JP2013159634A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】非水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含んでおり、破壊挙動及び加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマーと、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含んでおり、破壊挙動の良好な熱可塑性エラストマー組成物に関する。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、アスファルト用添加剤（特許文献１）、樹脂添加剤、靴底（特許文献２，３）等に広く使用されている。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、その中のソフトセグメントの配列様式により、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレンブロックからなるハードセグメントが物理的な架橋点を構成し、ソフトセグメントがゴム弾性を示し、全体として室温付近でゴム弾性を発現する。

ところが、スチレン系熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントとハードセグメントの相溶性がよいこと等のために、ハードセグメントが明確なドメインを作り難く、引き裂き強度が十分とはいえないことがある
そこで、スチレン系熱可塑性エラストマーの破壊挙動を向上させるために、分子量を大きくしたり（特許文献４）、ソフトセグメントを水素添加して水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしたり（特許文献５）することが行われている。しかしながら、分子量を大きくすると、成形性等の加工性が悪くなる。また、水素添加すると、コスト高となる。

特開平１０−０１７７７７号公報 特開平１０−１１４８５０号公報 開平１０−１６８２３５号公報 特開平７−３２３４７４号公報 特開２００８−０４５０８９号公報

本発明は、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーよりも破壊挙動に優れており、かつ加工性の低下が抑制された熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーに特定の共重合体を配合することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体とを含む熱可塑性エラストマー組成物である。

本発明によれば、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーよりも破壊挙動に優れており、かつ加工性の低下が抑制された熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体とを含むものである。
このように、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーに上記共重合体を配合することにより、加工性を損なうことなく、引き裂き強度等の破壊挙動を向上させることができる。その理由は次のとおりであると推測される。すなわち、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーのソフトセグメント内に、当該共重合体の非共役オレフィン由来部分からなる結晶相が分散することにより、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーの破壊挙動が向上するものと考えられる。

＜非水添スチレン系熱可塑性エラストマー＞
次に、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に含まれる非水添スチレン系熱可塑性エラストマーについて説明する。
本発明で用いる非水添スチレン系熱可塑性エラストマーとは、分子中のハードセグメントとしてポリスチレンを、ソフトセグメントとしてポリブタジエンやイソプレン等のポリジエンを用いたブロックコポリマーを意味し、このブロックコポリマーを更に水素添加してなる水添スチレン系熱可塑性エラストマーは除かれる。なお、本明細書において、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーを単にスチレン系熱可塑性エラストマーと称することがある。この非水添スチレン系熱可塑性エラストマーには特に制限はなく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等を用いることができる。本発明では、これら非水添スチレン系熱可塑性エラストマーを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

非水添スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレンブロックの含有量は、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等の点から、好ましくは６０〜１０質量％であり、より好ましくは５０〜２０質量％であり、更に好ましくは４０〜２５質量％である。

非水添スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、加工性を損なうことなく破壊挙動を向上させる観点からは、好ましくは１００万以下あり、より好ましく75万以下であり、更に好ましくは５０万以下である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。分子量分布が１０以下であると物性（機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性、等）が均質となる。

ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

非水添スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分である。この範囲内であると、取り扱い性が良好になる。
非水添スチレン系熱可塑性エラストマーの溶解性パラメーターδ（ＳＰ値）は、好ましくは、７〜９（ｃａｌ・ｃｃ^-1）^1/2の範囲のものが用いられる。
非水添スチレン系熱可塑性エラストマーの溶解性パラメーターδ（ＳＰ値）がこの範囲にあることにより、前記共重合体（共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体）との相溶性が良好となり、樹脂組成物の耐衝撃性、破壊特性をより良好にすることができる。

溶解性パラメーターδ（ｃａｌ・ｃｃ^-1）^1/2とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において分子間の引き合う力を考え、次式（１）で定義されるものである。
δ＝（ΔＥ_V／Ｖ₁）^1/2・・・（１）
ここで、ΔＥ_Vは蒸発エネルギー、Ｖ₁は分子容、ΔＥ_V／Ｖ₁は凝集エネルギー密度（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ，ＣＥＤ）を示す。
本発明における溶解性パラメーターδ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って算出した値である。

