JP6049865B2 - ゴム及びブロック共重合体を含有する耐コールドフロー性組成物 - Google Patents
ゴム及びブロック共重合体を含有する耐コールドフロー性組成物 Download PDFInfo
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Description
関連出願の参照
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２０１３年３月８日に出願されており、その開示が、その全体において参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年５月８日に出願された米国特許出願第６１／６４４，０１６号に対する優先権を主張するものである。
本出願は、ＰＣＴ国際特許出願として２０１３年３月８日に出願されており、その開示が、その全体において参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年５月８日に出願された米国特許出願第６１／６４４，０１６号に対する優先権を主張するものである。
多くの市販のグレードのゴムは、しばしばベールと呼ばれる固体スラブの形態で出荷かつ貯蔵される。しかしながら、時間と共に、特に高温においては、ゴムのベールは、ベールの寸法の変化を明らかにしながら、コールドフローを呈し得る。出荷及び／又は長期貯蔵中に、更には、より高温の条件に遭遇する可能性がある場合、ゴムをコールドフローに対して大きな耐性を有するようにさせることは有益である。したがって、本発明が対象とするものは、これらの目的である。
本発明の概要は、以下の発明を実施するための形態で更に説明される概念の選択を簡略化した形態で導入するために提供される。本発明の概要は、主張された主題に必要な又は本質的な特徴を特定するよう意図するものではない。更に本発明の概要は、主張された主題の範囲を限定するよう用いられることも意図していない。
耐コールドフロー性で寸法的に安定な組成物が、本明細書で開示かつ記載され、かかる組成物は、（ａ）ジエンゴムと、（ｂ）共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体とを含むことができる。これら組成物は、ジエンゴムの溶液粘度未満である溶液粘度、並びにジエンゴムのコールドフロー未満であるコールドフローを有するものとして特徴付けることができる。
本発明の別の実施形態は、ジエンゴムのコールドフローと溶液粘度を同時に低減させるための方法を目的とし、この実施形態では、方法は、ジエンゴムを共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と結合させて、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含む。この組成物の溶液粘度は、ジエンゴムの溶液粘度未満であり得、この組成物のコールドフローは、ジエンゴムのコールドフロー未満であり得る。
本発明の実施形態はまた、ジエンゴムのベールを貯蔵安定化するための方法を目的とする。かかる方法の１つは、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体をジエンゴムに添加し、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含むことができる。結果として生じるコールドフロー組成物は、ジエンゴムの対応の溶液粘度及びコールドフロー未満である溶液粘度及びコールドフローの双方を有することができる。
前述の発明の概要及び以下の発明を実施するための形態の双方が例を提供するが、これらは例示的なものに過ぎない。したがって、前述の発明の概要及び以下の発明を実施するための形態は、限定するものとしてみなされるべきではない。更に、本明細書に記載されているものに加えて、特徴又は変形が提供されてもよい。例えば、特定の実施形態は、発明を実施するための形態中で記載される種々の特徴の組み合わせ及びサブコンビネーションを目的としてもよい。
用語の定義
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。特に断らない限り、以下の定義は、本開示に適用可能である、用語が本開示で使用されているが、本明細書で特記されていない場合、その定義が、本明細書で適用される任意の他の開示又は定義と矛盾しない限り、若しくはこの定義が適用される任意の請求項を不明確又は不可能にさせない限り、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（１９９７）からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれている任意の文献によって提供される任意の定義又は使用法が、本明細書で提供される定義又は使用法と矛盾する範囲においては、本明細書で提供される定義又は使用法が優先する。
本明細書で使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。特に断らない限り、以下の定義は、本開示に適用可能である、用語が本開示で使用されているが、本明細書で特記されていない場合、その定義が、本明細書で適用される任意の他の開示又は定義と矛盾しない限り、若しくはこの定義が適用される任意の請求項を不明確又は不可能にさせない限り、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（１９９７）からの定義が適用され得る。参照により本明細書に組み込まれている任意の文献によって提供される任意の定義又は使用法が、本明細書で提供される定義又は使用法と矛盾する範囲においては、本明細書で提供される定義又は使用法が優先する。
特許請求の範囲の移行用語又は句に関して、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、含む」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ、含む」、「ｈａｖｉｎｇ、有する」又は「ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ、特徴とする」と同義語である移行用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、含む」は、包括的又は無制限（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、追加の記載されていない要素又は方法工程を排除しない。移行句「からなる、ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ」は、請求項内に特定されていない任意の要素、工程又は成分を排除する。移行句「から本質的になる、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」は、請求項の範囲を特定の材料又は工程並びに主張された発明の基本的かつ新規な特性（複数可）に実質的に影響しないものに限定する。「から本質的になる、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」の請求項は、「からなる、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ」フォーマットで書かれているクローズされた請求項と、「含む、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」フォーマットで作成されている完全にオープンの請求項との間の中間を占める。反対を意味するものではなく、化合物又は組成物を「から本質的になる、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」として説明することは、「含む、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」とは解釈されるべきではないが、用語が適用されている組成物又は方法を著しく変更することがない材料を含有する記載された構成成分を説明することを意図している。例えば、ある材料から本質的になる組成物は、典型的には、記載された材料の商業的に生産された、又は商業的に入手可能な試料中に存在する不純物及び添加物を含む。請求項が異なる特徴及び／又は特徴の部類（例えば、方法工程、組成物特徴、及び／又は特性特徴、その他可能なもの）を含む場合、移行用語、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ、及びｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆは、利用される特徴の部類にのみ適用し、異なる移行用語又は移行句を、請求項の範囲内で異なる特徴と共に利用させることが可能である。例えば、ある方法は、いくつかの記載された工程（及び他の記載されていない工程）を含むことができるが、特定の材料及び他の成分からなる、あるいは、特定の材料及び他の成分から本質的になる、あるいは、特定の材料並びに他の成分及び他の記載されていない成分を含む組成物を利用することができる。
したがって、別途記載のない限り、組成物及び方法は、種々の成分又は工程を「含む、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」の用語で記載されると同時に、この組成物及び方法は、種々の構成成分又は工程「から本質的になる、ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」又は「からなる、ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ」ことができる。例えば、本発明の一実施形態で提供される耐コールドフロー性組成物は、ジエンゴム及び共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含み、あるいはこれらから本質的になり、あるいはこれらからなることが可能である。
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを包含するよう意図する。例えば、「ａ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ ｍｏｎｏｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、「ａ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ」等は、他に規定されない限り、複数の共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体、ジエンゴム等の１つ、若しくは混合物又は組み合わせを包含するよう意味する。
本明細書で使用するとき、用語「重合体」は、一般的に、単独重合体、共重合体、ターポリマー等を含むよう用いられ、一方「共重合体は」、共重合体、ターポリマー等を含むよう一般的に用いられる。したがって。「重合体」及び「共重合体」は、本明細書に開示されている任意の単量体及び共単量体（１つ又は複数）から誘導された重合体材料を包含する。
本明細書で使用するとき、「共役ジエン」とは、共役炭素−炭素二重結合と、しばしば、４〜８個の炭素原子などの合計で４〜１２個の炭素原子とを含有する有機化合物を指す。代表的な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等、並びにこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、本明細書に開示されているいくつかの実施形態では、この共役ジエンは、１，３−ブタジエンであり得る。重合体の単位（この単位は、共役ジエン単量体の重合から誘導される）は、「共役ジエン単位」と呼ばれる。
本明細書で使用するとき、「モノビニルアレーン」とは、単一の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つの芳香族部分と、しばしば、８〜１２個の炭素原子などの、合計で８〜１８個の炭素原子とを含有する有機化合物を指す。代表的なモノビニルアレーンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等、並びにこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、本明細書に開示されているいくつかの実施形態では、モノビニルアレーンは、スチレンであり得る。重合体の単位（この単位は、モノビニルアレーン単量体の重合から誘導される）は、「モノビニルアレーン単位」と呼ばれる。
「共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体」とは、モノビニルアレーン単位と共役ジエン単位とを含む重合体である。この重合体は、１つ以上のブロックを含み、各ブロックは、モノビニルアレーン単位及び／又は共役ジエン単位を含む。任意の特定のブロックは、モノビニルアレーン単位又は共役ジエン単位のいずれか又は双方を含むことができる。これが、１つの型の単位のみを含む場合、これは「モノブロック」と呼ばれ得る。これが双方を含む場合、混合型ブロックと呼ばれ得る。例示の混合型ブロックとしては、ランダムブロック、テーパブロック、ステップワイズブロック、又は混合型ブロックの任意の他の型を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ａ）ブロックの第１のセクション中の共役ジエン単位のモル分率が、ブロックの第２のセクション中の共役ジエン単位のモル分率よりも高い（このブロックの第２のセクションは、ブロックの所定の末端により近い）場合、及び（ｂ）条件（ａ）が、ブロックの実質的に全てのセクションに当てはまる場合、の両方で、混合型ブロックは、「テーパ状」である。対象とするセクションのサイズに応じて、条件（ａ）は全てのセクションに当てはまらない場合もあるが、もしそうならば、この条件は、ほぼ偶然によるレベルでしか当てはまらないだろう。
ブロックのあるセクション中の共役ジエン単位及びモノビニルアレーン単位のモル分率が、ブロック全体における共役ジエン単位及びモノビニルアレーン単位のモル分率と実質的に同一である場合、混合型ブロックは、「ランダム」である。このことは、規則性を有する（すなわち、非ランダムに現われる）ブロックのセクションの可能性を排除するものではないが、かかる規則的なセクションは、典型的には、ほぼ偶然によるレベルで存在するだけであろう。
本明細書で記載されているものと類似する又は等価な任意の方法及び材料が、本発明の実施又は試験において使用され得るが、典型的な方法及び材料が、本明細書に記載されている。
なお、下記［１］から［１０１］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
耐コールドフロー性組成物であって、
（ａ）ジエンゴムと、
（ｂ）共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と、
を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、組成物。
［２］
ジエンゴムのコールドフロー及び溶液粘度を低減するための方法であって、
前記ジエンゴムを共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と組み合わせて、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、方法。
［３］
前記組成物が、固体である、［１］又は［２］に記載の組成物又は方法。
［４］
前記組成物が、２５℃で固体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５］
前記組成物が、５０℃で固体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６］
前記組成物が、実質的に溶媒を含まない、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７］
前記組成物が、ベールの形態である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８］
ジエンゴムのベールを貯蔵安定化するための方法であって、
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を前記ジエンゴムに添加し、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、方法。
［９］
前記ベールが、２５℃で少なくとも１日間、寸法的に安定である、［７］又は［８］に記載の組成物又は方法。
［１０］
前記ベールが、２５℃で少なくとも１週間、寸法的に安定である、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１１］
前記ベールが、２５℃で少なくとも１ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１２］
前記ベールが、２５℃で少なくとも６ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１３］
前記ベールが、３５℃で少なくとも１日間、寸法的に安定である、［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１４］
前記ベールが、３５℃で少なくとも１週間、寸法的に安定である、［７］〜［１３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１５］
前記ベールが、３５℃で少なくとも１ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１６］
前記ベールが、３５℃で少なくとも６ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１７］
前記ベールが、４５℃で少なくとも１日間、寸法的に安定である、［７］〜［１６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１８］
前記ベールが、４５℃で少なくとも１週間、寸法的に安定である、［７］〜［１７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１９］
前記ベールが、４５℃で少なくとも１ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２０］
前記ベールが、４５℃で少なくとも６ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２１］
