JPWO2016152616A1

JPWO2016152616A1 - アクリルゴム組成物

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Publication number: JPWO2016152616A1
Application number: JP2017508240A
Authority: JP
Inventors: 哲郎根上
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: CN107406655B; CN107406655A; JP6406433B2; EP3272807A4; EP3272807A1; WO2016152616A1; US20180118927A1; US10450447B2; EP3272807B1

Abstract

アクリルゴム100重量部に対して、スチレン系樹脂5〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは20〜40重量部を添加したアクリルゴム組成物。アクリルゴムに対して特定割合のスチレン系樹脂を添加することにより、高温でのtanδの値にすぐれ、防振性を向上させた防振性部材を成形することができる。かかるアクリルゴム組成物は、高温環境下で使用される自動車用エンジン周辺のマウント、グロメット等の成形材料として有効に用いられる。

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、高温時の防振性にすぐれた部材を形成し得るアクリルゴム組成物に関する。

従来のゴム材では、高温時のtanδが低くなり易く、防振効果が損なわれる傾向がみられる。アクリルゴムは、高温環境下で使用される自動車用エンジン周辺のマウント、グロメット等の防振性部材の成形材料として用いられているが、この場合にも同様の傾向がみられ、それの改善が要望されている。

特開平１１−１５８３４３号公報

本発明の目的は、高温時のtanδの値が高く、防振性にすぐれた防振性部材の成形材料などとして有効に用いられるアクリルゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、アクリルゴム100重量部に対して、スチレン系樹脂5〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは20〜40重量部を添加したアクリルゴム組成物によって達成される。

アクリルゴムに対して特定割合のスチレン系樹脂を添加することにより、高温でのtanδの値にすぐれ、防振性を向上させた防振性部材を成形することができる。かかるアクリルゴム組成物は、高温環境下で使用される自動車用エンジン周辺のマウント、グロメット等の防振性成形材料として有効に用いられる。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一種と架橋性基含有ビニル単量体とを、乳化重合またはけん濁重合して得られる(特許文献１参照)。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、一般に炭素数1〜8のアルキルエステルまたは炭素数2〜8のアルコキシアルキルエステルが用いられ、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートなどの少なくとも一種が用いられ、好ましくはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートおよび2-メトキシエチルアクリレートの少なくとも一種が用いられる。特に、エチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートの少なくとも一種を、約30重量%以上、好ましくは約50〜99重量%の割合で共重合反応に用いた場合には、機械的性質に加えて耐熱性も良好となるので、低温特性を併せ考慮しながら、これらを使い分けることが望ましい。

これらの(メタ)アクリル酸エステルと共重合される架橋性基含有ビニル単量体としては、次のようなものが挙げられ、好ましくは反応性ハロゲン含有ビニル単量体またはエポキシ基含有単量体が用いられる。このような架橋性基を用いての架橋は、次のような架橋剤を用いて架橋されるが、これらの架橋性基含有アクリルゴムにスチレン系樹脂を添加したアクリルゴム組成物の加硫は、後記する如く、好ましくは硫黄または含硫黄加硫促進剤を用いて行われる。

反応性ハロゲン基含有ビニル単量体：
2-クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、α-クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロエチルアクリレート、クロロメチルスチレンなど

これらの共重合体は、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、ポリカーバメートなどの架橋剤によって架橋される。

エポキシ基含有ビニル単量体：
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなど

これらの共重合体は、ジエチレントリアミン、m-フェニレンジアミンなどのポリアミン、アジピン酸などのポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ポリアミド、スルホンアミドなどの架橋剤によって架橋される。

水酸基含有ビニル単量体：
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、N-メチロールアクリルアミドなど

これらの共重合体は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそのブロックドイソシアネートなどのポリイソシアネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミンなどの架橋剤によって架橋される。

アミド基含有ビニル単量体：
アクリルアミド、メタクリルアミドなど

これらの共重合体は、アミノホルムアルデヒド、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそのブロックドイソシアネートなどのポリイソシアネートなどの架橋剤によって架橋される。

これらの各単量体は、(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも一種が全単量体中約60〜99重量%、好ましくは約70〜99重量%の割合で、また架橋性基含有ビニル単量体が約0.1〜10重量%、好ましくは約0.2〜5重量%の割合で共重合反応に用いられる。この際、得られる共重合体の特性を損わない範囲内、一般には約40重量%以下、好ましくは約0.5〜30重量%の範囲内で、他のビニル系単量体またはオレフィン系単量体、例えば(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンなどを更に共重合させることもできる。

共重合反応は、通常用いられるラジカル重合開始剤の存在下に、乳化重合法またはけん濁重合法によって行われ、ラジカル重合開始剤はレドックス系としても用いることができる。重合反応は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩などのアニオン系界面活性剤あるいはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤の存在下に、回分方式または連続的あるいは断続的な添加方式など任意の方法により、約-10〜100℃、好ましくは約2〜80℃の温度で、約90%以上、好ましくは約95〜99.8%の重合転化率迄行われる。従って、供給される各単量体比がほぼそのまま共重合体の組成比となる。

これらのアクリルゴムに添加されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等の単独重合体、これらの相互共重合体、これらと共重合可能なビニル系またはオレフィン系単量体、例えばエチレン等との共重合体、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。

これらのスチレン系樹脂は、アクリルゴム100重量部に対して5〜80重量部、好ましくは10〜60重量部、さらに好ましくは20〜40重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、混練・加工性、tanδ(23℃)およびtanδ(70℃)は良好であるものの、tanδ(100℃)の値が低下し、高温時の防振性を改善するという本発明の目的が達成されない。一方、これ以上の使用割合では、混練性やロール加工性が悪化するようになり、好ましくない。

