WO2007114062A1 - ゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

ゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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WO2007114062A1
WO2007114062A1 PCT/JP2007/055839 JP2007055839W WO2007114062A1 WO 2007114062 A1 WO2007114062 A1 WO 2007114062A1 JP 2007055839 W JP2007055839 W JP 2007055839W WO 2007114062 A1 WO2007114062 A1 WO 2007114062A1
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WO
WIPO (PCT)
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rubber
component
mass
rubber composition
thermoplastic elastomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/055839
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Ooishi
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to JP2008508512A priority Critical patent/JPWO2007114062A1/ja
Publication of WO2007114062A1 publication Critical patent/WO2007114062A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a rubber cross-linked product that can be used for seismic isolation devices, vibration control devices, and the like to attenuate vibrations.
  • Patent Document 2 a rubber cross-linked product obtained by blending natural rubber with a styrene isoprene block copolymer and cross-linking has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a rubber cross-linked product obtained by blending natural rubber with a styrene isoprene block copolymer and cross-linking.
  • Patent Document 1 JP 2001-261922 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277616
  • the main object of the present invention is to provide a rubber composition that can be a rubber cross-linked product in which vibration damping properties and compression set resistance are well balanced.
  • the present inventor has found that the object can be achieved by forming a structure in which only a rubber component is crosslinked in a mixture of a rubber component and a thermoplastic elastomer.
  • the invention has been completed.
  • Rubber component (A) having crosslinkability (A) 100 parts by mass, thermoplastic elastomer (B) 10 to 100 parts by mass composed of an aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer, and only the rubber component (A)
  • thermoplastic elastomer (B) is 0.2 or more, and the peak of tan 5 is at 1 20 ° C or less.
  • thermoplastic elastomer (B) has a vinyl bond content of 20% by mass or less.
  • thermoplastic elastomer one (B) is a polyaromatic Bulle block having two or more aromatic Bulle - isoprene block copolymer (a) 10 to 98 weight 0/0, the aromatic Bulle - I Sopurenji
  • the block copolymer (b) contains 0 to 85% by mass, and polyisoprene (c) having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 (c) 2 to 66% by mass. 5.
  • the rubber composition according to any one of 5 to 5.
  • Crosslinking capable of crosslinking only the rubber component (A) having crosslinkability, the thermoplastic elastomer (B) comprising an aromatic vinyl-conjugated gen block copolymer, and the rubber component (A) alone. Only the rubber component (A) of the rubber composition comprising the agent (C) is crosslinked, and the compression set after 24 hours at room temperature is 30% or less, and the tan S at 50 ° C and 0 ° C is 0. 1.
  • a rubber cross-linked product characterized by having a hardness at room temperature of 80 or less.
  • the rubber composition of the present invention comprises 100 parts by mass of a rubber component having crosslinkability (A), 10 to 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer (B) made of an aromatic vinylene-conjugated conjugated block copolymer, Crosslinker (C) capable of crosslinking only rubber component (A) 0.:!
  • a rubber component having crosslinkability (A) 10 to 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer (B) made of an aromatic vinylene-conjugated conjugated block copolymer, Crosslinker (C) capable of crosslinking only rubber component (A) 0.:!
  • To 10 parts by mass and storage modulus G 'at 0 ° C is 1 X 10 6 Pa or less It is a characteristic.
  • the storage elastic modulus T at 0 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 5 Pa or less than force S, and more preferably in the range of 1 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 5 Pa. ,. This is because if the storage elastic modulus
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component, a thermoplastic elastomer, and a crosslinking agent capable of bridging only the rubber component, so that the rubber composition is not crosslinked when subjected to a crosslinking reaction. It is possible to obtain a structure in which a domain made of a thermoplastic elastomer and a matrix made of a crosslinked rubber component are mixed. As a result, uncrosslinked thermoplastic elastomers have the function of absorbing energy due to vibration and damping vibration when vibration is applied from the outside, and the function of the crosslinked rubber in the rubber matrix portion. That is, it can have compression set resistance.
  • the rubber composition of the present invention can be used for a rubber cross-linked product capable of achieving both excellent compression set resistance, high vibration resistance, and damping. Further, according to the present invention, since the storage elastic modulus is not more than a predetermined value, the moldability can be improved, and the production efficiency is improved.
  • the rubber component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is crosslinkable with a crosslinking agent (C) that does not crosslink the thermoplastic elastomer (B).
  • a rubber component having one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, and a halogen group is preferable.
  • the functional group is a cross-linking point, It is because it can be set as a rubber component with high bridge property.
  • the rubber component (A) is a copolymer rubber selected from the group consisting of acrylic ester copolymer rubber, acrylic ester ethylene copolymer rubber, acrylic ester ethylene acetate vinyl copolymer rubber. Preferably there is. As a result, a higher level of vibration and damping can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber component (A) is preferably -10 ° C or less, more preferably 120 ° C or less.
  • the thermoplastic elastomer (B) used in the present invention is composed of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated gen monomer unit, and is composed of a polyaromatic bulle block and a polyconjugated gen block.
  • a polyaromatic bulle block and a polyconjugated gen block There is no particular limitation as long as it contains an aromatic butyl-conjugated gen block copolymer.
  • an aromatic bull monoconjugated genji block comprising one polyaromatic bull block and one polyconjugated gen block. Examples thereof include a copolymer, and an aromatic bulle-conjugated conjugated mono-aromatic vinyl triblock copolymer composed of two polyaromatic vinyl blocks and one polyconjugated gen block.
  • thermoplastic elastomer (B) used in the present invention an aromatic butyl isoprene block copolymer (a) having two or more polyaromatic bullock blocks (hereinafter referred to as "(a ) Component ”), the above component (a), and an aromatic vinyl-soprene block copolymer (b) (hereinafter also referred to as“ component (b) ”).
  • component (b) aromatic vinyl-soprene block copolymer
  • those composed of the component (a), the component (b) and the component (c) are most preferably used.
  • the aromatic bull-isoprene block copolymer (a) preferably used in the present invention has two or more polyaromatic bull blocks and a block copolymer having at least three polymer blocks. It is.
  • the polyaromatic vinyl block in the component (a) contains a portion of the polymer chain of the component (a) that contains an aromatic butyl monomer unit as a main constituent unit.
  • Polyaromatic Bulb The lock is particularly preferably one obtained by homopolymerizing an aromatic bull monomer whose aromatic bull monomer unit content is preferably 80% by mass or more.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, and p tert-butyl styrene.
  • styrene can be preferably used.
  • the polyaromatic vinyl block in component (a) can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer as long as the effects of the present invention are not substantially inhibited. It may be copolymerized with a monomer.
  • Monomers that can be copolymerized with aromatic butyl monomers include conjugated gen monomers such as 1,3_butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentane. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of the polyaromatic bullet block in the component (a) is preferably 8,000 to 100,000, more preferably ⁇ or 12,000 to 70,000, particularly preferably ⁇ or 14,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the polyaromatic vinyl block is too small, when the rubber composition of the present invention is used as a rubber cross-linked product, shape retention tends to decrease. It tends to be worse and tends to be inferior in moldability.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyaromatic vinyl block in the component (a) is preferably 2 or less. The following is more preferable.
  • the polyisoprene block in the component (a) refers to a portion containing the isoprene unit as a main structural unit in the polymer chain of the component (a).
  • the polyisoprene block is particularly preferably a polyisoprene block obtained by homopolymerizing isoprene, preferably having an isoprene unit content of 80% by mass or more.
  • the polyisoprene block in component (a) is a copolymer of isoprene and a monomer copolymerizable with isoprene, as long as the effect of the present invention is not substantially inhibited. Also good.
  • Monomers that can be copolymerized with isoprene include the above-mentioned aromatic butyl monomers; other than isoprene such as 1,3_butadiene, 2,3-dimethyl_1,3_butadiene, and 1,3_pentagen. Preferred examples include conjugation monomer.
  • the content of the aromatic butyl monomer unit in the component (a) is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 13 to 40% by mass.
  • the vinyl bond content in the isoprene unit in the component (a) is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 5 to 10% by mass. This is because if the content of the bull bond is too high, the content of the bull bond of the thermoplastic elastomer (B) becomes high, and the damping property at low temperature may be inferior.
  • the weight average molecular weight of the component (a) is preferably 100, 000 to 1, 000, 000, more preferably 110, 000 to 920, 000, particularly preferably ⁇ is 120, 000 to 880, 000 .
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (a) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the aromatic bull-isoprene diblock copolymer (b) preferably used in the present invention is a combination of a single polyaromatic bull block and a single polyisoprene block. It is a polymer.
  • the polyaromatic bull block in the component (b) contains a portion of the polymer chain of the component (b) containing an aromatic bull monomer unit as a main constituent unit.
  • the polyaromatic bullet block is more preferably composed only of aromatic bullet monomer units, preferably those having an aromatic bullet monomer unit content of 80% by mass or more.
  • aromatic bur monomer examples include the same as those described above. Of these, styrene can be preferably used.
  • the polyaromatic bull block in component (b) can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer and an aromatic bull monomer as long as the effects of the present invention are not substantially inhibited. It may be copolymerized with a monomer. Preferred examples of the monomer copolymerizable with the aromatic butyl monomer include the same monomers as described above.
  • the weight average molecular weight of the polyaromatic bullet block in component (b) is preferably 8,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 70,000, 000 to 50,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyaromatic vinyl block in the component (b) is preferably 2 or less. More preferably Good.
  • the polyisoprene block in the component (b) refers to a portion containing the isoprene unit as a main structural unit in the polymer chain of the component (b).
  • the polyisoprene block is more preferably composed of only isoprene units, preferably having an isoprene unit content of 80% by mass or more. When the isoprene unit content is too small, the viscosity of the rubber composition of the present invention increases and the processability may be inferior.
  • the polyisoprene block in component (b) is a copolymer of isoprene and a monomer copolymerizable with isoprene, as long as the effects of the present invention are not substantially inhibited. Also good.
  • Monomers that can be copolymerized with isoprene include the above-mentioned aromatic bur monomers; other than isoprene such as 1,3_butadiene, 2,3-dimethyl_1,3_butadiene, 1,3_pentadiene, etc.
  • Preferred examples include conjugation monomer.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the component (b) is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 13 to 40% by mass.
  • the vinyl bond content in the isoprene unit in the component (b) is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 5 to 10% by mass. This is because if the vinyl bond content is too high, the vinyl bond content of the thermoplastic elastomer (B) increases, and the vibration damping property tends to be inferior in a low temperature range.
  • the weight average molecular weight of the component (b) is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 55,000 to 230,000, and particularly preferably ⁇ 60,000 to 220,000.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the component (b) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. .
  • the production method of the component (a) is not particularly limited, and a generally known production method can be adopted.
  • a polyaromatic bull block and a polyisoprene block are sequentially produced by an anion living polymerization method, respectively.