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも１０パーセント点低い、［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２２］
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも２０パーセント点低い、［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２３］
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも３０パーセント点低い、［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２４］
前記組成物の前記コールドフローが、３０％未満である、［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２５］
前記組成物の前記コールドフローが、１０％未満である、［１］〜［２４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２６］
前記組成物の前記コールドフローが、５％未満である、［１］〜［２５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２７］
前記組成物の前記コールドフローが、実質的に０である、［１］〜［２６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２８］
前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも２５％である、［１］〜［２７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２９］
前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも４０％である、［１］〜［２８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３０］
前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも５０％である、［１］〜［２９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３１］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも１０％低い、［１］〜［３０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３２］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも２５％低い、［１］〜［３１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３３］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも５０％低い、［１］〜［３２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３４］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも７５％低い、［１］〜［３３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３５］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも９０％低い、［１］〜［３４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３６］
前記組成物の寸法的安定係数が、２より大きい、［１］〜［３５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３７］
前記組成物の前記寸法的安定係数が、３以上である、［１］〜［３６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３８］
前記組成物の前記寸法的安定係数が、４以上である、［１］〜［３７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３９］
前記組成物の前記寸法的安定係数が、５以上である、［１］〜［３８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４０］
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、約５〜約５０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［３９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４１］
前記組成物が、前記組成物の前記総重量を基準として、約１０〜約４０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４２］
前記組成物が、前記組成物の前記総重量を基準として、約１５〜約３０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４３］
前記組成物が、前記組成物の前記総重量を基準として、約１５〜約２５重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４４］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約１５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約２５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４６］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約２５〜約５０重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４７］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約２５〜約４５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４８］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約５０〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４９］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約６５〜約８０重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５０］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５１］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、非結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５２］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、結合型単峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５３］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、非結合型単峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５４］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、結合型多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、非結合型多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５６］
前記多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも２つのモードを含有する、［５４］又は［５５］に記載の組成物又は方法。
［５７］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも２個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５８］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも３個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５９］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも４個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６０］
最初の２個のブロックが、モノビニルアレーンブロックである、［５７］〜［５９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６１］
カップリング剤の前の最後のブロックが、共役ジエンブロックである、［５７］〜［６０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６２］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される３〜１０個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６３］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される４〜７個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６４］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される４〜５個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下の式：
ｉ１−（Ｄ／Ａ） ｍ −ｉ２−（Ｄ／Ａ） ｎ −ｉ３−（Ｄ／Ａ） ｐ −ｉ４−（Ｄ／Ａ） ｑ −ｉ５−（Ｄ／Ａ） ｒ −Ｘ
を有するブロック構造を含み、式中、
Ａが、０〜５０ｐｈｒの範囲のモノビニルアレーンであり、
Ｄが、０〜５０ｐｈｒの範囲の共役ジエン又は異なる共役ジエンの混合物であり、ＡとＤとの合計が１００部であり、
Ｄ／Ａが、共役ジエン（複数可）とモノビニルアレーンの混合物であり、各ブロック中のＤ／Ａの比が、同一又は異なり、０：５０〜５０：０ｐｈｒの範囲であり、
ｉ１〜ｉ５が、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための０〜０．２ｐｈｒの範囲の反応開始触媒であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒが、独立して、０以上から３以下の範囲の整数であり、
Ｘが、カップリング剤又は停止剤である、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６６］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下のブロック構造の少なくとも１つを含み、
（ａ）ｉ−Ｓ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｂ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｃ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｄ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｅ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｆ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｇ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｈ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；又は
（ｉ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
式中、
Ｓはスチレンブロックであり、
Ｂは共役ジエンブロックであり、
Ｂ／Ｓは、共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックであり、
各ｉは、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための反応開始剤であり、
Ｘは、カップリング剤又は停止剤である、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６７］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６８］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーンテーパ状混合ブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６９］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーンランダム混合ブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７０］
前記モノビニルアレーンが、８〜１８個の炭素原子を含有する、［１］〜［６９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７１］
前記モノビニルアレーンが、スチレンである、［１］〜［７０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７２］
前記共役ジエンが、４〜１２個の炭素原子を含有する、［１］〜［７１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７３］
前記共役ジエンが、ブタジエンである、［１］〜［７２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７４］
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンである、［１］〜［７３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を含む、［１］〜［７４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７６］
前記ジエンゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、［１］〜［７５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７７］
前記ジエンゴムが、高シスポリブタジエンゴムを含む、［１］〜［７６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７８］
前記高シスポリブタジエンゴムが、６０〜９５モル％のシス二重結合を含有する、［７７］に記載の組成物又は方法。
［７９］
前記ジエンゴムが、低シスポリブタジエンゴムを含む、［１］〜［７６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８０］
前記低シスポリブタジエンゴムが、２０〜６０モル％のシス二重結合を含有する、［７９］に記載の組成物又は方法。
［８１］
前記ジエンゴムが、ジエン・モノビニルアレーンゴムを含む、［１］〜［７５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８２］
前記ジエン・モノビニルアレーンゴムが、最大４０重量％のスチレンを含有する、［８１］に記載の組成物又は方法。
［８３］
高衝撃重合体組成物であって、
（ｉ）モノビニルアレーン系重合体と、
（ｉｉ）前記重合体中に分散した約１〜約３５重量％の粒子と、を含み、
前記粒子が、［１］〜［８２］のいずれか一項に記載の耐コールドフロー性組成物を含む、組成物。
［８４］
前記モノビニルアレーン系重合体の少なくとも一部が、前記耐コールドフロー性組成物でグラフトされている、［８３］に記載の組成物。
［８５］
前記高衝撃重合体組成物が、約３〜約３０重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、［８３］又は［８４］に記載の組成物。
［８６］
前記高衝撃重合体組成物が、約４〜約２５重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、［８３］又は［８４］に記載の組成物。
［８７］
前記高衝撃重合体組成物が、約８〜約１８重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、［８３］又は［８４］に記載の組成物。
［８８］
前記モノビニルアレーン系重合体が、ポリスチレンを含む、［８３］〜［８７］のいずれか一項に記載の組成物。
［８９］
前記高衝撃重合体組成物が、高衝撃ポリスチレンである、［８３］〜［８８］のいずれか一項に記載の組成物。
［９０］
前記モノビニルアレーン系重合体が、モノビニルアレーン単量体とアクリル単量体とから誘導された共重合体である、［８３］〜［８７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９１］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約５５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９０］に記載の組成物。
［９２］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約６５〜約８５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９０］に記載の組成物。
［９３］
前記モノビニルアレーン単量体が、スチレンである、［９０］〜［９２］のいずれか一項に記載の組成物。
［９４］
前記アクリル単量体が、アクリロニトリルである、［９０］〜［９３］のいずれか一項に記載の組成物。
［９５］
前記高衝撃重合体組成物が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン重合体である、［９０］〜［９４］のいずれか一項に記載の組成物。
