ES2140770T5 - Copolimeros de bloques de dieno conjugado/monovinilareno. - Google Patents
Copolimeros de bloques de dieno conjugado/monovinilareno.Info
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Abstract
SE PROPORCIONA UN COPOLIMERO DE BLOQUE, QUE COMPRENDE AL MENOS TRES BLOQUES CONSECUTIVOS CONJUGADOS DE DIENO/MONOVINILARENO, CON SECUENCIAS PROGRESIVAS. OTROS ASPECTOS DE ESTA DESCRIPCION INCLUYEN UN PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACION PARA PREPARAR EL COPOLIMERO DE BLOQUE, Y MEZCLAS DE POLIMEROS QUE COMPRENDEN DICHO COPOLIMERO. EL COPOLIMERO DE BLOQUE Y LAS MEZCLAS QUE LO INCLUYEN, PRESENTAN EXCELENTES PROPIEDADES OPTICAS Y MECANICAS.
Description
Copolímeros de bloques de dieno
conjugado/monovinilareno.
Esta invención se refiere a copolímeros de
bloques de dieno conjugado/monovinilareno, métodos de preparación de
los mismos y mezclas de polímeros que comprenden dichos
copolímeros.
Los copolímeros de dieno conjugado/monovinilareno
se conocen y son útiles para una diversidad de propósitos. De
particular interés son los polímeros que se pueden conformar en
artículos transparentes e incoloros que tienen buenas propiedades
físicas, tal como la resistencia al impacto. Dichos artículos son
útiles en juguetes, piezas para ventanas, recipientes para bebidas,
y envases tal como el envase burbuja.
Los polímeros deben exhibir también suficiente
estabilidad térmica para ser adecuados para su uso en el equipo de
moldeo por inyección convencional. Para muchas aplicaciones se
requieren mezclas de copolímeros que contienen cantidades elevadas
de estireno. Dichos polímeros se preparan generalmente mediante
mezcla de ciertos copolímeros de
monovinilareno-dieno conjugado con polímeros de
estireno. Sin embargo dichas mezclas contienen a menudo una turbidez
indeseable y una coloración azul. Sería deseable por lo tanto
desarrollar polímeros y mezclas de polímeros que tengan una
combinación de coloración azul baja, buena claridad, dureza, rigidez
bajo carga, y tenacidad.
Es un objeto de esta invención proporcionar un
polímero útil para la preparación de mezclas que tienen buena
claridad óptica.
Es otro objeto de esta invención proporcionar un
polímero útil para la preparación de mezclas que tienen baja
coloración azul.
Es otro objeto de esta invención proporcionar un
procedimiento para la preparación de dichos polímeros que tienen
buenas propiedades ópticas y mecánicas.
De acuerdo con la invención se proporciona un
procedimiento para la preparación de un copolímero de bloques según
se define en la reivindicación 1. En una realización preferida de la
invención, el iniciador orgánico de monometal alcalino se carga en
dos cargas. En otra realización preferida, el monómero de
monovinilareno se carga en dos cargas con anterioridad a la carga de
las al menos tres cargas de mezcla de monómeros, en la que el
monómero de monovinilareno en particular es estireno. En una
realización preferida adicional, el monómero de dieno conjugado se
proporciona en cargas de mezcla de monómeros sólamente, en la que el
monómero de dieno conjugado en particular es butadieno.
De acuerdo con esta invención se proporciona un
copolímero de bloques que comprende al menos tres bloques de
composición gradualmente variable de dieno conjugado/monovinilareno
consecutivos. Según se usa aquí, consecutivo quiere decir tres
bloques de composición gradualmente variable secuenciales sin
bloques de homopolímero intermedios. Los bloques de composición
gradualmente variable contienen una mezcla de monovinilareno y de
dieno conjugado.
De acuerdo con otros aspectos de esta invención,
se proporcionan un procedimiento de polimerización para la
preparación del copolímero de bloques y las mezclas de polímeros que
comprenden el copolímero de bloques.