  • a block copolymer having a living property and a block copolymer having an active terminal and then a block copolymer produced by reacting it with a coupling agent can be employed.
  • component (b) is not particularly limited, and generally known production methods can be employed.
  • polyaromatic bull block and polyisoprene block can be produced by an anion living polymerization method.
  • a method of sequentially polymerizing locks can be employed.
  • the component (a) and the component (b) may be produced separately as described above, but the respective polymerization steps are combined into one and the components (a) and (b) ) Can also be produced as a mixture of components.
  • the polyisoprene (c) preferably used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, preferably ⁇ 10,000 to 200,000, more preferably ⁇ 30,000 to 100, 000. If this weight average molecular weight is too small, the rubber cross-linked product obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention tends to have a reduced damping property. If too large, the viscosity of the rubber composition increases. The processability tends to be inferior.
  • the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the component (c) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the component (c) contains an isoprene unit as a main constituent unit in the polymer chain.
  • the component (c) is preferably composed of only isoprene units, preferably having an isoprene unit content of 80% by mass or more.
  • Component (c) is preferably a homopolymer of isoprene, but is a copolymer of isoprene and a monomer copolymerizable with isoprene within a range that does not substantially impair the effects of the present invention.
  • the monomer copolymerizable with isoprene include the above-mentioned aromatic vinyl monomers and conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene and 1,3-pentagen.
  • the vinyl bond content in the isoprene unit in the component (c) is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 5 to 10% by mass. This is because if the vinyl bond content is too high, the bull bond content of the thermoplastic elastomer (B) increases, and vibration damping tends to be inferior at low temperatures.
  • the production method of the component (c) is not particularly limited, and generally known production methods can be employed. For example, a method of polymerizing isoprene using an anion polymerization initiator in a polymerization solvent can be employed.
  • thermoplastic elastomer (B) preferably has (a) component, (b) component and (c) component as described above, but the mixing ratio in this case As the following mixed percent It is preferable to be composed of a combination.
  • the proportion of the component (a) is usually 10 to 98% by mass, preferably 20 to 94% by mass, and more preferably 35 to 85% by mass. If this ratio is too small, when the rubber composition of the present invention is cross-linked, the shape retention as a rubber cross-linked product tends to be reduced, which may be unsuitable for use. This is because the viscosity of the steel tends to be high and the processability tends to be poor.
  • the proportion of the component (b) is usually 0 to 85 mass%, preferably 1 to 75 mass%, more preferably 5 to 55 mass%.
  • the component (b) is too much, shape retention tends to be lowered when the rubber composition of the present invention is bridged.
  • the proportion of the component (c) is usually 2 to 66 mass%, preferably 5 to 55 mass%, more preferably 10 to 35 mass%. If the amount of the component (c) is too small, the rubber composition of the present invention may have a poor rubber damping property. Conversely, if the amount is too large, the shape retainability of the rubber crosslinked product tends to decrease. This is because it may not be suitable for use.
  • the component (a), the component (b), and the component (c) when the component (a), the component (b), and the component (c) are used in combination are preferably used in the range of 5 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. If this content is too small, the shape retention as a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention may be lowered, so that it tends to be difficult to use. This is because the hardness of an object tends to be too high and may not function as an elastic body.
  • thermoplastic elastomer (B) in the case of using a combination of the components (a), (b) and (c) is not particularly limited.
  • Separately produced (a) component, (b) component and (c) component may be produced by kneading or by mixing them in solution, separating the polymer and drying. May be.
  • it may be manufactured by mixing the component (a) and the component (b) manufactured separately with the component (c) manufactured separately.
  • the content of bull bonds is The force is preferably 3 ⁇ 4% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably in the range of 3 to 10% by mass. If the vinyl bond content is too large, the peak temperature of tan ⁇ of the resulting rubber cross-linked product tends to be high, and the damping property at low temperatures tends to be low.
  • thermoplastic elastomer ( ⁇ ⁇ ) is a force used within a range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component ( ⁇ ), particularly 15 to 80 parts by mass. More preferably, it is within the range of 20 to 60 parts by mass.
  • thermoplastic elastomer ( ⁇ ) used in the present invention has a storage elastic modulus G 'at 0 ° C,
  • the thermoplastic elastomer (B) used in the present invention preferably has a tan S force at 0 ° C of 0.2 or more, more preferably 0.25 or more.
  • the thermoplastic elastomer (B) preferably has a peak of tan ⁇ of 120 ° C. or less, more preferably 125 ° C. or less, and particularly preferably 30 ° C. or less.
  • the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition of the present invention can have a high damping property even if it is low temperature, and the temperature dependency on the damping property is small. Can be.
  • the thermoplastic elastomer (B) has a hardness at room temperature of 80 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably in the range of 10 to 60. If the hardness at room temperature is too high, when a rubber cross-linked product is used, the vibration damping property tends to be inferior when the object is a light material.
  • the above-mentioned hardness measurement shall be performed using the type A of durometer single hardness tester.
  • the compression set after 24 hours at room temperature of the thermoplastic elastomer (B) is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably. 20% or less. If the compression set after 24 hours at room temperature is too high, the durability as a rubber cross-linked product may deteriorate.
  • the compression set is measured according to the method of JIS K6262.
  • the crosslinking agent (C) used in the present invention is not particularly limited as long as only the rubber component (A) can be crosslinked, and the rubber component (A) and the thermoplastic are not particularly limited. It is appropriately selected depending on the type of the sex elastomer (B).
  • the rubber component (A) is a chlorine group-containing rubber component containing a chlorine group
  • the crosslinking agent (C) fatty acid sarcophagus, or trithiocyanouric acid and dithiorubamate or Combinations with such derivatives are used.
  • fatty acid sarcophagus include sodium stearate, potassium stearate, potassium oleate, sodium laurate, and sodium 2-ethylhexanoate.
  • dithiocarbamate and its derivatives include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc jetyldithiocarbamate, zinc di_n_butyldithiocarbamate, N_pentamethylenedithiocarbamate Zinc oxide, dimethylpentamethylenedithioate, zinc norevamate, zinc ethenylphenyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, etc., and lead, iron, copper, selenium, dithiodicarbamate General formulas such as bismuth and tellurium salts
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, aralkyl group or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, and M is 1 to
  • the crosslinking agent (C) is a polyamine-based crosslinking agent such as triethylenetetramine; ammonium benzoate, ammonium adipate Carboxylic acid ammonium salt-based crosslinking agents such as: Dimethyl-dicarbamate-based crosslinking agents such as zinc dimethyldithiocarbamate; An agent is used.
  • a polyvalent amine compound can be used as the crosslinking agent (C).
  • the polyvalent amine compound is a compound in which a plurality of amino groups or hydrazide groups (that is, —CONHNH 2) are bonded to an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • hexamethylenediamine hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine monocinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine-dibenzoate salt, etc.
  • Polyamines 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-oxydiphenoleamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (o chloroaniline), etc.
  • Aromatic polyhydric amines compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide; Among these, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'oxyphenyldiphenylamine, hexamethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct, etc. are preferable. .
  • the crosslinking agent (C) used does not crosslink only the rubber component (A) and does not crosslink the thermoplastic elastomer (B). This can be confirmed by conducting a vulcanization test on each combination of the agent (C) and each combination of the thermoplastic elastomer (B) and the crosslinking agent (C).
  • the crosslinking agent (C) used when the crosslinking agent (C) used is in combination with the rubber component (A), in the combination with the thermoplastic elastomer (B) in which the increase in torque is greater than 0.2 N'm. If the increase in torque is within 0.2 N'm, the crosslinking agent (C) to be used can crosslink only the rubber component (A) and not the thermoplastic elastomer (B). It is confirmed.
  • the above vulcanization test shall be performed by the die vulcanization test method C (manufactured by Rotaless Rheometer Toyo Seiki Co., Ltd.) at 160 ° C for 60 minutes at a vibration angle of 1 degree.
  • the content of such a crosslinking agent (C) is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). More preferably, it is used within the range of 2 parts by mass to 7 parts by mass, and more preferably within the range of 0.3 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the rubber composition used in the present invention may contain a crosslinking accelerator.
  • a crosslinking accelerator those conventionally used as a crosslinking accelerator for the above-mentioned crosslinking agent can be used.
  • a crosslinking accelerator for example, in the case of a combination of a chlorine-based rubber component (chlorine group-containing rubber component) / trithiocyanouric acid and dithiocarbamate, N, -diphenylthiourea, and a triurea compound such as trimethylthiaurea.
  • a guanidine compound, an imidazole compound, an aliphatic monovalent secondary amine compound, an aliphatic monovalent tertiary amine compound can be exemplified.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably in the range of 0.:! To 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass. If there are too many crosslinking accelerators, the crosslinking rate may become too fast during crosslinking, which may cause the crosslinking accelerator to bloom on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product may become too hard. If the amount of the crosslinking accelerator is too small, the tensile strength of the crosslinked product tends to be remarkably lowered, and the compression permanent strain may be too large.
  • the rubber composition used in the present invention includes an elastomer contained in the thermoplastic elastomer (B).
  • thermoplastic elastomer B
  • thermoplastic resins tackifying resins
  • fillers reinforcing fibers
  • softeners foaming agents
  • foaming aids antioxidants
  • flame retardants antibacterial agents
  • light stabilizers UV absorbers
  • Dyes pigments
  • lubricants antiblocking agents
  • slip agents antistatic agents and the like
  • thermoplastic elastomer (B) examples include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene and a modified product thereof, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, polyphenylene ether, and the like.
  • Tackifying resins are roughly classified into natural resin-based tackifying resins and synthetic resin-based tackifying resins.
  • natural resin-based tackifier resins include rosin resins and terpene resins.
  • rosin resins include rosins such as gum rosin, tonorel rosin and wood rosin; modified rosins such as hydrogenated rosin, disproportionated rosin and polymerized rosin; rosin esters such as glycerin ester of modified rosin and pentaerythritol ester. Illustrated.
  • terpene resins examples include terpene resins such as a-pinene, ⁇ -vinene, and dipentene (limonene) resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and terpene phenol resins.
  • terpene resins such as a-pinene, ⁇ -vinene, and dipentene (limonene) resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and terpene phenol resins.
  • Synthetic resin tackifying resins are roughly classified into addition polymerization tackifying resins and polycondensation tackifying resins.
  • Addition polymerization tackifier resins include aliphatic (C5) petroleum resins, Aromatic (C9) petroleum resin, copolymerized (C5-C9) petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, petroleum resin such as alicyclic petroleum resin; coumarone 'indene resin; styrene, substituted styrene Pure 'monomer-based petroleum resins such as those.
  • the polycondensation-based tackifier resin include phenol resins such as alkylphenol resins and rosin-modified phenol resins, and xylene resins. These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the filler include carbon black, clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, my strength, graphite, aluminum hydroxide, and various metal powders.