＜共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体＞
次に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体について説明する。
≪共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の構成≫
本発明において使用する共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス−１，４−結合量は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは９２％超であり、さらに好ましくは９５％以上である。共役ジエン化合物部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス−１，４結合量が５０％以上であれば、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、低温における耐衝撃性が改良される。
共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス−１，４−結合量を９２％超とすることにより、引き裂き強度、低温における耐衝撃性、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性を向上させることが可能となる。また、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス−１，４−結合量を９５％以上とすると、引き裂き強度、低温における耐衝撃性、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性を一層高めることができる。

シス−１，４結合量は、共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体における非共役オレフィン由来部分の割合は、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲内であると、上記スチレン系熱可塑性エラストマーのソフトセグメント内に非共役オレフィン由来部分からなる結晶相が良好に形成し、引き裂き強度が良好となると共に、耐衝撃性が良好となる。この観点から、共重合体における非共役オレフィン由来部分の割合は、より好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％であり、より更に好ましくは２０〜３５ｍｏｌ％である。

非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましい。また、非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンは、オレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。

共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。この共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明で使用される共重合体を調製することができる。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもない。高分子構造材料への適用の観点から、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜６００，０００が更に好ましい。Ｍｗが１０，０００，０００以下であると成形加工性が良好である。

本発明で使用される共重合体は、共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であることが好ましい。更に好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。
共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であると、本発明で使用される共重合体の耐侯性や耐オゾン性をさらに向上させることができる。さらには、共役ジエン化合物部分の１，２付加体（３，４付加体を含む）含量が２．５％以下であると、本発明で使用される共重合体は、耐オゾン性や耐疲労性をさらに向上させることができる。
共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分(３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量
（共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。分子量分布が１０以下であると物性が均質となる。
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

本発明で使用される共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。あるいは、テーパー共重合体であってもよい。テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
即ち、テーパー共重合体とは、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。
また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する交互共重合体（共役ジエン化合物をＡと、非共役オレフィンをＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）であってもよい。

ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ)_x、Ａ−(Ｂ−Ａ)_x及びＢ−(Ａ−Ｂ)_x（ここで、Ａは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、(Ａ−Ｂ)又は(Ｂ−Ａ)の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。

ブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質、ガスバリア性に優れる。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体がランダム共重合体である場合、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことがなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、共重合体の耐熱性が向上する。これにより、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になる。

上記共重合体（共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体）の含有量は、前述のスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１〜１１０質量部であることが好ましい。この範囲内とすることにより、加工性の低下を抑制しつつ、破壊挙動を向上させることができる。この観点からは、当該共重合体の含有量は、より好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部であり、より更に好ましくは７０〜１００質量部である。

≪共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法≫
次に、本発明で使用される共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。本発明で使用される共重合体は、重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることにより製造することができる。

重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。

共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。

また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。

共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。

前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式の関係を満たすことが好ましい。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
更に好ましくは、下記式の関係を満たすことが好ましい。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
さらに好ましくは、下記式の関係を満たすことが好ましい。
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７

上記製造方法によれば、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。なお、本発明で使用される上記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体のより具体的な製造方法は、例えばＷＯ２０１１／０１６２１０に記載されているとおりである。

＜その他の成分＞
・充填剤
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、特に制限なく一般に用いられるものを必要に応じて用いることができる。
無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイオフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤；などを挙げることができる。

・ゴム成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、他のゴム成分や、他の樹脂成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