［９６］
前記モノビニルアレーン系重合体が、モノビニルアレーン単量体とメタクリレート単量体とから誘導された共重合体である、［８３］〜［８７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９７］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約５５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９６］に記載の組成物。
［９８］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約６５〜約８５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９６］に記載の組成物。
［９９］
前記モノビニルアレーン単量体が、スチレンである、［９６］〜［９８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１００］
前記メタクリレート単量体が、メチルメタクリレートである、［９６］〜［９９］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０１］
前記高衝撃重合体組成物が、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン重合体である、［９６］〜［１００］のいずれか一項に記載の組成物。
なお、下記［１］から［１０１］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
耐コールドフロー性組成物であって、
（ａ）ジエンゴムと、
（ｂ）共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と、
を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、組成物。
［２］
ジエンゴムのコールドフロー及び溶液粘度を低減するための方法であって、
前記ジエンゴムを共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と組み合わせて、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、方法。
［３］
前記組成物が、固体である、［１］又は［２］に記載の組成物又は方法。
［４］
前記組成物が、２５℃で固体である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５］
前記組成物が、５０℃で固体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６］
前記組成物が、実質的に溶媒を含まない、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７］
前記組成物が、ベールの形態である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８］
ジエンゴムのベールを貯蔵安定化するための方法であって、
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を前記ジエンゴムに添加し、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、方法。
［９］
前記ベールが、２５℃で少なくとも１日間、寸法的に安定である、［７］又は［８］に記載の組成物又は方法。
［１０］
前記ベールが、２５℃で少なくとも１週間、寸法的に安定である、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１１］
前記ベールが、２５℃で少なくとも１ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１２］
前記ベールが、２５℃で少なくとも６ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１３］
前記ベールが、３５℃で少なくとも１日間、寸法的に安定である、［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１４］
前記ベールが、３５℃で少なくとも１週間、寸法的に安定である、［７］〜［１３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１５］
前記ベールが、３５℃で少なくとも１ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１６］
前記ベールが、３５℃で少なくとも６ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１７］
前記ベールが、４５℃で少なくとも１日間、寸法的に安定である、［７］〜［１６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１８］
前記ベールが、４５℃で少なくとも１週間、寸法的に安定である、［７］〜［１７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［１９］
前記ベールが、４５℃で少なくとも１ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２０］
前記ベールが、４５℃で少なくとも６ヶ月間、寸法的に安定である、［７］〜［１９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２１］
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも１０パーセント点低い、［１］〜［２０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２２］
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも２０パーセント点低い、［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２３］
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも３０パーセント点低い、［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２４］
前記組成物の前記コールドフローが、３０％未満である、［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２５］
前記組成物の前記コールドフローが、１０％未満である、［１］〜［２４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２６］
前記組成物の前記コールドフローが、５％未満である、［１］〜［２５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２７］
前記組成物の前記コールドフローが、実質的に０である、［１］〜［２６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２８］
前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも２５％である、［１］〜［２７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［２９］
前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも４０％である、［１］〜［２８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３０］
前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも５０％である、［１］〜［２９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３１］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも１０％低い、［１］〜［３０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３２］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも２５％低い、［１］〜［３１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３３］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも５０％低い、［１］〜［３２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３４］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも７５％低い、［１］〜［３３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３５］
前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも９０％低い、［１］〜［３４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３６］
前記組成物の寸法的安定係数が、２より大きい、［１］〜［３５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３７］
前記組成物の前記寸法的安定係数が、３以上である、［１］〜［３６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３８］
前記組成物の前記寸法的安定係数が、４以上である、［１］〜［３７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［３９］
前記組成物の前記寸法的安定係数が、５以上である、［１］〜［３８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４０］
前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、約５〜約５０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［３９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４１］
前記組成物が、前記組成物の前記総重量を基準として、約１０〜約４０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４２］
前記組成物が、前記組成物の前記総重量を基準として、約１５〜約３０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４３］
前記組成物が、前記組成物の前記総重量を基準として、約１５〜約２５重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４４］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約１５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約２５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４６］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約２５〜約５０重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４７］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約２５〜約４５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４８］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約５０〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４７］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［４９］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約６５〜約８０重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［１］〜［４８］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５０］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５１］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、非結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５２］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、結合型単峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５３］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、非結合型単峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５４］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、結合型多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、非結合型多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５６］
前記多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも２つのモードを含有する、［５４］又は［５５］に記載の組成物又は方法。
［５７］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも２個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５８］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも３個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［５９］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも４個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６０］
最初の２個のブロックが、モノビニルアレーンブロックである、［５７］〜［５９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６１］
カップリング剤の前の最後のブロックが、共役ジエンブロックである、［５７］〜［６０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６２］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される３〜１０個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６３］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される４〜７個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６４］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される４〜５個のブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下の式：
ｉ１−（Ｄ／Ａ） ｍ −ｉ２−（Ｄ／Ａ） ｎ −ｉ３−（Ｄ／Ａ） ｐ −ｉ４−（Ｄ／Ａ） ｑ −ｉ５−（Ｄ／Ａ） ｒ −Ｘ
を有するブロック構造を含み、式中、
Ａが、０〜５０ｐｈｒの範囲のモノビニルアレーンであり、
Ｄが、０〜５０ｐｈｒの範囲の共役ジエン又は異なる共役ジエンの混合物であり、ＡとＤとの合計が１００部であり、
Ｄ／Ａが、共役ジエン（複数可）とモノビニルアレーンの混合物であり、各ブロック中のＤ／Ａの比が、同一又は異なり、０：５０〜５０：０ｐｈｒの範囲であり、
ｉ１〜ｉ５が、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための０〜０．２ｐｈｒの範囲の反応開始触媒であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒが、独立して、０以上から３以下の範囲の整数であり、
Ｘが、カップリング剤又は停止剤である、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６６］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下のブロック構造の少なくとも１つを含み、
（ａ）ｉ−Ｓ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｂ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｃ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｄ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｅ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｆ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｇ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｈ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；又は
（ｉ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
式中、
Ｓはスチレンブロックであり、
Ｂは共役ジエンブロックであり、
