 8 탄소 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 라디칼이며, 보다 바람직하게는 R은 알킬 라디칼이다. M은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬이다. 바람직한 개시제는 n-부틸 리튬이다.
사용되는 개시제의 용량은 이 분야에 공지된 바와 같이 필요한 중합체 또는 점진적 블록 분자량에 따르며, 쉽게 결정가능하고, 공급 유동에서 미량의 독소(poisons)를 위한 허용차(due allowance)를 만든다. 일반적으로 개시제는 약 0.01 phm (총 단량체의 중량으로 100부 당 중량부) ~ 약 1.0 phm의 범위의 용량으로 존재할 것이며, 바람직하게는 약 0.01 phm ~ 약 0.5 phm, 보다 바람직하게는 0.01 phm ~ 0.2 phm이다.
에테르, 치오에테르, 및 3차 아민과 같은 극성 유기 화학물의 소량이 개시제의 효과를 개선하기 위하여 그리고 혼합된 단량체 충전 내의 모노비닐아렌 단량체의 일부를 랜더마이즈(randomize)하기 위하여 탄화수소 희석제에 사용될 수 있다. 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 사용되는 경우, 극성 유기 화합물은 개시제의 효과 개선에 충분한 용량으로 존재한다. 예를 들면, 테트라하이드로퓨란을 개시제의 효과를 개선하기 위하여 사용하는 경우, 테트라하이드로퓨란은 일반적으로 약 0.01 ~ 약 1.0 phm의 용량으로, 바람직하게는 from 약 0.02 ~ 약 1.0 phm의 용량으로 존재한다.
중합 공정은 탄화수소 희석제 내에서 약 100℃ ~ 약 150℃, 바람직하게는 약 0 ℃~ 약 150 ℃ 범위의 적절한 온도에서, 반응 혼합물을 실질적으로 액체상으로 유지하는 데 충분한 압력에서 수행된다. 바람직한 탄화수소 희석제는 선형 또는 사이클로 파라핀 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 대표적인 예시는 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 그리고 그들의 혼합물을 포함한다. 사이클로헥산이 현재 바람직하다. 중합은 산소 및 물이 실질적으로 없는 상태에서, 바람직하게는 불활성 가스 대기 하에서 수행된다.
각각의 단량체 충전 또는 단량체 혼합물 충전은 용액 중합 조건 하에서 중합되어, 각각의 단량체 충전 또는 단량체 혼합물 충전의 중합은 실질적으로 수반되는 충전의 부하 전에 완결된다.
대표적 개시제, 단량체 및 단량체 혼합물 충전 순서는 아래와 같으나, 이에 제한되는 것은 아니다. :
Mode A
(a) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(c) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(d) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(e) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물, 그리고
(f) 커플링제;
Mode B
(a) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(c) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(d) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(e) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(f) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물, 그리고
(g) 커플링제;
Mode C
(a) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(b) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(c) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(d) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(e) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(f) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(g) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물, 그리고
(h) 커플링제.
Mode D
(a) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(b) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물 및 개시제,
(c) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(d) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물, 그리고
(e) 커플링제;
Mode E
(a) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(b) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물 및 개시제,
(c) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(d) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(e) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물, 그리고
(f) 커플링제;
Mode F
(a) 모노비닐아렌 단량체 및 개시제,
(b) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물 및 개시제,
(c) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(d) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(e) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물,
(f) 공액된 디엔/모노비닐아렌 단량체 혼합물, 그리고
(g) 커플링제.
단량체 혼합물은 먼저 혼합되고, 혼합물로서 충전되거나 또는 단량체가 동시에 충전될 수 있다. 단계(a)에서, 개시제는 모노비닐아렌 단량체 충전의 전에 또는 후에 첨가될 수 있다. 대 규모의 작업에서는, 단계 (a)에서 개시제의 첨가 전에 모노비닐아렌 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 개시제를 함유하는 수반되는 단계에서, 개시제는 단량체 또는 단량체 혼합물 전에 첨가되어야 한다.
