ES2287515T3 - Mezclas de copolimeros de bloques de dieno conjugado/monovinilareno. - Google Patents

Mezclas de copolimeros de bloques de dieno conjugado/monovinilareno. Download PDF

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Gregory M. Swisher
Vergil H. Rhodes, Jr.
Nathan E. Stacy
Craig D. Deporter
George A. Moczygemba
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Abstract

Una mezcla de polímeros que comprende al menos un copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno y al menos un polímero estirénico, en el que el copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno se produce mediante un procedimiento que comprende poner en contacto secuencialmente en condiciones de polimerización al menos un monómero de monovinilareno, un iniciador organo-metal alcalino, al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto copularlo con un agente de copulación polifuncional para formar el copolímero de bloques; se realizan al menos tres cargas consecutivas de mezcla de monómeros que contienen monómero de monovinilareno y monómero de dieno conjugado para producir al menos tres bloques aleatorios consecutivos de dieno conjugado/monovinilareno en el copolímero de bloques; todo el monómero de monovinilareno y el monómero de dieno conjugado contenido en cada carga se añaden al comienzo de la carga permitiendo que esté presente en el reactor el exceso de monómero; el al menos un monómero de monovinilareno contiene de 8 a 18 átomos de carbono, y el al menos un monómero de dieno conjugado contiene de 4 a 12 átomos de carbono; y el polímero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en al menos un copolímero producido copolimerizando al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno, en el que la mezcla de polímeros comprende (A) 50 % en peso o menos del polímero estirénico; y (B) 50% en peso o más del copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno.

Description

Mezclas de copolímeros de bloques de dieno conjugado/monovinilareno.
Esta solicitud es una continuación en parte de la solicitud 09/576.879, actualmente autorizada, que es una solicitud divisional del documento 08/521.335, actualmente US 6.096.828 y de la solicitud 09/576.408, actualmente autorizada.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a mezclas de polímeros que comprenden al menos un copolímero de bloques aleatorios de dieno conjugado/monovinilareno y al menos un polímero estirenico.
Antecedentes de la invención
Los copolímeros de dieno conjugado/monovinilareno son conocidos y útiles para diversos propósitos. Son de interés particular los polímeros que se pueden conformar en artículos incoloros, trasparentes, que tienen buenas propiedades físicas, tal como resistencia al impacto. Tales artículos son útiles en juguetes, partes de ventanas, recipientes para bebidas, y envases tales como envases de ampollas.
Los polímeros deberían exhibir también suficiente estabilidad térmica para ser adecuados para usar con equipo de moldeado por inyección convencional. Para muchas aplicaciones se requieren mezclas de copolímeros que contienen grandes cantidades de estireno. Tales polímeros se preparan generalmente mezclando ciertos copolímeros de monovinilareno-dieno conjugado con polímeros de estireno. Sin embargo, tales mezclas a menudo contienen una turbiedad indeseable y coloración azul. Por lo tanto sería deseable desarrollar polímeros y mezclas de polímeros que tengan una combinación de bajo grado de color azul, buena claridad, dureza, rigidez, y plasticidad.
Compendio de la invención
Es un objetivo de esta invención proporcionar un polímero útil para preparar mezclas que tenga buena claridad óptica.
Es otro objetivo de esta invención proporcionar un procedimiento para preparar tales polímeros que tienen buenas propiedades ópticas y mecánicas.
Se proporciona un copolímero de bloques que comprende al menos tres bloques consecutivos aleatorios de dieno conjugado/monovinilareno. Como se usa en la presente memoria, consecutivo significa tres bloques aleatorios secuenciales sin que intervengan bloques de homopolímeros. Los bloques aleatorios contienen una mezcla de monovinilareno y dieno conjugado.
De acuerdo con esta invención, una mezcla de polímeros comprende al menos un copolímero de bloques copulado dieno conjugado/monovinilareno y al menos un polímero estirénico, en el que el copolímero de bloques copulado dieno conjugado/monovinilareno se produce mediante un procedimiento que comprende poner en contacto secuencialmente en condiciones de polimerización al menos un monómero de monovinilareno, un iniciador organo-metal alcalino, al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto copularlo con un agente de copulación polifuncional para formar el copolímero de bloques; se realizan al menos tres cargas consecutivas de mezcla de monómeros que contienen monómero de monovinilareno y monómero de dieno conjugado para producir al menos tres bloques aleatorios consecutivos de dieno conjugado/monovinilareno en el copolímero de bloques; todo el monómero de monovinilareno y el monómero de dieno conjugado contenido en cada carga se añaden al comienzo de la carga permitiendo que esté presente en el reactor el exceso de monómero; el al menos un monómero de monovinilareno contiene de 8 a 18 átomos de carbono, y el al menos un monómero de dieno conjugado contiene de 4 a 12 átomos de carbono, y el polímero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en al menos un copolímero producido copolimerizando al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno,
(A)
50% en peso o menos del polímero estirénico; y
(B)
50% en peso o más del copolímero de bloques copulado dieno conjugado/monovinilareno.
En otro aspecto de la presente invención, el polímero estirénico (excluyendo los homopolímeros de estireno) se selecciona entre el grupo que consiste en al menos un copolímero producido por copolimerización de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno; en el que la mezcla de polímeros comprende 60% en peso o más del copolímero copulado de dieno conjugado/monovinilareno; el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno; el co-monómero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y el co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo, y sus mezclas.
Descripción detallada de la invención
Los materiales básicos de partida y las condiciones de polimerización para preparar el copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno se describen en las patentes de EE.UU. números 4.091.053; 4.584.346; 4.704,434; 4.704.435; y 5.227.419.