・添加剤
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、軟化剤、核剤、酸化防止剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ヘウェルド強度改良剤、可塑剤、加工助剤、耐候安定剤、着色防止剤、ブルーミング防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述の各種成分を混合し、非水添スチレン系熱可塑性エラストマーと共重合体（共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体）とを溶融・混練することにより製造することができる。時間及びエネルギーを節約しつつ十分に溶融・混練する観点からは、溶融・混練温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。
この熱可塑性エラストマー組成物は、アスファルト用添加剤、樹脂添加剤、靴底等に好適に用いられる。
また、この熱可塑性エラストマー組成物には、従来の樹脂組成物に対して適用されてきた成形法が、特に制限なく適用可能である。成形法としては、射出成形、押出成形、真空・圧空成形などの公知の成形法が採用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）の分析方法及び熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に示す。

＜エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ（ａ）及びＥＢＲ（ｂ））の分析方法＞
・共重合体のミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）による１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求めた。また、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によるシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。

・共重合体のエチレン含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）による全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。

・共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。

・共重合体のブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を描き、ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）を測定した。なお、測定は、単体ポリマーや触媒残渣等の不純物の影響を避けるため、共重合体を大量のテトラヒドロフランに４８ｈ浸漬し、テトラヒドロフランに溶解する成分を全て取り除いた後、乾燥したゴム成分をサンプルとして使用した。

・共重合体の同定
文献（「高分子学会予稿集Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．４，Ｐａｇｅ１３４７」）のオゾン分解−ＧＰＣ法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工製ＧＰＣ ＨＴ−８０３×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は１４０℃］を用いて測定した。

＜評価方法＞
・引き裂き強度
引き裂き強度の測定は、１７０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６２４の条件に基づく。試験片の形状は、刻み目を入れたリング状とした（ＡＳＴＭ−６２４−Ｃ）。試験片を、１.７５０インチの特定ゲージ長で試験した。
実施例１〜４及び比較例１〜３については、比較例１の値を１００として、下記式により指数表示した。数値が大きい程、引き裂き強度が良好である。
引き裂き強度指数＝｛（供試試料の引き裂き強度）／（比較例１の試料の引き裂き強度）｝×１００
実施例５〜８及び比較例４〜６については、比較例４の値を１００として、下記式により指数表示した。数値が大きい程、引き裂き強度が良好である。
引き裂き強度指数＝｛（供試試料の引き裂き強度）／（比較例４の試料の引き裂き強度）｝×１００

・耐衝撃性
常温（２５℃）にて、ＪＩＳ Ｋ７１１１：１９９６に従い、シャルピー衝撃試験機で行った。
実施例１〜４及び比較例１〜３については、比較例１の値を１００として、下記式により指数表示した。数値が大きい程、耐衝撃性が良好である。
耐衝撃性指数＝｛（供試試料の衝撃値）／（比較例１の試料の衝撃値）｝×１００
実施例５〜８及び比較例４〜６については、比較例４の値を１００として、下記式により指数表示した。数値が大きい程、耐衝撃性が良好である。
耐衝撃性指数＝｛（供試試料の衝撃値）／（比較例４の試料の衝撃値）｝×１００

・メルトフローレート（加工性の評価）
試料を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのブランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、試料の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
実施例１〜４及び比較例１〜３については、比較例１の値を１００として、下記式により指数表示した。数値が大きい程、加工性が良好である。
フローレート指数＝｛（供試試料のフローレート）／（比較例１の試料のフローレー
ト）｝×１００
実施例５〜８及び比較例４〜６については、比較例４の値を１００として、下記式により指数表示した。数値が大きい程、加工性が良好である。
フローレート指数＝｛（供試試料のフローレート）／（比較例４の試料のフローレー
ト）｝×１００

製造例１
（（ａ）エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）のブロック重合タイプの製造）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ₂）₂］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２'−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体（ａ）の収量は２４．５０ｇであった。
得られた共重合体（ａ）について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を上記の方法で測定・評価した。
共重合体（ａ）中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４−結合量は９７％、１，２−ビニル結合量は１．４％であった。
重量平均分子量Ｍｗは２０５，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは９．１５であった。
エチレン含有率は３４ｍｏｌ％であった。
ブロックポリエチレン融点（ＤＳＣピーク温度）は、１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。