커플링 전에, 전술한 순차적 중합에 의하여 제조된 대표적 중합체 사슬은 다음을 포함한다. :
여기서 "S"는 모노비닐아렌 블록, "B/S"는 모노비닐아렌 및 공액된 디엔"B"의 혼합물을 함유하는 점감 블록, 그리고 "Li"는 알칼리 금속 개시제로부터의 양이온성 잔기이다.
커플링제는 중합이 완결된 후에 첨가된다. 적절한 커플링제는 디-또는 멀티비닐아렌 화합물, 디-또는 멀티에폭사이드, 디-또는 멀티이소시아네이트, 디-또는 멀티이민, 디-또는 멀티알데하이드, 디-또는 멀티케톤, 알콕시틴 화합물, 디-또는 멀티할라이드, 특히 실리콘 할라이드 및 할로실란, 모노-, 디-, 또는 멀티안하이드라이드, 디-, 또는 멀티에스테르, 바람직하게는 폴리카르복시산과 모노알코올의 에스테르, 디카르복시산과 모노하이드릭 알코올의 에스테르인 디에스테르, 글리세롤과 같은 폴리알코올과 일 염기성 산의 에스테르인 디에스테르, 등, 그리고 그러한 화합물의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
유용한 다중관능성 커플링제는 에폭시 화된 대두유, 에폭시 화된 아마인유 등과 같은 에폭시 화된 식물유 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 현재 바람직한 커플링제는 에폭시 화된 식물유이다. 현재 바람직한 것은 에폭시 화된 대두유이다.
어떠한 유효 용량의 커플링제도 사용 가능하다. 용량은 임계적이지 않은 것으로 보이나, 일반적으로 활성 중합체 알칼리 금속에 대한 화학 양론적 용량이 최대 커플링을 촉진하는 경향이 있다. 그러나 화학 양론적 용량 이상 또는 이하의 용량이 특정 생성물에 필요한 다양한 커플링 효율을 위하여 사용될 수 있다. 대체로 중합에 사용되는 커플링제의 용량은 약 0.1 phm ~ 약 20 phm, 바람직하게는 약 0.1 phm ~ 약 5 phm, 그리고 보다 바람직하게는 0.1 phm ~2 phm의 범위이다.
커플링 반응의 완결에 따라, 중합 반응 혼합물은 블록 공중합체로부터 알칼리 금속을 제거하기 위하여 그리고 색의 조절을 위하여 물, 알코올, 페놀 또는 선형 포화 지방족 모노-디카르복시산과 같은 종결제(terminating agent)로 처리될 수 있다. 바람직한 종결제는 물과 이산화탄소이다.
중합체 시멘트 (중합 용제 내의 중합체)는 대개 약 10 ~ 40 중량% 고체, 보다 일반적으로 20 ~ 35 중량% 고체를 함유한다. 중합체 시멘트는 용제의 일부를 증발시켜 약 50 ~ 약 99 중량% 고체의 농도로 고체 함량을 증가시키기 위하여 발화시킬 수 있으며, 그 후 진공 오븐 또는 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder)로 잔여 용제를 제거하기 위하여 건조한다.
블록 공중합체는 회수되고 밀링(milling), 압출(extrusion), 또는 주입몰딩(injection molding) 등에 의하여 필요한 형태로 작업될 수 있다. 점감 블록 공중합체는 또한 항산화제, 블로킹 방지제, 방출제, 충전제, 증량제, 그리고 안료 등과 같은 첨가제를 본원 발명의 목적을 방해하지 않는 용량 및 타입인 한 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 블록 공중합체는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 그리고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 다른 스티렌 중합체와 혼합된다.
스티렌 중합체는 대개 (a) 스티렌의 동종중합체; 또는 (b) 다른 알파- 메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 파라-tert-부틸 스티렌과 같은 스티렌이 아닌 공중합 가능한 모노비닐아렌 화합물의 소량과 함께 주요 성분으로서 스티렌의 공중합체이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등과 같은 다른 단량체의 소량이 스티렌과 공중합될 수 있다. 발명의 블록 공중합체 및 폴리스티렌을 포함하는 혼합물은 필요한 특성을 복합적으로 나타내며, 바람직하다.
본원 발명을 위하여 바람직한 스티렌 중합체는 하나 이상의 스티렌 공-단량체 및 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 (heteroatom) 함유 공-단량체를 갖는 공중합체를 포함한다.