Ｂ／Ｓは、共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックであり、
各ｉは、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための反応開始剤であり、
Ｘは、カップリング剤又は停止剤である、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６７］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６８］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーンテーパ状混合ブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［６９］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーンランダム混合ブロックを含む、［１］〜［４９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７０］
前記モノビニルアレーンが、８〜１８個の炭素原子を含有する、［１］〜［６９］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７１］
前記モノビニルアレーンが、スチレンである、［１］〜［７０］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７２］
前記共役ジエンが、４〜１２個の炭素原子を含有する、［１］〜［７１］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７３］
前記共役ジエンが、ブタジエンである、［１］〜［７２］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７４］
前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンである、［１］〜［７３］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７５］
前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を含む、［１］〜［７４］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７６］
前記ジエンゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、［１］〜［７５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７７］
前記ジエンゴムが、高シスポリブタジエンゴムを含む、［１］〜［７６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［７８］
前記高シスポリブタジエンゴムが、６０〜９５モル％のシス二重結合を含有する、［７７］に記載の組成物又は方法。
［７９］
前記ジエンゴムが、低シスポリブタジエンゴムを含む、［１］〜［７６］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８０］
前記低シスポリブタジエンゴムが、２０〜６０モル％のシス二重結合を含有する、［７９］に記載の組成物又は方法。
［８１］
前記ジエンゴムが、ジエン・モノビニルアレーンゴムを含む、［１］〜［７５］のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
［８２］
前記ジエン・モノビニルアレーンゴムが、最大４０重量％のスチレンを含有する、［８１］に記載の組成物又は方法。
［８３］
高衝撃重合体組成物であって、
（ｉ）モノビニルアレーン系重合体と、
（ｉｉ）前記重合体中に分散した約１〜約３５重量％の粒子と、を含み、
前記粒子が、［１］〜［８２］のいずれか一項に記載の耐コールドフロー性組成物を含む、組成物。
［８４］
前記モノビニルアレーン系重合体の少なくとも一部が、前記耐コールドフロー性組成物でグラフトされている、［８３］に記載の組成物。
［８５］
前記高衝撃重合体組成物が、約３〜約３０重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、［８３］又は［８４］に記載の組成物。
［８６］
前記高衝撃重合体組成物が、約４〜約２５重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、［８３］又は［８４］に記載の組成物。
［８７］
前記高衝撃重合体組成物が、約８〜約１８重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、［８３］又は［８４］に記載の組成物。
［８８］
前記モノビニルアレーン系重合体が、ポリスチレンを含む、［８３］〜［８７］のいずれか一項に記載の組成物。
［８９］
前記高衝撃重合体組成物が、高衝撃ポリスチレンである、［８３］〜［８８］のいずれか一項に記載の組成物。
［９０］
前記モノビニルアレーン系重合体が、モノビニルアレーン単量体とアクリル単量体とから誘導された共重合体である、［８３］〜［８７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９１］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約５５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９０］に記載の組成物。
［９２］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約６５〜約８５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９０］に記載の組成物。
［９３］
前記モノビニルアレーン単量体が、スチレンである、［９０］〜［９２］のいずれか一項に記載の組成物。
［９４］
前記アクリル単量体が、アクリロニトリルである、［９０］〜［９３］のいずれか一項に記載の組成物。
［９５］
前記高衝撃重合体組成物が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン重合体である、［９０］〜［９４］のいずれか一項に記載の組成物。
［９６］
前記モノビニルアレーン系重合体が、モノビニルアレーン単量体とメタクリレート単量体とから誘導された共重合体である、［８３］〜［８７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９７］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約５５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９６］に記載の組成物。
［９８］
前記モノビニルアレーン系重合体が、前記重合体の総重量を基準として、約６５〜約８５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、［９６］に記載の組成物。
［９９］
前記モノビニルアレーン単量体が、スチレンである、［９６］〜［９８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１００］
前記メタクリレート単量体が、メチルメタクリレートである、［９６］〜［９９］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０１］
前記高衝撃重合体組成物が、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン重合体である、［９６］〜［１００］のいずれか一項に記載の組成物。
本明細書に記載される全ての刊行物及び特許文献は、例えば、本明細書に記載されている発明と共に使用され得る、これら刊行物に記載されている構造体及び方法論を説明しかつ開示する目的で、その全体が本明細書に組み込まれる。テキスト全体を通して論じられている刊行物は、それらの開示が本出願の出願日以前であるために、提供されているに過ぎない。本明細書に記載されているいかなるものも、本発明者が先行する発明によるかかる開示の日付を前にする権利を与えられていないことの承認とみなされるべきではない。
出願者は、本発明において、数種類の範囲を開示する。出願者が任意の種類の範囲を開示又は主張するとき、出願者の意図は、範囲の終点並びに任意の部分範囲及びそれらに包含される部分範囲の組み合わせを含める、かかる範囲が合理的に包含し得るそれぞれの可能な数字を独立して開示又は主張することにある。代表的な例は、以下の、本発明の実施形態における耐コールドフロー性組成物中の共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の重量％に関するものである。例えば、この組成物が約１５〜約３０重量％の共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体（組成物の総重量を基準として）を含む開示によって、出願者は、この重量％は、約１５、約１６、約１７、約１８、約１９、約２０、約２１、約２２、約２３、約２４、約２５、約２６、約２７、約２８、約２９、又は約３０重量％に等しくあり得ることを記載することを意図する。加えて、この重量％は、約１５〜約３０重量％の任意の範囲内であり得（例えば、この重量％は、約１５〜約２５重量％の範囲であり得る）、これはまた、約１５重量％と約３０重量％の間の範囲の任意の組み合わせも含む。同様に、本明細書に開示されている全ての他の範囲は、この代表的な例と同様な様式で解釈されるべきである。
何らかの理由で、例えば、本出願の出願時に出願者が知り得ない参照文献を考慮するなど、出願者が決して十分ではない開示を主張するよう選択する場合、出願者は、範囲に従って、又は任意の類似の様式で主張され得るグループ内の任意の部分範囲又は部分範囲の組み合わせを含める、任意のかかるグループの任意の個々のメンバーに条件を付け又はこれらを除外する権利を保有する。更に、何らかの理由で、例えば、本出願の出願時に出願者が知り得ない参照文献を考慮するなど、出願者が決して十分ではない開示を主張するよう選択する場合、出願者は、任意の個々の置換基、類似体、化合物、リガンド、構造、又はそのグループ、若しくは主張されたグループの任意のメンバーに条件を付け又はこれらを除外する権利を有する。
本開示は、ジエンゴムを含有する耐コールドフロー性組成物、ジエンゴムのコールドフロー及び溶液粘度の双方を同時に低減するための方法、並びにジエンゴムのベールを貯蔵安定化するための方法を提供する。
耐コールドフロー性組成物
本発明のいくつかの実施形態は、（ａ）ジエンゴムと、（ｂ）共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体とを含むことができる耐コールドフロー性組成物を目的とし、一方他の実施形態は、ジエンゴムのコールドフロー及び溶液粘度を低減するための方法を目的とし、かかる方法は、ジエンゴムを共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と結合させて（例えば、配合する、混合する、調合する等）、耐コールドフロー組成物を形成する工程を含む。本明細書に開示されているこれら及び他の実施形態では、耐コールドフロー性組成物は、ジエンゴムの対応の溶液粘度及びコールドフロー未満である溶液粘度及びコールドフローの双方を有し得る。一般的に、本明細書に開示されている組成物及び方法のいずれかの特徴（例えば、ジエンゴム、ジエンゴムのコールドフロー、ジエンゴムの溶液粘度、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体、組成物中のジエンゴム及び共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の相対量、組成物のコールドフロー、組成物の溶液粘度等）は、本明細書で独立して記載され、これら特徴は、開示された組成物及び方法を更に説明するために、任意の組み合わせで併用され得る。
本発明のいくつかの実施形態は、（ａ）ジエンゴムと、（ｂ）共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体とを含むことができる耐コールドフロー性組成物を目的とし、一方他の実施形態は、ジエンゴムのコールドフロー及び溶液粘度を低減するための方法を目的とし、かかる方法は、ジエンゴムを共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と結合させて（例えば、配合する、混合する、調合する等）、耐コールドフロー組成物を形成する工程を含む。本明細書に開示されているこれら及び他の実施形態では、耐コールドフロー性組成物は、ジエンゴムの対応の溶液粘度及びコールドフロー未満である溶液粘度及びコールドフローの双方を有し得る。一般的に、本明細書に開示されている組成物及び方法のいずれかの特徴（例えば、ジエンゴム、ジエンゴムのコールドフロー、ジエンゴムの溶液粘度、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体、組成物中のジエンゴム及び共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の相対量、組成物のコールドフロー、組成物の溶液粘度等）は、本明細書で独立して記載され、これら特徴は、開示された組成物及び方法を更に説明するために、任意の組み合わせで併用され得る。
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、当業者に既知である任意の方法によって、ジエンゴムと結合させ（配合され、混合され、調合され等）、耐コールドフロー性組成物を形成する。更に、当業者に認識されるように、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、ゴム形成プロセス内及び／又はゴム形成プロセス後の種々の工程で、ジエンゴムと結合させる。例えば、これらに限定されるものではないが、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、ベール包装前にゴムを処理する押出機に送り込まれることができ、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、完成したゴムセメントに添加されることができ、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、蒸気ストリッパー内でゴムと配合されることができ、及び／又は共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、ゴムと溶液配合され、次いで従来の方法で処理されることができる。
これらに限定されるものではないが、本発明で意図する特定の実施形態は、組成物が固体の形態である、耐コールドフロー性組成物を目的とする。例えば、一実施形態では、組成物は、２５℃の温度（例えば、およそ周囲温度）で固体であり得る。別の実施形態では、組成物は、４０℃で、５０℃で、又は７５℃で固体であり得る。更に別の実施形態では、組成物は、１００℃で、１２５℃で、又は１５０℃で若しくは更に高温で固体であり得る。本開示によると、耐コールドフロー性組成物は、多くの場合固体として記載され得、当業者によって認識されるように、これは、高粘度液体を包含することを意味する。耐コールドフロー性組成物の１つの特定の固体形態は、ベールであり得、これは、一般的には、ゴムのスラブ又はブロックを指し、これは、多くの場合、２０〜５０ｋｇ（例えば、約３０〜３１ｋｇ）（これらに限定されない）の重量の範囲にわたることが可能である。多くの市販されているジエンゴム材料は、ベールの形態で出荷及び／又は貯蔵される。
これに加えて、又は代えて、コールドフロー組成物は、実質的に溶媒を含有し得ない。この文脈において、「実質的に含有しない」とは、組成物（すなわち、ジエンゴムと共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含有している）が、組成物の総重量を基準として、１重量％未満の溶媒を含むことを意味する。例えば、この組成物は、０．５重量％未満の溶媒、０．２５重量％未満の溶媒、０．１重量％未満の溶媒、０．０５重量％未満の溶媒、又は０．０１重量％未満の溶媒を含有することができる。したがって、実質的に溶媒を含有しないコールドフロー組成物は、一般的には、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル等の溶媒（又は単量体）中のジエンゴム及び共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の混合物を包含するものではない。
本発明の別の実施形態によると、ジエンゴムのベールを貯蔵安定化させるための方法が、本明細書で提供され、この方法は、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体をジエンゴムに添加し、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含む。結果として生じる耐コールドフロー組成物は、ジエンゴムの対応の溶液粘度及びコールドフロー未満である溶液粘度及びコールドフローの双方を有することが可能である。この実施形態において、ゴムのベールを「貯蔵安定化する」とは、例えば、周囲温度又は高温における長期貯蔵中にベールを安定化すること、周囲温度又は高温における出荷中にベールを安定化させる（例えば、輸送安定化させる）等を包含することを意味する。先に述べたように、本明細書に開示されているジエンゴムのベールを貯蔵安定化させるこの方法の特徴（例えば、ジエンゴム、ジエンゴムのコールドフロー、ジエンゴムの溶液粘度、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体、組成物中のジエンゴム及び共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の相対量、組成物のコールドフロー、組成物の粘度等）は、本明細書に独立して記載され、これら特徴は、開示された貯蔵安定化法を更に説明するために、任意の組み合わせで併用され得る。
