DE60315454T2 - Blockcopolymere auf basis von konjugierten dienen und monovinylarenen enthaltende mischungen - Google Patents

Blockcopolymere auf basis von konjugierten dienen und monovinylarenen enthaltende mischungen Download PDF

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Vergil H. Bartlesville RHODES
Nathan E. Bartlesville Stacy
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Description

  • Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-Part-Anmeldung von 09/576,879 , nun erteilt, die eine Teilanmeldung von 08/521,335 , nun US 6,096,828 und der Anmeldung 09/576,408 , nun erteilt, ist.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Polymermischungen, die mindestens ein tapered Blockcopolymer auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und mindestens ein Styrolpolymer umfassen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Copolymere auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren sind bekannt und für eine Vielzahl von Zwecken nützlich. Von besonderem Interesse sind Polymere, die zu farblosen, transparenten Gegenständen mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, geformt werden können. Derartige Gegenstände sind in Spielzeugen, Fensterteilen, Getränkebehältern und Verpackungen, wie Blisterverpackungen, nützlich.
  • Die Polymere sollten auch eine ausreichende Wärmestabilität aufweisen, damit sie zur Verwendung mit einer herkömmlichen Spritzgussapparatur geeignet sind. Für viele Anwendungen sind große Styrolmengen enthaltende Copolymermischungen erforderlich. Derartige Polymere werden im Allgemeinen durch Mischen von be stimmten Copolymeren von Monovinylaren und konjugiertem Dien mit Styrolpolymeren hergestellt. Jedoch enthalten derartige Mischungen häufig eine unerwünschte Trübung und Blaufärbung. Es wäre deshalb wünschenswert, Polymere und Polymermischungen mit einer Kombination von geringer Blaufärbung, guter Klarheit, Härte, Steifigkeit und Zähigkeit zu entwickeln.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Polymer bereitzustellen, das zur Herstellung von Mischungen mit guter optischer Klarheit nützlich ist.
  • Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere mit guten optischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen.
  • Ein mindestens drei zusammenhängende tapered Blöcke auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren umfassendes Blockcopolymer ist bereitgestellt. Wie hier verwendet, bedeutet „zusammenhängend" drei aufeinander folgende tapered Blöcke ohne intervenierende Homopolymerblöcke. Die tapered Blöcke enthalten ein Gemisch aus Monovinylaren und konjugiertem Dien.
  • Erfindungsgemäß umfasst eine Polymermischung mindestens ein Blockcopolymer auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren und mindestens ein Styrolpolymer, wobei das Blockcopolymer auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren durch ein Verfahren hergestellt wird, welches das aufeinander folgende Inkontaktbringen mindestens eines Monovinylarenmonomers, eines Organoalkalimetallinitiators, mindestens eines konjugierten Dienmonomers unter Polymerisationsbedingungen und das anschließen de Kuppeln mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel zum Bilden des Blockcopolymers umfasst; mindestens drei zusammenhängende Monomergemischbeschickungen, enthaltend Monovinylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer, bereitgestellt sind, um mindestens drei zusammenhängende tapered Blöcke auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren im Blockcopolymer herzustellen; sämtliches in jeder Beschickung enthaltenes Monovinylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer zu Beginn der Beschickung vorliegt, wobei es erlaubt wird, dass ein Überschuss an Monomer im Reaktor vorliegt; das mindestens eine Monovinylarenmonomer 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das mindestens eine konjugierte Dienmonomer mindestens 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und das Styrolpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Copolymer, das durch Copolymerisieren mindestens eines Styrolcomonomers und mindestens eines ungesättigten sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Comonomers hergestellt wird, (A) 50 Gew.-% oder weniger des Styrolpolymers; und (B) 50 Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugierte Dien und Monovinylaren.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Styrolpolymer (ausschließlich Styrolhomopolymere) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Copolymer, das durch Copolymerisieren mindestens eines Styrolcomonomers und mindestens eines ungesättigten sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Comonomers hergestellt wird; wobei die Polymermischung mindestens 60 Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren umfasst; das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Etylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien; das Styrolcomonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Etylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das ungesättigte sauer stoff- oder stickstoffhaltige Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril und Gemischen davon.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die grundlegenden Ausgangsmaterialien und Polymerisationsbedingungen zur Herstellung von Blockcopolymeren auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren sind in den US-Patenten Nr. 4,091,053 ; 4,584,346 ; 4,704,434 ; 4,704,435 ; und 5,227,419 offenbart.
