KR20150013506A - 고무 및 블록 공중합체를 함유하는 콜드 플로 저항성 조성물 - Google Patents

고무 및 블록 공중합체를 함유하는 콜드 플로 저항성 조성물 Download PDF

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클리프 씨. 페테이
진핑 조 초우
데이비드 엘. 하트소크
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

본 개시사항은 다이엔계 고무 및 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 함유하는, 콜드 플로 저항적이고 치수적으로 안정한 조성물에 관한 것이며, 일반적으로, 이 조성물은 다이엔계 고무와 비교하여 보다 낮은, 용액 점도 및 콜드 플로를 가진다. 또한, 콜드 플로를 감소시키고 다이엔계 고무의 베일을 저장-안정화(storage-stabilizing)하기 위한 방법이 개시된다.

Description

고무 및 블록 공중합체를 함유하는 콜드 플로 저항성 조성물{COLD FLOW RESISTANT COMPOSITIONS CONTAINING RUBBER AND A BLOCK COPOLYMER}
출원에 관련된 참고
본 출원은 PCT 국제 특허출원으로 2013년 3월 8일자 출원된 것이고, 2012년 5월 8일자 출원된 미국의 가출원 번호 61/644,016호에 대한 우선권을 청구하고, 이들의 개시사항은 그 전체로서 여기에 참고로 편입된다.
많은 상업적 등급의 고무는, 종종 베일(bale)로 불리워지는 고형 슬래브(slab)의 형태로 배송되고 저장된다. 그러나, 시간 초과 및 특히 상승된 온도에서, 고무 베일은 베일의 치수의 변화에서 명백한 콜드 플로(cold flow)를 나타낼 수 있다. 배송 및/또는 장기간 보관 동안, 그리고 더욱이는 보다 높은 온도의 조건에 직면될 수 있을 때에도 콜드 플로에 대해 보다 큰 내성을 가지는 고무 조성물을 가지는 것이 유익할 것이다. 따라서, 본 발명이 지향하는 것이 이들의 목적이다.
발명의 요약
본 요약은 아래 상세한 설명에서 더욱 자세히 기술되는 단순한 형태로 발상의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구된 대상물의 필요 또는 필수적 특징을 확인하기 위해 의도된 것이 아니다. 본 요약은 청구된 대상물의 범주를 제한하기 위해 사용되도록 의도되지 않는다.
콜드 플로 저항성 및 치수적으로 안정한 조성물이 여기에 개시되고 기술되고, 그리고 이러한 조성물은 (a) 다이엔계 고무(diene rubber), 및 (b) 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 조성물은 다이엔계 고무의 용액 점도보다 낮은 용액 점도뿐만 아니라 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 낮은 콜드 플로를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예는 다이엔계 고무의 콜드 플로 및 용액 점도를 동시적으로 감소하는 방법에 대한 것이고, 그리고 본 구현예에 있어서, 이 방법은 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하기 위해 다이엔계 고무를 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체와 조합하는 것을 포함할 수 있다. 본 조성물의 용액 점도는 다이엔계 고무의 용액 점도보다 낮을 수 있고, 그리고 본 조성물의 콜드 플로는 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 낮을 수 있다.
본 발명의 구현예는 또한 다이엔계 고무의 베일을 저장-안정화(storage-stabilizing) 하기 위한 방법에 대한 것이다. 하나의 이러한 방법은 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하기 위해 다이엔계 고무에 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 부가하는 것을 포함할 수 있다. 얻어진 콜드 플로 조성물은 각각의 다이엔계 고무의 용액 점도 및 콜드 플로보다 낮은, 용액 점도 및 콜드 플로, 양자를 가질 수 있다.
전술한 요약 및 다음의 상세한 설명 양자는 실시예를 제공하고 그리고 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 요약 및 다음의 상세한 설명은 제한적인 것으로 고려되지 않아야 한다. 더욱이, 특징 또는 변형이 여기에 제시된 것에 부가되어 제공될 수 있다. 예를 들어, 임의의 구현예는 상세한 설명에 기술된 다양한 특징 조합 및 하부-조합에 대한 것일 수 있다.
정의
여기서 사용된 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 다음의 정의는 본 개시사항에 적용될 수 있다. 만일 용어가 본 개시사항에서 사용되었지만 여기에서 특정하게 정의되지 않았다면, 정의가 여기에 적용된 다른 개시사항 또는 정의와 충돌하지 않거나 정의가 적용되어 진 임의의 청구항을 부적절하게 하거나 불가능하게 하지 않는 한, 문헌 「IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)」으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 여기에서 제공된 정의 또는 용법은, 여기에 참고로 편입된 임의의 문헌에 의해 제공된 임의의 정의나 용법이 여기에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 한도까지 통제한다.
과도(transitional) 용어 또는 구에 대해, "포괄하는", "함유하는", "갖는" 또는 "에 의해 특징된"과 비슷한 과도 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방적인 것이고, 부가적인 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 과도 구인 "구성되는"은 청구항에 특정되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 과도 구인 "필수적으로 구성되는"은 청구항의 범주를 특정된 물질이나 단계 및 청구된 발명의 기본 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것에 한정한다. "필수적으로 구성되는"은 "구성된" 포맷으로 적혀진 폐쇄형 청구항과 "포함하는" 포맷으로 입안된 완전한 개방형 청구항 사이의 중간 지대를 점한다. 반대로 적시하지 않는다면, "필수적으로 구성되는" 것으로 화합물 또는 조성물을 기술하는 것은 "포함하는" 것으로 해석되지 않고, 본 용어가 적용된 조성물이나 방법을 주요하게 변형하지 않는 물질을 포함하는 언급된 구성성분을 기술하기 위한 것으로 의도된다. 예를 들어, 물질로 필수적으로 구성된 조성물은 언급된 물질의 상업적으로 생산된 또는 상업적으로 이용할 수 있는 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물 및 부가제를 포함한다. 청구항이 다른 특징들 및/또는 특징 분류(예를 들어, 다른 가능성들 중에 방법 단계, 조성물 특징, 및/또는 특성 특징)를 포함할 때, 과도 용어인 "포함하는, 필수적으로 구성되는 및 구성되는"은 이것이 사용된 특징 분류에 대해서만 적용하고, 그리고 이는 청구항 내에서 다른 특징으로 사용된 다른 과도 용어 또는 구를 가지는 것이 가능하다. 예를 들어, 방법은 몇 가지 언급된 단계 (및 다른 비-언급된 단계)를 포함할 수 있지만, 그러나 특징적인 물질 및 기타 구성성분들로 구성된 조성물; 대안적으로, 특징적인 물질 및 기타 구성성분들로 필수적으로 구성된 조성물; 또는 대안적으로, 특징적인 물질 및 기타 구성성분들 그리고 다른 비-언급된 구성성분들을 포함하는 조성물을 이용할 수 있다.
따라서, 조성물 및 방법들이 다양한 구성성분들 또는 단계들을 "포함하는"의 용어로 기술되는 반면, 이 조성물 및 방법들은 또한 달리 기술되지 않는다면 다양한 구성성분들 또는 단계들로 "필수적으로 구성"되거나 또는 "구성될" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에서 제공된 콜드 플로 저항성 조성물은 다이엔계 고무 및 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 대안적으로 이들로 필수적으로 구성될 수 있거나, 대안적으로 이들로 구성될 수 있다.
용어 "a", "an" 및 "the"는 예를 들어 적어도 하나와 같은 복수의 대안들을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체", "다이엔계 고무" 등의 개시사항은, 달리 특정되지 않는다면, 하나, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체들, 다이엔계 고무들 등의 혼합물들이나 조합물들을 포괄하는 것으로 의도된다.
용어 "중합체"는 여기서 일반적으로 단독중합체류, 공중합체류, 삼량체류 등을 포함하기 위해 사용되어 졌고, 반면 "공중합체"는 일반적으로 공중합체류, 삼량체류 등을 포함하기 위해 사용되어 졌다. 따라서, "중합체" 및 "공중합체"는 여기에 개시된 임의의 단량체 및 공단량체(하나 또는 하나 이상)로부터 유래된 중합성 물질을 포괄한다.
여기서 사용된 것으로, "컨쥬게이트 다이엔(conjugated diene)"은 컨쥬게이트 탄소-탄소 이중 결합 그리고 때로는 4 내지 8개의 탄소 원자와 같은 전체 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 지칭한다. 예시적인 컨쥬게이트 다이엔류는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시된 몇몇 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔은 1,3-부타디엔일 수 있다. 여기서 단위가 컨쥬게이트 다이엔 단량체의 중합화로부터 유래된 중합체의 단위는 "컨쥬게이트 다이엔 단위"로서 언급된다.