Los dienos conjugados adecuados que se pueden usar en los copolímeros de bloques incluyen aquellos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono por molécula, siendo preferidos aquellos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono. Ejemplos de tales compuestos adecuados incluyen 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-butil-1,3-octadieno, y sus mezclas. Los dienos preferidos son 1,3-butadieno e isopreno, más preferiblemente 1,3-butadieno.
Los compuestos de monovinilareno adecuados que se pueden usar en los copolímeros de bloques incluyen aquellos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono por molécula, preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de tales compuestos adecuados incluyen estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(4-fenil-n-butil)estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, y sus mezclas. Estireno es el compuesto monovinilareno preferido.
La cantidad relativa de dieno conjugado y monovinilareno en el copolímero de bloques puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. Generalmente, el copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno contendrá monómero de monovinilareno en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 55 por ciento en peso a aproximadamente 95 por ciento en peso sobre la base del peso total del copolímero de bloques final, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 60 por ciento en peso a aproximadamente 95 por ciento en peso, y más preferiblemente en el intervalo de 65 por ciento en peso a 90 por ciento en peso.
Generalmente el monómero de dieno conjugado estará presente en el copolímero de bloques final en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 45 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso sobre la base del peso total del copolímero de bloques final, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 40 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso, y más preferiblemente en el intervalo de 35 por ciento en peso a 10 por ciento en peso.
Al menos uno de los copolímeros de bloques aleatorios usados para preparar la mezcla de polímeros de la presente invención contiene al menos tres bloques aleatorios consecutivos de dieno conjugado/monovinilareno, que se incorporan secuencialmente en el copolímero de bloques sin que intervengan los bloques de homopolímero.
La cantidad de cada monómero en el bloque aleatorio puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. Generalmente el monovinilareno estará presente en cada bloque aleatorio en una cantidad en el intervalo de aproximadamente uno por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso sobre la base del peso total del copolímero de bloques final, preferiblemente de aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso.
Generalmente el dieno conjugado estará presente en cada bloque aleatorio en una cantidad en el intervalo de aproximadamente uno por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso sobre la base del peso total del copolímero de bloques final, preferiblemente de aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 12 por ciento en peso. Se prefiere especialmente que todo el monómero de dieno conjugado presente en el copolímero de bloques final se incorpore en los bloques aleatorios.
La cantidad relativa de cada monómero en el bloque aleatorio también puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. Generalmente el dieno conjugado estará presente en cada bloque aleatorio en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,1 partes a aproximadamente 10 partes por parte de monovinilareno en el bloque aleatorio, preferiblemente de aproximadamente 0,2 partes a aproximadamente 5 partes por parte de monovinilareno.
El monómero y las mezclas de monómeros se copolimerizan secuencialmente en presencia de un iniciador. Los iniciadores pueden ser cualquiera de los compuestos órgano-monometal alcalinos conocidos para tales propósitos. Se emplean preferiblemente los compuestos de la fórmula RM, en el que R es un radical alquilo, cicloalquilo, o arilo que contiene de 4 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente R es un radical alquilo. M es un metal alcalino, preferiblemente litio. Un inhibidor preferido es n-butil litio.
La cantidad de iniciador empleado depende del polímero deseado o del peso molecular de los bloques de incremento, como es conocido en la técnica, y se determina fácilmente, teniendo debidamente en consideración trazas de venenos en las corrientes de alimentación. Generalmente el inhibidor estará presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 pcm (partes en peso por cien partes en peso de monómero total) a aproximadamente 1,0 pcm, preferiblemente de aproximadamente 0,01 pcm a aproximadamente 0,5 pcm, y más preferiblemente de 0,01 pcm a 0,2 pcm.
\newpage
También se pueden emplear pequeñas cantidades de compuestos orgánicos polares, tales como éteres, tioéteres y aminas terciarias en el diluyente hidrocarbonado para mejorar la efectividad del iniciador y para hacer aleatorio al menos parte del monómero de monovinilareno en una carga de monómeros mixta. Se prefiere tetrahidrofurano. Cuando se emplea, el compuesto orgánico polar está presente en una cantidad suficiente para mejorar la efectividad del iniciador. Por ejemplo, cuando se emplea tetrahidrofurano para mejorar la efectividad del iniciador, el tetrahidrofurano generalmente está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0 pcm, preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1,0 pcm.
El procedimiento de polimerización se lleva a cabo en un diluyente hidrocarbonado a cualquier temperatura adecuada en el intervalo de aproximadamente -100ºC a aproximadamente 150ºC, preferiblemente de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC, a presiones suficientes para mantener la mezcla de reacción sustancialmente en fase líquida. Los diluyentes hidrocarbonados preferidos incluyen parafinas cíclicas o lineales o sus mezclas. Ejemplos típicos incluyen pentano, hexano, octano, ciclopentano, ciclohexano y sus mezclas. Actualmente se prefiere ciclohexano. La polimerización se lleva a cabo en una ausencia sustancial de oxígeno y agua, preferiblemente en una atmósfera de gas inerte.
Cada carga de monómero o carga de mezcla de monómeros se polimeriza en condiciones de polimerización en disolución de manera que la polimerización de cada carga de monómero o carga de mezcla de monómeros se completa sustancialmente antes de cargar una carga posterior.
Secuencias típicas de carga de iniciador, monómero y mezcla de monómeros incluyen, pero no se limitan a, los siguientes:
Modo A
(a)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(b)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(c)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(d)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(e)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
(f)
agente de copulación;
\vskip1.000000\baselineskip
Modo B
(a)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(b)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(c)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(d)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(e)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(f)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
(g)
agente de copulación;
\vskip1.000000\baselineskip
Modo C
(a)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(b)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(c)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(d)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(e)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(f)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(g)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
(h)
agente de copulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Modo D
(a)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(b)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
(c)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(d)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
(e)
agente de copulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Modo E
(a)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(b)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
(c)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(d)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(e)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
(f)
agente de copulación.