本明細書に開示されているベールは、耐コールドフロー性組成物、例えば、ジエンゴム及び共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含有することができ、これらベールは、ジエンゴムのみを含有するベールと比較して、広範囲の温度及び期間にわたって改善された寸法安定性を有する。ベールを「寸法的に安定」として説明することは、時間／温度条件の開始から終了までのベールの底部表面の断面積における差が＋／−１０％以内であることを意味する。一実施形態では、例えば、耐コールドフロー性ベールは、２５℃で、少なくとも１日、あるいは少なくとも１週間にわたって、あるいは少なくとも１ヶ月にわたって、あるいは少なくとも６ヶ月にわたって、あるいは少なくとも１日から最大１２ヶ月にわたって寸法的に安定であり得る。別の実施形態では、このベールは、３５℃で、少なくとも１日、あるいは少なくとも１週間にわたって、あるいは少なくとも１ヶ月にわたって、あるいは少なくとも６ヶ月にわたって、あるいは少なくとも１日から最大１２ヶ月にわたって寸法的に安定であり得る。更なる実施形態では、このベールは、４５℃で、少なくとも１日、あるいは少なくとも１週間にわたって、あるいは少なくとも１ヶ月にわたって、あるいは少なくとも６ヶ月にわたって、あるいは少なくとも１日から最大１２ヶ月にわたって寸法的に安定であり得る。更に別の実施形態では、このベールは、６０℃で、少なくとも１日、あるいは少なくとも１週間にわたって、あるいは少なくとも１ヶ月にわたって、あるいは少なくとも６ヶ月にわたって、あるいは少なくとも１日から最大１２ヶ月にわたって寸法的に安定であり得る。
本明細書に開示されている組成物及び方法の特徴は、ジエンゴム単独と比較しての組成物のコールドフロー性能における改善であり得る。例えば、耐コールドフロー性組成物は、ジエンゴムの対応のコールドフロー未満である「コールドフロー」を有し得る。コールドフローは、本明細書の以下に記載され、並びにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，７５８，６５６号に記載されている手順に従って測定される。多くの市販されているジエンゴムは、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、場合によっては６０〜７０％の高い測定されたコールドフローを有し得る。かかるゴム材料は、広範囲の温度及び期間にわたって寸法的に安定ではない。一方、耐コールドフロー性組成物は、例えば、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満、又は５％未満の非常に低い測定されたコールドフローパーセントを有し得る。更に、特定の実施形態においては、この組成物のコールドフローは、１％未満、又は実質的に０（すなわち、測定可能なコールドフローがない）であり得る。
ジエンゴムのそれと比較しての組成物のコールドフローにおける改善は、組成物の測定されたコールドフローとジエンゴムの測定されたコールドフローとの間の差によって判定され得る。コールドフロー試験は、同一の設備／装置で、同一の試験手順／条件下で行われる。一実施形態では、組成物のコールドフローは、ジエンゴムのコールドフローよりも少なくとも１０パーセント点低くてよい（例えば、最大７０パーセント点低い、又は最大６０パーセント点低い、又は最大５０パーセント点低い、又は最大４０パーセント点低い）。別の実施形態では、組成物のコールドフローは、ジエンゴムのコールドフローよりも少なくとも２０パーセント点低くてよい。更に、別の実施形態では、組成物のコールドフローは、ジエンゴムのコールドフローよりも少なくとも３０パーセント点低くてよい。例として、組成物の測定されたコールドフローが１３％であり、ジエンゴムの測定されたコールドフローが４７％であるならば、このとき、組成物のコールドフローは、ジエンゴムのコールドフローよりも少なくとも３０パーセント点低いであろう（４７％−１３％＝３４％）。
一般的には、ジエンゴムのコールドフロー性能を改善する（例えば、より少ないコールドフロー）ための以前の努力は、より高い粘度を結果としてもたらした。例えば、ジエンゴムのコールドフローを低減することは、多くの場合、ジエンゴムの粘度の増加、又はジエンゴムを含有する配合物の粘度の増加を必要とする可能性がある。いくつかの実施形態では、ジエンゴムのコールドフローを低減することは、ジエンゴム中に分岐を導入するか、又はジエンゴムを分岐状材料と配合することを必然的に伴い得る。例えば、ジエンゴムのコールドフローを低減することは、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体の使用、又は架橋の導入を伴い得る。しかしながら、これら方法は、多くの場合、ジエンゴムを含有する配合物の粘度を増加させる。しかし、予期せぬことに、本発明によると、改善されたコールドフロー性能（例えば、より少ないコールドフロー）を有する組成物はまた、ジエンゴムの粘度未満である溶液粘度を有することができる。溶液粘度試験は、同一の設備／装置で、同一の試験手順／条件下で行われる。理論によって束縛されるものではないが、出願者は、より低い粘度は、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などの高衝撃重合体組成物の処理及び生成において有益であり得ると考える。いくつかの実施形態では、組成物の溶液粘度は、ジエンの溶液粘度よりも少なくとも１０％低くてよく、一方他の実施形態では、この組成物の溶液粘度は、ジエンゴムの溶液粘度よりも少なくとも２５％低くてよい。更に、他の実施形態では、組成物の溶液粘度は、ジエンゴムの溶液粘度よりも少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも１０％から最大９９％、少なくとも２５％から最大９８％、又は少なくとも４０％から最大９５％低くてよい。例として、組成物の測定された溶液粘度が７００ｃＰであり、ジエンゴムの測定された溶液粘度が５，０００ｃＰであるならば、このとき、組成物の溶液粘度はジエンゴムの溶液粘度よりも少なくとも８５％低いであろう（４，３００÷５，０００＝８６％）。
これらに限定されるものではないが、耐コールドフロー性組成物は、多くの場合、約５〜約５０重量％の共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含み得る。この重量％は、組成物の総重量を基準とする。組成物の総重量を基準とした共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の重量％についての好適な範囲としては、限定されないが、以下の範囲を挙げることができる：約１０〜約４０重量％、約１５〜約４０重量％、約１０〜約３０重量％、約１５〜約３０重量％、約１０〜約２５重量％、又は約１５〜約２５重量％等。組成物中で利用される共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の特定の量は、所望のコールドフロー特性、所望の粘度、予測する貯蔵／出荷温度及び時間条件、ジエンゴムのグレード、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体のグレード、他の変数などに依存し得る。
本明細書に開示されている組成物及び方法の別の特徴は、２を超える寸法的安定係数（ＤＳＦ）であり得る。このＤＳＦは、実施例７５〜９０について本明細書の以下に記載されている手順に従って測定され、延長された１６時間のコールドフロー試験から得たデータを使用する。ＤＳＦは、ゴムの標準的な単一のベールの応力に対する、１６時間のコールドフロー試験後の組成物の応力の比である。本明細書に記載されている試験手順を使用すると、最大ＤＳＦは約６．４である（すなわち、１６時間内に測定可能なコールドフローがない）。いくつかの実施形態では、開示された耐コールドフロー性組成物は、２．５以上の、又は３．０以上の、若しくは２．５〜約６．４の、又は３．０〜約６．４のＤＳＦを有し得るが、一方他の実施形態では、開示された耐コールドフロー性組成物は、３．５以上の、４．０以上の、４．５以上の、５．０以上の、４．０〜約６．４の、又は５．０〜約６．４のＤＳＦを有し得る。
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体
本明細書で開示されている実施形態と一致して、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体のジエンゴムへの添加は、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が不在下でのジエンゴムのそれよりも少ないコールドフロー及び低い溶液粘度を有する組成物をもたらすことができる。これらに限定されるものではないが、本発明の種々の実施形態で使用され得る特定の好適な共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、米国特許第３，６３９，５１７号、同第６，０９６，８２８号、同第６，４２０，４８６号、同第６，４４４，７５５号、同第６，８３５，７７８号、同第７，０３７，９８０号、同第７，１９３，０１４号、及び同第７，８７５，６７８号（これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）；並びに米国特許公開第２００６／００８９４５７号、同第２００７／０１７３６０５号、及び同第２００８／０１３４６４２号（これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
本明細書で開示されている実施形態と一致して、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体のジエンゴムへの添加は、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が不在下でのジエンゴムのそれよりも少ないコールドフロー及び低い溶液粘度を有する組成物をもたらすことができる。これらに限定されるものではないが、本発明の種々の実施形態で使用され得る特定の好適な共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、米国特許第３，６３９，５１７号、同第６，０９６，８２８号、同第６，４２０，４８６号、同第６，４４４，７５５号、同第６，８３５，７７８号、同第７，０３７，９８０号、同第７，１９３，０１４号、及び同第７，８７５，６７８号（これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）；並びに米国特許公開第２００６／００８９４５７号、同第２００７／０１７３６０５号、及び同第２００８／０１３４６４２号（これらの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
組成物中で利用されるブロック共重合体中の共役ジエンとモノビニルアレーンの相対量は、所望のコールドフロー特性、所望の粘度、予測する貯蔵／出荷温度及び時間条件、ジエンゴムのグレード、組成物中で使用される共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の量、他の変数など多くの変数に依存し得る。しかしながら、この共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、典型的には、（最終）ブロック共重合体の総重量を基準として、約１５〜約９５重量％、又は約２５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有し得る。いくつかの実施形態では、共役ジエンは、主要成分であり得、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、ブロック共重合体の総重量を基準として、約２０〜約５０重量％のモノビニルアレーン単量体含量、約２５〜約５０重量％のモノビニルアレーン単量体含量、約２０〜約４５重量％のモノビニルアレーン単量体含量、又は約２５〜約４５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有し得る。他の実施形態では、モノビニルアレーンが主要成分であり得、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、ブロック共重合体の総重量を基準として、約５０〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量、約５０〜約８０重量％のモノビニルアレーン単量体含量、約５５〜約８５重量％のモノビニルアレーン単量体含量、又は約６５〜約８０重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有し得る。
本発明の一実施形態では、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、非結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含むことが可能である。非結合型ブロック共重合体は、しばしば、当該技術分野において、停止共重合体又はクエンチ共重合体と呼ばれ得る。他の実施形態では、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、非結合型単峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含むことが可能であり、あるいは、このブロック共重合体は、非結合型多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含むことが可能である。
本発明の一実施形態では、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含むことができ、更にこの結合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、結合型単峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体、又は結合型多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体であり得る。いくつかの実施形態では、ブロック共重合体は、反応開始剤の少なくとも２つの分離装入によって生成された２つの異なるリビング重合体鎖を結合させることによって生成され得る。
一実施形態では、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、少なくとも２つのモードを含有する多峰性共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含むことができる。別の実施形態では、このブロック共重合体は、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエンとモノビニルアレーンの混合型ブロックのいずれかの組み合わせから選択される少なくとも２つのブロックを含むことが可能である。あるいは、このブロック共重合体は、共役ジエン、ブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエンとモノビニルアレーンの混合型ブロックのいずれかの組み合わせから選択される少なくとも３つのブロック、少なくとも４つのブロック、又は少なくとも５つのブロックを含むことが可能である。例えば、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエンとモノビニルアレーンの混合型ブロックのいずれかの組み合わせから選択される３〜１０個のブロック、４〜７個のブロック、又は４〜５個のブロックを含むことができる。これら及び他の実施形態では、最初の２つのブロックはモノビニルアレーンブロックであり得、これに加えて、又は代えて、カップリング剤の前の最後のブロックは、共役ジエンブロックであり得る。この開示によると、反応開始剤の介在装入を有する反復ブロックは、１つのブロックとはみなされない。同様に、反復した混合型ブロックもまた、１つのブロックとはみなされない。
特定の実施形態では、ブロック共重合体は、複数の混合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロックを含むことが可能であり、それぞれの混合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロックは、約０．０５〜約０．３３、約０．６〜約０．２８、又は約０．０８〜約０．２６の範囲の、モノビニルアレーン単位に対する共役ジエン単位の重量比を有する、共役ジエン単位とモノビニルアレーン単位とを含有することが可能である。
本明細書で更に企図されるものは、ランダムブロック、テーパブロック、又はこれらの組み合わせから選択される混合型共役ジエン・モノビニルアレーンブロックを含み得るブロック共重合体である。例えば、一実施形態では、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、少なくとも３つの連続する共役ジエン・モノビニルアレーンの混合型ブロックを含むことができる。別の実施形態では、このブロック共重合体は、少なくとも３つの連続するテーパ状の混合型ブロックを含むことができる。更に別の実施形態では、このブロック共重合体は、少なくとも３つの連続するランダム混合型ブロックを含むことができる。
本発明によると、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、以下の式：
ｉ１−（Ｄ／Ａ）ｍ−ｉ２−（Ｄ／Ａ）ｎ−ｉ３−（Ｄ／Ａ）ｐ−ｉ４−（Ｄ／Ａ）ｑ−ｉ５−（Ｄ／Ａ）ｒ−Ｘ
を有するブロック構造を含むことができる。
この式中、Ａは、０〜５０ｐｈｒ（すなわち、単量体１００重量部当たりの重量部）の範囲のモノビニルアレーンであり得、Ｄは、０〜５０ｐｈｒの範囲の共役ジエン又は異なる共役ジエンの混合物（ＡとＤの合計が１００部である）。Ｄ／Ａは、共役ジエン（複数可）とモノビニルアレーンの混合物であり、各ブロック中のＤ／Ａの比は同一でも異なってもよく、典型的には０：５０〜５０：０ｐｈｒの範囲であり得る。独立して、ｉ１〜ｉ５は、０〜０．２ｐｈｒの範囲の反応開始触媒であり得、この存在は、新しい重合体鎖を開始させることができる。更に、独立して、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、０〜３（０と３を含めて）の範囲の整数であり得る。上記式中のＸは、カップリング剤又は停止剤であり得る。
ｉ１−（Ｄ／Ａ）ｍ−ｉ２−（Ｄ／Ａ）ｎ−ｉ３−（Ｄ／Ａ）ｐ−ｉ４−（Ｄ／Ａ）ｑ−ｉ５−（Ｄ／Ａ）ｒ−Ｘ
を有するブロック構造を含むことができる。
この式中、Ａは、０〜５０ｐｈｒ（すなわち、単量体１００重量部当たりの重量部）の範囲のモノビニルアレーンであり得、Ｄは、０〜５０ｐｈｒの範囲の共役ジエン又は異なる共役ジエンの混合物（ＡとＤの合計が１００部である）。Ｄ／Ａは、共役ジエン（複数可）とモノビニルアレーンの混合物であり、各ブロック中のＤ／Ａの比は同一でも異なってもよく、典型的には０：５０〜５０：０ｐｈｒの範囲であり得る。独立して、ｉ１〜ｉ５は、０〜０．２ｐｈｒの範囲の反応開始触媒であり得、この存在は、新しい重合体鎖を開始させることができる。更に、独立して、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒは、０〜３（０と３を含めて）の範囲の整数であり得る。上記式中のＸは、カップリング剤又は停止剤であり得る。