여기서 사용된 것으로, "모노비닐아렌(monovinylarene)"은 적어도 하나의 방향족의 부분에 단일 탄소-탄소 이중 결합 그리고 때로는 8 내지 12개의 탄소 원자와 같은 전체 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 언급한다. 예시적인 모노비닐아렌은 여기에 한정되는 것은 아니지만 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 등뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기에 기술된 몇몇 구현예에 있어서, 모노비닐아렌은 스티렌일 수 있다. 여기서 단위가 모노비닐아렌 단량체의 중합화로부터 유래된 중합체의 단위는 "모노비닐아렌 단위"로서 언급된다.
"컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체"는 모노비닐아렌 단위 및 컨쥬게이트 다이엔 단위를 포함하는 중합체이다. 중합체는 하나 또는 그 이상의 블록을 포함하고, 여기서 각 블록은 모노비닐아렌 단위 및/또는 컨쥬게이트 다이엔 단위를 포함한다. 임의의 특정한 블록은 모노비닐아렌 단위 또는 컨쥬게이트 다이엔 단위의 어느 하나 또는 양자를 포함할 수 있다. 만일 이것이 단지 한 종류의 단위만을 포함한다면, 이것은 "모노블록(monoblock)"으로 명명될 수 있다. 만일 이것이 양자를 포함한다면, 이것은 혼합 블록(mixed block)으로 명명될 수 있다. 예시적인 혼합 블록은 여기에 한정되는 것은 아니지만, 랜덤(random) 블록, 테이퍼(tapered) 블록, 스텝와이즈(stepwise) 블록 또는 임의의 다른 종류의 혼합 블록을 포함할 수 있다.
혼합 블록은, (a) 블록의 제 1 섹션 내에 컨쥬게이트 다이엔 단위의 몰 분획이, 블록의 제 2 섹션이 블록의 주어진 말단에 보다 근접한 블록의 상기 제 2 섹션 내에 컨쥬게이트 다이엔 단위의 몰 분획보다 높고, 및 (b) 조건 (a)가 실질적으로 블록의 모든 섹션에 대해 사실(true)일 때, "테이퍼링(tapered)"된다. 고려되는 섹션의 크기에 의존하여, 조건 (a)는 모든 섹션에 대해 사실이 아닐 수 있지만, 그러나 만일 그렇다면, 임의로 기대된 대략의 수준보다 많지 않게 사실이 아닐 것이다.
혼합 블록은 블록의 섹션 내에 컨쥬게이트 다이엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰 분획이 전체 블록 내의 컨쥬게이트 다이엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰 분획과 실질적으로 동일할 때 "랜덤"하다. 이것은 규칙성(즉, 비-무작위로 나타남)을 갖는 블록의 섹션의 가능성을 배제하지 않지만, 그러나 이러한 규칙적인 섹션은 전형적으로 우연히 기대된 대략의 수준보다 많지 않게 존재할 것이다.
비록 여기에 기술된 것에 유사한 또는 동등한 임의의 방법 및 물질들이 본 발명을 시험하거나 실행하기 위해 사용될 수 있지만, 전형적인 방법 및 물질들이 여기에 기술된다.
여기에 기술된 모든 공보 및 특허들은 그의 전체로서, 예를 들어 여기에서 기술된 본 발명과 조합하여 사용될 수 있는 공보에서 기술된 구조 및 방법론을 기술하고 개시하기 위한 목적을 위해 참고로 편입된다. 텍스트를 통해 기술된 공보는 단지 본 출원의 출원일 전에 이들의 개시사항에 대해서만 제공된다. 여기서 어떠한 것도 본 발명자가 종래 발명 때문에 이러한 개시사항에 선행할 자격이 없다는 것을 승인하는 것으로 해석되지 않는다.
출원인들은 본 발명에서 다양한 종류의 범위를 개시한다. 출원인들이 임의의 종류의 범위를 개시하거나 청구할 때, 출원인들의 의도는, 이러한 범위가 범위의 단점(end point)뿐만 아니라 임의의 하부-영역 및 이들 안에 포함된 하부-영역의 조합을 합리적으로 포괄할 수 있는 개별적으로 각각의 가능한 수를 개시하거나 청구하기 위한 것이다. 본 발명의 구현예에 있어서, 콜드 플로 저항성 조성물 내의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 중량%에 대한 대표적인 예는 다음과 같다. 예를 들어, 조성물이 약 15 내지 약 30 중량%의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함(조성물의 전체 중량을 기준으로 함)한다는 개시사항에 의해, 출원인들은 중량 백분율이 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 약 28, 약 29, 또는 약 30 중량%에 동등할 수 있다는 것을 언급하는 것을 의도한다. 부가적으로, 중량 백분율은 약 15 내지 약 30 중량% 범위 내로 될 수 있고 (예를 들어, 중량 백분율은 약 15 내지 약 25 중량% 범위로 될 수 있음), 그리고 이것은 또한 약 15 내지 약 30 중량% 사이 범위의 임의의 범위에 포함될 수 있다. 마찬가지로, 여기에 개시된 모든 다른 범위는 이 대표적인 예에 유사한 방식으로 해석되어 져야 한다.
출원인들은 만일 임의의 이유 때문에, 예를 들어 출원인들이 출원의 시점에서 인지하지 못할 수 있는 참조를 고려하여 출원인들이 개시사항의 완전한 측정보다 적게 청구하는 것을 선택한다면, 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 하부-범위 또는 군 내에서 하부-범위의 조합을 포함하여, 임의의 이러한 군의 임의의 개별적인 수에 단서를 달거나 배제하는 권리를 보유한다. 더욱이, 출원인들은 만일 임의의 이유 때문에, 예를 들어 출원인들이 출원의 시점에서 인지하지 못할 수 있는 참조를 고려하여 출원인들이 개시사항의 완전한 측정보다 적게 청구하는 것을 선택한다면, 임의의 개별적인 치환체류, 유사화합물류, 화합물류, 리간드류, 구조들, 또는 이들의 그룹 또는 청구된 그룹의 임의의 요소에 단서를 달거나 배제하는 권리를 보유한다.
본 개시사항은 다이엔계 고무를 포함하는 콜드 플로 저항성 조성물, 다이엔계 고무의 콜드 플로 및 용액 점도 양자를 동시적으로 감소하는 방법 및 다이엔계 고무의 베일을 저장-안정화 하기 위한 방법을 제공한다.
콜드 플로 저항성 조성물
본 발명의 몇몇 구현예는 (a) 다이엔계 고무, 및 (b) 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있는 콜드 플로 저항성 조성물에 대한 것이고, 반면 다른 구현예는 다이엔계 고무의 콜드 플로 및 용액 점도를 감소하기 위한 방법들에 대한 것이고, 그리고 이러한 방법들은 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하기 위해 다이엔계 고무를 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체와의 조합(즉, 블렌딩, 혼합, 화합 등)을 포함할 수 있다. 여기에 개시된 구현예 및 다른 구현예에 있어서, 콜드 플로 저항성 조성물은 각각의 다이엔계 고무의 용액 점도 및 콜드 플로보다 낮은, 용액 점도 및 콜드 플로, 양자를 가질 수 있다. 일반적으로, 여기에 개시된 임의의 조성물 및 방법들의 특징들(즉, 다른 것들 중에서, 다이엔계 고무, 다이엔계 고무의 콜드 플로, 다이엔계 고무의 용액 점도, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 조성물 내에서 다이엔계 고무와 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 상대적인 양, 조성물의 콜드 플로, 조성물의 용액 점도)은 여기에서 독립적으로 기술되며, 이들 특징들은 개시된 조성물 및 방법들을 더 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 당해 분야의 숙련가에게 알려진 임의의 수단에 의해 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하기 위해 다이엔계 고무와 조합(블렌딩, 혼합, 화합 등)될 수 있다. 더욱이, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 당해 분야의 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이, 고무 형성 공정 내에 및/또는 그 후에 다양한 단계에서 다이엔계 고무와 조합될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 베일화 전에 고무를 처리하는 압출기에 공급될 수 있고, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 마감 고무 시멘트에 부가될 수 있고, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 고무 크럼플에 부가될 수 있고, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스팀 스트리퍼 내에서 고무와 블렌드될 수 있고, 및/또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 고무와 블렌드되고 이후 통상적으로 처리된 용액일 수 있다.