  • inorganic hollow fillers such as glass balloons and silica balloons; organic hollow fillers made of polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymers, and the like.
  • Examples of the reinforcing fibers include short fibers and long fibers such as straw, hair, glass fiber, metal fiber, and other various polymer fibers.
  • softening agent examples include extension oils such as aromatic process oil, paraffin process oil, and naphthene process oil; and liquid polymers such as polybutene and polyisobutylene.
  • Antioxidants include, for example, hindered phenols such as 2,6 di tert butyl-p cresol, pentaerythrityl 'tetrakis [3- (3,5-di tert butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] Compounds; Thiodicarboxylate esters such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate; Tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene monobis (3-methyl-6-tert butylphenyl) ditri And phosphites such as decylphosphite.
  • hindered phenols such as 2,6 di tert butyl-p cresol, pentaerythrityl 'tetrakis [3- (3,5-di tert butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] Compounds
  • Thiodicarboxylate esters such
  • lubricant examples include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax and montan wax; stearic acid, hydroxystearic acid, complex stearic acid, fatty acid such as hardened oil -Based lubricants: stearamide, oxycystearoamide, oleylamide, enolesinoleamide, laurinoreamide, panolemitinoreamide, behenamide, methylonoreamide, monoamides of higher fatty acids, methylene bis-steramide, ethylene bissteramide, ethylene bis-oleyl Amides, ethylene bislau Fatty acid amide-based lubricants such as rilamide, higher fatty acid bisamide, N-stearyl oleylamide, N-stearyl erinoreamide, N-stearyl panolemitamide, complex amide, special fatty acid amide;
  • hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microcrystalline wax, poly
  • Fatty acid ester-based lubricants such as n-butyl stearate, polyhydric alcohol fatty acid ester, saturated fatty acid ester, ester wax, special fatty acid ester, aromatic fatty acid ester, complex ester type; higher alcohol, higher alcohol type Fatty alcohol type lubricants such as complex type, higher alcohol ester, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol; fatty acid and polyhydric alcohol such as glycerin fatty acid ester, hydroxystearic acid triglyceride, fatty acid partial ester Partial ester lubricants; silicone oil, polyorganosiloxane, distearyl epoxy hexohydroxyphthalate, sodium alkyl sulfate, long chain aliphatic compounds, nonionic ester activator, ethylene oxide and propylene oxide Block copolymers of id, and the like tetrafluoride modified styrene resins powder. These lubricants can be used
  • an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, solution mixing and the like can be adopted.
  • the blending procedure is not particularly limited. First, after sufficiently mixing components that are not likely to cause reaction or decomposition due to heat, components that are likely to cause reaction or decomposition due to heat, such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator, are reacted. It is preferable to take a procedure of mixing in a short time at a temperature that does not cause decomposition.
  • the rubber cross-linked product of the present invention cross-links only the rubber component (A) having cross-linkability, the thermoplastic elastomer (B) made of an aromatic bu-conjugated conjugated block copolymer, and the rubber component (A) only.
  • Crosslinker (C) that can be applied to the rubber component (A) of the rubber composition, and the compression set rate after 24 hours at room temperature is 30% or less, 50 ° C and The tan S at 0 ° C is 0.1 or more and the hardness at room temperature is 80 or less.
  • the rubber component (A), the thermoplastic elastomer (B), and the cross-linking agent (C) used in the rubber cross-linked product of the present invention are the same as those described in the above rubber composition. Description is omitted Abbreviated.
  • the rubber cross-linked product of the present invention has a compression set after 30 hours at room temperature of 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less. If the compression set is too high, the durability of the rubber cross-linked product of the present invention may be inferior.
  • tan ⁇ at 50 ° C and 0 ° C is 0.1 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more. If tan S at 50 ° C and 0 ° C is too low, vibration damping tends to decrease at low temperatures.
  • the rubber cross-linked product has a hardness at room temperature of 80 or less, preferably 70 or less, more preferably 30 to 60. If the hardness at room temperature is too high, the attenuation of vibration may be inferior if the object that attenuates vibration is a light object.
  • the above-mentioned hardness measurement shall be performed using a durometer hardness tester type A.
  • the rubber crosslinked product of the present invention can be obtained by crosslinking and molding the above-described rubber composition by a generally known molding method.
  • the molding method include an extrusion molding method, an injection molding method, a transfer molding method, and a compression molding method.
  • a general procedure in rubber processing can be adopted. That is, a rubber composition prepared by roll mixing or the like is supplied to the feed port of the extruder and softened by heating from the barrel in the process of being sent to the head part by a screw, and has a predetermined shape provided in the head part. By passing through a die, a long extruded product (plate, bar, pipe, hose, deformed product, etc.) having the desired cross-sectional shape is obtained.
  • the barrel temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the head temperature is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and the temperature of the head and chair is preferably ⁇ , preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to ⁇ . : 100 ° C.
  • the molded article extruded as described above is heated to 130 ° C to 220 ° C, more preferably 140 ° C to 200 ° C with an oven using electricity, hot air, steam, etc. To obtain a crosslinked rubber product of the present invention.
  • the mold of the mold having the shape of one or several products is filled with the rubber composition of the present invention and shaped. Is preferably crosslinked at 130 to 220 ° C, more preferably 140 to 200 ° C to obtain a crosslinked rubber product of the present invention.
  • the cross-linked product obtained by the primary cross-linking is heated at 130 ° C to 220 ° C, more preferably 140 ° C to 200 ° C in an oven using electricity, hot air, steam or the like as a heat source. :! To 48 hours It is possible to obtain a crosslinked rubber product of the present invention by crosslinking by heating (secondary crosslinking).
  • the rubber cross-linked product of the present invention exhibits excellent damping properties against vibrations in a wide temperature range, it can be used in a wide range of fields regardless of the frequency of vibration and the usage environment. For example, it can be used for seismic isolation devices, vibration control devices, vibration control devices, soundproof devices, rubber rolls, rubber benolets, etc., and is particularly useful as a device used for seismic isolation devices and vibration control devices.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and the one that exhibits the same function and effect is a good one. However, it is included in the technical scope of the present invention.
  • the hardness was measured using a durometer hardness tester type A according to the hardness test of JIS K6253 at room temperature or _20 ° C.
  • 150 is the thermoplastic elastomer. After pressing for 10 minutes and pressing for 2 minutes with the press of C, the temperature was cooled to room temperature in the pressed state, and after 30 minutes, the sample was removed from the mold, and the diameter was 29 mm. A cylindrical test piece having a height of 12.5 mm was produced. According to JIS K 6262, the above test piece was compressed 25% and placed in an environment at a temperature of 23 ° C or 70 ° C for 24 hours, then the compression was released and the compression set was measured. did.
  • the rubber composition is molded by a press at 160 ° C for 20 minutes and cross-linked to produce a cylindrical specimen with a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. did.
  • JIS K 6262 the test piece was compressed 25% and placed in an environment at a temperature of 23 ° C or 70 ° C for 24 hours, then the compression was released and the compression set was measured.
  • a part of the reaction solution is sampled, and the content of styrene unit in the polymer I is determined by 1 H NMR measurement, and the weight average molecular weight of the whole polymer is determined by gel 'permeation' chromatography, and (a The mass ratio of component (b) to component (b) was measured.
  • the content of the bull bond in the component (a) and the component (b) was determined from 1 H-NMR spectrum. Specifically, the ⁇ value derived from the Bull bond in the H NMR spectrum, the area A of the signal peak around 4.7 ppm, and the ⁇ value derived from the 1, 4_ bond 5. The area of the signal peak around lppm ⁇
  • the content of the bull bond (./.) [A/(A+2B)]X100. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer (I) containing the components (a), (b) and (c). A portion of the thermoplastic elastomer (I) was sampled and measured for tan ⁇ , hardness and compression set. The results are shown in Table 2.
  • thermoplastic elastomers (II) to (V) were obtained in the same manner as in Reference Example 6 except that the amount of each polymer prepared in! To 5 was changed as shown in Table 2. A portion of each thermoplastic elastomer was sampled and measured for tan ⁇ , hardness, and compression set. The results are shown in Table 2.
  • Acrylic rubber containing chlorine group (trade name: Nipol AR72HF, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 70 parts, 30 parts of thermoplastic elastomer (I) pellets, carbon black reinforcing agent (sheath S ⁇ , 40 parts of Tokai Carbon Co., Ltd. and 1 part of processing aid stearic acid were placed in a Banbury mixer, and primary kneading was performed for 5 minutes at a chamber temperature of 60 ° C. and a rotation speed of 60 revolutions. The rubber temperature immediately after the primary kneading was 140 ° C.
  • the rubber composition is transferred to an open roll set at 50 ° C, and the rubber composition is rubbed against the roll to cool the rubber.
  • a rubber composition was prepared by adding 0 ⁇ 9 parts of a trithiocyanouric acid cross-linking agent and 1.5 parts of zinc dimethyldithiocarbamate and performing secondary kneading. The storage elastic modulus of the obtained rubber composition was measured. In addition, the obtained rubber composition was measured for tan 5, hardness and compression set of the rubber cross-linked product. The results are shown in Table 3.
  • ethylene-methyl acrylate copolymer rubber containing a carboxyl group product name: Mac G, manufactured by Du Pont
  • 40 parts of thermoplastic elastomer (II) pellets, carbon black reinforcing agent S ⁇ , manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. 40 parts and 1 part of processing aid stearic acid were placed in a Banbury mixer, and primary kneading was performed for 5 minutes at a chamber temperature of 60 ° C and a rotational speed of 60 revolutions.
  • the rubber temperature immediately after the completion of the primary kneading was 140 ° C.
  • the rubber composition is transferred to an open roll set at 50 ° C, rubbed on the roll, and the rubber is cooled while the rubber hexamethylenediamine carbamate 1.5 parts is added. Further, 2 parts of dioctyl tolyl guanidine was added and secondary kneading was performed to prepare a rubber composition.
  • the storage elastic modulus (T) was measured for the obtained rubber composition.
  • the obtained rubber composition was used to measure the tan 5, hardness, and compression set of the rubber cross-linked product. Table 3 shows.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending components and blending amounts were as shown in Table 3.
  • the storage elastic modulus T of the obtained rubber composition was measured, and further, the tan 5, hardness and compression set of the rubber cross-linked product were measured using the obtained rubber composition. The results are shown in Table 3.
  • Acrylic rubber containing chlorine group (Brand name: Nipol AR72HF, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts, Carbon black reinforcing agent (Seast SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 40 parts, Stearing processing aid
  • One part of the acid was placed in a Banbury mixer, and primary kneading was performed for 5 minutes at a chamber temperature of 60 ° C and a rotation speed of 60 times.
  • the rubber temperature immediately after the completion of the primary kneading was 140 ° C.