  • Geeignete konjugierte Diene, die in den Blockcopolymeren verwendet werden können, schließen diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein, wobei diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele für derartige geeignete Verbindungen schließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 3-Butyl-1,3-octadien und Gemische davon ein. Die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopropen, stärker bevorzugt 1,3-Butadien.
  • Geeignete Monovinylarenverbindungen, die in den Blockcopolymeren verwendet werden können, schließen diejenigen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein. Beispiele für derartige geeignete Verbindungen schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 1-Vinyl naphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Gemische davon ein. Styrol ist die bevorzugte Monovinylarenverbindung.
  • Die relative Menge an konjugiertem Dien und Monovinylaren im Blockcopolymer kann je nach den erwünschten besonderen Eigenschaften sehr breit variieren. Im Allgemeinen enthält das Blockcopolymer auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren Monovinylarenmonomer in einer Menge im Bereich von etwa 55 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des endgültigen Blockcopolymers, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, und stärker bevorzugt im Bereich von 65 Gew.-% bis 90 Gew.-%.
  • Im Allgemeinen liegt das konjugierte Dienmonomer im endgültigen Blockcopolymer in einer Menge im Bereich von etwa 45 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des endgültigen Blockcopolymers, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 35 Gew.-% bis 10 Gew.-% vor.
  • Mindestens eines der tapered Blockcopolymere, die zur Herstellung der Polymermischung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthält mindestens drei zusammenhängende tapered Blöcke auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren, die in das Blockcopolymer ohne intervenierende Homopolymerblöcke aufeinander folgend eingebracht werden.
  • Die Menge jedes Monomers im tapered Block kann je nach den erwünschten besonderen Eigenschaften breit variieren. Im Allgemeinen liegt das Monovinylaren in jedem tapered Block in einer Menge im Bereich von etwa einem Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des endgültigen Blockcopolymers, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vor.
  • Im Allgemeinen liegt das konjugierte Dien in jedem tapered Block in einer Menge im Bereich von etwa einem Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des endgültigen Blockcopolymers, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-%, vor. Es ist besonders bevorzugt, dass sämtliches konjugiertes Dienmonomer, das im endgültigen Blockcopolymer vorliegt, in die tapered Blöcke eingebracht wird.
  • Die relative Menge jedes Monomers im tapered Block kann ebenfalls je nach den erwünschten besonderen Eigenschaften breit variieren. Im Allgemeinen liegt das konjugierte Dien in jedem tapered Block in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Teilen bis etwa 10 Teilen pro Teil Monovinylaren im tapered Block, vorzugsweise etwa 0,2 Teilen bis etwa 5 Teilen pro Teil Monovinylaren vor.
  • Das Monomer und die Monomergemische werden in Gegenwart eines Initiators aufeinander folgend copolymerisiert. Die Initiatoren können beliebige der für derartige Zwecke bekannten Organomonoalkalimetallverbindungen sein. Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen der Formel RM, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, enthaltend 4 bis 8 Kohlenstoffatome ist, stärker bevorzugt R ein Alkylrest ist. M ist ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium. Ein bevorzugter Initiator ist n-Butyllithium.
  • Die Menge an eingesetztem Initiator hängt von dem erwünschten Polymer- oder Zuwachsblock-Molekulargewicht ab, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, und ist leicht bestimmbar, wobei Spuren von Giften in den Zufuhrströmen berücksichtigt werden. Im Allgemeinen liegt der Initiator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 phm (Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Gesamtmonomer) bis etwa 1,0 phm, vorzugsweise etwa 0,01 phm bis etwa 0,5 phm und stärker bevorzugt 0,01 phm bis 0,2 phm, vor.