비제한적이기는 하나, 여기에 고려된 특정한 구현예는 조성물이 고체의 형태인 콜드 플로 저항성 조성물에 대한 것이다. 예로, 일 구현예에 있어서, 조성물은 25℃의 온도 (즉, 약 주변 온도)에서 고체일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 조성물은 40℃에서, 50℃에서, 또는 75℃에서 고체일 수 있다. 더욱이 다른 구현예에 있어서, 조성물은 100℃에서, 125℃에서, 150℃에서 또는 그보다 높은 온도에서 고체일 수 있다. 본 개시사항에 따르면, 콜드 플로 저항성 조성물은 때로 고체로 기술될 수 있으며, 그리고 이 당해 분야의 숙련가에게 인지된 바와 같은, 이것은 높은 점도의 액체를 포괄하는 것을 의미한다. 콜드 플로 저항성 조성물의 하나의 특정한 고체 형태는 일반적으로 고무의 슬라브 또는 블록에 대해 언급하는 베일일 수 있고, 이는 주로 20 내지 50kg (즉, 약 30 내지 31kg) 중량 범위로 될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 많은 상업적으로 이용할 수 있는 다이엔계 고무 물질은 베일의 형태로 배송 및/또는 저장된다.
부가적으로, 또는 대안적으로, 콜드 플로 조성물은 용매가 실질적으로 없을 수 있다. 본 내용에 있어서, "실질적으로 없는"은 조성물(즉, 다이엔계 고무 및 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 함유하는 것)이 1 중량% 용매보다 적게 함유하는 것을 의미한다. 예로, 조성물은 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 용매보다 적게, 0.25 중량% 용매보다 적게, 0.1 중량% 용매보다 적게, 0.05 중량% 용매보다 적게, 또는 0.01 중량% 용매보다 적게 함유할 수 있다. 따라서, 용매가 실질적으로 없는 콜드 플로 조성물은 일반적으로 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 스티렌, 메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 등과 같은 용매 (또는 단량체) 내에 다이엔계 고무 및 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 혼합물을 포괄하지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 다이엔계 고무의 베일을 저장-안정화 하기 위한 방법이 여기에 제공되고, 그리고 이 방법은 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하기 위해 다이엔계 고무에 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 부가하는 것을 포함할 수 있다. 얻어진 콜드 플로 저항성 조성물은 다이엔계 고무의 용액 점도 및 콜드 플로 각각보다 적은 용액 점도 및 콜드 플로 양자를 가질 수 있다. 이 구현예에 있어서, 고무 베일의 "저장-안정화"는 예를 들어, 주변 온도 또는 상승된 온도에서 장기간 저장 동안 베일을 안정하게 하고, 주변 온도 또는 상승된 온도에서 배송 동안 베일을 안정하게 하는(즉, 이송-안정화) 등을 포괄하는 것을 의미한다. 상기에서 기술된 바와 같이, 여기에 개시된 다이엔계 고무의 베일을 안정하게 저장하기 위한 방법의 특징들(즉, 다른 것들 중에서, 다이엔계 고무, 다이엔계 고무의 콜드 플로, 다이엔계 고무의 용액 점도, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 조성물 내에서 다이엔계 고무와 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 상대적인 양, 조성물의 콜드 플로, 조성물의 용액 점도)은 여기에서 독립적으로 기술되고, 그리고 이들 특징들은 개시된 저장-안정화 방법을 더 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
여기에 기술된 베일은 콜드 플로 저항성 조성물, 즉, 다이엔계 고무 및 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 함유할 수 있고, 이들 베일은 단지 다이엔계 고무만을 함유하는 베일에 비하여 광범위의 온도 및 기간에 걸쳐 개선된 치수 안정성을 가질 수 있다. 베일을 "치수적으로 안정한"으로 기술하는 것은 시간/온도 조건의 시작부터 끝까지 베일의 바닥 표면의 횡-단면의 영역에서 차이가 +/- 10% 내로 되는 것을 의미하도록 의도된다. 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 콜드 플로 저헝성 베일은 25℃에서 적어도 1일 동안; 대안적으로, 적어도 1주일 동안; 대안적으로, 적어도 1개월 동안; 대안적으로, 적어도 6개월 동안; 또는 대안적으로, 적어도 1일에서 12개월까지 동안 치수적으로 안정할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 베일은 35℃에서 적어도 1일 동안; 대안적으로, 적어도 1주일 동안; 대안적으로, 적어도 1개월 동안; 대안적으로, 적어도 6개월 동안; 또는 대안적으로, 적어도 1일에서 12개월까지 동안 치수적으로 안정할 수 있다. 더욱이 다른 구현예에 있어서, 베일은 45℃에서 적어도 1일 동안; 대안적으로, 적어도 1주일 동안; 대안적으로, 적어도 1개월 동안; 대안적으로, 적어도 6개월 동안; 또는 대안적으로, 적어도 1일에서 12개월까지 동안 치수적으로 안정할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 베일은 60℃에서 적어도 1일 동안; 대안적으로, 적어도 1주일 동안; 대안적으로, 적어도 1개월 동안; 대안적으로, 적어도 6개월 동안; 또는 대안적으로, 적어도 1일에서 12개월까지 동안 치수적으로 안정할 수 있다.
여기에 개시된 조성물 및 방법들의 특징은 다이엔계 고무 단독에 비하여 조성물의 콜드 플로 수행 상의 개선일 수 있다. 예로서, 콜드 플로 저항성 조성물은 다이엔계 고무의 각 콜드 플로보다 적은 "콜드 플로"를 가질 수 있다. 본 콜드 플로는 아래에 기술된 절차에 따라 그리고 그 전체로서 참고로 편입되는 미국 특허 번호 3,758,656호에 따라 측정되었다. 많은 상업적으로 이용할 수 있는 다이엔계 고무는 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 그리고 때로는 60-70%의, 측정된 콜드 플로를 가질 수 있다. 이러한 고무 재질은 광범위한 온도 및 기간에 걸쳐 치수적으로 안정하지 않다. 한편, 콜드 플로 저항성 조성물은 보다 낮은, 예를 들어 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만의 측정된 콜드 플로 백분율을 가질 수 있다. 더욱이, 본 조성물의 콜드 플로는 임의의 구현예에 있어서는 1% 미만, 또는 실질적으로 제로(즉, 측정할 수 있는 콜드 플로 없음)일 수 있다.
본 조성물의 콜드 플로에서의 개선은, 다이엔계 고무의 그것과 비교하였을때, 조성물의 측정된 콜드 플로와 다이엔계 고무의 측정된 콜드 플로 사이의 차이에 의해 결정될 수 있다. 콜드 플로 테스팅은 동일한 장비/장치 상에서 그리고 동일한 시험 절차/조건 하에서 했다. 일 구현예에 있어서, 본 조성물의 콜드 플로는 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 10 % 포인트 더 적을 수 있다(즉, 70 % 포인트까지 더 적거나, 60 % 포인트까지 더 적거나, 50 % 포인트까지 더 적거나, 또는 40 % 포인트까지 더 적음). 다른 구현예에 있어서, 본 조성물의 콜드 플로는 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 20 % 포인트 더 적을 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 본 조성물의 콜드 플로는 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 30 % 포인트 더 적을 수 있다. 예로서, 만일 본 조성물의 측정된 콜드 플로가 13%이고 다이엔계 고무의 측정된 콜드 플로는 47%이면, 그러면 본 조성물의 콜드 플로는 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 30 % 포인트 더 적게 된다(47%에서 13%를 제하면 34%).
전형적으로, 다이엔계 고무의 콜드 플로 수행성을 개선(즉, 보다 낮은 콜드 플로)하기 위한 이전의 노력은 보다 높은 점성을 초래하였다. 예로, 다이엔계 고무의 콜드 플로를 감소시키는 것에는 때로 다이엔계 고무의 증가된 점도 또는 다이엔계 고무 함유 제형의 증가된 점도가 요구될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 다이엔계 고무의 콜드 플로를 감소시키는 것은 다이엔계 고무에 분기를 도입하거나 분기 물질과 다이엔계 고무를 블렌딩하는 방법의 사용을 포함할 수 있다. 예로, 다이엔계 고무의 콜드 플로를 감소시키는 것은 디비닐벤젠과 같은 다중 기능성 단량체의 사용, 또는 가교화제의 도입을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 방법들은 때로는 다이엔계 고무 함유 제형의 점성을 증가시킨다. 본 발명에 따르면, 뜻밖에도, 개선된 콜드 플로 수행성(즉, 보다 낮은 콜드 플로)을 갖는 조성물이 또한 다이엔계 고무의 용액 점도보다 낮은 용액 점도를 가질 수 있다. 용액 점도 시험은 동일한 장비/장치 상에서 그리고 동일한 시험 절차/조건 하에서 하였다. 이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인들은 보다 낮은 점성이 높은 충격 폴리스티렌 (HIPS)과 같은 높은 충격 중합체 조성물의 가공 및 생산에서 유리할 수 있다고 믿는다. 몇몇 구현예에 있어서, 본 조성물의 용액 점도는 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 10% 더 낮을 수 있고, 반면 다른 구현예에 있어서, 본 조성물의 용액 점도는 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 25% 더 낮을 수 있다. 여전히 부가적인 구현예에 있어서, 본 조성물의 용액 점도는 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 75%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 10%부터 99%까지, 적어도 25%부터 98%까지, 또는 적어도 40%부터 95%까지 더 낮을 수 있다. 예로서, 본 조성물의 측정된 용액 점도는 700 cP이고, 다이엔계 고무의 측정된 용액 점도는 5,000 cP이면, 본 조성물의 용액 점도는 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 85% 낮다(4,300을 5,000으로 나누면 86%).