바람직한 스티렌 공-단량체는 분자 당 8 ~ 18 탄소 원자를 갖는 것으로부터 선택되며, 바람직하게는 8 ~ 12 탄소 원자를 갖는 것이다. 그러한 적절한 공-단량체의 예시는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4- 메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t- 부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌,4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4- 벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸) 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 그리고 그들의 혼합물을 포함한다. 스티렌이 보다 바람직한 공-단량체이다.
산소 또는 질소 함유 공-단량체는, 아크릴릭 애시드, 메트아크릴릭 애시드, 크로토닉 애시드, 이타코닉 애시드, 말레익 애시드, 퓨마릭 애시드 등 (바람직하게는 메트아크릴릭 애시드)과 같은 카복시 그룹 함유 불포화 단량체, 2-하이드록실에틸 (메트) 아크릴레이트, 2-하이드록실프로필 (메트) 아크릴레이트, 3- 하이드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트) 아크릴레이트 등과 같은 (메트) 아크릴릭 애시드 (바람직하게는 메트아크릴릭 애시드)의 C2-8 하이드록실 알킬 에스테르, 폴리에테르 폴리올 (예를 들면 , 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜)과 불포화된 카르복시산 (바람직하게는 메트아크릴릭 애시드) 사이의 모노메스테르; 폴리에테르 폴리올 (예를 들면 , 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜)과 하이드록실 그룹-함유 불포화 단량체 (예를 들면 , 2-하이드록실 메트아크릴레이트) 사이의 모노에테르 ; 불포화된 카르복시산과 모노에폭시 화합물 사이의 첨가 생성물; 글라이시딜 (메트) 아크릴레이트 (바람직하게는 메트아크릴레이트)와 단일염기 산 (예를 들면, 아세트산, 프로피온산, p-t-부틸벤조산 또는 지방산) 사이의 첨가 생성물; 애시드 안하이드라이드 그룹-함유 불포화된 화합물 (예를 들면, 말레익 안하이드라이드 또는 이라코닉 안하이드라이드)과 글리콜 (예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,6-헥사에디올 또는 네오펜틸 글리콜) 사이의 모노에스테르 또는 디에스테르; 3-클로로-2-하이드록실프로필 (메트) 아크릴레이트 (바람직하게는 메트아크릴레이트) 등과 같은 염소-, 브롬-, 불소-, 및 하이드록실 그룹 함유 단량체 ; 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, n-, sec-, 또는 t-부틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴릭 애시드 (바람직하게는 메트아크릴릭 애시드)의 C1-24 알킬 에스테르 또는 사이클로알킬 에스테르, 메톡시부틸 메트아크릴레이트, 메톡시에틸 메트아크릴레이트, 에톡시에틸 메트아크릴레이트, 에톡시부틸 메트아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴릭 애시드 (바람직하게는 메트아크릴릭 애시드)의 C2-8 알콕시알킬 에스테르 ; (메트)아크릴아마이드, N-메틸 (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로니트릴, 등과 같은 중합 가능한 아마이드; 글라이시딜 (메트) 아크릴레이트와 같은 글라이시딜 그룹-함유 비닐 단량체를 포함한다. 이들 모든 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
스티렌 중합체 및 공중합체는 이 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 스티렌 중합체는 흔히 단량체의 중합에 충분한 압력 하에서 약 100 ℃ ~ 약 200 ℃에서 스티렌과 공-단량체를 가열함으로써 제조된다. 이 중합은 또한 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 촉매를 생성하는 자유 라디칼의 첨가에 의하여 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 다른 한편으로, 중합은 현탁액 내에서 건조 분말 또는 유액을 산출하도록 수행될 수 있으며, 대개 고체 분말성 폴리스티렌을 산출하도록 응고될 수 있는 폴리스티렌의 라텍스를 유도한다. 중합은 또한 용액 내에서 생성물의 침전으로 수행될 수 있다. 용제는 스팀-스트리핑(steam stripping) 또는 용제 증발과 같은 표준 기술로 제거될 수 있다.