Los materiales de partida básicos y las
condiciones de polimerización para la preparación del copolímero de
bloques de dieno conjugado/monovinilareno se describen en las
Patentes de EE.UU. Nº 4.091.053; 4.584.346; 4.704.434; 4.704.435; y
5.227.419.
Los dienos conjugados adecuados que se pueden
usar en los copolímeros de bloques incluyen aquellos que tienen 4 a
12 átomos de carbono por molécula, prefiriéndose aquellos que tienen
4 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de dichos compuestos adecuados
incluyen el 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno,
2-etil-1,3-butadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
3-butil-1,3-octadieno,
y mezclas de los mismos. Los dienos preferidos son el
1,3-butadieno y el isopreno, más preferiblemente el
1,3-butadieno.
Los compuestos de monovinilareno adecuados que se
pueden usar en los copolímeros de bloques incluyen aquellos que
tienen 8 a 18 átomos de carbono por molécula, preferiblemente 8 a 12
átomos de carbono. Ejemplos de dichos compuestos adecuados incluyen
el estireno, alfa-metil-estireno,
2-metil-estireno,
3-metil-estireno,
4-metil-estireno,
2-etil-estireno,
3-etil-estireno,
4-etil-estireno,
4-n-propil-estireno,
4-t-butil-estireno,
2,4-dimetil-estireno,
4-ciclohexil-estireno,
4-decil-estireno,
2-etil-4-bencil-estireno,
4-(4-fenil-n-butil)-estireno,
1-vinil-naftaleno,
2-vinil-naftaleno, y mezclas de los
mismos. El estireno es el compuesto de monovinilareno preferido.
La cantidad relativa de dieno conjugado y de
monovinilareno en el copolímero de bloques puede variar ampliamente
dependiendo de las características en particular deseadas.
Generalmente, el copolímero de bloques de dieno
conjugado/monovinilareno contendrá el monómero de monovinilareno en
una cantidad en el intervalo desde aproximadamente 55 por ciento en
peso a aproximadamente 95 por ciento en peso basado en el peso total
del copolímero de bloques final, preferiblemente en el intervalo
desde aproximadamente 60 por ciento en peso a aproximadamente 95 por
ciento en peso, y más preferiblemente en el intervalo desde 65 por
ciento en peso a 90 por ciento en peso.
Generalmente el monómero de dieno conjugado
estará presente en el copolímero de bloques final en una cantidad en
el intervalo desde aproximadamente 45 por ciento en peso a
aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso total del
copolímero de bloques final, preferiblemente en el intervalo desde
aproximadamente 40 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento
en peso, y más preferiblemente en el intervalo desde 35 por ciento
en peso a 10 por ciento en peso.
El polímero de la invención contiene al menos
tres bloques de composición gradualmente variable de dieno
conjugado/monovinilareno consecutivos, que están incorporados
secuencialmente en el copolímero de bloques sin bloques de
homopolímero intermedios.
La cantidad de cada monómero en el bloque de
composición gradualmente variable puede variar ampliamente
dependiendo de las características deseadas en particular.
Generalmente el monovinilareno estará presente en cada bloque de
composición gradualmente variable en una cantidad en el intervalo
desde uno por ciento en peso a 20 por ciento en peso basado en el
peso total del copolímero de bloques final, preferiblemente desde 1
a 15 por ciento en peso, y lo más preferiblemente desde 2 por ciento
en peso a 15 por ciento en peso.
Generalmente el dieno conjugado estará presente
en cada bloque de composición gradualmente variable en una cantidad
en el intervalo desde uno por ciento en peso a 15 por ciento en peso
basado en el peso total del copolímero de bloques final,
preferiblemente desde 1 a 12 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente desde 2 por ciento en peso a 12 por ciento en peso.
Se prefiere especialmente que todo el monómero de dieno conjugado
presente en el copolímero de bloques final esté incorporado en los
bloques de composición gradualmente variable.