\vskip1.000000\baselineskip
Modo F
(a)
monómero de monovinilareno e iniciador,
(b)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
(c)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(d)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(e)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno,
(f)
mezcla de monómeros de dieno conjugado/monovinilareno, y
(g)
agente de copulación.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de monómeros se puede premezclar y cargar como una mezcla o los monómeros se pueden cargar simultáneamente. En la etapa (a) el iniciador se puede añadir antes o después de la carga de monómero de monovinilareno. En el funcionamiento a gran escala puede ser deseable añadir el monómero de monovinilareno antes de añadir el iniciador en la etapa (a). En etapas posteriores que contienen el iniciador, el iniciador debería añadirse antes del monómero o mezcla de monómeros.
Antes de la copulación, las cadenas de polímeros típicas preparadas mediante la polimerización secuencial descrita anteriormente incluyen lo siguiente:
Modo A
\quad
S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-B_{3}/S_{5}-Li
\quad
S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-B_{3}/S_{5}-Li
\newpage
Modo B
\quad
S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-B_{3}/S_{5}-B_{4}/S_{6}-Li
\quad
S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-B_{3}/S_{5}-B_{4}/S_{6}-Li
\vskip1.000000\baselineskip
Modo C
\quad
S_{1}-S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-B_{3}/S_{5}-B_{4}/S_{6}-B_{5}/S_{7}-Li
\quad
S_{2}-B_{1}/S_{3}-B_{2}/S_{4}-B_{3}/S_{5}-B_{4}/S_{6}-B_{5}/S_{7}-Li
\vskip1.000000\baselineskip
Modo D
\quad
S_{1}-B_{1}/S_{2}-B_{2}/S_{3}-B_{3}/S_{4}-Li
\quad
B_{1}/S_{2}-B_{2}/S_{3}-B_{3}/S_{4}-Li
\vskip1.000000\baselineskip
Modo E
\quad
S_{1}-B_{1}/S_{2}-B_{2}/S_{3}-B_{3}/S_{4}-B_{4}/S_{5}-Li
\quad
B_{1}/S_{2}-B_{2}/S_{3}-B_{3}/S_{4}-B_{4}/S_{5}-Li
\vskip1.000000\baselineskip
Modo F
\quad
S_{1}-B_{1}/S_{2}-B_{2}/S_{3}-B_{3}/S_{4}-B_{4}/S_{5}-B_{5}/S_{6}-Li
\quad
B_{1}/S_{2}-B_{2}/S_{3}-B_{3}/S_{4}-B_{4}/S_{5}-B_{5}/S_{6}-Li
en los que "S" es un bloque de monovinilareno, "B/S" es un bloque aleatorio que contiene una mezcla de monovinilareno y dieno conjugado "B", y "Li" es el residuo catiónico procedente de un iniciador de metal alcalino.
El agente de copulación se añade después de completarse la polimerización. Agentes de copulación adecuados incluyen compuestos di- o multi-vinilareno, di- o multi-epóxidos, di- o multi-isocianatos, di- o multi-iminas, di- o multi-aldehídos, di- o multi-cetonas, compuestos de alcoxitina, di- o multi-haluros, particularmente haluros de silicio y halosilanos, mono-, di- o multi-anhídridos, di- o multi-ésteres, preferiblemente los ésteres de monoalcoholes con ácidos policarboxílicos, diésteres que son ésteres de alcoholes monohídricos con ácidos dicarboxílicos, diésteres que son ésteres de ácidos monobásicos con polialcoholes tal como glicerol, y similares, y mezclas de dos o más de tales compuestos.
Agentes de copulación multifuncionales útiles incluyen aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y similar o sus mezclas. El agente de copulación actualmente preferido es aceite vegetal epoxidado. El actualmente preferido es aceite de soja epoxidado.
Se puede emplear cualquier cantidad efectiva de agente de copulación. Aunque no se cree que la cantidad sea crítica, generalmente una cantidad estequiométrica con relación al metal alcalino del polímero activo tiende a promover máxima copulación. Sin embargo, se puede usar más o menos de las cantidades estequiométricas para variar la eficacia de la copulación cuando se desea para productos particulares. Típicamente, la cantidad total de agente de copulación empleado en la polimerización está en el intervalo de aproximadamente 0,1 pcm a aproximadamente 20 pcm,
preferiblemente de aproximadamente 0,1 pcm a aproximadamente 5 pcm, y más preferiblemente de 0,1 pcm a 2 pcm.
Después de completarse la reacción de copulación, la mezcla de reacción de polimerización se puede tratar con un agente de finalización tal como agua, alcohol, fenoles o ácidos mono-dicarboxílicos lineales alifáticos saturados para eliminar el metal alcalino del copolímero de bloques y para el control del color. El agente de finalización preferido es agua y dióxido de carbono.
El cemento polímero (polímero en disolvente de polimerización) normalmente contiene aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso de sólidos, más normalmente 20 a 35 por ciento en peso de sólidos. El cemento polímero se puede expandir rápidamente para evaporar una parte del disolvente de manera que aumente el contenido de sólidos a una concentración de aproximadamente 50 a aproximadamente 99 por ciento en peso de sólidos, seguido por secado en estufa de vacío o en extrusora de volatilización para eliminar el disolvente remanente.
El co-polímero de bloques se puede recuperar y trabajarlo a la forma deseada, mediante técnicas tales como laminado, extrusión o moldeo por inyección. El copolímero de bloques aleatorios también puede contener aditivos tales como agentes antioxidantes, agentes de anti-adhesión, agentes desmoldantes, agentes de carga, agentes extendedores, y agentes colorantes, y similares siempre que las cantidades y tipo no interfieran con los objetivos de esta invención.