여기에 한정되지는 않지만, 콜드 플로 저항성 조성물은 주로 약 5 내지 약 50 중량%의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이 중량 퍼센트는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 조성물의 전체 중량을 기준으로 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 중량 퍼센트의 적절한 범위는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 다음의 범위를 포함할 수 있다: 약 10 내지 약 40 중량%, 약 15 내지 약 40 중량%, 약 10 내지 약 30 중량%, 약 15 내지 약 30 중량%, 약 10 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 내지 약 25 중량%, 등. 조성물에 사용된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 특정한 양은 기타 변수들 중에서 원하는 콜드 플로 특징, 원하는 점도, 기대된 저장/배송 온도 및 시간 조건, 다이엔계 고무의 등급, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 등급에 의존할 수 있다.
여기에 기술된 조성물 및 방법들의 다른 특성은 2보다 큰 치수 안정성 지수(Dimensional Stability Factor; DSF)일 수 있다. DSF는 여기서 아래 실시예 75-90에서 기술된 절차에 따라 측정되고, 그리고 연장된 16-hr 콜드 플로 시험으로부터 데이터를 사용한다. DSF는 고무의 표준 싱글 베일의 스트레스에 대한 16-hr 콜드 플로 시험 후 조성물의 스트레스의 비율이다. 여기에 기술된 시험 절차를 사용하여, 최대 DSF 약 6.4 (즉, 16 hr 내에 측정할 수 없는 콜드 플로를 가짐)이다. 몇몇 구현예에 있어서, 개시된 콜드 플로 저항성 조성물은 2.5 이상, 3.0 이상, 2.5 - 약 6.4, 또는 3.0 - 약 6.4의 DSF를 가질 수 있고, 반면 다른 구현예에 있어서, 개시된 콜드 플로 저항성 조성물은 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 4.0 - 약 6.4, 또는 5.0 - 약 6.4의 DSF를 가질 수 있다.
컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체
여기에 기술된 구현예에 일관되게, 다이엔계 고무에 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 부가는, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 없는 다이엔계 고무의 그것에 비하여, 보다 낮은 콜드 플로와 용액 점도를 갖는 조성물을 초래할 수 있다. 여기에 한정되지는 않지만, 본 발명의 다양한 구현예에 채용될 수 있는 임의의 적절한 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는, 이들의 전체로서 참조로 여기에 편입되는 개시사항인, 미국 특허번호 3,639,517, 6,096,828, 6,420,486, 6,444,755, 6,835,778, 7,037,980, 7,193,014, 및 7,875,678; 및 이들의 전체로 참조로 여기에 편입되는 개시사항인, 미국 특허공보번호 2006/0089457, 2007/0173605, 및 2008/0134642에 개시되었다.
본 조성물에서 이용된 블록 공중합체 내의 컨쥬게이트 다이엔 및 모노비닐아렌의 상대적인 양은 기타 변수들 중에서 원하는 콜드 플로 특징, 원하는 점도, 기대된 저장/배송 온도 및 시간 조건, 다이엔계 고무의 등급, 조성물에 사용된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 양과 같은 많은 변수에 의존할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 전형적으로 (최종) 블록 공중합체의 전체 중량 기준으로 약 15 내지 약 95 중량%, 또는 약 25 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔은 주요 구성성분일 수 있고, 그리고 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 블록 공중합체의 전체 중량 기준으로 약 20 내지 약 50 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 25 내지 약 50 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 20 내지 약 45 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량, 또는 약 25 내지 약 45 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 모노비닐아렌은 주요 구성 성분일 수 있고, 그리고 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 블록 공중합체의 전체 중량 기준으로 약 50 내지 약 95 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 50 내지 약 80 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 55 내지 약 85 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량, 또는 약 65 내지 약 80 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링되지 않은 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 커플링되지 않은 블록 공중합체는 때로는 본 기술분야에서 종단(terminated) 또는 ?치(quenched) 공중합체로서 언급될 수 있다. 부가적인 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링되지 않은 단일형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있거나, 대안적으로, 블록 공중합체는 커플링되지 않은 다중형의(multimodal) 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 그리고 더욱이는 커플링된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 단일형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 또는 커플링된 다중형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 블록 공중합체는 개시자(initiator)의 적어도 두 개의 별도 하전에 의해 생산된 적어도 두 개의 다른 리빙(living) 중합체 사슬을 커플링함에 의해 생산될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 두개의 모드들(modes)을 함유하는 다중형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록, 모노비닐아렌 블록, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 2개의 블록들을 포함할 수 있다. 대안적으로, 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록, 모노비닐아렌 블록, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 3개의 블록들, 적어도 4개의 블록들, 또는 적어도 5개의 블록들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록, 모노비닐아렌 블록, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록의 임의의 조합으로부터 선택된 3 내지 10개의 블록들, 4 내지 7개의 블록들, 또는 4 내지 5개의 블록들을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 구현예에 있어서, 처음 두개의 블록은 모노비닐아렌 블록일 수 있고, 그리고 부가적으로 또는 대안적으로, 커플링 제제에 앞서 마지막 블록은 컨쥬게이트 다이엔 블록일 수 있다. 본 개시사항에 따르면, 개시자의 매개 전하를 갖는 반복된 블록은 하나의 블록인 것으로 고려되지 않는다. 마찬가지로, 반복된 혼합 블록 또한 하나의 블록인 것으로 고려되지 않는다.
어떤 구현예에 있어서, 블록 공중합체는 복수의 혼합된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록을 포함할 수 있고, 여기서 각 혼합된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록은 약 0.05 내지 약 0.33, 약 0.6 내지 약 0.28, 또는 약 0.08 내지 약 0.26의 범위에 있는 모노비닐아렌 단위에 대한 컨쥬게이트 다이엔 단위의 중량비로 컨쥬게이트 다이엔 단위 및 모노비닐아렌 단위를 함유할 수 있다.
또한 여기서 고려되는 것은 랜덤 블록, 테이퍼 블록 또는 이들의 조합으로부터 선택된 혼합된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록을 포함할 수 있는 블록 공중합체이다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 세 개의 연속적인 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 블록 공중합체는 적어도 세 개의 연속적인 테이퍼 혼합 블록들을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 블록 공중합체는 적어도 세 개의 연속적인 랜덤 혼합 블록들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 다음 구조식을 갖는 블록 구조를 포함할 수 있다:
i1-(D/A)m-i2-(D/A)n-i3-(D/A)p-i4-(D/A)q-i5-(D/A)r-X.
이 구조식에서, A는 0 내지 50 phr (즉, 100 단량체당 중량부(parts per hundred monomers by weight))의 범위로 되는 모노비닐아렌일 수 있고, 그리고 D는 0 내지 50 phr의 범위로 되는 컨쥬게이트 다이엔 또는 다른 컨쥬게이트 다이엔의 혼합물일 수 있고, A 및 D는 합하여 100부로 된다. D/A는, 각 블록에서의 D/A의 비율은 동일하거나 상이하고, 전형적으로는 0:50 내지 50:0 phr의 범위로 되는, 컨쥬게이트 다이엔(들) 및 모노비닐아렌의 혼합물일 수 있다. 독립적으로 i1 내지 i5는 0 내지 0.2 phr의 범위로 촉매를 개시할 수 있고, 이들의 존재는 새로운 중합체 사슬을 시작할 수 있다. 또한, 독립적으로 m, n, p, q, 및 r은 0 내지 3의 범위 내 포괄하는 정수일 수 있다. 상기 구조식에서 X는 커플링 제제 또는 터미네이터(terminator)일 수 있다.
컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 본 개시사항에 따른 다른 구현예에서 다음의 블록 구조의 적어도 하나를 포함할 수 있다:
(A) i-S-S-i-S-B-X;
(B) i-S-i-S-B-i-S-B-X;
(C) i-S-i-S-(B/S)-i-S-B-X;
(D) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-X;
(E) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-B-X;
(F) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-X;
(G) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-B-X;
(H) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-(B/S)-X; 또는
(I) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-(B/S)-B-X.
구조식 (A) 내지 (I)에 있어서, S는 스티렌 블록일 수 있고, B는 컨쥬게이트 다이엔 블록일 수 있고, 그리고 B/S는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록일 수 있다. 각 i는 독립적으로 개시자일 수 있고, 이들의 존재는 새로운 중합체 사슬을 시작할 수 있다. 이들 구조식에서 X는 커플링 제제 또는 터미네이터일 수 있다.
다양한 모노비닐아렌 및 컨쥬게이트 다이엔이 개시된 콜드 플로 저항성 조성물에서의 사용에 대해 적절한 블록 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 여기에 한정되는 것은 아니지만, 모노비닐아렌은 주로 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고(즉, 모노비닐아렌은 스티렌일 수 있음), 그리고 컨쥬게이트 다이엔은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다(즉, 컨쥬게이트 다이엔은 1,3-부타디엔과 같은 부타디엔일 수 있음). 따라서, 여기에 개시된 특정한 구현예에 있어서, 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBC)를 포함할 수 있다.
많은 상업적으로 이용할 수 있는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 예로 DK11, KR52, KR53, XK40, KR05, 및 KK38과 같은 셰브런 필립스 케미컬 컴파니 LP 사로부터 이용할 수 있는 K-Resin® SBC 등급; 예로 3G46, 3G55 및 2G66과 같은 시티로루션 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; 예로 Vector® 8508, Vector® 6507, 및 Vector® 6241과 같이 덱스코 폴리머스 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; 예로 D1155, D1118, D1116, 및 D1124와 같이 크라톤 퍼포먼스 폴리머스 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; 예로 LCY3527 및 LCY3114와 같이 LCY 케미칼 인더스트리 코포레이션 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; SINOPEC 코포레이션(차이나 페트롤륨 & 케미칼 코포레이션) 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; 덴카 (덴키 카가쿠 고교 K.K.; 덴카 케미칼 홀딩스 아시아 패시픽 Pte Ltd.) 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; 아사히 (아사히 카세이 케미컬 코포레이션) 사로부터 이용할 수 있는 SBC 등급; 뿐만 아니라 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하고, 이는 여기에 기술된 콜드 플로 저항성 조성물에 사용될 수 있다.
다이엔계 고무
컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 부가로부터 이점이 될 수 있는 다이엔계 고무의 종류 및 등급은 특정하게 한정되지 않는다. 비제한적인 예로서, 다이엔계 고무는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리-2-클로로-1,3-부타디엔, 폴리-1-클로로-1,3-부타디엔, 에틸렌/프로필렌 삼량체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 고무, 아크릴 고무, 스티렌/이소부틸렌/부타디엔 공중합체, 이소프렌/아크릴 에스테르 공중합체 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물이나 조합을 포함할 수 있다. 어떤 구현예에 있어서, 다이엔계 고무는 폴리부타다이엔계 고무를 포함할 수 있고, 폴리부타다이엔계 고무는 높은 시스(cis) 폴리부타다이엔계 고무 또는 낮은 시스 폴리부타다이엔계 고무일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 다이엔계 고무는 60 내지 90 몰% 시스 이중 결합을 함유하는 높은 시스 폴리부타다이엔계 고무를 포함할 수 있고, 반면 다른 구현예에 있어서, 다이엔계 고무는 20 내지 60 몰% 시스(cis) 이중 결합을 함유하는 낮은 시스 폴리부타다이엔계 고무를 포함할 수 있다. 여전히, 다른 구현예에 있어서, 다이엔계 고무는 다이엔 모노비닐아렌 고무를 포함할 수 있고, 그리고 더욱이, 다이엔 모노비닐아렌 고무는 40 중량% 이하의 스티렌을 함유할 수 있다. 여기에 기술된 것과 같은 사용에 적절한 다이엔 모노비닐아렌 고무의 특정한 예는 스티렌 부타다이엔계 고무(SBR)이다.
여기에 기술된 것과 같은 사용에 적절한 많은 상업적으로 이용할 수 있는 다이엔계 고무는 여기에 한정되는 것은 아니지만, 우베 인더스트리얼 리미티드 사로부터의 Ubepol® BR15HB 및 BR14HB; 파이어스톤 폴리머스 사로부터의 Diene® 55AC10 및 Diene® 35AC10; 아사히 카세이 케미컬 코포레이션 사로부터 이용할 수 있는 Asadene 35AE, Asadene 55AE, 및 Asaprene 730AX; SINOPEC 코포레이션(차이나 페트롤륨 & 케미칼 코포레이션) 사로부터 이용할 수 있는 다양한 고무 등급; 등을 포함할 수 있고, 그리고 이것은 이들 물질의 둘 또는 그 이상의 혼합물이나 조합을 포함한다.
충격 중합체 조성물
높은 충격(high impact) 중합체 조성물이 여기에 기술된 콜드 플로 저항성 조성물로부터 제조될 수 있다. 하나의 이런 높은 충격 중합체 조성물은 (i) 모노비닐아렌계 중합체, 및 (ii) 중합체에 분산된 약 1 내지 약 35 중량% 입자를 포함할 수 있고, 상기 입자는 여기에 기술되거나 개시된 임의의 콜드 플로 저항성 조성물을 포함한다. 구현예에 있어서, 높은 충격 중합체 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 입자 약 2 내지 약 30 중량%, 또는 약 3 내지 약 30 중량%를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 높은 충격 중합체 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 입자 약 4 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 높은 충격 중합체 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 약 5 내지 약 20 중량%, 또는 약 8 내지 약 18 중량%의 입자들을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 구현예에 있어서, 적어도 일부의 모노비닐아렌계 중합체는 콜드 플로 저항성 조성물로 그라프팅될(grafted) 수 있다. 콜드 플로 저항성 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물 상에 그라프트들(grafts)로 존재하는 모노비닐아렌계 중합체의 적어도 일부가 있는 정도로 모노비닐아렌계 중합체로 그라프팅될 수 있다. 예로, 콜드 플로 저항성 조성물은 주요 사슬로 나타낼 수 있고, 그라프트된 모노비닐아렌계 중합체는 모노비닐아렌 단독 중합체 또는 공중합체로 구성된 측쇄(side chain)으로 나타낼 수 있다.
모노비닐아렌계 중합체는 일 구현예에 있어 폴리스티렌을 포함할 수 있고, 따라서 높은 충격 중합체 조성물은 높은 충격 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 모노비닐아렌계 중합체는 모노비닐아렌 단량체 및 아크릴 단량체로부터 유래된 공중합체일 수 있거나, 대안적으로, 모노비닐아렌계 중합체는 모노비닐아렌 단량체 및 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 공중합체일 수 있다. 때로는, 이들 구현예에 있어서, 모노비닐아렌계 중합체는 중합체 전체 중량 기준으로 약 55 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 모노비닐아렌계 중합체는 중합체 전체 중량 기준으로 약 55 내지 약 80 중량% 또는 약 65 내지 약 85 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 모노비닐아렌 단량체는 스티렌일 수 있고, 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있고, 그리고 높은 충격 중합체 조성물은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체(ABS)일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 모노비닐아렌 단량체는 스티렌일 수 있고, 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있고, 그리고 높은 충격 중합체 조성물은 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 중합체(MBS)일 수 있다.
실시예
본 발명은 본 발명의 범주에 제한을 두기 위한 방식인 것으로 해석되지 않는 다음의 실시예들에 의해 더욱 자세하게 설명된다. 여기의 상세한 설명을 읽은 후, 이들의 다양한 다른 측면, 구현예, 변형 및 균등물이 본 발명의 정신으로부터 또는 첨부된 청구항의 범주로부터 벗어남이 없이 이 당해 분야의 숙련가에게 제시될 수 있다.
용액 점도(cP 또는 Pa-s)는 달리 기술되지 않는 한 30℃에서 브룩필드(Brookfield) R/S-CPS+ 경도계로 톨루엔 내에서 14% 고체에서 측정하였다.
무니 점도(Mooney Viscosity) 측정(ML/4/100℃)은 ASTM 1646-95에 따라 결정되었다.