La cantidad relativa de cada monómero en el
bloque de composición gradualmente variable puede variar también
ampliamente dependiendo de las características deseadas en
particular. Generalmente el dieno conjugado estará presente en cada
bloque de composición gradualmente variable en una cantidad en el
intervalo desde 0,1 partes a 10 partes por parte de monovinilareno
en el bloque de composición gradualmente variable, preferiblemente
desde 0,2 partes a 5 partes por parte de monovinilareno.
El monómero y las mezclas de monómeros se
copolimerizan secuencialmente en presencia de un iniciador. Los
iniciadores pueden ser cualquiera de los compuestos orgánico de
monometal alcalino conocidos para dichos propósitos. Preferiblemente
se emplean compuestos de fórmula RM, en la que R es un radical
alquilo, cicloalquilo, o arilo que contiene 4 a 8 átomos de carbono,
más preferiblemente R es un radical alquilo. M es un metal alcalino,
preferiblemente litio. El iniciador preferido actualmente es el
n-butil-litio.
La cantidad de iniciador empleada depende del
peso molecular del polímero o del bloque adicional deseado, según se
conoce en la técnica, y se determina fácilmente, haciendo la debida
concesión para las trazas de venenos en las corrientes de
alimentación. Generalmente el iniciador estará presente en una
cantidad en el intervalo desde aproximadamente 0,01 phm (partes en
peso por cien partes en peso de monómero total) a aproximadamente
1,0 phm, preferiblemente aproximadamente 0,01 phm a aproximadamente
0,5 phm, y más preferiblemente desde 0,01 phm a 0,2 phm.
Se pueden emplear cantidades pequeñas de
compuestos orgánicos polares, tales como éteres, tioéteres, y aminas
terciarias en el diluyente hidrocarbonado para mejorar la eficacia
del iniciador y para distribuir al azar al menos parte del monómero
de monovinilareno en una carga de monómeros mezclados. Se prefiere
actualmente el tetrahidrofurano. Cuando se emplea, el compuesto
orgánico polar está presente en una cantidad suficiente para mejorar
la eficacia del iniciador. Por ejemplo, cuando se emplea
tetrahidrofurano para mejorar la eficacia del iniciador, el
tetrahidrofurano está presente generalmente en una cantidad en el
intervalo desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0 phm,
preferiblemente desde aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1,0
phm.
El procedimiento de polimerización se realiza en
un diluyente hidrocarbonado a cualquier temperatura adecuada en el
intervalo desde aproximadamente -100ºC a aproximadamente 150ºC,
preferiblemente desde 0º a 150ºC, a presiones suficientes para
mantener la mezcla de reacción sustancialmente en fase líquida. Los
diluyentes hidrocarbonados preferidos incluyen parafinas lineales o
cicloparafinas o mezclas de las mismas. Ejemplos típicos incluyen
pentano, hexano, octano, ciclopentano, ciclohexano, y mezclas de los
mismos. Actualmente se prefiere el ciclohexano. La polimerización se
realiza en una ausencia sustancial de oxígeno y agua,
preferiblemente bajo una atmósfera de gas inerte.
Cada carga de monómero o carga de mezcla de
monómeros se polimeriza bajo condiciones de polimerización en
disolución de tal manera que la polimerización de cada carga de
monómero o carga de mezcla de monómeros esté sustancialmente
terminada antes de cargar una carga posterior.
Las secuencias de carga del iniciador, monómero y
mezcla de monómeros incluyen:
Modo
A
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (f)
- agente de copulación;
Modo
B
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (f)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (g)
- agente de copulación;
Modo
C
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (f)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (g)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (h)
- agente de copulación.
Modo
D
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (e)
- agente de copulación;
Modo
E
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (f)
- agente de copulación;
Modo
F
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (f)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (g)
- agente de copulación.
La mezcla de monómeros se puede preparar
previamente y cargarse como una mezcla o los monómeros se pueden
cargar simultáneamente. En la etapa (a) el iniciador se puede añadir
antes o después de la carga del monómero de monovinilareno. En
operaciones a gran escala puede ser deseable añadir el monómero de
monovinilareno antes de añadir el iniciador en la etapa (a). En las
etapas posteriores que contienen iniciador, el iniciador debe ser
añadido con anterioridad al monómero o mezcla de monómeros.