製造例２
（（ｂ）エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）のランダム重合タイプの製造）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、１，３−ブタジエン２８．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液７００ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（２−フェニルインデニル）ネオジウム［（２−ＰｈＣ₉Ｈ₆）₂Ｎｄ（μ−Ｍｅ）₂ＡｌＭｅ₂］４００．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）２００．０μｍｏｌを仕込み、トルエン８０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ネオジウム換算で３９０．０μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１２０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体（ｂ）を得た。得られた共重合体（ｂ）の収量は１８．００ｇであった。
得られた共重合体（ｂ）について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記の方法で測定・評価した。
共重合体（ｂ）中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４−結合量は９１％、１，２−ビニル結合量は２．１％であった。
重量平均分子量Ｍｗは２６３，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。エチレン含有率は１５ｍｏｌ％であった。
エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）（ｂ）の連鎖構造は、ランダムであるため、ランダム構造を有する共重合体（ｂ）のエチレン部分を取り出し、取り出したエチレン部分を、この共重合体（ｂ）を合成したときと同様の条件で単独重合して得られる仮想の重合体の融解温度を、ランダム共重合体のエチレン部分の融解温度とした。
共重合体（ｂ）のエチレン部分の融解温度は、１１０℃であった。

実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す配合内容に従い、２軸押出機を用いて２００℃で１５０ｒｐｍの条件で混練し、ペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
次に、得られた実施例及び比較例のペレットから、射出成形機を用いて試験片を２００℃で成形した。得られた各試験片を用いて上記の方法で耐衝撃性、引き裂き強度及びメルトフローレートを評価した。結果を表１に示す。

なお、表１に示す成分としては、下記のものを使用した。
・ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、株式会社ＢＡＳＦジャパン製、商品名「スタイロフレックス」、スチレン部分含有量３９ｍｏｌ％、Ｍｗ１４５００００、Ｍｎ１１９００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２
・ＰＥ：ポリエチレン樹脂、株式会社プライムポリマー製、商品名「ＨＩ−ＺＥＸ（ＨＤＰＥ） １６０８Ｊ」

表１より明らかなように、実施例の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例の熱可塑性エラストマー組成物に比べて、引き裂き強度、耐衝撃性、メルトフローレートともに良好であることが判った。

実施例５〜８及び比較例４〜６
表２に示す配合内容に従い、２軸押出機を用いて２００℃で１５０ｒｐｍの条件で混練し、ペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
次に、得られた実施例及び比較例のペレットから、射出成形機を用いて試験片を２００℃で成形した。得られた各試験片を用いて上記の方法で耐衝撃性、引き裂き強度及びメルトフローレートを評価した。結果を表２に示す。

なお、表２に示す成分としては、下記のものを使用した。
・ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、株式会社日本合成ゴム製、商品名「ＪＳＲ−ＳＩＳ−５５００」、スチレン部分含有量１６ｍｏｌ％
・ＰＥ：ポリエチレン樹脂、株式会社プライムポリマー製、商品名「ＨＩ−ＺＥＸ（ＨＤＰＥ） １６０８Ｊ」

表２より明らかなように、実施例は比較例に比べて、引き裂き強度、耐衝撃性、メルトフローレートともに良好であることが判った。

Claims (14)

1. 非水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、
   共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの共重合体と
   を含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記非水添スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、前記共重合体の含有量が１〜１００質量部である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記非水添スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記共重合体の共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記共重合体において、非共役オレフィン由来部分の割合が２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記共重合体は、ブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、１０，０００〜１０，０００，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 前記共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 前記非共役オレフィンは、非環状オレフィンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 前記非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 前記非共役オレフィンは、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. 前記非共役オレフィンは、エチレンである請求項１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
13. 前記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
14. 前記非水添スチレン系熱可塑性エラストマーの溶解性パラメータの値は、７〜９である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。