  • the rubber composition after the primary kneading was subjected to secondary kneading in the same manner as in Example 1 to prepare a rubber composition.
  • the storage elastic modulus T of the obtained rubber composition was measured, and the rubber obtained Using the composition, the tan ⁇ , hardness, and compression set of the rubber cross-linked product were measured. The results are shown in Table 3.
  • Natural rubber (SMR CV60 (symbol of international standard)) 70 parts, thermoplastic elastomer (I) pellets 30 parts, reinforcing agent carbon black (Seast S0, Tokai Carbon Co., Ltd.) 40 parts, processing 1 part of stearic acid and 3 parts of zinc oxide were placed in a Banbury mixer and primary kneaded for 5 minutes at a chamber temperature of 60 ° C and a rotational speed of 60 revolutions. The rubber temperature immediately after the completion of the primary kneading was 140 ° C.
  • the rubber composition is transferred to an open roll set at 50 ° C, and the rubber composition is rubbed against the roll to cool the rubber, while 1 part of sulfur as a crosslinking agent and dibenzothiazyl disulfide as a crosslinking accelerator.
  • a rubber composition was prepared by adding 5 parts and further carrying out secondary kneading with 1.5 parts of cyclohexino benzosulfenamide. Storage elastic modulus (T was measured for the obtained rubber composition, and tan ⁇ , hardness, and compression set of rubber cross-linked product were measured using the obtained rubber composition. The results are shown in Table 3.
  • thermoplastic elastomer (I) and 70 parts of ethylene-methyl methacrylate copolymer (Atarift WH501, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are rubbed against a roll set at 130 ° C, and carbon black ( 40 parts of Seest SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. and 1 part of stearic acid as a processing aid were added and kneaded to obtain a composition.
  • Storage modulus (T was measured for the obtained composition, and tan 5, hardness and compression set were measured using the obtained composition. The results are shown in Table 3. .

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Abstract

　本発明は、振動の減衰性が高く、かつ耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物とすることが可能なゴム組成物を提供することを主目的とする。 　上記目的を達成するために、本発明は、架橋性を有するゴム成分（Ａ）１００質量部と、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー（Ｂ）１０～１００質量部と、前記ゴム成分（Ａ）のみを架橋することが可能な架橋剤（Ｃ）０．１～１０質量部とからなり、０°Cにおける貯蔵弾性率Ｇ´が１×１０６Ｐａ以下であることを特徴とするゴム組成物を提供する。

Description

明 細 書
ゴム組成物およびゴム架橋物
技術分野
[0001] 本発明は、免震装置や制振装置等に用いて、振動を減衰させることが可能なゴム 組成物およびゴム架橋物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、様々な分野において振動を減衰させる材料が用いられている。例えば建築 分野においては、地震や風等による振動および大型車の走行等による交通振動等 力 建物の振動を抑制する免震装置や制振装置等に用いられている。このような用 途に用いられる振動を減衰させる材料としては、例えばスチレン イソプレンースチ レンブロック共重合体およびエチレンーメタクリル酸メチルランダム共重合体を含有す るエラストマ一組成物が提案されている（特許文献 1)。し力 ながら、上記の場合、耐 圧縮永久ひずみ性に劣るといった問題を有していた。
[0003] 一方、天然ゴムにスチレン イソプレンブロック共重合体を配合し、架橋させたゴム 架橋物が提案されている（特許文献 2)。し力 ながら、耐圧縮永久ひずみ性は向上 するものの、振動の減衰性能が劣ってしまうといった問題を有していた。
[0004] 特許文献 1 :特開 2001— 261922号公報
特許文献 2：特開 2004— 277616号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、振動の減衰性と、耐圧縮永久ひずみ性とが高いバランスで調和したゴ ム架橋物とすることが可能なゴム組成物を提供することを主目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、前記実情に鑑み鋭意検討した結果、ゴム成分と熱可塑性エラストマ 一の混合物において、ゴム成分のみを架橋した構造とすることにより、前記目的を達 成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
[0007] 力べして本発明によれば、以下の 1〜8の発明が提供される。 1.架橋性を有するゴム成分 (A) 100質量部と、芳香族ビニル—共役ジェンブロック 共重合体からなる熱可塑性エラストマ一（B) 10〜： 100質量部と、前記ゴム成分 (A) のみを架橋することが可能な架橋剤（C) 0. 1〜： 10質量部とからなり、 0°Cにおける貯 蔵弾性率 G'が 1 X 106Pa以下であることを特徴とするゴム組成物。
2.前記ゴム成分（A)が、エポキシ基、カルボキシル基、およびハロゲン基からなる群 力 選択される一種または二種以上の官能基を有することを特徴とする前記 1に記載 のゴム組成物。
3.前記ゴム成分 (A)が、アクリル酸エステル共重合ゴム、アクリル酸エステル—ェチ レン共重合ゴム、およびアクリル酸エステル一エチレン一酢酸ビュル共重合ゴムから なる群から選択される共重合体ゴムであることを特徴とする前記 1または 2に記載のゴ ム組成物。
4.前記熱可塑性エラストマ一（B)の 0°Cにおける tan δが 0. 2以上であり、かつ tan 5のピークが一 20°C以下にあることを特徴とする前記 1から 3までのいずれかに記載 のゴム組成物。
5.前記熱可塑性エラストマ一（B)のビニル結合含有量が 20質量％以下であることを 特徴とする前記 1から 4のいずれかに記載のゴム組成物。
6.前記熱可塑性エラストマ一（B)は、ポリ芳香族ビュルブロックを 2つ以上有する、 芳香族ビュル—イソプレンブロック共重合体 (a) 10〜98質量0 /0、芳香族ビュル—ィ ソプレンジブロック共重合体 (b) 0〜85質量％、および重量平均分子量が 5, 000〜 300, 000のポリイソプレン（c) 2〜66質量％を含有するものであることを特徴とする 前記 1から 5までのいずれかに記載のゴム組成物。
7.架橋性を有するゴム成分 (A)と、芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重合体か らなる熱可塑性エラストマ一（B)と、前記ゴム成分 (A)のみを架橋することが可能な 架橋剤（C)とからなるゴム組成物のゴム成分 (A)のみを架橋してなり、室温において 24時間後の圧縮永久ひずみ率が 30%以下、 50°Cおよび 0°Cにおける tan Sが 0. 1 以上、室温における硬さが 80以下であることを特徴とするゴム架橋物。
8.免震装置または制振装置に用いられることを特徴とする前記 7に記載のゴム架橋 物。 発明の効果
[0008] 本発明のゴム組成物を用いてゴム架橋物とした場合、耐圧縮永久ひずみ性および 振動に対する減衰性が共に優れたものとすることができるという効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] (ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、架橋性を有するゴム成分 (A) 100質量部と、芳香族ビニ ノレ一共役ジェンブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマ一（B) 10〜100質量 部と、前記ゴム成分 (A)のみを架橋することが可能な架橋剤（C) 0.：!〜 10質量部と 力 なり、 0°Cにおける貯蔵弾性率 G'が 1 X 106Pa以下であることを特徴とするもので ある。本発明においては、上記 0°Cにおける貯蔵弾性率Tが l X 105Pa以下である こと力 Sより好ましく、 l X 102〜5 X 105Paの範囲内であることがさらに好ましレ、。 0°Cに おける貯蔵弾性率 G'が高すぎると成形加工性が劣る場合があり、また製造効率が悪 くなる場合があるからである。
[0010] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分と熱可塑性エラストマ一と上記ゴム成分のみを架 橋することが可能な架橋剤とを含有することにより、架橋反応させた際、架橋していな い熱可塑性エラストマ一からなるドメインと、架橋したゴム成分からなるマトリックスとが 混在した構造とすることができる。これにより、架橋していない熱可塑性エラストマ一 においては、外部から振動が加えられた場合、振動によるエネルギーを吸収し、振動 を減衰させる機能を有し、かつゴムマトリックス部分においては、架橋ゴムの機能、す なわち耐圧縮永久ひずみ性を有するものとすることができる。したがって、本発明の ゴム組成物は、優れた耐圧縮永久ひずみ性および振動に対する高レ、減衰性の両方 を達成することが可能なゴム架橋物に用いることが可能なものとなる。また本発明によ れば、貯蔵弾性率が所定の値以下であることにより、成形加工性が良好なものとする ことができ、製造上効率が良くなるという利点を有する。
[0011] 本発明に用いられるゴム成分 (A)は、熱可塑性エラストマ一（B)を架橋させない架 橋剤（C)により架橋可能なものであれば特に限定されるものではなレ、が、エポキシ基 、カルボキシル基、ハロゲン基からなる群から選択される一種または二種以上の官能 基を有するゴム成分であることが好ましい。上記官能基は、架橋点となることから、架 橋性の高いゴム成分とすることができるからである。
[0012] また、ゴム成分 (A)としては、アクリル酸エステル共重合ゴム、アクリル酸エステル エチレン共重合ゴム、アクリル酸エステル エチレン 酢酸ビエル共重合ゴム力 な る群から選択される共重合体ゴムであることが好ましい。これにより、振動に対するより 高レ、減衰性を得ることができる。
[0013] また上記ゴム成分 (A)のガラス転移温度 (Tg)としては、 _ 10°C以下が好ましぐよ り好ましくは一 20°C以下である。
[0014] 本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一（B)は、芳香族ビニル単量体単位と共役 ジェン単量体単位とからなるものであり、ポリ芳香族ビュルブロックおよびポリ共役ジ ェンブロックからなる芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体を含有するもので あれば特に限定されるものではない。上記芳香族ビニル—共役ジェンブロック共重 合体としては、その共重合体構造として具体的には、 1つのポリ芳香族ビュルブロック と 1つのポリ共役ジェンブロックとからなる芳香族ビュル一共役ジェンジブロック共重 合体や、 2つのポリ芳香族ビエルブロックと 1つのポリ共役ジェンブロックとからなる芳 香族ビュル一共役ジェン一芳香族ビニルトリブロック共重合体等が挙げられる。