  • Geringe Mengen an polaren organischen Verbindungen, wie Ethern, Thioethern und tertiären Aminen, können in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eingesetzt werden, um die Wirksamkeit des Initiators zu verbessern und zumindest einen Teil des Monovinylarenmonomers in einer gemischten Monomerbeschickung willkürlich auszuwählen. Tetrahydrofuran ist bevorzugt. Falls sie eingesetzt wird, liegt die polare organische Verbindung in einer Menge vor, die zum Verbessern der Wirksamkeit des Initiators ausreichend ist. Wird zum Beispiel Tetrahydrofuran zum Verbessern der Wirksamkeit des Initiators eingesetzt, liegt das Tetrahydrofuran im Allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 phm, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 1,0 phm, vor.
  • Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur im Bereich von –100° bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 0° bis etwa 150°C, bei Drücken, die dazu ausreichend sind, das Reaktionsgemisch im Wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel schließen lineare oder Cycloparaffine oder Gemische davon ein. Typische Beispiele schließen Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Gemische davon ein. Cyclohexan ist gegenwärtig bevorzugt. Die Polymerisation wird in weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, durchgeführt.
  • Jede Monomerbeschickung oder jede Monomergemischbeschickung wird unter Lösungspolymerisationsbedingungen derart polymerisiert, dass die Polymerisation von jeder Monomerbeschickung oder jeder Monomergemischbeschickung im Wesentlichen vollständig ist, bevor eine darauf folgende Beschickung zugeführt wird.
  • Typische Beschickungsfolgen von Initiator, Monomer und Monomergemisch schließen Folgendes ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt:
  • Modus A
    • (a) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (b) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (c) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (d) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (e) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und
    • (f) Kupplungsmittel;
  • Modus B
    • (a) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (b) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (c) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (d) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (e) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (f) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und
    • (g) Kupplungsmittel;
  • Modus C
    • (a) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (b) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (c) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (d) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (e) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (f) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (g) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und
    • (h) Kupplungsmittel;
  • Modus D
    • (a) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (b) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und Initiator,
    • (c) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (d) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und
    • (e) Kupplungsmittel;
  • Modus E
    • (a) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (b) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und Initiator,
    • (c) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (d) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (e) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und
    • (f) Kupplungsmittel;
  • Modus F
    • (a) Monovinylarenmonomer und Initiator,
    • (b) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und Initiator
    • (c) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (d) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (e) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren,
    • (f) Monomergemisch auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren und
    • (g) Kupplungsmittel;
  • Das Monomergemisch kann vorgemischt und als Gemisch beschickt werden, oder die Monomere können gleichzeitig beschickt werden. In Schritt (a) kann der Initi ator vor oder nach der Beschickung des Monovinylarenmonomers zugesetzt werden. In groß angelegten Verfahren kann es erwünscht sein, das Monovinylarenmonomer vor der Zugabe des Initiators in Schritt (a) zuzusetzen. In anschließenden Schritten, die Initiator enthalten, sollte der Initiator vor dem Monomer oder Monomergemisch zugesetzt werden.
  • Vor dem Kuppeln schließen typische Polymerketten, die durch die vorstehend beschriebenen aufeinander folgenden Polymerisationen hergestellt werden, Folgende ein:
    • Modus A S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
    • Modus B S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
    • Modus C S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
    • Modus D S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
    • Modus E S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
    • Modus F S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
    wobei „S" ein Monovinylarenblock ist, „B/S" ein tapered Block, enthaltend ein Gemisch aus Monovinylaren und konjugiertem Dien „B", ist und „Li" ein kationischer Rest aus einem Alkalimetallinitiator ist.
