CN107406655A - 丙烯酸橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酸橡胶，添加有5~80重量份、优选10~60重量份、进一步优选20~40重量份的苯乙烯系树脂。通过对丙烯酸橡胶添加特定比例的苯乙烯系树脂，可成型高温下的tanδ值优异、防振性提高的防振性部件。上述丙烯酸橡胶组合物可有效地用作在高温环境下使用的汽车用发动机周围的支架、垫环等的成型材料。

Description

丙烯酸橡胶组合物
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶组合物。更详细而言，涉及可形成高温时的防振性优异的部件的丙烯酸橡胶组合物。
背景技术
在以往的橡胶材料中，发现有高温时的tanδ容易降低，防振效果受损的倾向。虽然丙烯酸橡胶可用作在高温环境下使用的汽车用发动机周围的支架、垫环(grommet)等防振性部件的成型材料，但在这种情况下也发现有相同的倾向，期望改善这种倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-158343号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种丙烯酸橡胶组合物，其可有效地用作高温时的tanδ值高、防振性优异的防振性部件的成型材料等。
解决课题的手段
上述本发明的目的可通过以下丙烯酸橡胶组合物来达成，其中，相对于100重量份的丙烯酸橡胶，添加有5~80重量份、优选10~60重量份、进一步优选20~40重量份的苯乙烯系树脂。
发明的效果
通过对丙烯酸橡胶添加特定比例的苯乙烯系树脂，可成型高温下的tanδ值优异、防振性提高的防振性部件。上述丙烯酸橡胶组合物可有效地用作在高温环境下使用的汽车用发动机周围的支架、垫环等防振性成型材料。
具体实施方式
丙烯酸橡胶是将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种与含有交联性基团的乙烯基单体乳液聚合或悬浮聚合而得到的(参照专利文献1)。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，通常可使用碳原子数为1~8的烷基酯或碳原子数为2~8的烷氧基烷基酯，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和与它们对应的甲基丙烯酸酯等中的至少一种，可优选使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种。特别是在将丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种以约30重量%以上、优选约50~99重量%的比例用于共聚反应的情况下，由于除了机械性质以外连耐热性也变得良好，所以期望一并考虑低温特性，而将它们灵活地使用。
作为与这些(甲基)丙烯酸酯共聚的含有交联性基团的乙烯基单体，可列举出如下所述的单体，优选使用含有反应性卤素的乙烯基单体或含有环氧基的单体。使用如上所述的交联性基团的交联中，使用如下所述的交联剂来进行交联；在这些含有交联性基团的丙烯酸橡胶中添加苯乙烯系树脂而得到的丙烯酸橡胶组合物的硫化如下所述，优选使用硫或含硫硫化促进剂来进行。
含有反应性卤素基团的乙烯基单体：
2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、α-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、丙烯酸氯乙酯、氯甲基苯乙烯等
它们的共聚物可通过二亚乙基三胺等多胺、聚氨基甲酸酯等交联剂来进行交联。
含有环氧基的乙烯基单体：
乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等
它们的共聚物可通过二亚乙基三胺、间苯二胺等多胺，己二酸等多聚羧酸，邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐，聚酰胺，磺酰胺等交联剂来进行交联。
含有羟基的乙烯基单体：
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸羟基烷氧基酯、N-羟甲基丙烯酰胺等
它们的共聚物可通过六亚甲基二异氰酸酯或其封端异氰酸酯等多异氰酸酯、己二酸等多聚羧酸、甲氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基三聚氰胺等交联剂来进行交联。
含有酰胺基的乙烯基单体：
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等
它们的共聚物可通过氨基甲醛、六亚甲基二异氰酸酯或其封端异氰酸酯等多异氰酸酯等交联剂来进行交联。
上述各单体中，(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以在全部单体中为约60~99重量%、优选约70~99重量%的比例用于共聚反应，另外含有交联性基团的乙烯基单体以约0.1~10重量%、优选约0.2~5重量%的比例用于共聚反应。此时，在不损害得到的共聚物的特性的范围内，通常在约40重量%以下、优选约0.5~30重量%的范围内，也可进一步共聚其它的乙烯基系单体或烯烃系单体，例如(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等。