[0015] 本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一（B)の好ましい具体例としては、ポリ芳香 族ビュルブロックを 2つ以上有する、芳香族ビュル イソプレンブロック共重合体（a) (以下、「（a)成分」ともいう。）から構成されるもの、上記（a)成分と、芳香族ビニルーィ ソプレンジブロック共重合体 (b) (以下、「（b)成分」ともいう。）とから構成されるもの、 さらに、これらに加えて重量平均分子量が 5, 000〜300, 000のポリイソプレン（c) ( 以下、「（c)成分ともいう。）を含有するものを挙げること力 Sできる。
本発明においては、中でも（a)成分、（b)成分および（c)成分からなるものが最も好 適に用いられる。
[0016] 本発明に好ましく用いられる芳香族ビュル一イソプレンブロック共重合体（a)は、ポ リ芳香族ビュルブロックを 2つ以上有するものであり、重合体ブロックを少なくとも 3つ 有するブロック共重合体である。
[0017] (a)成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、（a)成分の重合体鎖において、芳香族 ビュル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をレ、う。ポリ芳香族ビュルブ ロックは、芳香族ビュル単量体単位含有量が 80質量％以上のものが好ましぐ芳香 族ビュル単量体を単独重合したものが特に好ましい。
[0018] 芳香族ビエル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2， 4 _ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 p _tert—ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用でき る。
[0019] (a)成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範 囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体と を共重合したものであってもよい。芳香族ビュル単量体と共重合可能な単量体として は、 1， 3 _ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル一1 , 3 _ブタジエン、 1 , 3 _ペン タジェンなどの共役ジェン単量体が好ましく挙げられる。
[0020] (a)成分中のポリ芳香族ビュルブロックの重量平均分子量は、好ましくは 8, 000〜 100, 000、より好ましく ίま 12, 000〜70, 000、特に好ましく ίま 14, 000〜50, 000 である。ポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量が小さすぎると、本発明のゴム 組成物をゴム架橋物とした際、形状保持性が低下する傾向にあり、逆に大きすぎると ゴム組成物の流動性が悪くなる傾向にあり、成形性に劣る傾向がある。
[0021] (a)成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（ Mn)との比（Mw/Mn)は、 2以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好 ましい。
[0022] (a)成分中のポリイソプレンブロックは、（a)成分の重合体鎖において、イソプレン単 位を主たる構成単位として含有する部分をいう。ポリイソプレンブロックは、イソプレン 単位含有量が 80質量％以上のものが好ましぐイソプレンを単独重合したものが特 に好ましい。
[0023] (a)成分中のポリイソプレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲 であれば、イソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであつ てもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビュル単量体； 1 , 3 _ブタジエン、 2, 3—ジメチル _ 1， 3 _ブタジエン、 1 , 3 _ペンタジェンなどのィ ソプレン以外の共役ジェン単量体；が好ましく挙げられる。 [0024] (a)成分の芳香族ビュル単量体単位含有量は、好ましくは 5〜75質量％、より好ま しくは 10〜50質量％、さらに好ましくは 13〜40質量％である。
[0025] (a)成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは 50質量％以 下、より好ましくは 20質量％以下、さらに好ましくは 5〜： 10質量％である。ビュル結合 含有量が高すぎると、熱可塑性エラストマ一（B)のビュル結合含有量が高くなり、低 温時における減衰性が劣る場合があるからである。
[0026] (a)成分の重量平均分子量は、好ましくは 100， 000〜1 , 000, 000、より好ましく は 110， 000〜920, 000、特に好まし <は 120， 000〜880, 000である。
[0027] (a)成分の重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)は、 2 以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好ましい。
[0028] 本発明で好ましく用レ、られる芳香族ビュル一イソプレンジブロック共重合体 (b)は、 ただ 1つのポリ芳香族ビュルブロックとただ 1つのポリイソプレンブロックと力、らなるプロ ック共重合体である。
[0029] (b)成分中のポリ芳香族ビュルブロックは、 （b)成分の重合体鎖において、芳香族 ビュル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をレ、う。ポリ芳香族ビュルブ ロックは、芳香族ビュル単量体単位含有量が 80質量％以上のものが好ましぐ芳香 族ビュル単量体単位のみからなるものがより好ましい。
[0030] 芳香族ビュル単量体としては、上述したものと同様のものが挙げられる。中でも、ス チレンが好ましく使用できる。
[0031] (b)成分中のポリ芳香族ビュルブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範 囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビュル単量体と共重合可能な単量体と を共重合したものであってもよい。芳香族ビュル単量体と共重合可能な単量体として は、上述したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
[0032] (b)成分中のポリ芳香族ビュルブロックの重量平均分子量は、好ましくは 8, 000〜 100, 000、より好ましく ίま 12， 000〜70, 000、特 (こ好ましく ίま 14， 000〜50, 000 である。
[0033] (b)成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（ Mn)との比（Mw/Mn)は、 2以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好 ましい。
[0034] (b)成分中のポリイソプレンブロックは、（b)成分の重合体鎖において、イソプレン単 位を主たる構成単位として含有する部分をいう。ポリイソプレンブロックは、イソプレン 単位含有量が 80質量％以上のものが好ましぐイソプレン単位のみからなるものがよ り好ましい。このイソプレン単位含有量が少なすぎると、本発明のゴム組成物の粘度 が高くなり、加工性が劣ることがある。
[0035] (b)成分中のポリイソプレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲 であれば、イソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであつ てもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビュル単量体； 1 , 3_ブタジエン、 2, 3—ジメチル _ 1， 3 _ブタジエン、 1 , 3_ペンタジェンなどのィ ソプレン以外の共役ジェン単量体；が好ましく挙げられる。
[0036] (b)成分の芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは 5〜75質量％、より好ま しくは 10〜50質量％、さらに好ましくは 13〜40質量％である。
[0037] (b)成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは 50質量％以 下、より好ましくは 20質量％以下、さらに好ましくは 5〜： 10質量％である。ビニル結合 含有量が高すぎると、熱可塑性エラストマ一（B)のビニル結合含有量が高くなり、低 温域における振動の減衰性が劣る傾向にあるからである。
[0038] (b)成分の重量平均分子量は、好ましくは 50, 000〜250, 000、より好ましくは 55 , 000〜230, 000、特に好まし <は 60, 000〜220, 000である。
[0039] (b)成分の重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)は、 2 以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好ましい。
[0040] (a)成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用でき、例え ば、ァニオンリビング重合法により、ポリ芳香族ビュルブロックおよびポリイソプレンブ ロックを、それぞれ逐次的に重合する方法や、リビング性の活性末端を有するブロッ ク共重合体を製造した後、それとカップリング剤とを反応させてカップリングしたブロッ ク共重合体として製造する方法が採用できる。
[0041] (b)成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用でき、例え ば、ァニオンリビング重合法により、ポリ芳香族ビュルブロックおよびポリイソプレンブ ロックを、逐次的に重合する方法が採用できる。
[0042] なお、（a)成分と（b)成分は、上記のようにそれぞれ別々に製造してもよいが、それ ぞれの重合工程を 1つにまとめて、（a)成分と (b)成分の混合物として製造することも できる。
[0043] 本発明に好ましく用いられるポリイソプレン（c)の重量平均分子量は 5, 000-300 , 000、好まし <は 10, 000〜200， 000、より好まし <は 30，000〜100， 000である。 この重量平均分子量が小さすぎると、本発明のゴム組成物を架橋させて得られたゴ ム架橋物の減衰性が低下する傾向にあり、逆に大きすぎるとゴム組成物の粘度が高 くなり、加工性が劣る傾向となる。
[0044] (c)成分の重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)は、 2 以下であることが好ましぐ 1. 5以下であることがより好ましい。
[0045] (c)成分は、その重合体鎖において、イソプレン単位を主たる構成単位として含有 する。 （c)成分は、イソプレン単位含有量が 80質量％以上のものが好ましぐイソプレ ン単位のみからなるものがより好ましい。
[0046] (c)成分は、イソプレンの単独重合体であることが好ましいが、本発明の効果を実質 的に阻害しない範囲で、イソプレンおよびイソプレンと共重合可能な単量体の共重合 体であってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル 単量体、およびブタジエン、 1 , 3—ペンタジェンなどのイソプレン以外の共役ジェン 単量体が好ましく挙げられる。
[0047] (c)成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは 50質量％以 下、より好ましくは 20質量％以下、さらに好ましくは 5〜： 10質量％である。ビニル結合 含有量が高すぎると、熱可塑性エラストマ一（B)のビュル結合含有量が高くなり、低 温時における振動の減衰性が劣る傾向にあるからである。
[0048] (c)成分の製造方法は特に限定されず、一般に公知の製造方法が採用でき、例え ば、重合溶媒中、ァニオン重合開始剤を用いてイソプレンを重合する方法が採用で きる。
[0049] 上記熱可塑性エラストマ一（B)におレ、ては、上述したように（a)成分、（b)成分およ び (c)成分を有することが好ましいが、この場合の混合比率としては、以下の混合割 合で構成されることが好ましレ、。
[0050] まず、（a)成分の割合としては、通常、 10〜98質量％、好ましくは 20〜94質量％、 より好ましくは 35〜85質量％である。この割合が少なすぎると、本発明のゴム組成物 を架橋させた際、ゴム架橋物としての形状保持性が低下する傾向にあるため使用に 適さないおそれがあり、逆に多すぎるとゴム組成物の粘度が高くなるおそれがあり、 加工性が劣る傾向となるからである。
[0051] 次に、（b)成分の割合としては、通常、 0〜85質量％、好ましくは 1〜75質量％、よ り好ましくは 5〜55質量％である。 （b)成分が多すぎると、本発明のゴム組成物を架 橋した際、形状保持性が低下する傾向にある。
[0052] さらに、（c)成分の割合としては、通常、 2〜66質量％、好ましくは 5〜55質量％、 より好ましくは 10〜35質量％である。 （c)成分が少なすぎると、本発明のゴム組成物 力 得られるゴム架橋物の減衰性が劣るおそれがあり、逆に多すぎるとゴム架橋物と しての形状保持性が低下する傾向にあり、使用に適さなくなるおそれがあるからであ る。