Con anterioridad a la copulación, las cadenas de
polímero típicas preparadas mediante las polimerizaciones
secuenciales descritas anteriormente incluyen las siguientes:
Modo
A
\vskip1.000000\baselineskip
Modo
B
\vskip1.000000\baselineskip
Modo
C
Modo
D
Modo
E
Modo
F
en las que S es un bloque de monovinilareno, B/S
es un bloque de composición gradualmente variable que contiene una
mezcla de monovinilareno y dieno conjugado, y Li es un resto de un
iniciador de monometal
alcalino.
El agente de copulación se añade después de que
se ha terminado la polimerización. Los agentes de copulación
adecuados incluyen los compuestos di-o
multi-vinilareno, di-o
multi-epóxidos, di- o
multi-isocianatos, di- o
multi-iminas, di- o multi-aldehídos,
di- o multi-cetonas, compuestos de
alcoxi-estaño, di- o multi-haluros,
particularmente haluros de silicio y halosilanos, mono-, di-, o
multi-anhídridos, di-, o multi-ésteres,
preferiblemente los ésteres de monoalcoholes con ácidos
policarboxílicos, diésteres que son ésteres de alcoholes
monohidroxilados con ácidos dicarboxílicos, diésteres que son
ésteres de ácidos monobásicos con polialcoholes tales como glicerol,
y los semejantes, y mezclas de dos o más de dichos compuestos.
Los agentes de copulación multifuncionales útiles
incluyen aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja
epoxidado, aceite de linaza epoxidado, y los semejantes o mezclas de
los mismos. El agente de copulación actualmente preferido es aceite
vegetal epoxidado. Actualmente preferido es el aceite de soja
epoxidado.
Se puede emplear cualquier cantidad eficaz del
agente de copulación. Mientras que la cantidad no se cree que sea
crítica, generalmente una cantidad estequiométrica con respecto al
metal alcalino del polímero activo tiende a promover la máxima
copulación. Sin embargo, se puede usar más o menos de las cantidades
estequiométricas para variar la eficacia de copulación cuando así se
desea para productos en particular. Típicamente la cantidad total de
agente de copulación empleada en la polimerización está en el
intervalo desde aproximadamente 0,1 phm a aproximadamente 20 phm,
preferiblemente desde aproximadamente 0,1 phm a aproximadamente 5
phm, y más preferiblemente 0,1 phm a 2 phm.
Después de la terminación de la reacción de
copulación, la mezcla de la reacción de polimerización se puede
tratar con un agente de terminación tal como agua, alcohol, fenoles
o ácidos mono-dicarboxílicos alifáticos saturados
lineales para separar el metal alcalino del copolímero de bloques y
para controlar el color. El agente de terminación preferido es agua
y dióxido de carbono.
El cemento de polímero (polímero en el disolvente
de polimerización) contiene usualmente aproximadamente 10 a 40 por
ciento en peso de sólidos, más usualmente 20 a 35 por ciento en peso
de sólidos. El cemento de polímero se puede someter a vaporización
instantánea para evaporar una parte del disolvente tal como para
incrementar el contenido en sólidos a una concentración de
aproximadamente 50 a aproximadamente 99 por ciento en peso de
sólidos, seguido por secado en estufa bajo vacío o en extrusor de
desvolatilización para separar el disolvente restante.
El copolímero de bloques se puede recuperar y
trabajar en la forma deseada, tal como mediante molienda, extrusión,
o moldeo por inyección. El copolímero de bloques pueden contener
también aditivos tales como antioxidantes, agentes antibloqueo,
agentes de desmoldeo, cargas, extendedores, y colorantes, y los
semejantes en tanto y cuanto las cantidades y tipos no interfieran
con los objetivos de esta invención.