  • Das Kupplungsmittel wird nach Vervollständigung der Polymerisation zugesetzt. Geeignete Kupplungsmittel schließen die Di- oder Multivinylarenverbindungen, Di- oder Multiepoxide, Di- oder Multiisocyanate, Di- oder Multiimine, Di- oder Multialdehyde, Di- oder Multiketone, Alkoxyzinnverbindungen, Di- oder Multihalogenide, insbesondere Siliciumhalogenide und Halogensilane, Mono-, Di- oder Multianhydride, Di- oder Multiester, vorzugsweise die Ester von Monoalkoholen mit Polycarbonsäuren, Diester, die Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren sind, Diester, die Ester von einbasigen Säuren mit Polyalkoholen wie Glycerin sind, und dergleichen, und Gemische von zwei oder mehr derartiger Verbindungen ein.
  • Nützliche multifunktionelle Kupplungsmittel schließen epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und dergleichen oder Gemische davon, ein. Das gegenwärtig bevorzugte Kupplungsmittel ist epoxidiertes Pflanzenöl. Gegenwärtig bevorzugt ist epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Jede beliebige wirksame Menge des Kupplungsmittels kann eingesetzt werden. Während nicht angenommen wird, dass die Menge entscheidend ist, fördert im Allgemeinen eine stöchiometrische Menge in Bezug auf das aktive Polymeralkalimetall tendenziell eine maximale Kupplung. Jedoch können dort, wo es für bestimmte Produkte erwünscht ist, mehr oder weniger als stöchiometrische Mengen zum Variieren der Kupplungswirksamkeit verwendet werden. Typischerweise liegt die Gesamtmenge an in der Polymerisation eingesetztem Kupplungsmittel im Bereich von etwa 0,1 phm bis etwa 20 phm, vorzugsweise etwa 0,1 phm bis etwa 5 phm und stärker bevorzugt 0,1 phm bis 2 phm.
  • Nach Vervollständigung der Kupplungsreaktion kann das Polymerisationsreaktionsgemisch mit einem Abbruchmittel, wie Wasser, Alkohol, Phenolen oder linearen gesättigten aliphatischen Monodicarbonsäuren, behandelt werden, um Alkalimetall von dem Blockcopolymer zu entfernen, und zur Farbsteuerung. Das bevorzugte Abbruchmittel ist Wasser und Kohlendioxid.
  • Der Polymerzement (Polymer in Polymerisationslösungsmittel) enthält gewöhnlich etwa 10 bis 40 Gew.-% Feststoffe, üblicher 20 bis 35 Gew.-% Feststoffe. Der Polymerzment kann blitzartig eingedampft werden, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen, damit der Feststoffgehalt auf eine Konzentration von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% Feststoffe angehoben wird, gefolgt von Trocknen im Vakuumofen oder im Verdampfungsextruder zum Entfernen des übrigen Lösungsmittels.
  • Das Blockcopolymer kann rückgewonnen und in die gewünschte Gestalt verarbeitet werden, wie durch Mahlen, Extrusion oder Spritzguss. Das tapered Blockcopolymer kann auch Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Antiblockmittel, Trennmittel, Füllstoffe, Streckmittel und Farbstoffe und dergleichen, enthalten, sofern die Mengen und Typen den Aufgaben dieser Erfindung nicht zuwiderlaufen.
  • In einer Ausführungsform dieser Erfindung werden die Blockcopolymere mit den Styrolpolymeren gemischt.
  • Die Styrolpolymere für die vorliegende Erfindung sind ausgewählt aus Copolymeren mit mindestens einem Styrolcomonomer und mindestens einem ungesättigten sauerstoff- oder stickstoff-(heteroatom-)-haltigen Comonomer.
  • Das bevorzugte Styrolcomonomer ist ausgewählt aus denjenigen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige geeignete Comonomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-Ethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Decylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Gemische davon ein. Styrol ist ein stärker bevorzugtes Comonomer.