[0053] 本発明で用いる熱可塑性エラストマ一（B)において、（a)成分、（b)成分および（c) 成分を組み合わせて用いる場合における（a)成分、（b)成分および (c)成分の合計 量に対する芳香族ビュル単量体単位含有量は、 5〜40質量％の範囲にあることが好 ましぐ 10〜30質量％の範囲にあることがより好ましい。この含有量が少なすぎると、 本発明のゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物としての形状保持性が低下する 場合があるため使い難くなる傾向にあり、逆に多すぎると、ゴム架橋物の硬さが高くな りすぎる傾向にあるため弾性体として機能しなくなる場合があるからである。
[0054] このように、 （a)成分、（b)成分および（c)成分を組み合わせて用いる場合における 熱可塑性エラストマ一（B)の製造方法は特に限定されない。別個に製造した（a)成 分、（b)成分および (c)成分を混練して製造してもよぐあるいはこれらを溶液の状態 で混合し、重合体を分離して乾燥することにより製造してもよい。
また、 （a)成分と (b)成分の混合物として製造されたものに、別途製造された (c)成 分を混合して製造してもよレ、。
[0055] また本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一（B)においては、ビュル結合含有量 力 ¾0質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 15質量％以下、特に好ましくは 3〜： 10質量％の範囲内である。ビニル結合含有量が多すぎると、得られるゴム架橋 物の tan δのピーク温度が高くなる傾向があり、また、低温時における減衰性が劣る ί頃向にある。
[0056] 本発明において、熱可塑性エラストマ一（Β)は、ゴム成分 (Α) 100質量部に対し、 1 0〜： 100質量部の範囲内で用いられるものである力 特に 15質量部〜 80質量部用 レ、られることが好ましぐより好ましくは 20質量部〜 60質量部の範囲内である。
[0057] 本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一（Β)は、 0°Cにおける貯蔵弾性率 G'が、
1 X 107Pa以下であることが好ましぐより好ましくは 1 X 106Pa以下であり、さらに好ま しくは 8 X 105Pa以下、特に好ましくは 1 X 102〜5 X 105Paの範囲内である。 0。Cに おける貯蔵弾性率が高すぎると、成形カ卩ェ性が劣る傾向にあり製造効率が悪くなる 場合があるからである。
[0058] 本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一（B)は、 0°Cにおける tan S力 0. 2以上 であることが好ましぐより好ましくは 0. 25以上である。また、上記熱可塑性エラストマ 一（B)は、 tan δのピークが一 20°C以下であることが好ましぐより好ましくは一 25°C 以下、特に好ましくは 30°C以下である。これにより、本発明のゴム組成物を架橋さ せて得られるゴム架橋物は、低温域にぉレ、ても減衰性の高レ、ものとすることができ、 減衰性に対する温度依存性が小さいものとすることができる。
[0059] また本発明においては、上記熱可塑性エラストマ一（B)の室温における硬さ力 80 以下であることが好ましぐより好ましくは 70以下、特に好ましくは 10〜60の範囲内 である。室温における硬度が高すぎると、ゴム架橋物とした際、対象物が軽量物であ る場合等に振動の減衰性に劣る傾向にある。なお、上記硬さの測定は、デュロメータ 一硬さ試験機のタイプ Aを用いて行われたものとする。
[0060] また本発明においては、上記熱可塑性エラストマ一（B)の室温における 24時間後 の圧縮永久ひずみが、 40%以下であることが好ましぐより好ましくは 30%以下、特 に好ましくは 20%以下である。室温における 24時間後の圧縮永久ひずみが高すぎ ると、ゴム架橋物としての耐久性が低下する場合がある。なお、上記圧縮永久ひずみ の測定は、 JIS K6262の方法に準じて行われたものとする。 [0061] 本発明に用いられる架橋剤（C)は、上記ゴム成分 (A)のみを架橋させることが可能 なものであれば特に限定されるものではなぐ上記ゴム成分 (A)および上記熱可塑 性エラストマ一（B)の種類に応じて適宜選択される。
[0062] 例えば上記ゴム成分 (A)が塩素基を含有する塩素基含有ゴム成分である場合、架 橋剤（C)として、脂肪酸石鹼、または、トリチオシァヌル酸とジチォ力ルバミン酸塩もし くはその誘導体との組合せ等が用いられる。脂肪酸石鹼としては、ステアリン酸ナトリ ゥム、ステアリン酸カリウム、ォレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、 2—ェチルへキ サン酸ナトリウムなどが挙げられる。
[0063] ジチォ力ルバミン酸塩およびその誘導体の具体例としては、ジメチルジチォカルバ ミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ _n_ブチルジチォ力ルバミン酸 亜鉛、 N_ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチォ力 ノレバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジペンジルジチォカルバ ミン酸亜鉛など、およびこれらのジチォ力ルバミン酸の鉛、鉄、銅、セレン、ビスマス、 テルルなどの塩などの一般式
[0064] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0065] (式中、 R1および R2は同一でも異なってもよく炭素数 1〜： 12のアルキル基、ァラルキ ル基あるいはシクロアルキル基を、 nは 1〜4の整数、 Mは 1〜4価の金属を表わす） で示されるジチォ力ルバミン酸金属塩；ジチォ力ルバミン酸金属塩とジブチルァミン、 シクロへキシルェチルァミン等のァミンとの錯塩あるいは複塩；ピぺリジンペンタメチレ ンジチォカルバミン酸、メチルペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペコリン、 N—シク
Figure imgf000012_0002
使用される。 [0066] また例えば上記ゴム成分 (A)がエポキシ基を含有するエポキシ基含有ゴム成分で ある場合、架橋剤（C)として、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン系架橋剤；安息香 酸アンモニゥム、アジピン酸アンモニゥムなどのカルボン酸アンモニゥム塩系架橋剤； ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛などのジチォ力ルバミン酸塩系架橋剤；テトラデカン 二酸 Zセチルトリメチルアンモニゥムブロマイドなどの多価カルボン酸/四級ォニゥム 塩系架橋剤などが用いられる。
[0067] また例えば上記ゴム成分 (A)がカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ゴ ム成分である場合、架橋剤（C)として、多価アミン化合物を用いることができる。多価 ァミン化合物とは、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素にアミノ基またはヒドラジド基（ すなわち— CONHNH )が複数結合したものである。このような多価アミン化合物と
2
しては、例えば、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、テトラ メチレンペンタミン、へキサメチレンジァミン一シンナムアルデヒド付加物、へキサメチ レンジアミンージベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類； 4, 4'ーメチレンジァニリ ン、 4, 4'ーォキシジフエニノレアミン、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4'ーメチレンビス（o クロロア二リン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒ ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を 2っ以 上有する化合物；などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、 4, 4'ーメチレン ジァニリン、 4, 4' ォキシフエニルジフエニルァミン、へキサメチレンジァミンカーバメ イト、へキサメチレンジァミン シンナムアルデヒド付加物などである。
[0068] ここで、用いる架橋剤（C)が上記ゴム成分 (A)のみを架橋し、熱可塑性エラストマ 一 (B)を架橋しなレ、ものであることは、ゴム成分 (A)と架橋剤（C)との組合せ、および 熱可塑性エラストマ一（B)と架橋剤（C)との組合せそれぞれにおレ、て加硫試験を行 うことにより確認することができる。
[0069] 具体的には、上述したそれぞれの組合せに、一般に架橋に必要な添加剤をカ卩えた もの（例えば後述する実施例で用いられる添加剤と同様のものを配合したもの）を作 製し、 JIS K6300の振動式加硫試験機により加硫試験を行う。その結果、得られる 加硫曲線において最小トルクからのトノレクの上昇がスコーチ時間 ts2の目安となる 0. 2N'm以内であれば架橋しない組合せ、すなわち架橋剤（C)は相手を架橋しないと レ、うこととみなし、 0. 2N' mよりも大きい値であれば架橋する組合せ、すなわち架橋 剤（C)は相手を架橋するということとみなす。したがって、本発明においては、用いる 架橋剤（C)がゴム成分 (A)との組合せにおいては、トルクの上昇が 0. 2N' mよりも大 きぐ熱可塑性エラストマ一（B)との組合せにおいては、トルクの上昇が 0. 2N' m以 内となれば、用いる架橋剤（C)は上記ゴム成分 (A)のみを架橋し、熱可塑性エラスト マー（B)を架橋しないとレ、うことが確認される。
なお、上記加硫試験は、ダイ加硫試験 C法（ロータレスレオメーター東洋精機 (株） 製）により、 160°C X 60分間、振動角 1度の条件にて行うこととする。
[0070] 本発明において、このような架橋剤（C)の含有量は、上記ゴム成分 (A) 100質量部 に対し、 0. 1〜： 10質量部の範囲内で用いられるが、中でも 0. 2質量部〜 7質量部の 範囲内で用いられることが好ましぐより好ましくは、 0. 3質量部〜 5質量部の範囲内 である。
[0071] また本発明に用いられるゴム組成物には、架橋促進剤が含有されていてもよい。こ のような架橋促進剤としては、上記架橋剤の架橋促進剤として、通常使用されている ものを使用することができる。例えば、塩素系ゴム成分 (塩素基含有ゴム成分) /トリ チオシァヌル酸とジチォ力ルバミン酸との組合せの場合、 N, —ジフエ二ルチオ尿 素、トリメチルチア尿素などのチォゥレア化合物を挙げることができる。また、例えば力 ルポキシ基含有ゴム成分/多価アミンィ匕合物の場合、グァニジン化合物、イミダゾー ル化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物を挙げるこ とができる。
[0072] また上記架橋促進剤の含有量は、上記ゴム成分 (A)を 100質量部とした場合、そ れに対して、好ましくは 0.：!〜 20質量部の範囲内、より好ましくは 0. 2〜： 15質量部 の範囲内、特に好ましくは 0. 3〜： 10質量部の範囲内である。架橋促進剤が多すぎる と、架橋時に架橋速度が早くなりすぎる場合があり、架橋物表面への架橋促進剤の ブルームが生じるおそれや、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進 剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下する傾向にあり、圧縮永久ひず みが大きすぎたりする可能性がある。
[0073] 本発明で用いるゴム組成物には、上記熱可塑性エラストマ一（B)に含まれるエラス トマ一のほか、一般に公知の、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、充填剤、補強繊維、 軟化剤、発泡剤、発泡助剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収 剤、染料、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などの配合剤 を所望量配合することができる。
[0074] 上記熱可塑性エラストマ一（B)に含まれるエラストマ一以外のエラストマ一としては 、例えば、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一 ブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン一スチレンブ ロック共重合体、スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一ブ タジェンランダム共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、エチレン一プロピ レン共重合体、エチレン—プロピレン—非共役ジェン共重合体、エチレン—ブテン共 重合体、エチレン—オタテン共重合体、エチレン—酢酸ビュル共重合体、エチレン —アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソブ チレンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーン ゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱 可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。
[0075] 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンおよびその変性物、ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル スチレン共重合体、アタリロニトリノレ ブタジエン スチレン共重合体、ポリフエ二レンエーテルなどが挙げられる。