콜드 플로 측정(%)은 다음과 같이 수행하였다. 시험 물질(기재 고무, 고무 및 SBC의 혼합물 등)을 THF 내에서 용해하고, 완전히 혼합하고, 진공에서 건조하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 시험 물질을 3/4" (1.9cm)의 직경 및 1/2" (1.27cm)의 높이를 갖는 실린더형 표본으로 350℉ (177℃)에서 성형하였다. 시험 표본 및 3인치(7.6cm) 직경을 갖는 350g 실린더를 1시간 동안 150℉(65℃)에서 사전 컨디셔닝(pre-conditioned)하였다. 그런 다음 시험 표본은, 그 개시사항이 그 전체로 참조로 여기에 편입된, 미국 특허번호 3,758,656에 기술된 바와 같이 150℉ (65℃)에서 1시간 동안 350g 중량에 의해 압축하였다. 시험 전 후 표본 높이는 각각 ho 및 hf로 언급되어, 방정식: 100 x (ho-hf)/ho에 의해 결정된 콜드 플로(%로 측정)를 갖는다. 다음 실시예에 리스트된 콜드 플로 백분율은 두 측정의 평균을 반영한다.
다음 실시예에서의 스티렌 백분율(%)은 블록 공중합체 내에서 스티렌 단량체 함량이다. 일반적 목적의 폴리스티렌의 경우에 있어서, 스티렌 단량체 함량은 100%로 리스팅(listed)된다.
스티렌 부타디엔 블록 공중합체의 등급은 셰브런 필립스 케미컬 컴파니 LP, 스티로루션 덱스코 폴리머스, 크라톤 퍼포먼스 폴리머스, 및 LCY 케미칼스 사로부터 수득되었다. SBC 등급은 주어진 숫자 표지가 있고 다음의 각각 스티렌 함량을 가진다:
SBC 1 (76% 스티렌) SBC 2 (74 % 스티렌)
SBC 3 (75% 스티렌) SBC 4 (70% 스티렌)
SBC 5 (29 % 스티렌) SBC 6 (43 % 스티렌)
SBC 7 (51% 스티렌) SBC 8 (65% 스티렌)
SBC 9 (62% 스티렌) SBC 10 (43% 스티렌)
SBC 11 (40% 스티렌) SBC 12 (40% 스티렌)
SBC 13 (33% 스티렌) SBC 14 (29% 스티렌)
SBC 15 (25% 스티렌) SBC 16 (23% 스티렌)
SBC 17 (30% 스티렌, SIS 공중합체)
실시예 1 - 5
표 1은 우베 인더스트리얼 리미티드, 파이어스톤 폴리머스, 아사히 카세이 케미컬스 코포레이션 및 SINOPEC 코포레이션으로부터 이용할 수 있는 다양한 상업적 등급의 고무의 점도 및 콜드 플로 특성을 요약하였다. 이들 고무의 콜드 플로는 적어도 35%이고 그리고 65% 이상 범위이다.
[표 1] 실시예 1 - 5
Figure pct00001
A 톨루엔 내에 5% 고형을 갖는 희석 용액 점도에 대한 데이터는 고무 등급의 공급자에 의해 제공됨.
B 무니(Mooney) 점도에 대한 데이터는 고무 등급의 공급자에 의해 제공됨.
실시예 6 - 14
표 2는 스티렌 단량체 함량의 범위를 가지는 스티렌 블록 공중합체의 25 중량%를 갖는 혼합물 및 BR4에 대한 점도 및 콜드 플로 특성을 요약하였다. 또한 표 2에 포함된 것은 스티렌 단량체 함량의 범위를 가지는 스티렌 블록 공중합체의 25 중량%를 갖는 혼합물 및 BR5에 대한 점도이다. 놀랍게도, 스티렌 블록 공중합체의 25%의 부가는 콜드 플로를 유의성 있게 감소시켰고 점도를 유의성 있게 감소시켰다. 흥미롭게도, 70-80% 스티렌 함량을 가지는 스티렌 블록 공중합체 25%의 부가는 상기에 기술된 콜드 플로 시험에 의해 측정된 바와 같이 콜드 플로를 완전하게 제거하였다(즉, 콜드 플로가 제로 퍼센트임).
[표 2] 실시예 6 - 14
Figure pct00002
C BR5는 60/40 톨루엔/메틸 메타크릴레이트(MMA) 내 14% 고형에서 점도 데이터를 나타냄. BR4는 톨루엔 내 14% 고형에서 점도 데이터(용액 점도)를 나타냄.
D 농도-점도 상관관계의 경향선으로부터 예측됨.
실시예 15 - 22
표 3은 BR5, BR4, 및 BR1의 용액 점도뿐만 아니라 BR4의 콜드 플로에 대한 SBC 4 (70% 스티렌 단량체 함량)의 다양한 중량 퍼센트의 부가의 효과를 요약한다. SBC 4의 백분율이 증가함에 따라 점도에 있어 그리고 콜드 플로에 있어 동시적인 감소의 놀라운 결과가 표 3으로부터 입증된다. 실시예 20은 BR4와 25% SBC 4의 혼합물이 콜드 플로를 완전하게 제거하기에 충분하였다는 것을 입증한다.
[표 3] 실시예 15 - 22
Figure pct00003
실시예 23 - 30
표 4는 BR5의 용액 점도뿐만 아니라 BR4의 콜드 플로에 대한 SBC 5 (29% 스티렌 단량체 함량)의 다양한 중량 퍼센트의 부가의 효과를 요약한다. 실시예 15 - 22에 유사하게, 실시예 23 - 30은 SBC 5의 백분율이 증가함에 따라 점도에 있어 그리고 콜드 플로에 있어 동시적인 감소의 놀라운 결과를 입증한다. 낮은 스티렌 단량체 함량으로, 30% 초과의 SBC 5의 양이 BR4의 콜드 플로에서 유의성 있는 감소를 달성하도록 요구되었다.
[표 4] 실시예 23-30
Figure pct00004
E 농도-점도 상관관계의 경향선으로부터 예측됨.
실시예 31 - 33
표 5는 BR4의 콜드 플로에 대한 일반 목적의 폴리스티렌 (100% 스티렌 단량체 함량, 등급 EA3400, 아메리카스 스티레닉스 사로부터 상업적으로 이용할 수 있음)의 다양한 중량 퍼센트의 부가의 효과를 요약한다. 흥미롭게, 폴리스티렌은 콜드 플로를 감소하는데 효과적이지 않았다. 예를 들어, 20% 폴리스티렌을 적하한 실시예 33에서의 콜드 플로는 39%였고, 반면 실시예 26(단지 29% 스티렌 단량체를 갖는 20% SBC 5)에서는 29%였고 그리고 실시예 19(70% 스티렌 단량체를 갖는 20% SBC 4)에서는 14%였다.
[표 5] 실시예 31-33
Figure pct00005

실시예 34 - 49
표 6은 스티렌 블록 공중합체의 20 중량% 적하(loading)에서 BR4의 콜드 플로에 대한 스티렌 블록 공중합체의 스티렌 단량체 함량의 효과를 요약했다. 일반적으로, 50%보다 큰 스티렌 단량체 함량을 갖는 SBC 등급은 50%보다 적은 스티렌 단량체 함량을 갖는 것보다 보다 큰 콜드 플로 감소를 초래했다.
[표 6] 실시예 34-49
Figure pct00006
실시예 50 - 57
표 7은 스티렌 블록 공중합체의 5 중량% 및 10 중량% 적하에서 BR4의 콜드 플로에 대한 스티렌 블록 공중합체의 스티렌 단량체 함량의 효과를 요약했다. 47%의 콜드 플로를 갖는 니트(neat) BR4로, 단지 실시예 51의 76% 스티렌 단량체를 갖는 SBC만이 5 중량% 적하에서 콜드 플로의 눈에 띄는 감소를 가져왔다. 10 중량%에서, 일반적 목적의 폴리스티렌(실시예 50)은 이점을 제공하지 않았으며, 반면 65-76% 스티렌 단량체를 갖는 SBC들(실시예 51-54)은 콜드 플로에서 적어도 10 % 포인트의 감소를 가져왔다.
[표 7] 실시예 50-57.
Figure pct00007
실시예 58 - 63
표 8은 스티렌 블록 공중합체의 20 중량% 적하에서 BR2의 콜드 플로에 대한 스티렌 블록 공중합체의 스티렌 단량체 함량의 효과를 요약했다. 니트 BR2 고무는 임의의 시험된 고무 등급 중에서 가장 높은 콜드 플로를 가졌다(67%). 그럼에도 불구하고, 20 중량%의 SBC의 부가는 스티렌 단량체 함량에 관계없이 콜드 플로를 극적으로 감소시켰다. 콜드 플로를 감소하는데 가장 효과적인 것은 70% 또는 그 이상의 스티렌 단량체(실시예 58-60)를 갖는 SBC 등급이었다; 특히, SBC 1은 BR2의 콜드 플로를 거의 완전하게 제거하였다(즉, 콜드 플로는 1%였음).