  • Sauerstoff- oder stickstoffhaltiges Comonomer schließt carboxygruppenhaltige ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen (vorzugsweise Methacrylsäure), C2-8-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure (vorzugsweise Methacrylsäure), wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und dergleichen, Monoester zwischen einem Polyetherpolyol (z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polybutylenglycol) und einer ungesättigten Carbonsäure (vorzugsweise Methacrylsäure); Monother zwischen einem Polyetherpolyol (z.B. Polyethylenglyccol, Polypropylenglycol oder Polybutylenglycol) und einem hydroxygruppenhaltigen ungesättigten Monomer (z.B. 2-Hydroxymethacrylat); Addukte zwischen einer ungesättigten Carbonsäure und einer Monoepoxyverbindung; Addukte zwischen Glycidyl(meth)acrylaten (vorzugsweise Methacrylat) und einer einbasigen Säure (z.B. Essigsäure, Propionsäure, p-t-Butylbenzoesäure oder einer Fettsäure); Monoester oder Diester zwischen säureanhydridgruppehaltigen ungesättigten Verbindungen (z.B. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid) und einem Glycol (z.B. Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol); chlor-, brom-, fluor- und hydroxygruppenhaltige Monomere, wie 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat (vorzugsweise Methacrylat) und dergleichen; C1-24-Alkylester oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure (vorzugsweise Methacrylsäure), wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-, sec- oder t-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen, C2-8-Alkoxyalkylester von (Meth)acrylsäure (vorzugsweise Methacrylsäure), wie Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylmethacrylat und dergleichen; polymerisierbare Amide, wie Meth(acrylamid), N-Methyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und dergleichen; glycidylgruppenhaltige Vinylmonomere, wie Glycidyl(meth)acrylate, ein. Sämtliche dieser Monomere können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr als zwei verwendet werden.
  • Die Styrolpolymere können durch jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Styrolpolymere werden üblicherweise durch Erwärmen von Styrol und jeglichen Comonomers bei Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis etwa 200°C und unter einem Druck, der zum Polymerisieren der Monomere ausreichend ist, hergestellt. Die Polymerisation kann auch bei niedrigeren Temperaturen durch die Zugabe von freie Radikale bildenden Peroxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-t-butylperoxid und dergleichen, durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Polymerisation in Suspension, um ein trockenes Pulver zu erhalten, oder in Emulsion, was gewöhnlich zu einem Polystyrollatex führt, der koaguliert werden kann, um das feste pulverförmige Polystyrol zu erhalten, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in Lösung unter Ausfällung des Produkts durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann durch Standardtechniken, wie Wasserdampfdestillation und Lösungsmittelabdampfen, entfernt werden.
  • Hochschlagfestes Polystyrol kann ebenfalls in Mischung mit den Blockcopolymeren eingesetzt werden. Hochschlagfeste Polystyrole können durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart eines Elastomers, typischerweise von Polybutadienkautschuk, hergestellt werden.
  • Die Styrolpolymere, d.h. diejenigen, die durch Copolymerisieren mindestens eines Styrolcomonomers und mindestens eines ungesättigten sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Comonomers hergestellt werden, weisen vorzugsweise 50 Gew.-% (auf der Basis des Gesamtgewichts der endgültigen Polymermischung) oder weniger des Styrolpolymers in der Polymermischung auf. Sie weisen folglich 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr mindestens eines dreifachen (drei zusammenhängend) tapered Blockcopolymers in der Mischung auf. Es liegt in der vorliegenden Erfindung, dass andere Einzel-, Doppel-, Dreifach- oder höhere tapered Blockcopolymere in der Polymermischung vorliegen. Nicht-tapered Blockcopolymere können ebenfalls in das endgültige Produkt gemischt werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Polymermischungen weisen eine Kombination aus erwünschten Eigenschaften auf. Die Polymermischungen weisen eine Trübung von weniger als etwa 15 Prozent, vorzugsweise weniger als etwa 10 Prozent, gemessen gemäß ASTM 1003 unter Verwendung von Testprobestücken mit einer Dicke von 1,27 mm (50 mil) und eines Geräts wie eines Gardner-Trübungsmessers, auf. Unter Verwendung von Testprobestücken mit einer Dicke von 0,38 mm (15 mil) und eines Geräts wie eines HunterLab-ColorQuest, beträgt die Trübung vorzugsweise weniger als 5 Prozent.