내 충격성(High impact) 폴리스티렌은 또한 본 발명의 블록 공중합체화 함께 혼합물 내에 사용될 수 있다. 내 충격성 폴리스티렌은 스티렌을 엘라스토머(elastomer), 대표적으로 폴리부타디엔 고무의 존재 하에서 중합하여 제조될 수 있다.
중합체 혼합물의 제조에 사용되는 점감 블록 공중합체 및 스티렌 중합체 의 상대 용량은 최종 중합체 혼합물에서 요구되는 특성에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 대표적 중합체 혼합물은 블록 공중합체를 최종 중합체 혼합물의 총 중량에 기초하여 약 5 중량% ~ 약 95 중량%의 범위로, 바람직하게는 약 10 중량% ~ 약 90 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 최종 중합체 혼합물의 총 중량에 기초하여 약 20 중량% ~ 약 80 중량% 범위의 용량으로 함유한다.
스티렌 중합체는 최종 중합체 혼합물의 총 중량에 기초하여 약 5 중량% ~ 약 95 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% ~ 약 90 중량%, 그리고 보다 바람직하게는 최종 중합체 혼합물의 총 중량에 기초하여 약 20 중량% ~ 약 80 중량%의 범위로 존재할 것이다.
하나 이상의 바람직한 스티렌 중합체, 즉 하나 이상의스티렌 공-단량체 및 하나 이상의 불포화된 헤테로원자 (산소 또는 질소와 같은) 함유 공-단량체의 공중합으로 제조된 것이 사용되는 경우, 중합체 혼합물 내에 그러한 스티렌 중합체를 50wt% (최종 중합체 혼합물의 총 중량에 기초하여) 이하로 보유하는 것이 바람직하다. 따라서 혼합물 내에 50 wt% 이상, 보다 바람직하게는 60 wt%이상, 가장 바람직하게는 70 wt% 이상의 하나 이상의 트리플 (3 연계) 점감 블록 공중합체를 보유하는 것이 바람직하다. 중합체 혼합물 내에 다른 단일, 이중, 삼중 또는 고도의 점감 블록 공중합체를 갖는 것은 본원 발명의 범위 내이다. 비-점감(non-tapered) 블록 공중합체 또한 최종 생성물에 혼합될 수 있다.
전술한 중합체 혼합물은 바람직한 특성의 조합을 나타낸다. 이 중합체 혼합물은 가드너 연무 측정기(Gardner Hazemeter)와 같은 기구 및 50mil 두께의 시험 표본을 사용하여 ASTM 1003에 따라 측정되는 약 15% 미만의 연무, 바람직하게는 약 10% 미만의 연무를 나타낸다. 15 mil 두께의 테스트 표본을 사용하고 HunterLab ColorQuest 같은 장치를 사용하는 경우, 바람직하게는 연무는 5 % 미만이다.
중합체 혼합물은 바람직하게는 ASTM D-256에 따라 측정되는 약 0.2 ft-lb/inch 이상의, 바람직하게는 0.3 ft-lb/inch이상, 보다 바람직하게는 약 0.4 ft-lb/in 이상의 Notched Izod 충격 강도를 나타낸다.
중합체 혼합물은 또한 보정된 검은 배경에 대하여 측정되는 50 mil 두께의 세 개의 스택된 주입 몰드된(350℉/30 톤/2 분) 수지 디스크를 사용하여 HunterLab D25 M 광학적 센서로 측정되는 낮은 푸름(blueness)을 나타내며, 바람직하게는 푸름의 절대 값은 20 미만이다. 양수는 노랑을 그리고 음수는 파랑을 나타낸다. 15 mil 두께의 압출 시트(400℉./20 mil 명목상 다이 갭)를 사용하는 경우, 푸름의 절대 값은 바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 5 미만일 것이다.
혼합은 용융 혼합 및 용액 혼합을 포함하는 이 분야에 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 중합체는 밴버리 믹서(Banbury mixer), 뜨거운 롤, 또는 압출기와 같은 필요한 수단을 사용하여 용융 혼합된다. 보다 바람직하게는 중합체는 압출 혼합 기술을 사용하여 용융 혼합된다. 단일 또는 트윈 나사 압출기가 이용될 수 있다. 중합체와 다른 성분 또는 첨가제는 용융 혼합 전에 건조 혼합될 수 있다.