[표 8] 실시예 58-63
Figure pct00008
실시예 64 - 74
표 9는 스티렌 블록 공중합체의 다양한 중량 백분율의 부가의 효과와 BR4의 콜드 플로에 대한 스티렌 단량체 함량의 효과를 요약했다. 일반적으로, 부타다이엔계 고무에 스티렌 블록 공중합체의 부가는 스티렌 블록 공중합체의 보다 높은 중량 백분율로 보다 양호한 콜드 플로 수행성으로 콜드 플로 수행성을 개선하였다(즉, 15 중량% 또는 그 이상). 50% 또는 그 이상이지만 100%보다 낮은(즉, 실시예 64의 폴리스티렌이 아님) 스티렌 단량체 함량을 갖는 SBC 등급은 콜드 플로 개선에서 보다 유효하였다.
[표 9] 실시예 64-74
Figure pct00009
실시예 75 - 90
표 10은 니트 BR1, BR2, 및 BR4, 그리고 BR2 또는 BR4와 스티렌 단량체 함량의 범위를 갖는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체와의 다양한 혼합물에 대한 치수 안정성 지수를 요약하였다. 치수 안정성 지수(DSF, 단위-없음)는 연장된 16-hr 콜드 플로 테스트에서 최종 스트레스를 계산하고, 이러한 최종 스트레스를 고무의 표준 싱글 베일의 스트레스로 나눔으로써 결정하였다. DSF 결정에 사용된 고무의 표준 싱글 베일은 0.913 g/cm3 밀도를 갖는 고무의 70cm 길이 × 35cm 폭 × 21cm 높이 베일이었다. 베일 부피 및 고무 밀도를 사용하여, 베일의 질량은 약 47Kg인 것으로 계산하여, 460 N의 중력이 얻어졌다. 고무의 표준 싱글 베일의 스트레스는 중력을 베일의 표면적(0.7m × 0.35m)로 나눔으로써 결정되었다. 따라서, 고무의 표준 싱글 베일의 스트레스는 1878 Pa (0.272 psi)이었고, 이 값은 여기에 제공된 모든 DSF's의 계산에 대해 사용되었다.
연장된 16-hr 콜드 플로 테스트에서 최종 스트레스는 다음과 같이 결정하였다. 시험 물질(베이스 고무, 고무와 SBC의 혼합물, 등)을 THF 내에 용해하고, 완전하게 혼합하고, 진공에서 건조하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, 시험 물질은 3/4" (1.9cm)의 직경 및 1/2" (1.27cm)의 높이를 갖는 실린더형 표본을 350℉ (177℃)에서 성형하였다. 시험 표본 및 3인치(7.6cm) 직경을 갖는 350g 실린더를 1시간 동안 150℉(65℃)에서 사전 컨디셔닝(pre-conditioned)하였다. 그런 다음 시험 표본을 상기 및 미국 특허번호 3,758,656에 기술된 바와 같이 150℉ (65℃)에서 1시간 동안 350g 중량에 의해 압축하였다. 16-hr 테스트 후 표본 높이를 측정하고 기록하였다.
설명을 위해, 실시예 75의 0.312 인치(0.8cm)의 최종 표본 높이를 갖는 연장된 16-hr 콜드 플로 테스트에서 최종 스트레스에 대한 결정이 기술된다. 실린더형 표본의 초기 부피는 3.62cm3 (0.22 인치3)이었다. 이들 계산에 대해 고무 샘플의 탄성적 압축율을 무시하면, 16 hr 후 실리더형 샘플의 최종 부피는 초기 부피와 동일하게 될 것이고, 따라서 16-hr 시험의 종료시 실시예 75의 표면적은 4.5cm2이었다. 350g 중량은 3.43N의 힘을 행사하고, 실시예 75의 최종 표면적으로 나눈 후에, 연장된 16-hr 콜드 플로 테스트에서 최종 스트레스는 약 7600 Pa(1.1 psi)이었다. 실시예 75에 대한 DSF는 비율 7600 Pa/1878 Pa로 결정되어, 4.0에 상당한다. 실시예 76-90에 대한 각각의 DSF는 측정할 수 있는 가변수로서 연장된 16-hr 테스트 후 최종 표본 높이를 사용하여 동일한 방식으로 결정되었다.
흥미롭게도, 표 10에 나타난 바와 같이, 70% 또는 그 이상 스티렌 함량을 갖는 스티렌 블록 공중합체 20%의 부가는 BR2 및 BR4를 함유하는 조성물에 대해 적어도 4.0의 치수 안정성 지수(DSF's)를 초래했다. SBC 부가 없이, 니트 BR2 및 BR4의 DSF's는 각각 1.6 및 1.9였다(즉, 2 미만).
[표 10] 실시예 75-90
Figure pct00010

Claims (101)

  1. (a) 다이엔계 고무; 및
    (b) 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물로,
    여기서 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 낮고; 및
    상기 조성물의 콜드 플로(cold flow)는 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 낮은 콜드 플로 저항성 조성물.
  2. 다이엔계 고무를 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체와 조합하여 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 낮고; 및
    상기 조성물의 콜드 플로는 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 낮은, 다이엔계 고무의 콜드 플로 및 용액 점도를 감소시키는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 조성물은 고체인, 조성물 또는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서 고체인, 조성물 또는 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 50℃에서 고체인 조성물 또는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 실질적으로 용매가 없는 조성물 또는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 베일의 형태인 조성물 또는 방법.
  8. 다이엔계 고무에 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 부가하여 콜드 플로 저항성 조성물을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 낮고; 및
    상기 조성물의 콜드 플로는 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 낮은, 다이엔계 고무의 베일을 저장-안정화(storage-stablizing)하기 위한 방법.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서, 상기 베일은 25℃에서 적어도 1일 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 25℃에서 적어도 1주일 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  11. 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 25℃에서 적어도 1개월 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  12. 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 25℃에서 적어도 6개월 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  13. 청구항 7 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 35℃에서 적어도 1일 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  14. 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 35℃에서 적어도 1주일 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  15. 청구항 7 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 35℃에서 적어도 1개월 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  16. 청구항 7 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 35℃에서 적어도 6개월 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  17. 청구항 7 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 45℃에서 적어도 1일 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  18. 청구항 7 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 45℃에서 적어도 1주일 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  19. 청구항 7 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 45℃에서 적어도 1개월 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  20. 청구항 7 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베일은 45℃에서 적어도 6개월 동안 치수적으로 안정한 조성물 또는 방법.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 10 % 포인트 더 낮은 조성물 또는 방법.
  22. 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 20 % 포인트 더 낮은 조성물 또는 방법.
  23. 청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로보다 적어도 30 % 포인트 더 낮은 조성물 또는 방법.
  24. 청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 30% 미만인 조성물 또는 방법.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 10% 미만인 조성물 또는 방법.
  26. 청구항 1 내지 25 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 5% 미만인 조성물 또는 방법.
  27. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 콜드 플로는 실질적으로 제로인 조성물 또는 방법.
  28. 청구항 1 내지 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로는 적어도 25%인 조성물 또는 방법.
  29. 청구항 1 내지 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로는 적어도 40%인 조성물 또는 방법.
  30. 청구항 1 내지 29 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무의 콜드 플로는 적어도 50%인 조성물 또는 방법.
  31. 청구항 1 내지 30 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 10% 더 낮은 조성물 또는 방법.
  32. 청구항 1 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 25% 더 낮은 조성물 또는 방법.
  33. 청구항 1 내지 32 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 50% 더 낮은 조성물 또는 방법.
  34. 청구항 1 내지 33 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 75% 더 낮은 조성물 또는 방법.
  35. 청구항 1 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 용액 점도는 상기 다이엔계 고무의 용액 점도보다 적어도 90% 더 낮은 조성물 또는 방법.
  36. 청구항 1 내지 35 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 치수 안정성 지수는 2 초과인 조성물 또는 방법.
  37. 청구항 1 내지 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 치수 안정성 지수는 3 이상인 조성물 또는 방법.
  38. 청구항 1 내지 37 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 치수 안정성 지수는 4 이상인 조성물 또는 방법.
  39. 청구항 1 내지 38 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 치수 안정성 지수는 5 이상인 조성물 또는 방법.