En otra realización de esta invención, los
copolímeros de bloques se mezclan con otros polímeros estirénicos
tales como poliestireno, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno, y
copolímeros de estireno-acrilonitrilo.
Los polímeros estirénicos son usualmente (a)
homopolímeros de estireno; o (b) copolímeros de estireno como un
componente más importante con una cantidad pequeña de cualquier otro
compuesto de monovinilareno copolimerizable distinto al estireno,
tal como alfa-metil-estireno,
vinil-tolueno o
para-terc-butil-estireno.
Una pequeña cantidad de otros monómeros tales como acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo y los semejantes se
pueden copolimerizar con el estireno. Mezclas que comprenden los
copolímeros de bloques de la invención y poliestireno exhiben una
combinación de características deseables y son preferidos.
Los polímeros estirénicos se pueden preparar
mediante cualquier método conocido en la técnica. Los polímeros
estirénicos se preparan comúnmente mediante calentamiento del
estireno y cualquier comonómero a temperaturas en el intervalo de
100ºC a 200ºC y bajo presión suficiente para polimerizar los
monómeros. La polimerización se puede realizar también a
temperaturas más bajas mediante la adición de catalizadores de
peróxido que generan radicales libres tales como peróxido de
benzoilo, peróxido de acetilo, peróxido de
di-terc-butilo y los semejantes.
Alternativamente, la polimerización se puede realizar en suspensión
para producir un polvo seco o en emulsión, lo que da lugar
usualmente a un látex de poliestireno que se puede coagular para
producir el poliestireno en polvo sólido. La polimerización se puede
realizar también en disolución con precipitación del producto. El
disolvente se puede separar mediante técnicas estándares tales como
arrastre con vapor de agua o evaporación del disolvente.
El poliestireno de alto impacto se puede emplear
también en mezclas con los copolímeros de bloques de la invención.
Los poliestirenos de alto impacto se pueden preparar mediante
polimerización de estireno en presencia de elastómeros, típicamente
caucho de polibutadieno.
Las cantidades relativas de copolímero de bloques
y de polímero estirénico empleadas en la preparación de la mezcla de
polímeros puede variar ampliamente dependiendo de las
características deseadas de la mezcla de polímeros final. Las
mezclas de polímeros típicas contienen copolímero de bloques en una
cantidad en el intervalo desde aproximadamente 5 por ciento en peso
a aproximadamente 95 por ciento en peso basado en el peso total de
la mezcla de polímeros final, preferiblemente desde aproximadamente
10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso, y más
preferiblemente desde aproximadamente 20 por ciento en peso a
aproximadamente 80 por ciento en peso basado en el peso total de la
mezcla de polímeros final.
El polímero estirénico estará presente en una
cantidad en el intervalo desde aproximadamente 5 por ciento en peso
a aproximadamente 95 por ciento en peso basado en el peso total de
la mezcla de polímeros total, preferiblemente desde aproximadamente
10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso, y más
preferiblemente desde aproximadamente 20 por ciento en peso a
aproximadamente 80 por ciento en peso basado en el peso total de la
mezcla de polímeros final.
Las mezclas de polímeros descritas anteriormente
exhiben una combinación de características deseables. Las mezclas de
polímeros exhiben una turbiedad de menos de aproximadamente 15 por
ciento, preferiblemente menos de aproximadamente 10 por ciento
medida de acuerdo con ASTM 1003, usando probetas de ensayo de 0,127
cm de espesor y un instrumento tal como un Hazemeter (medidor de la
turbiedad) Gardner. Cuando se usan probetas de ensayo de 0,038 cm y
un instrumento tal como un HunterLab ColorQuest, preferiblemente la
turbiedad será inferior al 5 por ciento.
Las mezclas de polímeros preferidas exhiben una
resistencia al impacto Izod con entalla superior a aproximadamente
0,106 Julios/cm, preferiblemente superior a 0,160 Julios/cm medida
de acuerdo con ASTM D-256.