En una realización de esta invención, los copolímeros de bloques se mezclan con los polímeros estirénicos.
Los polímeros estirénicos para la presente invención se seleccionan entre los copolímeros que tienen al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno (heteroátomo).
El co-monómero estirénico preferido se selecciona entre aquellos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono por molécula, preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de tales co-monómeros adecuados incluyen estireno, \alpha-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(4-fenil-n-butil)estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, y sus mezclas. Estireno es el co-monómero más preferido.
El co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno incluye monómeros insaturados que contienen grupos carboxilo tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, y similares (preferiblemente ácido metacrílico), ésteres hidroxi alquílicos C_{2}-_{8} del ácido (met)acrílico (preferiblemente ácido metacrílico) tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo y similares, monoésteres entre un poliéter poliol (por ejemplo, polietilén glicol, polipropilén glicol o polibutilén glicol) y un ácido carboxílico insaturado (preferiblemente ácido metacrílico); monoéteres entre un poliéter poliol (por ejemplo, polietilén glicol, polipropilén glicol o polibutilén glicol) y un monómero insaturado que contenga grupos hidroxilo (por ejemplo, 2-hidroxil metacrilato); aductos entre un ácido carboxílico insaturado y un compuesto monoepoxi; aductos entre (met)acrilatos de glicidilo (preferiblemente metacrilato) y un ácido monobásico (por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido p-t-butilbenzoico o un ácido graso); monoésteres o diésteres entre compuestos insaturados que contienen grupos anhídrido de ácido (por ejemplo, anhídrido maleico o anhídrido itacónico) y un glicol (por ejemplo etilén glicol, 1,6-hexanodiol o neopentil glicol); monómeros que contienen grupos cloro, bromo, flúor e hidroxilo tales como met(acrilato) de 3-cloro-2-hidroxipropilo (preferiblemente metacrilato) y similares; ésteres de alquilo C_{1-24} o ésteres de cicloalquilo del ácido (met)acrílico (preferiblemente ácido metacrílico), tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-, sec-, o t-butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de ciclohexilo y similares, ésteres de alcoxialquilo C_{2-8} del ácido (met)acrílico (preferiblemente ácido metacrílico), tales como metacrilato de metoxibutilo, metacrilato de metoxietilo, metacrilato de etoxietilo, metacrilato de etoxibutilo y similares; amidas polimerizables tales como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, y similares; monómeros de vinilo que contienen grupos glicidilo tales como los (met)acrilatos de glicidilo. Todos estos monómeros se pueden usar solos o como mezcla de dos o más de dos.
Los polímeros estirénicos se pueden preparar por cualquier método conocido en la técnica. Los polímeros estirénicos se preparan habitualmente calentando estireno y cualquier comonómero a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 200ºC y a presión suficiente para polimerizar los monómeros. La polimerización también se puede llevar a cabo a temperaturas más bajas por adición de catalizadores peróxidos que generan radicales libres, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de di-t-butilo y similares. Alternativamente, la polimerización se puede llevar a cabo en suspensión para producir un polvo seco o en emulsión, normalmente dando lugar a un látex de poliestireno que se puede coagular para dar el poliestireno sólido pulverulento. La polimerización también se puede llevar a cabo en disolución con precipitación del producto. Se puede eliminar el disolvente mediante técnicas estándar tales como destilación con vapor o evaporación del disolvente.
También se puede emplear poliestireno de alto impacto en mezclas con los copolímeros de bloques. Los poliestirenos de alto impacto se pueden preparar polimerizando estireno en presencia de elastómero, típicamente caucho de polibutadieno.
Los polímeros estirénicos, es decir, los producidos por copolimerización de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contienen oxígeno o nitrógeno, debe tener 50% en peso (sobre la base del peso total de la mezcla de polímeros final) o menos de polímero estirénico en la mezcla de polímeros. Así, debe tener 50% en peso o más, más preferiblemente 60% en peso o más, lo más preferiblemente 70% o más de al menos un copolímero de bloques aleatorios triple (tres consecutivos) en la mezcla. Está dentro de la presente invención tener otros copolímeros de bloques aleatorios simples, dobles, triples o de mayor nivel en la mezcla de polímeros. También se pueden mezclar copolímeros de bloques no aleatorios en el producto final.
Las mezclas de polímeros descritas anteriormente exhiben una combinación de características deseables. Las mezclas de polímeros exhiben turbiedad inferior a aproximadamente 15 por ciento, preferiblemente inferior a aproximadamente 10 por ciento medido según la norma ASTM 1003, usando muestras de ensayo de 1,27 mm (50 mil) de espesor y un instrumento tal como un Gardner Hazemeter. Cuando se usan muestras de ensayo de 0,38 mm (15 mil) de espesor y un instrumento tal como un HunterLab ColorQuest, la turbiedad preferiblemente será inferior a 5 por ciento.
Las mezclas de polímeros preferiblemente exhiben una resistencia al impacto Izod con muesca mayor que aproximadamente 10,7 J/m (0,2 ft-lb/inch), preferiblemente mayor que 16,0 J/m (0,3 ft-lb/inch), más preferiblemente mayor que 21,4 J/m (0,4 ft-lb/inch), medido según la norma ASTM D-256.
Las mezclas de polímeros también exhiben bajo grado de color azul, teniendo preferiblemente un número absoluto de color azul menor que 20, medido con HunterLab D25 M Optical Sensor usando tres discos apilados de resina moldeada por inyección [177ºC (350ºF)/27,2 t (30 ton)/2 minutos] de 1,27 mm (50 mil) de espesor medido frente a un fondo negro calibrado. Los números positivos representan amarillo y los números negativos representan azul. Cuando se emplean láminas extruídas [204ºC (400ºF)/0,51 mm (20 mil) de calibre nominal de matriz] de 0,38 mm (15 mil) de espesor, el número absoluto de color azul será preferiblemente menor que 15, más preferiblemente menor que 5.