  • Die Polymermischungen weisen vorzugsweise eine Kerb-Izod-Schlagfestigkeit von mehr als etwa 10,7 J/m (0,2 Fuß-Pfund/Zoll), vorzugsweise mehr als 16,0 J/m (0,3 Fuß-Pfund/Zoll), stärker bevorzugt mehr als etwa 21,4 J/m (0,4 Fuß-Pfund/Zoll), gemessen gemäß ASTM D-256, auf.
  • Die Polymermischungen weisen auch eine geringe Blaufärbung, vorzugsweise mit einer Absolutzahl für die Blaufärbung von weniger als 20, gemessen mit einem optischen Sensor des Typs HunterLab D25 M unter Verwendung von drei gestapelten spritzgegossenen (177°C (350°F), 30 Tonnen/2 Minuten) Harzscheiben mit einer Dicke von 1,27 mm (50 mil), gemessen gegen einen kalibrierten schwarzen Hintergrund, auf. Positive Zahlen stellen Gelb dar, und negative Zahlen stellen Blau dar. Unter Einsatz einer 0,38 mm (15 mil) dicken extrudierten Lage (204°C (400°F)/0,51 mm (20 mil) nominaler Matrizenspalt) beträgt die Absolutzahl für die Blaufärbung vorzugsweise weniger als 15, stärker bevorzugt weniger als 5.
  • Das Mischen kann durch jedes beliebige auf denn Fachgebiet bekannte Verfahren, einschließlich Schmelzmischen und Lösungsmischen, erzielt werden. Vorzugsweise werden die Polymere unter Einsatz beliebiger gewünschter Mittel, wie eines Banbury-Mischers, einer Heißwalze oder eines Extruders, schmelzgemischt. Stärker bevorzugt werden die Polymere unter Einsatz von Extrudermischtechniken schmelzgemischt. Einzel- oder Doppelschneckenextruder können verwendet wer den. Die Polymer und beliebige andere Inhaltsstoffe oder Zusätze können vor dem Schmelzmischen trocken gemischt werden.
  • Die Mischbedingungen hängen von der Mischtechnik und den eingesetzten Polymeren ab. Wird ein anfängliches Trockenmischen des Polymers eingesetzt, können die Trockenmischbedingungen Temperaturen von Raumtemperatur bis knapp unter der Schmelztemperatur des Polymers und Mischzeiten im Bereich von wenigen Sekunden bis Stunden, z.B. 2 Sekunden bis 30 Minuten, einschließen.
  • Während des Schmelzmischens liegt die Temperatur, bei welcher die Polymere im Mischer kombiniert werden, im Allgemeinen im Bereich zwischen dem höchsten Schmelzpunkt der eingesetzten Polymere und bis zu etwa 100°C über einem derartigen Schmelzpunkt.
  • Die zum Schmelzmischen erforderliche Zeit kann breit variieren und hängt von dem eingesetzten Mischverfahren ab. Die erforderliche Zeit ist die Zeit, die zum gründlichen Mischen der Bestandteile ausreichend ist. Im Allgemeinen werden einzelne Polymere für eine Dauer von etwa 10 Sekunden bis etwa 15 Minuten gemischt.
  • Die Polymermischungen können Zusätze, wie Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Antiblockmittel, Formtrennmittel, Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel, sowie Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, enthalten, sofern die Mengen und Typen den Aufgaben dieser Erfindung nicht zuwiderlaufen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymere und Polymermischungen sind zur Herstellung von Gegenständen nützlich, die durch Mahlen, Extrusion, Blasformen oder Spritzguss hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele sind zum weiteren Veranschaulichen der Erfindung dargeboten und sollen den Umfang dadurch nicht beschränken.
  • BEISPIEL I
  • Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von Blockcopolymeren und die Kombination von Klarheit und mechanischen Eigenschaften von verschiedenen Polymermischungen.
  • Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SB) wurde unter Einsatz einer aufeinander folgenden Lösungspolymerisation unter Stickstoff hergestellt. Polymerisationsabläufe wurden in einem Kohlenstoffstahlrührreaktor mit 0,379 m3 (100 Gallonen) mit inneren Kühlspulen unter Einsatz im Wesentlichen wasserfreier Reaktanden und Bedingungen durchgeführt.
  • Die Leitungen wurden mit 0,5 kg Cyclohexan nach jeder Beschickung gespült. Man ließ die Polymerisation bis zur Vollendung nach jeder Monomer- oder Monomergemischbeschickung verlaufen. Die Polymerisationstemperatur lag im Bereich von etwa 38 bis etwa 120°C und der Druck im Bereich von etwa 0,11 MPa (2 psig) bis etwa 0,51 MPa (60 psig). Das Gesamtmonomergewicht betrug etwa 90 kg. Die Beschickungsfolge von Tetrahydrofuran (THF), Styrol (S), n-Butyllithiuminitiator (i), Butadien/Styrol-Gemisch (B/S) und Kupplungsmittel (CA) war wie folgt.
  • Blockcopolymer A1
    • 0,5 THF, 0,05 i1, 30S1, 0,05i2, 20S2, (5B1/10S3), 10B2/10S4), (10B3/55S5), CA. (Mengen in Teilen/100 Teile Monomer).
  • Blockcopolymer A2
    • 0,1 THF, 0,05i1, 30S1, 0,05i2, 20S2, (5B1/10S3), (10B2/10S4), (10B3/5S5), CA. (Mengen in Teilen/100 Teile Monomer)
  • Nach Vollendung der aufeinander folgenden Polymerisationen wurde Vikoflex® 7170 (ein Kupplungsmittel, umfassend epoxidiertes Sojabohnenöl, vertrieben von Viking Chemical Co.) in den Reaktor beschickt. Nach Vollendung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktion durch Zugabe von CO2 und 0,2 phm Wasser abgebrochen. Die Styrol/Butadien-Blockcopolymere wurden mit 0,25 phr (Teile pro hundert Teile Harz) Irganox® 1076 und 1,0 phr Tris(nonylphenyl)phosphit stabilisiert. Vikoflex ist eine eingetragene Marke von Viking Chemical Company. Irganox ist eine eingetragene Marke von Ciba Geigy Corporation.
  • Die Blockcopolymere A1 und A2 zeigten Schmelzflüsse von 7,2 bzw. 6,5 g/10 min., gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung G.
  • BEISPIEL II
  • Polymermischungen werden durch Mischen und Vermischen mindestens eines tapered Blockcopolymers, hergestellt aus Styrol und Butadien, und mindestens eines Styrolpolymers, hergestellt aus Styrol und Methylmethacrylat, gebildet. Nova 9203 und NAS 90, beides Copolymere von Styrol und Methylmethacrylat, er hältlich von Novacor Plastics Division, wurden mit mindestens einem dreifach tapered Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemischt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Blaufärbung, der Tristumulus-Wert „b", ein Maß für blaue und gelbe Farbe, wurde mit einem optischen Sensor des Typs HunterLab D25 M unter Verwendung einer extrudierten Lage von 0,38 mm (15 mil) (204°C (400°F/0,51 mm (20 mil) nominaler Matrizenspalt) gemessen. Die Messungen wurden gegen einen kalibrierten schwarzen Hintergrund durchgeführt. Eine positive Zahl stellt Gelb dar, und eine negative Zahl stellt Blau dar. Die Trübung in Prozent wurde gemäß ASTM 1003 an Lagn mit 0,38 mm (15 mil) unter Verwendung eines Geräts des Typs HunterLab Color-Quest gemessen. Die Blaufärbung wurde wie vorstehend beschrieben gemessen. Andere Eigenschaften (Kerb-Izod, Biegefestigkeit usw.) werden durch gut etablierte und anerkannte ASTM- oder Standardverfahren gemessen.