[0076] 粘着付与樹脂は、天然樹脂系粘着付与樹脂と合成樹脂系粘着付与樹脂とに大別 される。天然樹脂系粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙 げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トーノレロジン、ウッドロジンなどのロジン 類；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン類；変性ロジンのグ リセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類などが例示さ れる。テルペン系樹脂としては、 a—ピネン系、 β—ビネン系、ジペンテン（リモネン） 系などのテルペン樹脂のほか、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、 テルペンフヱノール樹脂などが例示される。
[0077] 合成樹脂系粘着付与樹脂は、付加重合系粘着付与樹脂と重縮合系粘着付与樹 脂とに大別される。付加重合系粘着付与樹脂としては、脂肪族系（C5系）石油樹脂、 芳香族系（C9系)石油樹脂、共重合系（C5— C9系)石油樹脂、水素添加石油樹脂 、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂類;クマロン'インデン樹脂;スチレン系、置換ス チレン系などのピュア'モノマー系石油樹脂が挙げられる。重縮合系粘着付与樹脂と しては、アルキルフエノール樹脂、ロジン変性フエノール樹脂などのフエノール系樹脂 およびキシレン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独でも、 2種以 上を組み合わせて使用してもよい。
[0078] 充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バ リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイ力、グラフアイト、水酸 化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ガラスバル ーン、シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ リフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー；が挙げられる。
[0079] 補強繊維としては、例えば、ワラ、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各 種のポリマーファイバーなどの短繊維および長繊維が挙げられる。
[0080] 軟化剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、 ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重 合体;などが挙げられる。
[0081] 酸化防止剤としては、例えば、 2, 6 ジ tert ブチルー p クレゾール、ペンタ エリスリチル 'テトラキス〔3—（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロ ピオネート〕などのヒンダードフエノール系化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジ ステアリルチオジプロピオネートなどのチォジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニ ルフエニル）ホスファイト、 4, 4'ーブチリデン一ビス（3—メチルー 6— tert ブチルフ ヱニル)ジトリデシルホスフアイトなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。
[0082] 滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン ワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン 酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系、硬化油のような脂肪酸系滑剤;ス テアロアミド、ォキシステアロアミド、ォレイルアミド、エノレシノレアミド、ラウリノレアミド、パ ノレミチノレアミド、ベヘンアミド、メチローノレアミド、高級脂肪酸のモノアミド、メチレンビス ステロアミド、エチレンビスステロアミド エチレンビスォレイルアミド、エチレンビスラウ リルアミド、高級脂肪酸ビスアミド、 N—ステアリルォレイルアミド、 N—ステアリルエル シノレアミド、 N—ステアリルパノレミトアミド、複合型アミド、特殊脂肪酸アミドなどの脂肪 酸アミド系滑材；
[0083] n—ブチルステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、 エステル系ワックス、特殊脂肪酸エステル、芳香族脂肪酸エステル、複合エステル系 のような脂肪酸エステル系滑材；高級アルコール、高級アルコール系複合型、高級ァ ノレコールエステル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールのような脂肪ァ ルコール系滑材;グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、脂 肪酸部分エステルのような脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系滑材;シリコ ーンオイル、ポリオルガノシロキサン、ジステアリルエポキシへキソヒドロキシフタレート 、ナトリウムアルキルサルフェート、長鎖脂肪族化合物、非イオンエステル系活性剤、 エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体、四フッ化工チレン樹 脂粉末などが挙げられる。これらの滑剤は、単独でも 2種以上を組み合わせて使用 すること力 Sできる。
[0084] 本発明のゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリ一混合、スクリ ユー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定され ないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱 による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や 分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ると好ましい。
[0085] (ゴム架橋物）
次に、本発明のゴム架橋物について説明する。本発明のゴム架橋物は、架橋性を 有するゴム成分 (A)と、芳香族ビュル一共役ジェンブロック共重合体からなる熱可塑 性エラストマ一（B)と、前記ゴム成分 (A)のみを架橋することが可能な架橋剤（C)と 力、らなるゴム組成物のゴム成分 (A)のみを架橋してなり、室温において 24時間後の 圧縮永久ひずみ率が 30%以下、 50°Cおよび 0°Cにおける tan Sが 0. 1以上、室温 における硬さが 80以下であることを特徴とするものである。
[0086] 本発明のゴム架橋物に用いられるゴム成分 (A)、熱可塑性エラストマ一（B)および 架橋剤（C)は、上記ゴム組成物で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省 略する。
[0087] 本発明のゴム架橋物は、室温における 24時間後の圧縮永久ひずみ率が 30%以 下であり、好ましくは 25%以下、より好ましくは 20%以下である。圧縮永久ひずみ率 が高すぎると、本発明のゴム架橋物の耐久性が劣る場合がある。
[0088] また、上記ゴム架橋物は、 50°Cおよび 0°Cにおける tan δが 0. 1以上であり、好まし くは 0. 15以上、より好ましくは 0. 2以上である。 50°Cおよび 0°Cにおける tan Sが低 すぎると、低温域において振動の減衰性が低下する傾向にある。
[0089] また上記ゴム架橋物は、室温における硬さが 80以下であり、好ましくは 70以下、よ り好ましくは 30〜60の範囲内である。室温における硬度が高すぎると、振動を減衰 する対象物を軽量物とした場合、振動の減衰性が劣る場合がある。なお、上記硬さの 測定は、デュロメーター硬さ試験機のタイプ Aを用いて行われたものとする。
[0090] 本発明のゴム架橋物は、上述したゴム組成物を一般に公知の成形法により架橋お よび成形を行って得ることができる。成形法としては、例えば押出成形法、射出成形 法、トランスファー成形法、圧縮成形法などを挙げることができる。
[0091] 押出成形法には、ゴムの加工で一般的な手順を採用することができる。すなわち、 ロール混合などによって調製したゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリ ユーでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟ィ匕させ、ヘッド部に設けた所 定形状のダイスに通すことにより、 目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、 棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、好ましくは 50〜120°C、より 好ましくは 60〜： 100°Cである。ヘッド温度は、好ましくは 60〜： 130°C、より好ましくは 6 0〜： 110°Cであり、タ、、イス温度 ίま、好ましく ίま 70〜： 130°C、より好ましく ίま 80〜： 100°C である。上記のように押出成形した成形品を電気、熱風、蒸気などを熱源とするォー ブンなどで 130°C〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cに加熱して架橋（一次架 橋）させ、本発明のゴム架橋物を得る。
[0092] 射出成形法、トランスファー成形法及び圧縮成形法では、製品 1個分の又は数個 分の形状を有する金型のキヤビティに本発明のゴム組成物を充填して賦形し、金型 を、好ましくは 130〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cに加熱することにより架 橋（一次架橋）させ、本発明のゴム架橋物を得る。 [0093] さらに、必要により、一次架橋させて得られた架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源 とするオーブンなどで 130°C〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cで:!〜 48時間 加熱して架橋（二次架橋）させ、本発明のゴム架橋物を得ることもできる。
[0094] 本発明のゴム架橋物は、広い温度帯域において振動に対して優れた減衰性を発 揮することから、振動の周波数や使用環境を選ばずに広い分野で用いることが可能 である。例えば、免震装置や、制振装置、防振装置、防音装置、ゴムロール、ゴムべ ノレト等に用いることができ、中でも、免震装置および制振装置に用いるものとして有 用である。
[0095] なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例 示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構 成を有し、同様な作用効果を奏するものは、レ、かなるものであっても本発明の技術的 範囲に包含される。
実施例
[0096] 以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下にお レ、て「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。また、各特性の試験、評 価は、下記によった。
[0097] (1)貯蔵弾性率 (G')の測定
動的粘弾性測定装置 (製品名 ARES、テー ·エイ'インスツルメント 'ジャパン社製） を用レ、、 8mm平行板、初期ギャップ 2mm、 0. 1%歪とし、 1Hzの周波数にて、 -20 °C〜100°Cの範囲を 4°CZ分の昇温速度にて測定し、 20°Cでの貯蔵弾性率 G'を求 めた。 G'が大きすぎると、ゴム組成物が硬く加工性に劣ることとなる。
(2)損失正接 (tan δ )
動的粘弾性測定装置 (製品名 ARES、テー ·エイ'インスツルメント 'ジャパン社製） を用レ、、 8mm平行板、初期ギャップ 2mm、 0. 1%歪とし、 1Hzの周波数にて、—20 °C〜100°Cの範囲を 4°C/分の昇温速度にて測定し、 0°Cおよび 50°Cでの損失正 接 (tan δ )を求めた。 tan δの値が大きいほど高減衰性に優れることを表すこととなる
[0098] (3)硬さ（硬度） ゴム組成物を温度 170°C、 20分間のプレスによって成形、架橋し、縦 15cm、横 15 cm、厚さ 2mmのシートを得、 3号形ダンベルで打ち抜いた試験片を用いて以下の測 定を行った。
先ず、常温または、 _ 20°Cで JIS K6253の硬さ試験に従いデュロメーター硬さ試 験機タイプ Aを用いて硬さをそれぞれ測定した。
[0099] (4)圧縮永久ひずみ率
熱可塑性エラストマ一の圧縮永久ひずみ率を測定する場合は、熱可塑性エラスト マーを 150。Cのプレス機によって、予熱 10分、プレス 2分間行った後、プレスした状 態のまま、温度を室温まで冷却し、 30分後、サンプルを金型から取り出すことによつ て、直径 29mm、高さ 12. 5mmの円柱型試験片を作製した。 JIS K 6262に従レヽ 、上記試験片を 25%圧縮させたまま、温度 23°Cまたは、 70°Cの環境下に 24時間置 レ、た後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。