Las mezclas de polímeros exhiben también baja
coloración azul, teniendo preferiblemente un número absoluto para la
coloración azul de menos de 20, medida con un HunterLab D25 M
Optical Sensor (sensor óptico), usando tres discos de resina
moldeados por inyección apilados (177ºC/30 toneladas/2 minutos) de
0,127 cm de espesor medidos frente a un fondo negro calibrado. Los
números positivos representan amarillo y los números negativos
representan azul. Cuando se emplea lámina extruida de 0,038 cm de
espesor (204ºC/0,051 cm de separación nominal de boquilla) el número
absoluto para la coloración azul será preferiblemente inferior a
15.
La mezcla se puede realizar mediante cualquier
método conocido en la técnica incluyendo la mezcla en masa fundida y
la mezcla en disolución. Preferiblemente los polímeros se mezclan en
masa fundida empleando cualquier medio deseado tal como un mezclador
Banbury, un rodillo caliente, o en extrusor. Más preferiblemente los
polímeros se mezclan en masa fundida empleando técnicas de mezcla en
extrusor. Se pueden utilizar extrusores de un único o dos husillos.
Los polímeros y cualesquiera otros ingredientes o aditivos se pueden
mezclar en seco con anterioridad a la mezcla en masa fundida.
Las condiciones de la mezcla dependen de la
técnica de mezcla y de los polímeros empleados. Si se emplea una
mezcla inicial en seco del polímero, las condiciones de la mezcla en
seco pueden incluir temperaturas desde la temperatura ambiente hasta
justo por debajo de la temperatura de fusión del polímero, y los
tiempos de mezcla están en el intervalo de unos pocos segundos a
horas, por ejemplo 2 segundos a 30 minutos.
Durante el mezclado en masa fundida, la
temperatura a la que los polímeros se combinan en el mezclador
estará generalmente en el intervalo entre el punto de fusión más
elevado de los polímeros empleados y hasta aproximadamente 100ºC por
encima de dicho punto de fusión.
El tiempo requerido para la mezcla en masa
fundida puede variar ampliamente y depende del método de mezcla
empleado. El tiempo requerido es el tiempo suficiente para mezclar
completamente los componentes. Generalmente, los polímeros
individuales se mezclan durante un tiempo de aproximadamente 10
segundos a aproximadamente 15 minutos.
Las mezclas de polímeros pueden contener aditivos
tales como estabilizadores, antioxidantes, agentes antibloqueo,
agentes de desmoldeo, colorantes, pigmentos, y retardantes de la
llama, así como también cargas y agentes de refuerzo, tales como
fibras de vidrio, siempre y cuando las cantidades y tipos no
interfieran con los objetivos de esta invención.
Los copolímeros de bloques y las mezclas de
polímeros preparadas de acuerdo con la invención son útiles para la
producción de artículos preparados por molienda, extrusión, moldeo
por soplado, o moldeo por inyección.
Los ejemplos siguientes se presentan para
ilustrar adicionalmente la invención y no quieren significar que
limiten el alcance de la misma.
El siguiente ejemplo muestra la preparación de
copolímeros de bloques y la combinación de las propiedades de
claridad y mecánicas de diversas mezclas de polímeros.
El copolímero de bloques de estireno/butadieno
(SB) se preparó empleando una polimerización en disolución
secuencial bajo nitrógeno. Las operaciones de polimerización se
realizaron en un reactor de acero al carbono de 378,5 l y agitado
con serpentines de enfriamiento interno empleando sustancias
reaccionantes y condiciones esencialmente anhidras.
Las tuberías se lavaron con 0,5 kg de ciclohexano
después de cada carga. La polimerización se permitió continuar hasta
su terminación después de cada carga de monómero o de mezcla de
monómeros. La temperatura de polimerización estuvo en el intervalo
desde aproximadamente 38º a aproximadamente 120ºC y la presión
estuvo en el intervalo desde aproximadamente 13,8 kPa manométricos a
aproximadamente 413,7 kPa manométricos. El peso total de monómero
era de aproximadamente 90 kg. La secuencia de cargas de
tetrahidrofurano (THF), estireno (S), iniciador (i) de
n-butil-litio, mezcla de
butadieno/estireno (B/S), y agente de copulación (CA) era como
si-
gue.
gue.