혼합 조건은 혼합 기술 및 사용되는 중합체에 따른다. 만약 초기에 중합체의 건조 혼합이 적용되는 경우, 건조 혼합 조건은 실온 ~ 중합체의 용융 온도의 바로 아래의 온도를 포함할 것이며, 혼합 시간은 몇 초 ~ 몇 시간, 예를 들면 2 초 ~ 30 분의 범위이다.
용융 혼합 동안에, 중합체가 혼합기에서 조합되는 온도는 사용되는 중합체의 최고 용융 온도 ~ 그러한 용융 온도의 약 100IC 위의 범위일 것이다.
용융 혼합에 필요한 시간은 사용되는 혼합 방법에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 필요한 시간은 성분들을 골고루 섞는데 충분한 시간이다. 일반적으로, 개별적 중합체는 약 10 초 ~ 약 15 분 동안 혼합된다.
중합체 혼합물은 본 발명의 목적에 저해되지 않는 타입과 용량인 한 안정화제, 항산화제, 블로킹 방지제, 몰드 방출제, 염료, 안료, 방염제, 충전제, 유리 섬유와 같은 보강제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 블록 공중합체 및 중합체 혼합물은 밀링, 압출, 블로우 몰딩 또는 주입 몰딩에 의하여 물품을 제조하는 데 유용하다.
이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이며 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
다음의 실시예들은 블록 공중합체의 제조 및 다양한 중합체 혼합물의 기계적 성질 및 투명도의 조합을 증명한다.
스티렌/부타디엔 블록 공중합체 (SB)가 질소 하에서 순차적인 용액 중합을 이용하여 제조되었다. 중합 작업은 본질적으로 무수 반응물 및 조건을 이용하여 내부에 냉각 코일이 있는 교반되는 100 갤론 탄소강 반응기에서 수행되었다.
각각의 충전 후에 라인은 0.5 kg 사이클로헥산으로 플러시(flush)되었다. 중합은 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 충전 후에 완결을 위하여 계속 지속되었다. 사용된 중합 온도는 약 38도 ~ 약 120 ℃이었으며, 압력은 약 2 psig ~ 약 60 psig이었다. 총 단량체 중량은 약 90 kg이었다. 테트라하이드로퓨란 (THF), 스티렌 (S), n-부틸리튬 (i), 부타디엔/스티렌 혼합물 (B/S), 및 커플링제 (CA)의 충전 순서는 다음과 같았다. :
블록 공중합체 Al
0.5 THF, 0.05i1,30S1, 0.05i2, 20S2,(5B1/10S 3), (10B2/10S4),(1OB3/55S5) CA. (부/100 부 단량체)
블록 공중합체 A2
0.1 THF,0.05i1,30S1, 0.05i2, 20S2,(5B1/10S3),(10B 2/10S4),(1OB3/5S5), CA.
(부/100 부 단량체)
순차적 중합의 완결 후, Vikoflex 7170, (Viking Chemical Co.의 에폭시 화된 대두유를 포함하는 커플링제)이 반응기에 충전되었다. 커플링 반응의 완결 후, 반응은 C02 및 0.2 phm 물로 종결되었다. 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 0.25 phr (100 수지당의 부) Irganox® 1076 및 1.0 phr 트리스(노닐페닐) 포스파이트로 안정화되었다. Vikoflex는 Viking Chemical Company의 등록 상표이다. Irganox는 Ciba Geigy Corporation의 등록 상표이다.
블록 공중합체 Al 및 A2는 각각 7.2 및 6.5 g/10분의 조건 G로, ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 거동(melt flow)을 나타내었다.
실시예 Ⅱ
중합체 혼합물은 스티렌 및 부타디엔으로부터 제조된 하나 이상의 점감 블록 공중합체, 그리고 스티렌 및 메틸 메트아크릴레이트로부터 제조된 하나 이상의스티렌 중합체를 교반 및 혼합하여 형성된다. Novacor Plastics Division사로부터 입수 가능한, 모두 스티렌 및 메틸 메트아크릴레이트의 공중합체인, Nova 9203 및 NAS 90이 다양한 중량비로 하나 이상의 삼중-점감 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 혼합되었다.