  40. 청구항 1 내지 39 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%의 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  41. 청구항 1 내지 40 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40 중량%의 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  42. 청구항 1 내지 41 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  43. 청구항 1 내지 42 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 15 내지 약 25 중량%의 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  44. 청구항 1 내지 43 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 15 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물 또는 방법.
  45. 청구항 1 내지 44 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물 또는 방법.
  46. 청구항 1 내지 45 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 약 50 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물 또는 방법.
  47. 청구항 1 내지 46 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 약 45 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물 또는 방법.
  48. 청구항 1 내지 47 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 50 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물 또는 방법.
  49. 청구항 1 내지 48 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 65 내지 약 80 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물 또는 방법.
  50. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  51. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링되지 않은 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  52. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 단일형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  53. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링되지 않은 단일형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  54. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 다중형의(multimodal) 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  55. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링되지 않은 다중형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  56. 청구항 54 또는 55에 있어서, 상기 다중형의 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 두개의 모드들(modes)을 함유하는 조성물 또는 방법.
  57. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록들, 모노비닐아렌 블록들, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들 중 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 2개의 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  58. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록들, 모노비닐아렌 블록들, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들 중 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 3개의 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  59. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록들, 모노비닐아렌 블록들, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들 중 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 4개의 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  60. 청구항 57 내지 59 중 어느 한 항에 있어서, 처음 두 블록은 모노비닐아렌 블록인 조성물 또는 방법.
  61. 청구항 57 내지 60 중 어느 한 항에 있어서, 커플링 제제(agent) 전의 마지막 블록은 컨쥬게이트 다이엔 블록인 조성물 또는 방법.
  62. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록들, 모노비닐아렌 블록들, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들 중 임의의 조합으로부터 선택된 3개 내지 10개의 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  63. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록들, 모노비닐아렌 블록들, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들 중 임의의 조합으로부터 선택된 4개 내지 7개의 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  64. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 컨쥬게이트 다이엔 블록들, 모노비닐아렌 블록들, 또는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들 중 임의의 조합으로부터 선택된 4개 내지 5개의 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  65. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가,
    i1-(D/A)m-i2-(D/A)n-i3-(D/A)p-i4-(D/A)q-i5-(D/A)r-X의 구조식을 갖는 블록 구조를 포함하고,
    여기서 A는 0 내지 50 phr의 범위의 모노비닐아렌이고;
    D는 0 내지 50 phr의 범위의 컨쥬게이트 다이엔 또는 상이한 컨쥬게이트 다이엔들의 혼합물이고, A 및 D는 총 100부이고;
    D/A는 컨쥬게이트 다이엔(들) 및 모노비닐아렌의 혼합물로, 각 블록에서의 D/A의 비율은 동일하거나 상이하고, 0:50 내지 50:0 phr의 범위이고;
    i1 내지 i5는, 독립적으로, 새로운 중합체 사슬을 시작하기 위한, 0 내지 0.2 phr의 범위의 촉매를 개시하고;
    m, n, p, q, 및 r은 독립적으로 0 내지 3의 범위 내 포괄적인 정수이고; 및
    X는 커플링 제제 또는 터미네이터인 조성물 또는 방법.
  66. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가,
    a) i-S-S-i-S-B-X;
    b) i-S-i-S-B-i-S-B-X;
    c) i-S-i-S-(B/S)-i-S-B-X;
    d) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-X;
    e) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-B-X;
    f) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-X;
    g) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-B-X;
    h) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-(B/S)-X; 또는
    i) i-S-i-S-(B/S)-(B/S)-(B/S)-(B/S)-B-X의 블록 구조 중 적어도 하나를 포함하고,
    여기서 S는 스티렌 블록이고;
    B는 컨쥬게이트 다이엔 블록이고;
    B/S는 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록이고;
    각 i는 독립적으로 새로운 중합체 사슬을 시작하기 위한 개시자(initiator)이고; 및
    X는 커플링 제제 또는 터미네이터인 조성물 또는 방법.
  67. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 세 개의 연속적인 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 혼합 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  68. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 세 개의 연속적인 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 테이퍼 혼합 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  69. 청구항 1 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 세 개의 연속적인 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 랜덤 혼합 블록들을 포함하는 조성물 또는 방법.
  70. 청구항 1 내지 69 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌은 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 조성물 또는 방법.
  71. 청구항 1 내지 70 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌은 스티렌인 조성물 또는 방법.
  72. 청구항 1 내지 71 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 조성물 또는 방법.
  73. 청구항 1 내지 72 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔은 부타디엔인 조성물 또는 방법.
  74. 청구항 1 내지 73 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔은 1,3-부타디엔인 조성물 또는 방법.
  75. 청구항 1 내지 74 중 어느 한 항에 있어서, 상기 컨쥬게이트 다이엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 조성물 또는 방법.
  76. 청구항 1 내지 75 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무는 폴리부타다이엔계 고무를 포함하는 조성물 또는 방법.
  77. 청구항 1 내지 76 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무는 높은 시스 폴리부타다이엔계 고무를 포함하는 조성물 또는 방법.
  78. 청구항 77에 있어서, 상기 높은 시스 폴리부타다이엔계 고무는 60 내지 95 몰%의 시스 이중 결합을 함유하는 조성물 또는 방법.
  79. 청구항 1 내지 76 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무는 낮은 시스 폴리부타다이엔계 고무를 포함하는 조성물 또는 방법.
  80. 청구항 79에 있어서, 상기 낮은 시스 폴리부타다이엔계 고무는 20 내지 60 몰%의 시스 이중 결합을 함유하는 조성물 또는 방법.
  81. 청구항 1 내지 75 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이엔계 고무는 다이엔 모노비닐아렌 고무를 포함하는 조성물 또는 방법.
  82. 청구항 81에 있어서, 상기 다이엔 모노비닐아렌 고무는 40 중량% 이하의 스티렌을 함유하는 조성물 또는 방법.
  83. (i) 모노비닐아렌계(monovinylarene-based) 중합체; 및
    (ii) 상기 중합체에 분산된 약 1 내지 약 35 중량% 입자들을 포함하고,
    상기 입자는 청구항 1 내지 82 중의 어느 하나의 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 높은 충격(high impact) 중합체 조성물.
  84. 청구항 83에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체의 적어도 일부는 콜드 플로 저항성 조성물로 그라프팅된(grafted) 조성물.
  85. 청구항 83 또는 84에 있어서, 상기 높은 충격 중합체 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 약 3 내지 약 30 중량% 입자들을 포함하는 조성물.
  86. 청구항 83 또는 84에 있어서, 상기 높은 충격 중합체 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 약 4 내지 약 25 중량% 입자들을 포함하는 조성물.
  87. 청구항 83 또는 84에 있어서, 상기 높은 충격 중합체 조성물은 콜드 플로 저항성 조성물을 포함하는 약 8 내지 약 18 중량% 입자들을 포함하는 조성물.
  88. 청구항 83 내지 87 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 폴리스티렌을 포함하는 조성물.
  89. 청구항 83 내지 88 중 어느 한 항에 있어서, 상기 높은 충격 중합체 조성물은 높은 충격 폴리스티렌인 조성물.
  90. 청구항 83 내지 87 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 모노비닐아렌 단량체 및 아크릴 단량체로부터 유래된 공중합체인 조성물.
  91. 청구항 90에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 상기 중합체의 전체 중량 기준으로 약 55 내지 약 95 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물.
  92. 청구항 90에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 상기 중합체의 전체 중량 기준으로 약 65 내지 약 85 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물.
  93. 청구항 90 내지 92 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌 단량체는 스티렌인 조성물.
  94. 청구항 90 내지 93 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴인 조성물.
  95. 청구항 90 내지 94 중 어느 한 항에 있어서, 상기 높은 충격 중합체 조성물은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체인 조성물.
  96. 청구항 83 내지 87 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 모노비닐아렌 단량체 및 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 공중합체인 조성물.
  97. 청구항 96에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 상기 중합체의 전체 중량 기준으로 약 55 내지 약 95 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물.
  98. 청구항 96에 있어서, 상기 모노비닐아렌계 중합체는 상기 중합체의 전체 중량 기준으로 약 65 내지 약 85 중량% 모노비닐아렌 단량체 함량을 가지는 조성물.
  99. 청구항 96 내지 98 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노비닐아렌 단량체는 스티렌인 조성물.
  100. 청구항 96 내지 99 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트인 조성물.
  101. 청구항 96 내지 100 중 어느 한 항에 있어서, 상기 높은 충격 중합체 조성물은 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 중합체인 조성물.
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