0,5 THF, 0,05 i_{1}, 30 S_{1}, 0,05 i_{2},
20 S_{2}, (5 B_{1}/10 S_{3}), (10 B_{2}/10 S_{4}), (10
B_{3}/5 S_{5}), CA. (cantidades en partes/100 partes de
monómero)
0,1 THF, 0,05 i_{1}, 30 S_{1}, 0,05 i_{2},
20 S_{2}, (5 B_{1}/10 S_{3}), (10 B_{2}/10 S_{4}), (10
B_{3}/5 S_{5}), CA. (cantidades en partes/100 partes de
monómero)
Después de la terminación de las polimerizaciones
secuenciales, se cargó Vikoflex 7170, (un agente de copulación que
comprende aceite de soja epoxidado vendido por Viking Chemical Co.)
al reactor. Después de la terminación de la reacción de copulación,
la reacción se terminó al añadir CO_{2} y 0,2 phm de agua. Los
copolímeros de bloques de estireno/butadieno se estabilizaron con
0,25 phr (partes por cien de resina) de Irganox 1076 y 1,0 phr de
fosfito de tris(nonilfenilo).
Los copolímeros de bloques A1 y A2 exhibieron
fluideces de 7,2 y de 6,5 g/10 min respectivamente medidas de
acuerdo con ASTM D-1238, condición G.
El poliestireno (PS), Novacor 555 GPPS
(poliestireno de uso general), disponible de Novacor Plastics
Division se mezcló con el copolímero de bloques de S/B en relaciones
en peso de copolímero de bloques:poliestireno de 60:40 y de
50:50.
Los resultados se resumen en la Tabla 1. La
coloración azul, coeficiente tricromático "b", una medida del
color azul y del amarillo, se midió con un Optical Sensor (sensor
óptico) HunterLab D25 M usando una lámina extruida de 0,038 cm
(204,4ºC/0,051 cm de abertura nominal de boquilla). Las medidas se
determinaron frente a un fondo calibrado de color negro. Un número
positivo representa color amarillo y un número negativo representa
color
azul.
azul.
En la siguiente tabla:
El copolímero es el copolímero de bloques de
estireno/butadieno empleado.
CP/PS es la relación de copolímero de bloques a
poliestireno empleada en la mezcla de polímeros.
La turbidez en porcentaje se midió de acuerdo con
ASTM 1003 sobre láminas de 0,038 cm usando un instrumento HunterLab
ColorQuest.
La coloración azul se midió según se describió
anteriormente.
| Mezcla | Copolímero | CP/PS | % de | Coloración azul |
| turbidez | ||||
| 101 | A1 | 60/40 | 2,49 | -10,0 |
| 102 | A1 | 50/50 | 2,92 | -12,2 |
| 103 | A2 | 60/40 | 2,53 | -9,8 |
| 104 | A2 | 50/50 | 2,86 | -10,4 |
Los resultados en la Tabla 1 muestran que las
mezclas de polímeros que emplean un copolímero de bloques que
contienen tres bloques de composición gradualmente variable exhiben
una combinación de buena claridad y baja coloración azul. Las
mezclas de polímeros también exhibieron buena tenacidad al impacto y
ductilidad.
Claims (8)
1. Un procedimiento para preparar un copolímero
de bloques que comprende:
poner en contacto secuencialmente bajo
condiciones de polimerización al menos un monómero de
monovinilareno, un iniciador orgánico de monometal alcalino, al
menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto copular con
un agente de copulación polifuncional para formar el copolímero de
bloques;
en el que se proporcionan al menos tres cargas de
mezcla de monómeros consecutivas que contienen monómero de
monovinilareno y monómero de dieno conjugado para formar al menos
tres bloques de composición gradualmente variable,
en el que el al menos un monómero de
monovinilareno contiene desde 8 a 18 átomos de carbono;
en el que el al menos un monómero de dieno
conjugado contiene desde 4 a 12 átomos de carbono; y
en el que el copolímero de bloques contiene el
monómero de monovinilareno en una cantidad en el intervalo desde 55
a 95 por ciento en peso, y el monómero de dieno conjugado en una
cantidad en el intervalo desde 5 a 45 por ciento en peso, basado
cada uno en el peso total del copolímero de bloques final, y en el
que las secuencias de carga del iniciador, monómero y mezcla de
monómeros se selecciona de cualquiera de los modos A a F
Modo
A
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (f)
- agente de copulación;
Modo
B
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (f)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (g)
- agente de copulación;
Modo
C
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (f)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (g)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (h)
- agente de copulación.