결과는 표 1에 요약되어 있다. 푸름(Blueness), 삼자격치(tristumulus value)"b", 파랑 및 노란색의 측정, 가 15 mil 압출된 시트(400℉/20 mil 명목상 다이 갭)를 사용하여 HunterLab D25 M 광학적 센서로 측정되었다. 측정은 보정된 검은 배경에 대하여 하였다. 양수는 노랑을 음수는 파랑을 나타낸다. 연무의 퍼센트는 HunterLab ColorQuest장치를 사용하여 ASTM 1003에 따라 15 mil 시트에 대하여 특정되었다. 푸름은 위와 같이 측정되었다. 다른 성질(notched Izod, flex yield 등)은 잘-수립되고 수용되는 ASTM 또는 표준 방법으로 측정된다.
사용되는 공중합체는 이용된 스티렌/부타디엔 삼중-점감 블록 공중합체이다. 사용된 스티렌 중합체는 스티렌 및 메틸 메트아크릴레이트의 공중합체이다.
<표 1> 삼중-점감 블록 공중합체 및 스티렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체의 중합체 혼합물의 물리적 성질
*점감 공중합체는 항블록/손상 변형제 첨가제를 함유하지 않는다.
# Nova NAS 90 스티렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체.
<표 2> 삼중-점감 블록 공중합체 및 스티렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체의 중합체 혼합물의 주입 몰딩 성질
* 혼합물은 5 wt%의 KR03 스티렌-부타디엔 공중합체 (Chevron Phillips Chemical Company LP의 상업적 제품)를 함유한다.
# Nova 9203 SMMA이 사용됨.
표 1 및 2의 결과는 3 점감 블록을 함유하는 블록 공중합체를 이용하는 중합체 혼합물이, 삼중-점감 스티렌- 부타디엔 블록 공중합체가 중합체 혼합물의 총 중량에 대하여 50wt%이상, 특히 60 wt% 이상의 용량으로 사용되는 경우, 우수한 투명도 및 우수한 손상 내구성을 나타내는 것을 증명한다.
실시예들은 설명의 목적을 위한 것일 뿐이다. 이들은 개시된 사실 및 청구범위에 의하여 정의되는 본원 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.

Claims (19)

  1. 커플된 공액 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체가 순차적으로 중합 조건하에서 하나 이상의 모노비닐아렌 단량체, 유기알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체를 접촉시키고, 그 후 다-관능의 커플링제와 커플링 하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되며;
    모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체를 함유하는 셋 이상의 연계 단량체 혼합물 충전이 블록 공중합체 내에 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감 블록을 제조하기 위하여 제공되며;
    각각의 충전에 함유된 모든 모노비닐아렌 단량체와 공액된 디엔 단량체는 충전의 초기에 첨가되어 반응기 내에 과량의 단량체가 존재하도록 하며;
    하나 이상의 모노비닐아렌 단량체는 8 ~ 18 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체는 4 ~ 12 탄소 원자를 함유하며 , 그리고
    스티렌 중합체는 하나 이상의스티렌 공-단량체와 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체를 공중합 함으로써 제조되는 하나 이상의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    하나 이상의 커플된 공액 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의스티렌 중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  2. 제 1항에 있어서, 다음을 포함하는 중합체 혼합물.
    (A) 50 wt%이하의 스티렌 중합체; 그리고
    (B) 50 wt%이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체
  3. 제 2항에 있어서, 모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며 ; 그리고 공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 2,3- 디메틸부타디엔으로부터 선택되는 중합체 혼합물.
  4. 제 2항에 있어서,
    스티렌 공-단량체가 스티렌, 2- 메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며; 그리고
    불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체 혼합물.
  5. 제 2항에 있어서, 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  6. 제 3항에 있어서, 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  7. 제 4항에 있어서, 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  8. 제 7항에 있어서, 모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며; 그리고
    공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 2,3- 디메틸부타디엔 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 중합체 혼합물.