El mezclado se puede llevar a cabo mediante cualquier método conocido en la técnica incluyendo mezclado en fundido y mezclado por disolución. Preferiblemente los polímeros se mezclan en fundido empleando cualquiera de los medios deseados, tales como una mezcladora Banbury, un laminado en caliente, o una extrusora. Más preferiblemente los polímeros se mezclan en fundido empleando técnicas de mezclado con extrusoras. Se pueden utilizar extrusoras de tornillo sin fin simple o doble. Los polímeros y cualquiera de los otros ingredientes o aditivos se pueden mezclar en seco antes del mezclado en fundido.
Las condiciones de mezclado dependen de la técnica de mezclado y de los polímeros empleados. Si se emplea un mezclado en seco inicial del polímero, las condiciones de mezclado en seco pueden incluir temperaturas desde temperatura ambiente hasta un poco por debajo de la temperatura de fusión del polímero, y tiempos de mezclado en el intervalo de unos pocos segundos a horas, por ejemplo, 2 segundos a 30 minutos.
Durante el mezclado en fundido, la temperatura a la cual se combinan los polímeros en la mezcladora estará generalmente en el intervalo entre el punto de fusión más alto de los polímeros empleados hasta aproximadamente 100ºC por encima de tal punto de fusión.
El tiempo requerido para el mezclado en fundido puede variar ampliamente y depende del método de mezclado empleado. El tiempo requerido es el tiempo suficiente para mezclar minuciosamente los componentes. Generalmente, los polímeros individuales se mezclan durante un tiempo de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 15 minutos.
Las mezclas de polímeros pueden contener aditivos tales como agentes estabilizantes, agentes anti-oxidantes, agentes de anti-adhesión, agentes desmoldantes, agentes colorantes, pigmentos, y agentes retardantes del fuego, así como agentes de carga y agentes de refuerzo, tales como fibras de vidrio, siempre que las cantidades y tipos no interfieran con los objetivos de esta invención.
Los copolímeros de bloques y las mezclas de polímeros preparadas según la invención son útiles para la producción de artículos preparados mediante moldeo por fresado, extrusión, soplado o inyección.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar adicionalmente la invención y no se tiene la intención con ellos de limitar el alcance.
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Ejemplo I
El siguiente ejemplo muestra la preparación de copolímeros de bloques y la combinación de propiedades mecánicas y de claridad de varias mezclas de polímeros.
Se preparó el copolímero de bloques estireno/butadieno (SB) empleando una polimerización en disolución secuencial en atmósfera de nitrógeno. Las operaciones de polimerización se llevaron a cabo en un reactor agitado de acero al carbono de 0,379 m^{3} (100 galones USA) con serpentines refrigerantes internos empleando compuestos reaccionantes y condiciones esencialmente anhidros.
Las líneas se limpiaron con 0,5 kg de ciclohexano después de cada carga. Se permitió que continuara la polimerización hasta completarse después de cada carga de monómero o mezcla de monómeros. La temperatura de polimerización varió en el intervalo de aproximadamente 38ºC a aproximadamente 120ºC, y la presión varió en el intervalo de aproximadamente 0,11 MPa. (2 psig) a aproximadamente 0,51 MPa. (60 psig). El peso total de monómero fue aproximadamente 90 kg. La secuencia de cargas de tetrahidrofurano (THF), estireno (S), iniciador de n-butil litio (i), mezcla butadieno/estireno (B/S), y agente de copulación (CA) fue como sigue.
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Copolímero de bloques A1
0,5 THF, 0,05i_{1}, 30S_{1}, 0.05i_{2}, 20S_{2}, (5B_{1}/10S_{3}), (10B_{2}/10S_{4}),(10B_{3}/55S_{5}), CA. (cantidades en partes/100 partes de monómero).
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Copolímero de bloques A2
0,1 THF, 0,05i_{1}, 30S_{1}, 0.05i_{2}, 20S_{2}, (5B_{1}/10S_{3}), (10B_{2}/10S_{4}),(10B_{3}/5S_{5}), CA. (cantidades en partes/100 partes de monómero).
Después de completarse las polimerizaciones secuenciales, se cargó al reactor Vikoflex® 7170 (un agente de copulación que comprende aceite de soja epoxidado vendido por Viking Chemical Co.). Después de completarse la reacción de copulación, se finalizó la reacción añadiendo CO_{2} y 0,2 pcm de agua. Los copolímeros de bloques de estireno/butadieno se estabilizaron con 0,25 pcm (partes por cien de resina) de Irganox® 1076 y 1,0 pcm de fosfito de tris(nonilfenilo). Vikoflex es una marca comercial registrada de Viking Chemical Company. Irganox es una marca comercial registrada de Ciba Geigy Corporation.
Los copolímeros de bloques A1 y A2 exhibieron índices de fluidez de 7,2 y 6,5g/10 min respectivamente, medidos según la norma ASTM D-1238, condición G.
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Ejemplo II
Se formaron las mezclas de polímeros mezclando y combinando al menos un copolímero de bloques aleatorio fabricado a partir de estireno y butadieno, y al menos un polímero estirénico fabricado a partir de estireno y metacrilato de metilo. Se mezclaron Nova 9203 y NAS 90, ambos copolímeros de estireno y metacrilato de metilo, disponibles en Novacor Plastics División, con al menos un copolímero de bloques aleatorios triple de estireno-butadieno a diversas relaciones en peso.