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、本開示と一致する別の実施形態において、以下のブロック構造の少なくとも１つを含むこと可能である。
（Ａ）ｉ−Ｓ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（Ｂ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（Ｃ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（Ｄ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（Ｅ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（Ｆ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（Ｇ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（Ｈ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；又は
（Ｉ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
式（Ａ）から（Ｉ）中で、Ｓはスチレンブロックであり得、Ｂは共役ジエンブロックであり得、Ｂ／Ｓは、共役ジエン・モノビニルアレーン混合型ブロックであり得る。各ｉは、独立して、反応開始剤であり得、この存在は、新しい重合体鎖を開始させることができる。上記式中のＸは、カップリング剤又は停止剤であり得る。
（Ａ）ｉ−Ｓ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（Ｂ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（Ｃ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（Ｄ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（Ｅ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（Ｆ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（Ｇ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（Ｈ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；又は
（Ｉ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
式（Ａ）から（Ｉ）中で、Ｓはスチレンブロックであり得、Ｂは共役ジエンブロックであり得、Ｂ／Ｓは、共役ジエン・モノビニルアレーン混合型ブロックであり得る。各ｉは、独立して、反応開始剤であり得、この存在は、新しい重合体鎖を開始させることができる。上記式中のＸは、カップリング剤又は停止剤であり得る。
種々のモノビニルアレーン及び共役ジエンを使用して、開示された耐コールドフロー性組成物における使用に好適であるブロック共重合体を形成することができる。これらに限定されるものではないが、モノビニルアレーンは、多くの場合、８〜１８個の炭素原子を含有することができ（例えば、このモノビニルアレーンはスチレンであり得る）、共役ジエンは、４〜１２個の炭素原子を含有することができる（例えば、この共役ジエンは、１，３−ブタジエンなどのブタジエンであり得る）。したがって本明細書に開示されている特定の実施形態においては、共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体は、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＣ）を含み得る。
多くの市販されているスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、本明細書に記載されている耐コールドフロー性組成物で使用することが可能であり、市販されているスチレン・ブタジエンブロック共重合体としては、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰから入手可能なＫ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＳＢＣグレード（例えば、ＤＫ１１、ＫＲ５２、ＫＲ５３、ＸＫ４０、ＫＲ０５、及びＫＫ３８など）；Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なＳＢＣグレード（例えば、３Ｇ４６、３Ｇ５５及び２Ｇ６６など）；Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＳＢＣグレード（例えば、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）８５０８、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）６５０７、及びＶｅｃｔｏｒ（登録商標）６２４１など）；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＳＢＣグレード（例えば、Ｄ１１５５、Ｄ１１１８、Ｄ１１１６、及びＤ１１２４など）；ＬＣＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＢＣグレード（例えば、ＬＣＹ３５２７及びＬＣＹ３１１４など）；ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＳＢＣグレード；Ｄｅｎｋａ（Ｄｅｎｋｉ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．；Ｄｅｎｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｔｅ Ｌｔｄ．）から入手可能なＳＢＣグレード；Ａｓａｈｉ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＳＢＣグレード等、並びにこれらの混合物又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ジエンゴム
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の添加から利益を得ることができるジエンゴムの種類及びグレードは、特に限定されない。非限定的な例として、ジエンゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−２−クロロ−１，３−ブタジエン、ポリ−１−クロロ−１，３−ブタジエン、エチレン／プロピレンターポリマー、ブタジエン／アクイリロニトリル共重合体、ブチルゴム、アクリルゴム、スチレン／イソブチレン／ブタジエン共重合体、イソプレン／アクリルエステル共重合体等、並びにこれらの混合物又は組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、ジエンゴムは、ポリブタジエンゴムを含むことができ、このポリブタジエンゴムは、高シスポリブタジエンゴム又は低シスポリブタジエンゴムであり得る。一実施形態では、このジエンゴムは、６０〜９５モル％のシス二重結合を含有する高シスポリブタジエンゴムを含み得るが、一方別の実施形態では、このジエンゴムは、２０〜６０モル％のシス二重結合を含有する低シスポリブタジエンゴムを含み得る。更に、他の実施形態では、このジエンゴムは、ジエン・モノビニルアレーンゴムを含むことが可能であり、更にこのジエンゴムは、最大４０重量％のスチレンを含有することも可能である。本明細書に記載されている使用に好適なジエン・モノビニルアレーンゴムの特定の例は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体の添加から利益を得ることができるジエンゴムの種類及びグレードは、特に限定されない。非限定的な例として、ジエンゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−２−クロロ−１，３−ブタジエン、ポリ−１−クロロ−１，３−ブタジエン、エチレン／プロピレンターポリマー、ブタジエン／アクイリロニトリル共重合体、ブチルゴム、アクリルゴム、スチレン／イソブチレン／ブタジエン共重合体、イソプレン／アクリルエステル共重合体等、並びにこれらの混合物又は組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、ジエンゴムは、ポリブタジエンゴムを含むことができ、このポリブタジエンゴムは、高シスポリブタジエンゴム又は低シスポリブタジエンゴムであり得る。一実施形態では、このジエンゴムは、６０〜９５モル％のシス二重結合を含有する高シスポリブタジエンゴムを含み得るが、一方別の実施形態では、このジエンゴムは、２０〜６０モル％のシス二重結合を含有する低シスポリブタジエンゴムを含み得る。更に、他の実施形態では、このジエンゴムは、ジエン・モノビニルアレーンゴムを含むことが可能であり、更にこのジエンゴムは、最大４０重量％のスチレンを含有することも可能である。本明細書に記載されている使用に好適なジエン・モノビニルアレーンゴムの特定の例は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
本明細書に記載されている使用に好適な多くの市販されているジエンゴムとしては、Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｌｔｄ．から入手可能なＵｂｅｐｏｌ（登録商標）ＢＲ１５ＨＢ及びＢＲ１４ＨＢ；Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＤｉｅｎｅ（登録商標）５５ＡＣ１０及びＤｉｅｎｅ（登録商標）３５ＡＣ１０；Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｓａｄｅｎｅ ３５ＡＥ、Ａｓａｄｅｎｅ ５５ＡＥ、及びＡｓａｐｒｅｎｅ ７３０ＡＸ；ＳＩＮＯＰＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な種々のゴムグレード等を挙げることができるが、これらに限定されず、これはこれらの材料の２つ又はそれ以上の混合物又は組み合わせを含む。
衝撃重合体組成物
高衝撃重合体組成物は、本明細書に開示されている耐コールドフロー性組成物から生成することができる。１つのかかる高衝撃重合体組成物は、（ｉ）モノビニルアレーン系重合体と、（ｉｉ）重合体中に分散した約１〜約３５重量％の粒子とを含むことができ、この粒子は、本明細書に開示かつ記載されている耐コールドフロー性組成物のいずれかを含んでいる。一実施形態では、高衝撃重合体組成物は、約２〜３０重量％の、又は約３〜３０重量％の耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含み得る。別の実施形態では、高衝撃重合体組成物は、約４〜約２５重量％の耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含み得る。更に別の実施形態では、高衝撃重合体組成物は、約５〜２０重量％の、又は約８〜約１８重量％の耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含み得る。これら及び他の実施形態では、モノビニルアレーン系重合体の少なくとも一部は、耐コールドフロー性組成物でグラフトされ得る。耐コールドフロー性組成物は、耐コールドフロー性組成物上のグラフトとして存在するモノビニルアレーン系重合体の少なくとも一部がある限りにおいて、モノビニルアレーン系重合体でグラフトされることができる。例えば、耐コールドフロー性組成物は、主鎖を代表することができ、グラフト化モノビニルアレーン系重合体は、モノビニルアレーン単独重合体又は共重合体から構成される側鎖を代表することができる。
高衝撃重合体組成物は、本明細書に開示されている耐コールドフロー性組成物から生成することができる。１つのかかる高衝撃重合体組成物は、（ｉ）モノビニルアレーン系重合体と、（ｉｉ）重合体中に分散した約１〜約３５重量％の粒子とを含むことができ、この粒子は、本明細書に開示かつ記載されている耐コールドフロー性組成物のいずれかを含んでいる。一実施形態では、高衝撃重合体組成物は、約２〜３０重量％の、又は約３〜３０重量％の耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含み得る。別の実施形態では、高衝撃重合体組成物は、約４〜約２５重量％の耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含み得る。更に別の実施形態では、高衝撃重合体組成物は、約５〜２０重量％の、又は約８〜約１８重量％の耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含み得る。これら及び他の実施形態では、モノビニルアレーン系重合体の少なくとも一部は、耐コールドフロー性組成物でグラフトされ得る。耐コールドフロー性組成物は、耐コールドフロー性組成物上のグラフトとして存在するモノビニルアレーン系重合体の少なくとも一部がある限りにおいて、モノビニルアレーン系重合体でグラフトされることができる。例えば、耐コールドフロー性組成物は、主鎖を代表することができ、グラフト化モノビニルアレーン系重合体は、モノビニルアレーン単独重合体又は共重合体から構成される側鎖を代表することができる。
モノビルアレーン系重合体は、一実施形態では、ポリスチレンを含むことができ、したがって、高衝撃重合体組成物は、高衝撃ポリスチレンを含むことができる。別の実施形態では、モノビニルアレーン系重合体は、モノビニルアレーン単量体とアクリル単量体から誘導された共重合体であり得、あるいは、モノビニルアレーン系重合体は、モノビニルアレーン単量体とメタクリレート単量体から誘導された共重合体であり得る。多くの場合、これら実施形態では、モノビニルアレーン系重合体は、重合体の総重量を基準として、約５５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有することが可能である。例えば、モノビニルアレーン系重合体は、重合体の総重量を基準として、約５５〜約８０重量％、又は約６５〜約８５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有することが可能である。いくつかの実施形態では、モノビニルアレーン単量体は、スチレンであり得、アクリル単量体はアクリルニトリルであり得、高衝撃重合体組成物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン重合体（ＡＢＳ）であり得る。他の実施形態では、モノビニルアレーン単量体はスチレンであり得、メタクリレート単量体はメチルメタクリレートであり得、高衝撃重合体組成物は、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン重合体（ＭＢＳ）であり得る。
実施例
本発明は、以下の実施例によって更に例示されるが、この実施例は、本発明の範囲に多少なりとも制限を設けるものとして解釈されるべきではない。本明細書の説明を読み取った後に、種々の他の態様、実施形態、変更、及びこれらの等価物を、本発明の精神又は添付の請求項の範囲から逸脱することなく、当業者におのずから暗示することが可能である。
本発明は、以下の実施例によって更に例示されるが、この実施例は、本発明の範囲に多少なりとも制限を設けるものとして解釈されるべきではない。本明細書の説明を読み取った後に、種々の他の態様、実施形態、変更、及びこれらの等価物を、本発明の精神又は添付の請求項の範囲から逸脱することなく、当業者におのずから暗示することが可能である。
溶液粘度（ｃＰ又はＰａ−ｓ）は、別途記載のない限り、３０℃にて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計Ｒ／ｓ−ＣＰＳ＋レオメータを用いて、トルエン中１４％の固形分で測定した。
ムーニー粘度測定値（ＭＬ／４／１００℃）は、ＡＳＴＭ １６４６−９５に従って、決定した。
コールドフロー測定（％）を、以下の通りに行った。試験材料（基材ゴム、ゴムとＳＢＣの混合物等）をＴＨＦ中に溶解し、十分に混合し、真空中で乾燥させて、溶媒を除去した。次いで、試験材料を、３／４”（１．９ｃｍ）の直径及び１／２”（１．２７ｃｍ）の高さを有する円筒形試験体に３５０°Ｆ（１７７℃）にて成形した。試験体及び３インチ（７．６ｃｍ）の直径を有する３５０ｇのシリンダーを、１５０°Ｆ（６５℃）で１時間、事前調整した。次いで、その開示が全体で、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７５８，６５６号に記載されているように、試験体を、３５０ｇの重量によって、１５０°Ｆ（６５℃）で１時間圧縮した。試験前後の試験体の高さを、それぞれｈ０及びｈｆとして表し、これと共に、コールドフロー（％で測定）を方程式：１００×（ｈ０−ｈｆ）／ｈ０により決定した。以下の実施例で列挙されたコールドフローパーセントは、２つの測定値の平均を示している。
以下の実施例におけるスチレンパーセント（％）は、ブロック共重合体中のスチレン単量体含量である。汎用のポリスチレンの場合には、スチレン単量体含量は、１００％として記載されている。
スチレン・ブタジエンブロック共重合体のグレードは、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＰ、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、及びＬＣＹ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。ＳＢＣのグレードには、数値指定を付与し、これは以下の対応のスチレン含量を有する。
ＳＢＣ１（７６％スチレン） ＳＢＣ２（７４％スチレン）
ＳＢＣ３（７５％スチレン） ＳＢＣ４（７０％スチレン）
ＳＢＣ５（２９％スチレン） ＳＢＣ６（４３％スチレン）
ＳＢＣ７（５１％スチレン） ＳＢＣ８（６５％スチレン）
ＳＢＣ９（６２％スチレン） ＳＢＣ１０（４３％スチレン）
ＳＢＣ１１（４０％スチレン） ＳＢＣ１２（４０％スチレン）
ＳＢＣ１３（３３％スチレン） ＳＢＣ１４（２９％スチレン）
ＳＢＣ１５（２５％スチレン） ＳＢＣ１６（２３％スチレン）
ＳＢＣ１７（３０％スチレン ＳＩＳ共重合体）
ＳＢＣ１（７６％スチレン） ＳＢＣ２（７４％スチレン）
ＳＢＣ３（７５％スチレン） ＳＢＣ４（７０％スチレン）
ＳＢＣ５（２９％スチレン） ＳＢＣ６（４３％スチレン）