  9. 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체가 순차적으로 중합 조건하에서 하나 이상의 모노비닐아렌 단량체, 유기알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체를 접촉시키고, 그 후 다-관능의 커플링제와 커플링 하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되며;
    모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체를 함유하는 셋 이상의 연계 단량체 혼합물 충전이 블록 공중합체 내에 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감 블록을 제조하기 위하여 제공되며;
    각각의 충전에 함유된 모든 모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체가 충전의 초기에 첨가되어 반응기 내에 과량의 단량체가 존재하도록 하며;
    하나 이상의 모노비닐아렌 단량체가 8 ~ 18 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체가 4 ~ 12 탄소 원자를 함유하며;
    스티렌 중합체는 하나 이상의스티렌 공-단량체와 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체를 공중합 함으로써 제조되는 하나 이상의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 여기서
    모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며 ; 공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 2,3- 디메틸부타디엔 그리고 그들의 혼합물로부터 선택되고 ;
    스티렌 공-단량체가 스티렌, 2- 메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며; 그리고
    불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는,
    하나 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의스티렌 중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  10. 제 9항에 있어서, 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물.
  11. 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체가 순차적으로 중합 조건하에서 하나 이상의 모노비닐아렌 단량체, 유기알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체를 접촉시키고, 그 후 다-관능의 커플링제와 커플링 하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되며 ;
    모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체를 함유하는 셋 이상의 연계 단량체 혼합물 충전이 블록 공중합체 내에 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감 블록을 제조하기 위하여 제공되며;
    각 충전에 함유된 모든 모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체가 충전의 초기에 첨가되어 반응기 내에 과량의 단량체가 존재하도록 하며;
    하나 이상의 모노비닐아렌 단량체가 8 ~ 18 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체 4 ~ 12 탄소 원자를 함유하며;
    스티렌 중합체는 하나 이상의스티렌 공-단량체와 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체를 공중합 함으로써 제조되는 하나 이상의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    여기서 중합체 혼합물은 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하고;
    모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌,4-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며;
    공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 그리고 그들의 혼합물로부터 선택되며;
    스티렌 공-단량체가 스티렌, 2- 메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    하나 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의스티렌 중합체를 포함하는 중합체,
  12. 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체가 순차적으로 중합 조건하에서 하나 이상의 모노비닐아렌 단량체, 유기알칼리 금속 개시제, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체를 접촉시키고, 그 후 다-관능의 커플링제와 커플링 하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의하여 제조되며;
    모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체를 함유하는 셋 이상의 연계 단량체 혼합물 충전이 블록 공중합체 내에 셋 이상의 연계 공액된 디엔/모노비닐아렌 점감 블록을 제조하기 위하여 제공되며;
    각 충전에 함유된 모든 모노비닐아렌 단량체 및 공액된 디엔 단량체가 충전의 초기에 첨가되어 반응기 내에 과량의 단량체가 존재하도록 하며;
    하나 이상의 모노비닐아렌 단량체가 8 ~ 18 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 공액된 디엔 단량체가 4 ~ 12 탄소 원자를 함유하며; 그리고
    스티렌 중합체는 하나 이상의스티렌 공-단량체와 하나 이상의 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체를 공중합 함으로써 제조되는 하나 이상의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    하나 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체 및 하나 이상의스티렌 중합체를 혼합하는 것을 포함하는 중합체 혼합물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 중합체 혼합물이
    (A) 50 wt% 이하의 스티렌 중합체; 그리고
    (B) 50 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 ; 그리고 공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 2,3- 디메틸부타디엔으로부터 선택되는 중합체 혼합물의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 스티렌 공-단량체가 스티렌, 2- 메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t- 부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 ; 그리고 불포화된 산소 또는 질소 함유 공-단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 글라이시딜 메트아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 중합체 혼합물의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 중합체 혼합물이 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서, 중합체 혼합물이 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 중합체 혼합물이 60 wt% 이상의 커플된 공액된 디엔/모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 모노비닐아렌 단량체가 스티렌, 2-메틸스티렌 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며 ; 그리고 공액된 디엔 단량체가 부타디엔, 이소프렌, 2,3- 디메틸부타디엔 그리고 그들의 혼합물로부터 선택되는 중합체 혼합물의 제조방법.
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