Los resultados se resumen en la Tabla 1. El grado de color azul, el valor triestímulo "b", una medida del color azul y amarillo, se midió con un HunterLab D25 M Optical Sensor usando láminas extruidas [204ºC (400ºF)/0,51 mm (20 mil) de calibre nominal de matriz] de 0,38 mm (15 mil). Las medidas se realizaron frente a un fondo negro calibrado. Un número positivo representa amarillo y un número negativo representa azul. La turbiedad en porcentaje se midió según la norma ASTM 1003 en láminas de 0,38 mm (15 mil) usando un instrumento HunterLab ColorQuest. El grado de color azul se midió como se describió anteriormente. Otras propiedades (Izod con muesca, resistencia a la flexión, etc.) se midieron según las bien establecidas y aceptadas normas ASTM o por métodos estándar.
El copolímero usado es un copolímero de bloques aleatorios triple de estireno/butadieno empleado. El polímero estirénico usado es un copolímero de estireno y metacrilato de metilo.
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TABLA 1 Propiedades físicas de mezclas de polímeros de copolímero de bloques aleatorios triple y copolímero de estireno-metacrilato de metilo
1
2
3
TABLA 2 Propiedades de moldeo por inyección de mezclas de polímeros de copolímero de bloques aleatorios triple y de copolímero de estireno-metacrilato de metilo
4
5
Los resultados de las Tablas 1 y 2 demuestran que las mezclas de polímeros empleando un copolímero de bloques que contiene tres bloques aleatorios exhiben una combinación de buena claridad y buena resistencia al impacto cuando la cantidad de copolímero de bloques aleatorios triple de estireno-butadieno es 50% en peso o más, particularmente 60% en peso o más del peso total de la mezcla de polímeros.

Claims (13)

1. Una mezcla de polímeros que comprende al menos un copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno y al menos un polímero estirénico, en el que
el copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno se produce mediante un procedimiento que comprende poner en contacto secuencialmente en condiciones de polimerización al menos un monómero de monovinilareno, un iniciador organo-metal alcalino, al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto copularlo con un agente de copulación polifuncional para formar el copolímero de bloques;
se realizan al menos tres cargas consecutivas de mezcla de monómeros que contienen monómero de monovinilareno y monómero de dieno conjugado para producir al menos tres bloques aleatorios consecutivos de dieno conjugado/monovinilareno en el copolímero de bloques;
todo el monómero de monovinilareno y el monómero de dieno conjugado contenido en cada carga se añaden al comienzo de la carga permitiendo que esté presente en el reactor el exceso de monómero;
el al menos un monómero de monovinilareno contiene de 8 a 18 átomos de carbono, y el al menos un monómero de dieno conjugado contiene de 4 a 12 átomos de carbono; y
el polímero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en al menos un copolímero producido copolimerizando al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno,
en el que la mezcla de polímeros comprende
(A)
50% en peso o menos del polímero estirénico; y
(B)
50% en peso o más del copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno.
2. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1, en la que
el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno.
3. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1, en la que
el co-monómero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
el co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo, y sus mezclas.
4. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende 60% en peso o más del copolímero de bloques copulado dieno conjugado/monovinilareno.
5. La mezcla de polímeros de la reivindicación 4, en la que
el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno y sus mezclas.
6. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1, en la que
el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas;
el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno y sus mezclas;
el co-monómero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
\newpage
el co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo, y sus mezclas.
7. La mezcla de polímeros de la reivindicación 6, que comprende 60% en peso o más del copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno.
8. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1, en la que
la mezcla de polímeros comprende 60% en peso o más del copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno;
el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, y sus mezclas;
el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, y sus mezclas;
el co-monómero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, y sus mezclas; y
el co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, y sus mezclas.
9. Un método para fabricar una mezcla de polímeros, que comprende mezclar al menos un copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno y al menos un polímero estirénico, en el que:
el copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno se produce mediante un procedimiento que comprende poner en contacto secuencialmente en condiciones de polimerización al menos un monómero de monovinilareno, un iniciador organoalcalino, al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto copularlo con un agente de copulación polifuncional para formar el copolímero de bloques;
se realizan al menos tres cargas consecutivas de mezcla de monómeros que contienen monómero de monovinilareno y monómero de dieno conjugado para producir al menos tres bloques aleatorios consecutivos de dieno conjugado/monovinilareno en el copolímero de bloques;
todo el monómero de monovinilareno y el monómero de dieno conjugado contenido en cada carga se añaden al comienzo de la carga permitiendo que esté presente en el reactor el exceso de monómero;
el al menos un monómero de monovinilareno contiene de 8 a 18 átomos de carbono, y el al menos un monómero de dieno conjugado contiene de 4 a 12 átomos de carbono; y
el polímero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en al menos un copolímero producido copolimerizando al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno,
en el que la mezcla de polímeros comprende
(A)
50% en peso o menos del polímero estirénico; y
(B)
50% en peso o más del copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno.
10. El método de la reivindicación 9, en el que
el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno.
11. El método de la reivindicación 9, en el que
el co-monómero estirénico se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
el co-monómero insaturado que contiene oxígeno o nitrógeno se selecciona entre el grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo, y sus mezclas.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la mezcla de polímeros comprende 60% en peso o más del copolímero de bloques copulado de dieno conjugado/monovinilareno.
13. El método de la reivindicación 12, en el que
el monómero de monovinilareno se selecciona entre el grupo que consiste en estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, \alpha-metilestireno, y sus mezclas; y
el monómero de dieno conjugado se selecciona entre butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno y sus mezclas.