共聚反应在通常使用的自由基聚合引发剂的存在下通过乳液聚合法或悬浮聚合法来进行，自由基聚合引发剂也可使用氧化还原系。就聚合反应而言，在十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵盐等阴离子系表面活性剂或聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯等非离子系表面活性剂的存在下，通过分批方式或者连续或间歇的添加方式等任意的方法，在约-10~100℃、优选约2~80℃的温度下，进行至约90%以上、优选约95~99.8%的聚合转化率。因此，供给的各单体比大致正好为共聚物的组成比。
作为在这些丙烯酸橡胶中添加的苯乙烯系树脂，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等的均聚物，它们的相互共聚物，与可和它们共聚的乙烯基系或烯烃系单体(例如乙烯等)的共聚物，间规聚苯乙烯等。
相对于100重量份的丙烯酸橡胶，这些苯乙烯系树脂以5~80重量份、优选10~60重量份、进一步优选20~40重量份的比例使用。在这以下的使用比例下，虽然混炼/加工性、tanδ (23℃)和tanδ (70℃)良好，但tanδ (100℃)的值降低，无法达成改善高温时的防振性的本发明的目的。另一方面，在这以上的使用比例下，混炼性或辊轧加工性会恶化，因而不优选。
若在丙烯酸橡胶组合物中添加相对于100重量份的丙烯酸橡胶为2~40重量份、优选5~30重量份的增塑剂(优选聚醚酯系增塑剂)，则对改善成型性和tanδ值有效。
以如上所述的比例使用的丙烯酸橡胶与苯乙烯系树脂的丙烯酸橡胶组合物的捏合混炼性、辊轧加工性、硫化成型性均良好，实际上例如用加压式捏合机进行混炼，接着用开放式辊进行辊轧加工，并于约180~200℃进行约5~20分钟的硫化后，根据需要于约150~200℃进行约1~15小时的烘箱硫化(二次硫化)。
硫化优选使用相对于100重量份的丙烯酸橡胶为约0.1~5重量份左右的硫或含硫硫化促进剂(例如4,4’-二硫代二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、2-巯基咪唑啉、一硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、高分子多硫化物等)来进行。
实施例
下面，针对实施例说明本发明。
实施例1
含有活性氯基团的丙烯酸橡胶 100重量份
(UNIMATEC制品Noxtite PA401-L)
苯乙烯树脂A 20重量份
(YASUHARA CHEMICAL制品YS RESIN SX100)
硫 0.2重量份
将它们用加压式捏合机混炼，接着用开放式辊进行辊轧加工，并在190℃硫化8分钟后，于175℃进行5小时的烘箱硫化(二次硫化)，从而成型厚度为2mm的片状物。
评价混炼性、辊轧加工性、硫化成型性，并且测定动态特性(tanδ)。
混炼性：
(1) 在用加压式捏合机进行混炼时在转子与压料装置(weight)的空隙没有形成桥(橡胶块)，稳定地进行混炼工序
(2) 排出坯料后的混炼机中没有污染
在(1)、(2)中，将均良好的样品评价为○，有1项不良就评价为×。
辊轧加工性：
(1) 橡胶坯料表面的粘着小
(2) 在进行用于提高分散性的切取返回(切り返し)操作或出片等分片操作时没有因粘着导致的中断，具有良好的辊轧加工性
在(1)、(2)中，将均良好的样品评价为○，有1项不良就评价为×。
硫化成型性：
(1) 在上述硫化条件下没有产生坯料焦烧、坯料流动不良、起泡等，具有稳定的硫化成型性
(2) 在硫化片材表面没有产生渗出等，表面粘着性小
在(1)、(2)中，将均良好的样品评价为○，有1项不良就评价为×。
动态特性(tanδ)：
以与ISO 4664-1对应的JIS K6394为参考实施试验
关于拉伸方法、试验片的形状和尺寸，将宽6mm、厚2mm的长条状物，以夹具间隔为20mm，平均应变为10%，应变振幅为±0.1%，频率为100Hz，在试验温度为23℃、70℃或100℃下实施
在各温度范围，将tanδ为0.2以上记为良好，进一步优选为0.3以上。
实施例2
在实施例1中，代替苯乙烯树脂A，使用相同量的苯乙烯树脂B (东亚合成制品ARUFONUP-1150)。
实施例3
在实施例1中，将苯乙烯树脂A变更为40重量份。
比较例1
在实施例1中，不使用苯乙烯树脂A。
比较例2
在实施例1中，代替苯乙烯树脂A，使用相同量的含有羧基的丙烯酸树脂(东亚合成制品ARUFON UC-3000)。
比较例3
在实施例1中，代替苯乙烯树脂A，使用相同量的含有羧基的苯乙烯丙烯酸树脂(东亚合成制品ARUFON UF-5041，含有长链烷基)。
比较例4
在实施例1中，代替苯乙烯树脂A，使用相同量的芳族改性萜烯树脂(YASUHARACHEMICAL制品YS RESIN TO105)。
比较例5
在实施例1中，代替苯乙烯树脂A，使用相同量的芳族改性氢化萜烯树脂(YASUHARACHEMICAL制品CLEARON K4100)。
将以上各实施例和比较例的评价、测定结果示出于下面的表中。

Claims (3)

1.丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丙烯酸橡胶，添加有5~80重量份的苯乙烯系树脂。
2.防振性部件，其是由权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物硫化成型而得到的。
3.权利要求2所述的防振性部件，其用于汽车发动机周围的支架或垫环。
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