Modo
D
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (e)
- agente de copulación;
Modo
E
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (f)
- agente de copulación;
Modo
F
- (a)
- monómero de monovinilareno e iniciador,
- (b)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
- (c)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (d)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (e)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
- (f)
- mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
- (g)
- agente de copulación.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además poner en contacto un
compuesto orgánico polar.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el compuesto orgánico polar es
tetrahidrofurano, en particular en el que el tetrahidrofurano está
presente en una cantidad en el intervalo desde 0,01 a 1,0 partes por
cien partes de monómero.
4. Un copolímero de bloques copulado de dieno
conjugado/monovinilareno, que comprende al menos tres bloques de
composición gradualmente variable consecutivos de dieno
conjugado/monovinilareno;
en el que el monovinilareno contiene desde 8 a 18
átomos de carbono, en particular en el que el monovinilareno es
estireno;
en el que el dieno conjugado contiene desde 4 a
12 átomos de carbono, en particular en el que el dieno conjugado es
butadieno; y
en el que el copolímero de bloques contiene el
monómero de monovinilareno en una cantidad en el intervalo desde 55
a 95 por ciento en peso, y el dieno conjugado en una cantidad en el
intervalo desde 5 a 45 por ciento en peso, basado cada uno en el
peso total del copolímero de bloques final, y en el que dicho
copolímero de bloques se prepara mediante copulación de las cadenas
de polímeros siguientes, obtenibles mediante el modo A del
procedimiento de la reivindicación 1:
en las que S representan los bloques de
monovinilareno, B/S representa bloques de composición gradualmente
variable de dieno conjugado/monovinilareno y Li es un resto de un
iniciador de monometal
alcalino.
5. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que el monovinilareno está presente en una
cantidad en el intervalo desde 60 a 95 por ciento en peso,
preferiblemente desde 65 a 90 por ciento en peso, y el dieno
conjugado está presente en una cantidad en el intervalo desde 5 a 40
por ciento en peso, preferiblemente desde 10 a 35 por ciento en
peso, basado cada uno en el peso total del copolímero de bloques
final.
6. El copolímero de bloques de acuerdo con la
reivindicación 4 ó 5, en el que cada bloque de composición
gradualmente variable individual contiene el monovinilareno en una
cantidad en el intervalo desde uno a 20 por ciento en peso,
preferiblemente desde 1 a 15 por ciento en peso, y el dieno
conjugado está presente en una cantidad en el intervalo desde uno a
15 por ciento en peso, preferiblemente desde uno a 12 por ciento en
peso, basado cada uno en el peso total del copolímero de bloques
final.
7. Una mezcla de polímeros que comprende el
copolímero de bloques de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 y
un polímero estirénico, preferiblemente poliestireno.
8. La mezcla de polímeros de acuerdo con la
reivindicación 7, que contiene copolímero de bloques en una cantidad
en el intervalo desde 5 a 95 por ciento en peso, preferiblemente
desde 10 a 90 por ciento en peso, lo más preferiblemente desde 20 a
80 por ciento en peso, y que contiene poliestireno en una cantidad
en el intervalo desde 5 a 95 por ciento en peso, preferiblemente
desde 10 a 90 por ciento en peso, lo más preferiblemente desde 20 a
80 por ciento en peso, basado cada uno en el peso total de la mezcla
de polímeros final.
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