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US20040115381A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers
AU2003301053A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-22 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
US7205370B2 (en) * 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7351767B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition for monovinylrenic-based shrink label films
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
US7112369B2 (en) * 2004-03-02 2006-09-26 Bridgestone Corporation Nano-sized polymer-metal composites
US7718737B2 (en) * 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
US20050228074A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-13 Bridgestone Corporation Amphiphilic polymer micelles and use thereof
US20050282956A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) * 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
CN101052680A (zh) * 2004-11-08 2007-10-10 诺瓦化学公司 单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物
US7776965B2 (en) 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
US7579398B2 (en) * 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) * 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US9061900B2 (en) * 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US8877250B2 (en) * 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US8697775B2 (en) * 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
JP6096398B2 (ja) 2006-07-28 2017-03-15 株式会社ブリヂストン 重合体ナノ粒子、ゴム組成物及び使用
US8415429B2 (en) * 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
US7597959B2 (en) * 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) * 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
US7829624B2 (en) * 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
CA2711900A1 (en) * 2008-01-09 2009-07-16 Oswestry Tissue Bank Ltd Bone repair composition and a method of making the same
CA2739920C (en) 2008-10-07 2017-12-12 Ross Technology Corporation Spill-resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders
JP5620405B2 (ja) 2008-12-31 2014-11-05 株式会社ブリヂストン 最初にコアを形成するナノ粒子形成プロセス、ナノ粒子、及び組成物
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
CN102574380B (zh) * 2009-09-29 2014-09-24 电气化学工业株式会社 热收缩性层叠膜
US20110172364A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-14 Chen Yaohong Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
JP5543805B2 (ja) * 2010-03-04 2014-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水性インク印刷性に優れた樹脂組成物
JP5858441B2 (ja) 2010-03-15 2016-02-10 ロス テクノロジー コーポレーション．Ｒｏｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ プランジャーおよび疎水性表面を得るための方法
CN103476898A (zh) 2011-02-21 2013-12-25 罗斯科技公司 具有低voc粘合剂体系的超疏水性和疏油性涂层
US9174377B2 (en) 2011-05-12 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multilayer blown films for shrink applications
WO2013090939A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
KR20150013506A (ko) 2012-05-08 2015-02-05 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 고무 및 블록 공중합체를 함유하는 콜드 플로 저항성 조성물
AU2013281220B2 (en) * 2012-06-25 2017-03-16 Ross Technology Corporation Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties
FR3014877B1 (fr) * 2013-12-17 2017-03-31 Arkema France Procede de nanostructuration d'un film de copolymere a blocs a partir d'un copolymere a blocs non structure a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
KR102641191B1 (ko) 2015-03-12 2024-02-26 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 튜빙 적용을 위한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
US9441090B1 (en) * 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US11220598B2 (en) 2016-11-21 2022-01-11 Ineos Sytrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene co-polymers (SBC) with random blocks and SMMA

Family Cites Families (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980625A (en) * 1970-05-25 1976-09-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing novel rubbery polymers from diene monomers
US3686365A (en) * 1970-11-16 1972-08-22 Robert M Sequeira Block copolymer compositions
GB1342079A (en) * 1970-12-17 1973-12-25 Sterling Moulding Materials Polymeric compositions
US4085168A (en) * 1971-02-22 1978-04-18 Cpc International Inc. Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
US3928255A (en) * 1971-02-22 1975-12-23 Cpc International Inc Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
US3687148A (en) * 1971-06-25 1972-08-29 Vitold Kruka Process of reducing friction loss in flowing hydrocarbon liquids and compositions thereof
US3859382A (en) * 1972-01-19 1975-01-07 Firestone Tire & Rubber Co Method of making nylon constituent block copolymers of predetermined pliability at low temperatures
US3910856A (en) * 1972-04-10 1975-10-07 Shell Oil Co Process of reducing friction loss in flowing hydrocarbon liquids and compositions thereof
US3853796A (en) * 1972-09-07 1974-12-10 Firestone Tire & Rubber Co High stress-low elongation rubber composition
FR2245758B1 (es) * 1973-10-01 1978-04-21 Lubrizol Corp
US3916969A (en) * 1973-10-26 1975-11-04 Goodyear Tire & Rubber Method of building a radial tire
US3994856A (en) * 1973-11-09 1976-11-30 General Electric Company Composition of a polyphenylene ether and a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene
US4089913A (en) * 1974-01-10 1978-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resin
CA1049686A (en) 1974-01-10 1979-02-27 Sumitomo Chemical Company Process for producing transparent block copolymer resin from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene
US4298707A (en) * 1975-05-05 1981-11-03 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
US4151222A (en) * 1975-05-05 1979-04-24 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
US4299932A (en) * 1975-05-05 1981-11-10 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
FR2349634A1 (fr) * 1976-04-30 1977-11-25 Essilor Int Nouveaux materiaux photochromiques et preparation
US4091053A (en) * 1976-06-24 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness
US4226671A (en) * 1976-08-30 1980-10-07 Phillips Petroleum Company Venting of gases
US4129541A (en) * 1977-10-26 1978-12-12 Phillips Petroleum Company Asphaltic compositions containing conjugated diene-monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon copolymers of particular structures
US4294942A (en) * 1979-01-16 1981-10-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery copolymers of 2,3-dimethyl 1,3-butadiene
US4248982A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248981A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248986A (en) * 1979-08-27 1981-02-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Selective cyclization of block copolymers