また、ゴム架橋物の圧縮永久ひずみ率を測定する場合は、ゴム組成物を 160°C、 2 0分間のプレスによって成形、架橋して直径 29mm、高さ 12. 5mmの円柱型試験片 を作製した。 JIS K 6262に従い、上記試験片を 25%圧縮させたまま、温度 23°Cま たは、 70°Cの環境下に 24時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定 した。
[0100] (参考例 1)
耐圧反応器を用い、シクロへキサン 112部、 N, N, Ν' , Ν'—テトラメチルエチレン ジァミンひ TMEDA」と略号で示す。）0· 00073部およびスチレン 11. 7部を 40°Cで 攪拌しているところに、重合開始剤 n—ブチルリチウム 0. 0267部を添加し、 50°Cに 重合温度を上げながら、 1時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は 100 %であった。反応液の一部を採取して、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーに より、ポリスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を測定した。結果を表 1に示す。
[0101] 引き続き、イソプレン 36. 3部を、反応温度が 50°Cから 60°Cの間になるように温度 制御しながら 1時間かけて添加し、添カ卩終了後にさらに 1時間重合した。この時点で の重合転化率は 100%であった。反応液の一部を採取して、ゲル'パーミエーシヨン •クロマトグラフィーにより、スチレン一イソプレンジブロック共重合体（（b)成分に相当 する。）の重量平均分子量を測定した。結果を表 1に示す。
[0102] 次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン 0. 0242部を添加して 2時間力 ップリング反応を行い、スチレン イソプレン スチレントリブロック共重合体（（a)成 分に相当する。）を形成した。この後、反応器に重合停止剤としてメタノール 0. 04部 を添加しよく混合して、上記（a)成分と (b)成分とからなる重合体 Iを得た。反応液の 一部を採取して、 H NMR測定により、上記重合体 I中のスチレン単位含有量を求 め、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィーにより、重合体全体の重量平均分子量 、および (a)成分と (b)成分との質量比を測定した。また、（a)成分および (b)成分中 のビュル結合含有量を1 H— NMRスペクトルから求めた。具体的には、 H NMRス ぺクトルにおけるビュル結合に由来する δ値 4. 7ppm前後のシグナルピークの面積 Aと、 1， 4_結合に由来する δ値 5. lppm前後のシグナルピークの面積 Βとにより、 ビュル結合含有量（。/。） = [A/ (A+ 2B) ] X 100の式に従って求めた。その結果を 表 1に示す。
[0103] (参考例 2〜3)
TMEDA、 n ブチルリチウム、スチレン、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよび メタノールの量を表 1に示すように変更する以外は、参考例 1と同様に行レ、、上記（a) 成分と（b)成分とからなる重合体 Π〜ΠΙを得た。これらの各測定結果を表 1に示す。
[0104] (参考例 4)
耐圧反応器を用い、シクロへキサン 112部、 TMEDA0. 00182部および η—ブチ ノレリチウム 0. 067部を 40°Cで攪拌しているところにイソプレン 48部を 60°Cに重合温 度を上げながら 1時間かけて添カ卩し、イソプレン添加終了後さらに 60°Cで 1時間重合 した。イソプレンの重合転化率は 100%であった。この後、反応器に重合停止剤とし てメタノーノレ 0. 1部を加えてよく混合してポリイソプレン（（c)成分に相当する。）を得 た（重合体 IV)。ポリイソプレン（重合体 IV)の重量平均分子量は 81 , 000であった。
[0105] [表 1]
Figure imgf000022_0001
(参考例 5)
TMEDA、 n_ブチルリチウム、イソプレン、およびメタノールの量を表 1に示すよう に変更する以外は、参考例 4と同様に行い、上記 (c)成分からなる重合体 Vを得た。 これらの各測定結果を表 1に示す。
[0107] [参考例 6]
重合体 Iの 30%シクロへキサン溶液 70部に、重合体 V ( (c)成分）の 30%シクロへ キサン溶液 30部を加え、さらに酸化防止剤 2， 6—ジ _tert_ブチル _p_クレゾ一 ル 0. 3部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ 85〜95°Cに加熱された温水中に滴 下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、 85°Cで熱風乾燥して、（a)成分 、 (b)成分および (c)成分を含有する熱可塑性エラストマ一（I)を得た。熱可塑性エラ ストマー（I)の一部を採取して、 tan δ、硬さおよび圧縮永久ひずみ率を測定した。そ の結果を表 2に示す。
[0108] [参考例 7〜： 10]
参考例:!〜 5で作製した各重合体の量を表 2に示すように変更したこと以外は、参 考例 6と同様にして熱可塑性エラストマ一（II)〜 (V)を得た。各熱可塑性エラストマ一 の一部を採取して、 tan δ、硬さおよび圧縮永久ひずみ率を測定した。その結果を表 2に示す。
[0109] [表 2]
Figure imgf000024_0001
[実施例 1]
塩素基を含有したアクリルゴム（商品名：二ポール AR72HF、 日本ゼオン (株)製） 7 0部、熱可塑性エラストマ一（I)のペレットを 30部、補強剤のカーボンブラック（シース ト S〇、東海カーボン (株)製) 40部、加工助剤のステアリン酸 1部をバンバリ一ミキサ に入れてチャンバ一温度 60°C、回転数 60回転で 5分間一次混練を行った。一次混 練終了直後のゴム温度は 140°Cであった。一次混練の終わったゴム組成物を、その 後 50°Cに設定したオープンロールに移し、ロールに卷きつけゴムを冷却させながら、 架橋剤のトリチオシァヌル酸 0· 9部およびジメチルジチォカルバミン酸亜鉛 1. 5部を 加えて二次混練を行い、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の貯蔵弾性率 を測定した。また得られたゴム組成物を用いて、ゴム架橋物の tan 5、硬さおよび 圧縮永久ひずみ率について測定を行った。その結果を表 3に示す。
[0111] [実施例 2]
カルボキシル基を含有したエチレン一アクリル酸メチル共重合ゴム（商品名べ一マ ック G、 Du Pont製） 60部、熱可塑性エラストマ一（II)のペレットを 40部、補強剤の カーボンブラック（シースト S〇、東海カーボン (株）製） 40部、加工助剤のステアリン酸 1部をバンバリ一ミキサに入れてチャンバ一温度 60°C、回転数 60回転で 5分間一次 混練を行った。一次混練終了直後のゴム温度は 140°Cであった。一次混練の終わつ たゴム組成物を、その後 50°Cに設定したオープンロールに移し、ロールに卷きつけ ゴムを冷却させながら、架橋剤のへキサメチレンジァミンカーバメート 1. 5部をカロえ、 さらにジォクチルトリルグァニジン 2部を加えて二次混練を行い、ゴム組成物を調製し た。得られたゴム組成物の貯蔵弾性率 (Tを測定した。また得られたゴム組成物を用 いて、ゴム架橋物の tan 5、硬さおよび圧縮永久ひずみ率について測定を行った。 その結果を表 3に示す。
[0112] [実施例 3〜5]
配合成分および配合量を表 3に示すようにしたこと以外は、実施例 1と同様にしてゴ ム組成物を調製した。得られたゴム組成物の貯蔵弾性率 Tを測定し、さらに得られ たゴム組成物を用いて、ゴム架橋物の tan 5、硬さおよび圧縮永久ひずみ率につい て測定を行った。その結果を表 3に示す。
[0113] [比較例 1]
塩素基を含有したアクリルゴム（商品名：二ポール AR72HF、 日本ゼオン (株)製） 1 00部、補強剤のカーボンブラック（シースト SO、東海カーボン (株）製） 40部、加工助 剤のステアリン酸 1部をバンバリ一ミキサに入れてチャンバ一温度 60°C、回転数 60回 転で 5分間一次混練を行った。一次混練終了直後のゴム温度は 140°Cであった。一 次混練の終わったゴム組成物を、実施例 1と同様にして二次混練を行レ、、ゴム組成 物を調製した。得られたゴム組成物の貯蔵弾性率Tを測定し、さらに得られたゴム 組成物を用いて、ゴム架橋物の tan δ、硬さおよび圧縮永久ひずみ率について測定 を行った。その結果を表 3に示す。
[0114] [比較例 2]
天然ゴム（SMR CV60 (国際規格の記号）） 70部、熱可塑性エラストマ一（I)のぺ レットを 30部、補強剤のカーボンブラック（シースト S〇、東海カーボン (株)製) 40部、 加工助剤のステアリン酸 1部および酸化亜鉛 3部をバンバリ一ミキサに入れてチャン バー温度 60°C、回転数 60回転で 5分間一次混練を行った。一次混練終了直後のゴ ム温度は 140°Cであった。一次混練の終わったゴム組成物を、その後 50°Cに設定し たオープンロールに移し、ロールに卷きつけゴムを冷却させながら、架橋剤の硫黄 1 部、架橋促進剤のジベンゾチアジルジスルフイド 1. 5部をカ卩え、さらにシクロヒキシノレ ベンゾスルフェンアミド 1. 5部をカ卩えて二次混練を行レ、、ゴム組成物を調製した。得ら れたゴム組成物の貯蔵弾性率 (Tを測定し、さらに得られたゴム組成物を用いて、ゴ ム架橋物の tan δ、硬さおよび圧縮永久ひずみ率について測定を行った。その結果 を表 3に示す。
[0115] [比較例 3]
熱可塑性エラストマ一（I) 30部およびエチレン—メタクリル酸メチル共重合体 (アタリ フト WH501、住友化学 (株)製） 70部を 130°Cに設定したロールに卷きつけ、補強 剤のカーボンブラック（シースト SO、東海カーボン (株)製) 40部、加工助剤のステア リン酸 1部を添加し混練を行い、組成物を得た。得られた組成物の貯蔵弾性率 (Tを 測定し、さらに得られた組成物を用いて、 tan 5、硬さおよび圧縮永久ひずみ率につ いて測定を行った。その結果を表 3に示す。
[0116] [表 3]
g ()室½ ϋ¾τ S¾¾-¾〔〕嗨^丁^ iS>Tctan I【Bぐ:^くHί〜.，。
Figure imgf000027_0001
δ値が低ぐ低温における高減衰性に劣ることが分かった。また、ゴム成分 (A)と熱 可塑性エラストマ一（Β)とを共架橋させた比較例 2では、架橋物の 0°C及び 50°Cにお ける tan δ値が低ぐ減衰性に劣ることが分かった。また、ゴム成分 (Α)を用いず架橋 をさせていない比較例 3では、圧縮永久ひずみ率に劣る結果となった。
それに対し、本発明のゴム組成物を用いた実施例 1〜5では、減衰性及び圧縮永 久ひずみ率において優れており、高度にバランスが取れていた。

Claims

請求の範囲
[1] 架橋性を有するゴム成分 (A) 100質量部と、芳香族ビニル—共役ジェンブロック共 重合体からなる熱可塑性エラストマ一（B) 10〜100質量部と、前記ゴム成分 (A)の みを架橋することが可能な架橋剤（C) 0. 1〜： 10質量部とからなり、 0°Cにおける貯蔵 弾性率 G'が 1 X 106Pa以下であることを特徴とするゴム組成物。
[2] 前記ゴム成分 (A)力 エポキシ基、カルボキシル基、およびハロゲン基からなる群 から選択される一種または二種以上の官能基を有することを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載のゴム組成物。
[3] 前記ゴム成分 (A)力 アクリル酸エステル共重合ゴム、アクリル酸エステルーェチレ ン共重合ゴム、およびアクリル酸エステル エチレン 酢酸ビエル共重合ゴムからな る群から選択される共重合体ゴムであることを特徴とする請求の範囲第 1項または請 求の範囲第 2項に記載のゴム組成物。
[4] 前記熱可塑性エラストマ一（B)の 0°Cにおける tan δが 0· 2以上であり、かつ tan 5 のピークが 20°C以下にあることを特徴とする請求の範囲第 1項から請求の範囲第 3項までのいずれかの請求の範囲に記載のゴム組成物。
[5] 前記熱可塑性エラストマ一（B)のビュル結合含有量が 20質量％以下であることを 特徴とする請求の範囲第 1項から請求の範囲第 4項までのいずれかの請求の範囲に 記載のゴム組成物。
[6] 前記熱可塑性エラストマ一（B)は、ポリ芳香族ビュルブロックを 2つ以上有する、芳 香族ビュル—イソプレンブロック共重合体（a) 10〜98質量0 /0、芳香族ビュル—イソ プレンジブロック共重合体（b) 0〜85質量％、および重量平均分子量が 5, 000〜3 00, 000のポリイソプレン（c) 2〜66質量0 /0を含有するものであることを特徴とする請 求の範囲第 1項から請求の範囲第 5項までのいずれかの請求の範囲に記載のゴム 組成物。
[7] 架橋性を有するゴム成分 (A)と、芳香族ビニルー共役ジェンブロック共重合体から なる熱可塑性エラストマ一（B)と、前記ゴム成分 (A)のみを架橋することが可能な架 橋剤（C)とからなるゴム組成物のゴム成分 (A)のみを架橋してなり、室温において 24 時間後の圧縮永久ひずみ率が 30%以下、 50°Cおよび 0°Cにおける tan Sが 0· 1以 上、室温における硬さが 80以下であることを特徴とするゴム架橋物。
[8] 免震装置または制振装置に用いられることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載 のゴム架橋物。
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