ＳＢＣ７（５１％スチレン） ＳＢＣ８（６５％スチレン）
ＳＢＣ９（６２％スチレン） ＳＢＣ１０（４３％スチレン）
ＳＢＣ１１（４０％スチレン） ＳＢＣ１２（４０％スチレン）
ＳＢＣ１３（３３％スチレン） ＳＢＣ１４（２９％スチレン）
ＳＢＣ１５（２５％スチレン） ＳＢＣ１６（２３％スチレン）
ＳＢＣ１７（３０％スチレン ＳＩＳ共重合体）
実施例１〜５
表表１は、Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｌｔｄ．、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＩＮＯＰＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な種々の市販グレードのゴムの粘度及びコールドフロー特性をまとめている。これらゴムのコールドフローは、少なくとも３５％であり、６５％を超えるまでに及んだ。
表表１は、Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｌｔｄ．、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＩＮＯＰＥＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な種々の市販グレードのゴムの粘度及びコールドフロー特性をまとめている。これらゴムのコールドフローは、少なくとも３５％であり、６５％を超えるまでに及んだ。
実施例６〜１４
表２は、純粋なＢＲ４について並びに様々なスチレン単量体含量を有する２５重量％のスチレンブロック共重合体との混合物についての粘度及びコールドフローをまとめている。表２に更に含まれるものは、純粋なＢＲ５について並びに様々なスチレン単量体含量を有する２５重量％のスチレンブロック共重合体との混合物についての粘度である。予想外に、２５％のスチレンブロック共重合体の添加は、コールドフローも著しく低減し、粘度も著しく低減した。興味深いことに、７０〜８０％のスチレン含量を有する２５％のスチレンブロック共重合体の添加は、上述のコールドフロー試験によって測定されたコールドフローを完全に排除した（すなわち、コールドフローが０％）。
表２は、純粋なＢＲ４について並びに様々なスチレン単量体含量を有する２５重量％のスチレンブロック共重合体との混合物についての粘度及びコールドフローをまとめている。表２に更に含まれるものは、純粋なＢＲ５について並びに様々なスチレン単量体含量を有する２５重量％のスチレンブロック共重合体との混合物についての粘度である。予想外に、２５％のスチレンブロック共重合体の添加は、コールドフローも著しく低減し、粘度も著しく低減した。興味深いことに、７０〜８０％のスチレン含量を有する２５％のスチレンブロック共重合体の添加は、上述のコールドフロー試験によって測定されたコールドフローを完全に排除した（すなわち、コールドフローが０％）。
実施例１５〜２２
表３は、種々の重量パーセントのＳＢＣ４（７０％スチレン単量体含量）の添加が、ＢＲ５、ＢＲ４、及びＢＲ１の溶液粘度、並びにＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。ＳＢＣ４のパーセントの増加に伴う粘度及びコールドフローにおける同時減少の驚くべき結果は、表３から明白である。実施例２０は、２５％のＳＢＣ４とＢＲ４の混合物がコールドフローを完全に排除するために十分であったことを立証している。
表３は、種々の重量パーセントのＳＢＣ４（７０％スチレン単量体含量）の添加が、ＢＲ５、ＢＲ４、及びＢＲ１の溶液粘度、並びにＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。ＳＢＣ４のパーセントの増加に伴う粘度及びコールドフローにおける同時減少の驚くべき結果は、表３から明白である。実施例２０は、２５％のＳＢＣ４とＢＲ４の混合物がコールドフローを完全に排除するために十分であったことを立証している。
実施例２３〜３０
表４は、種々の重量パーセントのＳＢＣ５（２９％スチレン単量体含量）の添加が、ＢＲ５の溶液粘度、並びにＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。実施例１５〜２２と同様に、実施例２３〜３０は、ＳＢＣ５のパーセントの増加に伴う、粘度及びコールドフローの同時減少の驚くべき結果を立証している。スチレン単量体含量が低くなるにつれて、ＢＲ４のコールドフローを著しく低減させるために３０％を超えるＳＢＣ５の量が必要であった。
表４は、種々の重量パーセントのＳＢＣ５（２９％スチレン単量体含量）の添加が、ＢＲ５の溶液粘度、並びにＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。実施例１５〜２２と同様に、実施例２３〜３０は、ＳＢＣ５のパーセントの増加に伴う、粘度及びコールドフローの同時減少の驚くべき結果を立証している。スチレン単量体含量が低くなるにつれて、ＢＲ４のコールドフローを著しく低減させるために３０％を超えるＳＢＣ５の量が必要であった。
実施例３１〜３３
表５は、種々の重量パーセントの汎用ポリスチレン（１００％のスチレン単量体含量、グレードＥＡ３４００、Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｓｔｙｒｅｎｉｃｓから入手可能）の添加が、ＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。興味深いことに、ポリスチレンは、コールドフローを低減する点では有効ではなかった。例えば、２０％のポリスチレン装入における実施例３３のコールドフローは３９％であったが、一方実施例２６（２９％のスチレン単量体を有する２０％のＳＢＣ）については、コールドフローは２９％であり、実施例１９（７０％のスチレン単量体を有する２０％のＳＢＣ４）については、１４％であった。
表５は、種々の重量パーセントの汎用ポリスチレン（１００％のスチレン単量体含量、グレードＥＡ３４００、Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｓｔｙｒｅｎｉｃｓから入手可能）の添加が、ＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。興味深いことに、ポリスチレンは、コールドフローを低減する点では有効ではなかった。例えば、２０％のポリスチレン装入における実施例３３のコールドフローは３９％であったが、一方実施例２６（２９％のスチレン単量体を有する２０％のＳＢＣ）については、コールドフローは２９％であり、実施例１９（７０％のスチレン単量体を有する２０％のＳＢＣ４）については、１４％であった。
実施例３４〜４９
表６は、スチレンブロック共重合体のスチレン単量体含量が、２０重量％のスチレンブロック共重合体の装入でＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。概して、５０％を超えるスチレン単量体の含量を有するＳＢＣグレードは、５０％未満のスチレン単量体の含量を有するものよりも非常に大きなコールドフローの減少をもたらした。
表６は、スチレンブロック共重合体のスチレン単量体含量が、２０重量％のスチレンブロック共重合体の装入でＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。概して、５０％を超えるスチレン単量体の含量を有するＳＢＣグレードは、５０％未満のスチレン単量体の含量を有するものよりも非常に大きなコールドフローの減少をもたらした。
実施例５０〜５７
表７は、スチレンブロック共重合体のスチレン単量体含量が、５重量％及び１０重量％のスチレンブロック共重合体の装入でＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。４７％のコールドフローを有する純粋なＢＲ４では、実施例５１の７６％のスチレン単量体を有するＳＢＣのみが、５重量％の装入において、コールドフローのかなりの低減を結果として生じた。１０重量％では、汎用ポリスチレン（実施例５０）は、利点を提供しなかったが、一方６５〜７６％のスチレン単量体を有するＳＢＣ（実施例５１〜５４）は、コールドフローにおいて少なくとも１０パーセント点の減少をもたらした。
実施例５８〜６３
表７は、スチレンブロック共重合体のスチレン単量体含量が、５重量％及び１０重量％のスチレンブロック共重合体の装入でＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。４７％のコールドフローを有する純粋なＢＲ４では、実施例５１の７６％のスチレン単量体を有するＳＢＣのみが、５重量％の装入において、コールドフローのかなりの低減を結果として生じた。１０重量％では、汎用ポリスチレン（実施例５０）は、利点を提供しなかったが、一方６５〜７６％のスチレン単量体を有するＳＢＣ（実施例５１〜５４）は、コールドフローにおいて少なくとも１０パーセント点の減少をもたらした。
実施例５８〜６３
実施例５８〜６３
表８は、スチレンブロック共重合体のスチレン単量体含量が、２０重量％のスチレンブロック共重合体の装入でＢＲ２のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。純粋なＢＲ２ゴムは、試験されたゴムのグレードのいずれでも最高のコールドフロー（６７％）を有した。にもかかわらず、２０重量％のＳＢＣの添加が、スチレン単量体の含量とは無関係に、コールドフローを劇的に低減させた。コールドフローの低減において最も有効なものは、７０％以上のスチレン単量体を有するＳＢＣ（実施例５８〜６０）であって、特にＳＢＣ１は、ＢＲ２のコールドフローをほぼ完全に排除した（すなわち、コールドフローは１％であった）。
表８は、スチレンブロック共重合体のスチレン単量体含量が、２０重量％のスチレンブロック共重合体の装入でＢＲ２のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。純粋なＢＲ２ゴムは、試験されたゴムのグレードのいずれでも最高のコールドフロー（６７％）を有した。にもかかわらず、２０重量％のＳＢＣの添加が、スチレン単量体の含量とは無関係に、コールドフローを劇的に低減させた。コールドフローの低減において最も有効なものは、７０％以上のスチレン単量体を有するＳＢＣ（実施例５８〜６０）であって、特にＳＢＣ１は、ＢＲ２のコールドフローをほぼ完全に排除した（すなわち、コールドフローは１％であった）。
実施例６４〜７４
表９は、種々の重量パーセントのスチレンブロック共重合体の添加がＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果、並びにスチレン単量体の含量がＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。概して、スチレンブロック共重合体のより高い重量パーセント（例えば、１５重量％以上）が、より良好なコールドフロー性能をもたらすことを伴い、スチレンブロック共重合体のブタジエンゴムへの添加は、コールドフロー性能を改善する。５０％以上であるが、１００％未満のスチレン単量体の含量を有するＳＢＣグレード（すなわち、実施例６４のポリスチレンではないもの）は、コールドフローの改善においてより有効であった。
表９は、種々の重量パーセントのスチレンブロック共重合体の添加がＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果、並びにスチレン単量体の含量がＢＲ４のコールドフローに及ぼす効果をまとめている。概して、スチレンブロック共重合体のより高い重量パーセント（例えば、１５重量％以上）が、より良好なコールドフロー性能をもたらすことを伴い、スチレンブロック共重合体のブタジエンゴムへの添加は、コールドフロー性能を改善する。５０％以上であるが、１００％未満のスチレン単量体の含量を有するＳＢＣグレード（すなわち、実施例６４のポリスチレンではないもの）は、コールドフローの改善においてより有効であった。
実施例７５〜９０
表１０は、純粋なＢＲ１、ＢＲ２、及びＢＲ４についての、並びに様々なスチレン単量体の含量を有するスチレン・ブタジエンブロック共重合体を含むＢＲ２又はＢＲ４の混合物についての寸法的安定係数をまとめている。寸法的安定係数（ＤＳＦ、単位無し）は、延長した１６時間のコールドフロー試験において最終応力を計算し、この最終応力をゴムの標準の単一ベールの応力で割ることによって決定した。ＤＳＦの決定で使用されたゴムの標準の単一ベールは、０．９１３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、長さ７０ｃｍ×幅３５ｃｍ×高さ２１ｃｍのゴムのベールであった。このベール体積及びゴムの密度を用いて、ベールの質量が約４７Ｋｇであり、それによる重量が４６０Ｎであることを計算した。ゴムの標準の単一ベールの応力を、この重力をベールの表面積（０．７ｍ×０．３５ｍ）で割ることによって決定した。したがって、ゴムの標準の単一ベールの応力は、１８７８Ｐａ（０．２７２ｐｓｉ）であって、この値を、本明細書に提供されている全てのＤＳＦの計算に使用した。
表１０は、純粋なＢＲ１、ＢＲ２、及びＢＲ４についての、並びに様々なスチレン単量体の含量を有するスチレン・ブタジエンブロック共重合体を含むＢＲ２又はＢＲ４の混合物についての寸法的安定係数をまとめている。寸法的安定係数（ＤＳＦ、単位無し）は、延長した１６時間のコールドフロー試験において最終応力を計算し、この最終応力をゴムの標準の単一ベールの応力で割ることによって決定した。ＤＳＦの決定で使用されたゴムの標準の単一ベールは、０．９１３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、長さ７０ｃｍ×幅３５ｃｍ×高さ２１ｃｍのゴムのベールであった。このベール体積及びゴムの密度を用いて、ベールの質量が約４７Ｋｇであり、それによる重量が４６０Ｎであることを計算した。ゴムの標準の単一ベールの応力を、この重力をベールの表面積（０．７ｍ×０．３５ｍ）で割ることによって決定した。したがって、ゴムの標準の単一ベールの応力は、１８７８Ｐａ（０．２７２ｐｓｉ）であって、この値を、本明細書に提供されている全てのＤＳＦの計算に使用した。
延長された１６時間のコールドフロー試験における最終応力を、以下の通りに決定した。試験材料（基材ゴム、ゴム及びＳＢＣの混合物等）を、ＴＨＦ中に溶解し、十分に混合し、乾燥して溶媒を除去した。次いで、試験材料を、３／４”（１．９ｃｍ）の直径及び１／２”（１．２７ｃｍ）の高さを有する円筒形試験体に３５０°Ｆ（１７７℃）にて成形した。試験体及び３インチ（７．６ｃｍ）の直径を有する３５０ｇのシリンダーを、１５０°Ｆ（６５℃）で１時間、事前調整した。次いで、米国特許第３，７５８，６５６号に記載されているように、試験体を、３５０ｇの重量によって、１５０°Ｆ（６５℃）で１６時間圧縮した。１６時間の試験後の試験体の高さを測定し、記録した。
説明用に、実施例７５について、延長された１６時間のコールドフロー試験における最終応力の決定が、０．３１２インチ（０．８ｃｍ）の最終試験体の高さを有するものとして記載されている。円筒形試験体の最初の体積は３．６２ｃｍ３（０．２２ｉｎ３）であった。これらの計算では、ゴム試料の弾性圧縮性を無視しているので、１６時間後の円筒形試料の最終体積は、最初の体積と同一であり、したがって、１６時間の試験の終了時点での実施例７５の表面積は４．５ｃｍ３であった。３５０ｇの重量は、３．４３Ｎの力を及ぼし、実施例７５の最終表面積で割った後に、延長された１６時間のコールドフロー試験における最終応力は、約７６００Ｐａ（１．１ｐｓｉ）であった。実施例７５についてのＤＳＦを、比７６００Ｐａ／１８７８Ｐａによって決定し、これは、４．０に等しい。延長された１６時間の試験後の最終試験体高さを測定可能な変数として使用して、実施例７６〜９０についてのそれぞれのＤＳＦを同様な方法で決定した。
興味深いことに、表１０で示すように、７０％以上のスチレン含量を有する２０％のスチレンブロック共重合体の添加は、ＢＲ２及びＢＲ４を含有する組成物については、少なくとも４．０の寸法的安定係数（ＤＳＦ値）をもたらした。ＳＢＣの添加なしでは、純粋なＢＲ２及びＢＲ４のＤＳＦ値は、それぞれ１．６及び１．９（すなわち、２未満）であった。
Claims (42)
- 耐コールドフロー性組成物であって、
（ａ）ジエンゴムと、
（ｂ）共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と、
の混合物を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満であり、
前記組成物が、固体であり、
前記組成物の溶媒含有量が１重量％未満である、組成物。 - 前記組成物が、ベールの形態である、請求項１に記載の組成物。
- 前記ベールが、２５℃から４５℃の温度で１日間から１２ヶ月にわたって、寸法的に安定である、請求項２に記載の組成物。
- 前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも２５％であり、
前記組成物の前記コールドフローが、３０％未満であり、
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも１０パーセンテージポイント低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも１０％低い、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物の寸法的安定係数が、２より大きい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、約５〜約５０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含み、前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約１５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３個の連続する共役ジエンの混合型ブロックを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも４個のブロックを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
- 最初の２個のブロックが、モノビニルアレーンブロックであり、及び／又は、カップリング剤の前の最後のブロックが、共役ジエンブロックである、請求項８〜９のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下の式：
ｉ１−（Ｄ／Ａ）ｍ−ｉ２−（Ｄ／Ａ）ｎ−ｉ３−（Ｄ／Ａ）ｐ−ｉ４−（Ｄ／Ａ）ｑ−ｉ５−（Ｄ／Ａ）ｒ−Ｘ
を有するブロック構造を含み、式中、
Ａが、０〜５０ｐｈｒの範囲のモノビニルアレーンであり、