アクリルゴム組成物に可塑剤、好ましくはポリエーテルエステル系可塑剤を、アクリルゴム100重量部当り2〜40重量部、好ましくは5〜30重量部添加すると、成形性およびtanδの値を良化するのに有効である。

このような割合で用いられるアクリルゴムとスチレン系樹脂とのアクリルゴム組成物のニーダ混練性、ロール加工性、加硫成形性はいずれも良好であり、実際には例えば加圧式ニーダで混練し、次いでオープンロールでロール加工し、約180〜200℃で約5〜20分間加硫した後、必要に応じて約150〜200℃で約1〜15時間のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。

加硫は、好ましくは硫黄または含硫黄加硫促進剤、例えば4,4’-ジチオジモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、2-メルカプトイミダゾリン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾルスルフェンアミド、ジベンゾチアジルジスルフィド、高分子多硫化物等を、アクリルゴム100重量部当り約0.1〜5重量部程度用いて行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
活性塩素基含有アクリルゴム 100重量部
(ユニマテック製品Noxtite PA401-L)
スチレン樹脂A(ヤスハラケミカル製品YSレジンSX100) 20 〃
硫黄 0.2 〃
これらを加圧式ニーダで混練し、次いでオープンロールでロール加工し、190℃で8分間加硫した後、175℃で5時間オーブン加硫(二次加硫)して、厚さ2mmのシート状物を成形した。

混練性、ロール加工性、加硫成形性を評価すると共に、動特性(tanδ)を測定した。
混練性：
(1) 加圧式ニーダ混練時にロータとウェイトとの空隙にブリッジ
(ゴム塊)が形成されることなく、安定して練り工程が進むこと
(2) 生地排出後の混練機に汚染がないこと
(1)、(2)において、共に良好なものを○、１つでも不良なものを×と
評価
ロール加工性：
(1) ゴム生地表面の粘着が小さいこと
(2) 分散性向上のための切り返し作業やシート出しなどの分出し作
業時に粘着による中断がなく、良好なロール加工性を有するこ
と
(1)、(2)において、共に良好なものを○、１つでも不良なものを×と
評価
加硫成形性：
(1) 上記加硫条件にて生地焼け、生地流動不良、発泡等の発生がな
く、安定した加硫成形性を有すること
(2) 加硫シート表面にブリードなどの発生がなく、表面粘着性が小
さいこと
(1)、(2)において、共に良好なものを○、１つでも不良なものを×と
評価
動特性(tanδ)：
ISO 4664-1に対応するJIS K6394を参考にして試験を実施
引張方法、試験片の形状および寸法は、幅6mm、厚さ2mmの短冊状物
を掴み具間隔20mm、平均歪10％、歪振幅±0.1％、周波数100Hz、試
験温度23℃、70℃または100℃で実施
各温度域で、tanδ0.2以上を良好とし、さらに好ましくは0.3以上と
する

実施例２
実施例１において、スチレン樹脂Aの代りに、スチレン樹脂B(東亜合成製品ARUFON UP-1150)が同量用いられた。

実施例３
実施例１において、スチレン樹脂Aが40重量部に変更された。

比較例１
実施例１において、スチレン樹脂Aが用いられなかった。

比較例２
実施例１において、スチレン樹脂Aの代りに、カルボキシル基含有アクリル樹脂(東亜合成製品ARUFON UC-3000)が同量用いられた。

比較例３
実施例１において、スチレン樹脂Aの代りに、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂(東亜合成製品ARUFON UF-5041；長鎖アルキル基含有)が同量用いられた。

比較例４
実施例１において、スチレン樹脂Aの代りに、芳香族変性テルペン樹脂(ヤスハラケミカル製品YSレジンTO105)が同量用いられた。

比較例５
実施例１において、スチレン樹脂Aの代りに、芳香族変性水添テルペン樹脂(ヤスハラケミカル製品クリアロンK4100)が同量用いられた。

以上の各実施例および比較例における評価、測定結果は、次の表に示される。
表
実施例比較例
評価・測定項目１２３１２３４５
〔混練・加工性〕
ニーダ混練性 ○ ○ ○ ○ × × ○ ×
ロール加工性 ○ ○ ○ ○ × × ○ ×
加硫成形性 ○ ○ ○ ○ × × ○ ○
〔動特性〕
tanδ (23℃) 1.4 0.99 1.1 1.0 − − 0.90 0.88
tanδ (70℃) 0.30 0.22 0.27 0.24 − − 0.20 0.20
tanδ(100℃) 0.21 0.23 0.42 0.14 − − 0.17 0.26

これらの(メタ)アクリル酸エステルと共重合される架橋性基含有ビニル単量体としては、次のようなものが挙げられ、好ましくは反応性ハロゲン基含有ビニル単量体またはエポキシ基含有ビニル単量体が用いられる。このような架橋性基を用いての架橋は、次のような架橋剤を用いて架橋されるが、これらの架橋性基含有アクリルゴムにスチレン系樹脂を添加したアクリルゴム組成物の加硫は、後記する如く、好ましくは硫黄または含硫黄加硫促進剤を用いて行われる。

Claims

アクリルゴム100重量部に対して、スチレン系樹脂5〜80重量部を添加したアクリルゴム組成物。
請求項１記載のアクリルゴム組成物から加硫成形された防振性部材。
自動車エンジン周辺のマウントまたはグロメットに使用される請求項２記載の防振性部材。