US4242471A (en) * 1979-08-27 1980-12-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Selectively cyclized block copolymers
US4239859A (en) * 1979-08-29 1980-12-16 Shell Oil Company High impact polystyrene blend compositions
DE2940861A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen
US4376190A (en) * 1979-11-26 1983-03-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cation complexes between cation guests and polymer hosts that contain cyclic ether units
US4659776A (en) * 1979-11-30 1987-04-21 The Dow Chemical Company Physically-ameliorated styrene polymer/thermoplastic elastomer polyblends
US4371663A (en) * 1979-11-30 1983-02-01 The Dow Chemical Company Physically-ameliorated styrene polymer/thermoplastic elastomer polyblends
JPS5692978A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Hot-melt adhesive composition
US4321186A (en) * 1980-04-09 1982-03-23 Phillips Petroleum Company Foundry refractory binder
US4340691A (en) * 1980-05-27 1982-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Linear organo carbonate coupling agents for living polymers of conjugated dienes
US4301259A (en) 1980-05-27 1981-11-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Linear organo carbonate coupling agents for living polymers of conjugated dienes
US4284735A (en) * 1980-06-23 1981-08-18 Arco Polymers, Inc. Polyphenylene oxide blend with rubber-maleimide-styrene copolymer
DE3032832A1 (de) * 1980-08-30 1982-04-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen
IT1195303B (it) * 1981-12-22 1988-10-12 Anic Spa Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego
US4474924A (en) * 1983-01-27 1984-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Stabilized slurries of isoolefin polymers
IT1167671B (it) * 1983-12-05 1987-05-13 Anic Spa Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego
US4584346A (en) * 1984-02-29 1986-04-22 Phillips Petroleum Company Craze-resistant transparent resinous polymodal block copolymers
US4645796A (en) * 1985-03-15 1987-02-24 The Dow Chemical Company Polyblends of styrene/α-methylstyrene copolymers with reinforcing interpolymerized styrene-grafted rubber concentrates
JPS61254650A (ja) 1985-05-07 1986-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ブロツク共重合体組成物及びその製造方法
US4631314A (en) * 1985-06-26 1986-12-23 The Dow Chemical Company Block copolymers utilizing a mixture of cis and trans-isomers of 1,3-pentadiene
US4704434A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks
US4704435A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with resinous terminal blocks
US4792584A (en) * 1986-05-02 1988-12-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Adhesive compositions
US4661383A (en) * 1986-05-04 1987-04-28 Allied Corporation Method for grafting polymers to polytetrafluoroethylene, and grafted composites thereof
IT1196517B (it) * 1986-07-17 1988-11-16 Montedipe Spa Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione
IT1204609B (it) * 1987-05-14 1989-03-10 Montedipe Spa Mescola a base di polimeri vinil-aromatici aventi elevata tenacita' e resistenza chimica
US4814253A (en) * 1987-10-29 1989-03-21 Xerox Corporation Toner compositions with release agents therein
US5071913A (en) * 1987-12-11 1991-12-10 Exxon Chemical Patents Inc. Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability
US4904730A (en) * 1988-04-08 1990-02-27 The Dow Chemical Company Rubber-modified resin blends
US4923914A (en) * 1988-04-14 1990-05-08 Kimberly-Clark Corporation Surface-segregatable, melt-extrudable thermoplastic composition
US4857251A (en) * 1988-04-14 1989-08-15 Kimberly-Clark Corporation Method of forming a nonwoven web from a surface-segregatable thermoplastic composition
US5094930A (en) * 1988-11-15 1992-03-10 Konica Corporation Electrophotographic photoreceptor
US5039752A (en) * 1989-01-06 1991-08-13 The University Of Southern Mississippi Star-branched thermoplastic ionomers
US4965327A (en) * 1989-10-23 1990-10-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polydiene rubber by high solids solution polymerization
US5094806A (en) * 1989-11-06 1992-03-10 The Dow Chemical Company Blow molding of thermoplastic polymeric compositions containing a fluorinated olefin
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5319033A (en) * 1990-01-02 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer
JPH0393734U (es) * 1990-01-11 1991-09-25
DE69118417T2 (de) * 1990-01-19 1996-10-17 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliches elektrofotografisches Material
US5270396A (en) * 1990-07-06 1993-12-14 Phillips Petroleum Company Sequential coupling in formation of resinous block copolymers
US5227419A (en) * 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5100547A (en) * 1991-03-04 1992-03-31 Monsanto Company Chromatography supports consisting of an inorganic susbstrate coated with polybutadiene with alkyl side chains
US5256736A (en) * 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5272207A (en) 1992-01-31 1993-12-21 Bridgestone Corporation Process for continuously producing cyclicly tapered SBR-type copolymers
US5290875A (en) * 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
US6265484B1 (en) * 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
US5438103A (en) * 1994-03-23 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers
CA2166637C (en) * 1995-01-11 2000-11-07 Mark D. Hanes Blends of poly(ethylene terephthalate) and monovinyl/conjugated diene block copolymers
US6096828A (en) 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
US5777030A (en) * 1996-09-27 1998-07-07 Phillips Petroleum Company Blends of a styrenic polymer and monovinylaren/conjugated diene block copolymers
EP1029876B1 (en) 1998-09-14 2011-03-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer
US6127487A (en) * 1998-10-14 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Process to produce coupled block copolymers and said copolymers
US6380304B1 (en) 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
US20040115381A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures

Also Published As

Publication number Publication date
BR0311162A (pt) 2005-03-15
EP1513896A1 (en) 2005-03-16
WO2003099925A1 (en) 2003-12-04
US20030004267A1 (en) 2003-01-02
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CA2486190A1 (en) 2003-12-04
AU2003247378A1 (en) 2003-12-12
TWI322166B (en) 2010-03-21
TW200404857A (en) 2004-04-01
CA2486190C (en) 2011-04-19
DE60315454T2 (de) 2008-04-24
BR0311162B1 (pt) 2013-03-05
JP2005529992A (ja) 2005-10-06
EP1513896B1 (en) 2007-08-08
US20040059057A1 (en) 2004-03-25

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