Ｄが、０〜５０ｐｈｒの範囲の共役ジエン又は異なる共役ジエンの混合物であり、ＡとＤとの合計が１００部であり、
Ｄ／Ａが、共役ジエン（複数可）とモノビニルアレーンの混合物であり、各ブロック中のＤ／Ａの比が、同一又は異なり、０：５０〜５０：０ｐｈｒの範囲であり、
ｉ１〜ｉ５が、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための０〜０．２ｐｈｒの範囲の反応開始触媒であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒが、独立して、０以上から３以下の範囲の整数であり、
Ｘが、カップリング剤又は停止剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下のブロック構造の少なくとも１つを含み、
（ａ）ｉ−Ｓ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｂ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｃ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｄ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｅ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｆ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｇ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｈ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；又は
（ｉ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
式中、
Ｓはスチレンブロックであり、
Ｂは共役ジエンブロックであり、
Ｂ／Ｓは、共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックであり、
各ｉは、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための反応開始剤であり、
Ｘは、カップリング剤又は停止剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記モノビニルアレーンが、スチレンであり、前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を含み、前記ジエンゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリブタジエンゴムが、高シスポリブタジエンゴムであり、６０〜９５モル％のシス二重結合を含有する、請求項１４に記載の組成物。
- ジエンゴムのコールドフロー及び溶液粘度を低減するための方法であって、
前記ジエンゴムを共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体と組み合わせて、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満である、方法。 - 前記組成物が、固体である、請求項１６に記載の方法。
- 前記組成物の溶媒含有量が、１重量％未満である、請求項１６又は１７に記載の方法。
- 前記組成物が、ベールの形態である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- ジエンゴムのベールを貯蔵安定化するための方法であって、
共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を前記ジエンゴムに添加して混合し、耐コールドフロー性組成物を形成する工程を含み、
前記組成物の溶液粘度が、前記ジエンゴムの溶液粘度未満であり、
前記組成物のコールドフローが、前記ジエンゴムのコールドフロー未満であり、
前記組成物が、固体であり、
前記組成物の溶媒含有量が１重量％未満である、方法。 - 前記ベールが、２５℃から４５℃の温度で１日間から１２ヶ月にわたって、寸法的に安定である、請求項１９又は２０に記載の方法。
- 前記ジエンゴムの前記コールドフローが、少なくとも２５％であり、
前記組成物の前記コールドフローが、３０％未満であり、
前記組成物の前記コールドフローが、前記ジエンゴムの前記コールドフローよりも少なくとも１０パーセンテージポイント低い、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。 - 前記組成物の前記溶液粘度が、前記ジエンゴムの前記粘度よりも少なくとも１０％低い、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物の寸法的安定係数が、２より大きい、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記組成物が、前記組成物の総重量を基準として、約５〜約５０重量％の前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体を含み、前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、前記ブロック共重合体の前記総重量を基準として、約１５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、少なくとも３個の連続する共役ジエンの混合型ブロックを含む、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、共役ジエンブロック、モノビニルアレーンブロック、又は共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックの任意の組み合わせから選択される少なくとも４個のブロックを含む、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。
- 最初の２個のブロックが、モノビニルアレーンブロックであり、及び／又は、カップリング剤の前の最後のブロックが、共役ジエンブロックである、請求項２６〜２７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下の式：
ｉ１−（Ｄ／Ａ）ｍ−ｉ２−（Ｄ／Ａ）ｎ−ｉ３−（Ｄ／Ａ）ｐ−ｉ４−（Ｄ／Ａ）ｑ−ｉ５−（Ｄ／Ａ）ｒ−Ｘ
を有するブロック構造を含み、式中、
Ａが、０〜５０ｐｈｒの範囲のモノビニルアレーンであり、
Ｄが、０〜５０ｐｈｒの範囲の共役ジエン又は異なる共役ジエンの混合物であり、ＡとＤとの合計が１００部であり、
Ｄ／Ａが、共役ジエン（複数可）とモノビニルアレーンの混合物であり、各ブロック中のＤ／Ａの比が、同一又は異なり、０：５０〜５０：０ｐｈｒの範囲であり、
ｉ１〜ｉ５が、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための０〜０．２ｐｈｒの範囲の反応開始触媒であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、及びｒが、独立して、０以上から３以下の範囲の整数であり、
Ｘが、カップリング剤又は停止剤である、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、以下のブロック構造の少なくとも１つを含み、
（ａ）ｉ−Ｓ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｂ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−Ｂ−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｃ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−ｉ−Ｓ−Ｂ−Ｘ；
（ｄ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｅ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｆ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；
（ｇ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
（ｈ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｘ；又は
（ｉ）ｉ−Ｓ−ｉ−Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−（Ｂ／Ｓ）−Ｂ−Ｘ；
式中、
Ｓはスチレンブロックであり、
Ｂは共役ジエンブロックであり、
Ｂ／Ｓは、共役ジエン・モノビニルアレーン混合ブロックであり、
各ｉは、独立して、新しい重合体鎖を開始させるための反応開始剤であり、
Ｘは、カップリング剤又は停止剤である、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の方法。 - 前記モノビニルアレーンが、スチレンであり、前記共役ジエンが、１，３−ブタジエンである、請求項１６〜３０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記共役ジエン・モノビニルアレーンブロック共重合体が、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を含み、前記ジエンゴムが、ポリブタジエンゴムを含む、請求項１６〜３１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリブタジエンゴムが、高シスポリブタジエンゴムであり、６０〜９５モル％のシス二重結合を含有する、請求項３２に記載の組成物。
- 高衝撃重合体組成物であって、
（ｉ）モノビニルアレーン系重合体と、
（ｉｉ）前記重合体中に分散した約１〜約３５重量％の粒子と、を含み、
前記粒子が、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の耐コールドフロー性組成物を含む、組成物。 - 前記耐コールドフロー性組成物の少なくとも一部が、（ｉ）モノビニルアレーン系重合体でグラフトされている、請求項３４に記載の組成物。
- 前記高衝撃重合体組成物が、約３〜約３０重量％の前記耐コールドフロー性組成物を含んでいる粒子を含む、請求項３４又は３５に記載の組成物。
- 前記高衝撃重合体組成物が、高衝撃ポリスチレンである、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノビニルアレーン単量体が、スチレンであり、前記高衝撃重合体組成物が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン重合体である、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノビニルアレーン系重合体が、モノビニルアレーン単量体とメタクリレート単量体とから誘導された共重合体である、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記メタクリレート単量体が、メチルメタクリレートである、請求項３９に記載の組成物。
- 前記高衝撃重合体組成物が、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン重合体である、請求項３９〜４０のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記モノビニルアレーン系重合体が、重合体の総重量を基準として、約５５〜約９５重量％のモノビニルアレーン単量体含量を有する、請求項３４〜４１のいずれか一項に記載の組成物。
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| US4130606A (en) * | 1975-07-09 | 1978-12-19 | Shell Oil Company | Rubber compositions |
| US4294937A (en) | 1979-06-18 | 1981-10-13 | Shell Oil Company | Impact polymers |
| US4524180A (en) | 1982-05-21 | 1985-06-18 | The Dow Chemical Company | Rubber-modified, impact-resistant polymeric compositions |
| US4425459A (en) | 1982-12-23 | 1984-01-10 | Shell Oil Company | High impact poly(p-methylstyrene) |
| DE3676328D1 (de) * | 1985-03-04 | 1991-02-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines festen verbundes zwischen formmassen auf basis von polyphenylenethern einerseits und doppelbindungen enthaltenden, mit schwefel vulkanisierbaren kautschuken andererseits. |
| US5286792A (en) * | 1990-09-04 | 1994-02-15 | Monsanto Company | ABS with novel morphology |
| JP3345921B2 (ja) | 1992-09-30 | 2002-11-18 | 日本ゼオン株式会社 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂及びその製造方法 |
| IT1264623B1 (it) * | 1993-06-16 | 1996-10-04 | Enichem Spa | (co) polimero vinil aromatico rinforzato con gomma |
| US5891962A (en) | 1994-09-20 | 1999-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof |
| US5679744A (en) * | 1994-11-11 | 1997-10-21 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
| IT1275913B1 (it) | 1995-03-16 | 1997-10-24 | Enichem Spa | Polistirene antiurto ad elevata lucentezza e processo per la sua preparazione |
| US6120880A (en) * | 1995-03-23 | 2000-09-19 | Crow; William R. | Performance enhancing athletic shoe components and methods |
| US6835778B2 (en) | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
| US6096828A (en) | 1995-08-29 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends |
| US6147164A (en) * | 1997-06-13 | 2000-11-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Technique for reducing the cold flow of rubbers |
| JP3476382B2 (ja) * | 1999-04-06 | 2003-12-10 | 日本エラストマー株式会社 | ゴム状重合体組成物及びその製造方法 |
| US6380304B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
| JP3885619B2 (ja) * | 2002-03-12 | 2007-02-21 | 東海ゴム工業株式会社 | 高減衰エラストマー組成物およびそれを用いたエラストマー製品 |
| TW200424255A (en) * | 2003-01-31 | 2004-11-16 | Ube Industries | Rubber-modified high impact polystyrene resin composition |
| US7037980B2 (en) | 2003-11-10 | 2006-05-02 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures |
| US7351767B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-04-01 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Composition for monovinylrenic-based shrink label films |
| US7193014B2 (en) | 2004-02-20 | 2007-03-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers |
| US7642316B2 (en) * | 2004-10-14 | 2010-01-05 | Dow Global Technologies, Inc. | Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and fabricated articles prepared therefrom |
| US7208547B2 (en) | 2004-10-14 | 2007-04-24 | Dow Global Technologies Inc. | Rubber modified monovinylidene aromatic polymers and thermoformed articles |
| ES2533261T3 (es) * | 2004-12-27 | 2015-04-08 | Lintec Corporation | Lámina adhesiva sensible a la presión para neumáticos |
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