  • Das verwendete Copolymer ist ein eingesetztes dreifach tapered Styrol/Butadien-Blockcopolymer. Das verwendete Styrolpolymer ist ein Copolymer von Styrol und Methylmethacrylat.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
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  • Figure 00250001
  • Figure 00260001

Claims (13)

  1. Polymermischung, umfassend mindestens ein Blockcopolymer auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren und mindestens ein Styrolpolymer, wobei das Blockcopolymer auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend das aufeinander folgende Inkontaktbringen mindestens eines Monovinylarenmonomers, eines Organoalkalimetallinitiators, mindestens eines konjugierten Dienmonomers unter Polymerisationsbedingungen und das anschließende Kuppeln mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel zum Bilden des Blockcopolymers; mindestens drei zusammenhängende Monomergemischbeschickungen, enthaltend Monovinylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer, bereitgestellt sind, um mindestens drei zusammenhängende tapered Blöcke auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren im Blockcopolymer herzustellen; sämtliches in jeder Beschickung enthaltenes Monovinylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer zu Beginn der Beschickung vorliegt, wobei es erlaubt wird, dass ein Überschuss an Monomer im Reaktor vorliegt; das mindestens eine Monovinylarenmonomer 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das mindestens eine konjugierte Dienmonomer 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und das Styrolpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Copolymer, das durch Copolymerisieren mindestens eines Styrolco monomers und mindestens eines ungesättigten sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Comonomers hergestellt wird, wobei die Polymermischung (A) 50 Gew.-% oder weniger des Styrolpolymers; und (B) 50 Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren umfasst.
  2. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien.
  3. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das Styrolcomonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das ungesättigte sauerstoff- oder stickstoffhaltige Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril und Gemischen davon.
  4. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend 60 Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren.
  5. Polymermischung nach Anspruch 4, wobei das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Gemischen davon.
  6. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Gemischen davon; das Styrolcomonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das ungesättigte sauerstoff- oder stickstoffhaltige Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril und Gemischen davon.
  7. Polymermischung nach Anspruch 6, umfassend 60 Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren.
  8. Polymermischung nach Anspruch 1, wobei die Polymermischung Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren umfasst; das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol und Gemischen davon; das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren und Gemischen davon; das Styrolcomonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol und Gemischen davon; und das ungesättigte sauerstoff- oder stickstoffhaltige Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat und Gemischen davon.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung, umfassend das Mischen mindestens eines Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren und mindestens einem Styrolpolymer, wobei das Blockcopolymer auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren durch ein Verfahren hergestellt wird, umfassend das aufeinander folgende Inkontaktbringen mindestens eines Monovinylarenmonomers, eines Organoalkalimetallinitiators, mindestens eines konjugierten Dienmonomers unter Polymerisationsbedingungen und das anschließende Kuppeln mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel zum Bilden des Blockcopolymers; mindestens drei zusammenhängende Monomergemischbeschickungen, enthaltend Monovinylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer, bereitgestellt sind, um mindestens drei zusammenhängende tapered Blöcke auf der Basis von konjugiertem Dien und Monovinylaren im Blockcopolymer herzustellen; sämtliches in jeder Beschickung enthaltenes Monovinylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer zu Beginn der Beschickung vorliegt, wobei es erlaubt wird, dass ein Überschuss an Monomer im Reaktor vorliegt; das mindestens eine Monovinylarenmonomer 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das mindestens eine konjugierte Dienmonomer 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und das Styrolpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem Copolymer, das durch Copolymerisieren mindestens eines Styrolcomonomers und mindestens eines ungesättigten sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Comonomers hergestellt wird, wobei die Polymermischung (A) 50 Gew.-% oder weniger des Styrolpolymers; und (B) 50 Gew.-% oder mehr des gekuppelten Blockcopolymers auf der Ba sis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Styrolcomonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das ungesättigte sauerstoff- oder stickstoffhaltige Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril und Gemischen davon.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Polymermischung 60 Gew.-% oder mehr des Blockcopolymers auf der Basis von gekuppeltem konjugiertem Dien und Monovinylaren umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Monovinylarenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-t-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Gemischen davon; und das konjugierte Dienmonomer ausgewählt ist aus Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Gemischen davon.
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