JP2005529992A - 共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーブレンド - Google Patents

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シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー
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Abstract

本発明は、少なくとも1種のテーパー構造の共役ジエン‐モノビニルアレーンブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーを含むポリマーブレンドに関するものである。このポリマーブレンドは、良好な光学的、機械的特性を備えている。

Description

本出願は、０９／５７６，８７９（現在は許可されている）の一部継続出願である。なお、この０９／５７６，８７９は、０８／５２１，３３５、現在は米国特許第６，０９６，８２８号の分割出願であり、かつ出願番号０９／５７６、４０８（現在は許可されている）である。
本発明は、少なくとも1種のテーパー構造の（ｔａｐｅｒｅｄ）共役ジエン／モノビニルアレーン（ｍｏｎｏｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ）ブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーを含むポリマーブレンドに関するものである。
共役ジエン／モノビニルアレーンのコポリマーは知られており、種々の目的に用いられる。耐衝撃性などの良好な物理的特性をもつ、無色透明な物品に成形できるポリマーは特に興味がある。このような物品は、玩具、窓部品、飲料容器、及びブリスタパッケージなどの包装に有用である。
また、このポリマーは、慣用の射出成形機を使用するためには、十分な熱安定性を示さなければならない。多くの用途で、多量のスチレン含有コポリマーブレンドが必要になっている。通常、このようなポリマーは、ある種のモノビニルアレーン‐共役ジエンコポリマーとスチレンポリマーをブレンドすることにより製造される。しかし、このようなブレンドは、好ましくないヘーズ（ｈａｚｅ）及び青呈色をしばしば含んでいる。したがって、低い青色度、良好な透明性、硬度、剛性及び靭性の組み合わせをもつポリマー及びポリマーブレンドを開発することは、望まれるところである。
本発明の目的は、良好な光学的透明度をもつブレンドを製造するために有用なポリマーを提供することである。
本発明のその他の目的は、このような良好な光学的、機械的特性をもつポリマーの製造方法を提供することである。
本発明により、少なくとも3個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを含むブロックコポリマーが提供される。本明細書で用いる「連続した（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ）」の用語は、ホモポリマーブロックを介在させない、3個の一連のテーパー構造のブロックを意味する。テーパー構造のブロックは、モノビニルアレーン及び共役ジエンの混合物を含む。
本発明の他の観点によれば、ポリマーブレンドは、少なくとも1種のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーを含む。このカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーは、少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマー、有機アルカリ金属開始剤、少なくとも1種の共役ジエンモノマーを重合条件下で逐次接触させ、その後に多官能性カップリング剤をカップリングしてブロックコポリマーを形成することを含む方法により製造される。モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーを含む、少なくとも３種の連続したモノマー混合物の投入材料が供給されて、ブロックコポリマー中に少なくとも３個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを作成する。それぞれの投入材料に含まれる、このモノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーの全ては、その投入初期に添加され、反応器内に過剰モノマーの存在が許される。この少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマーは、８〜１８個の炭素原子を含み、この少なくとも1種の共役ジエンモノマーは、４〜１２個の炭素原子を含む。このスチレン系ポリマーは、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素含有不飽和コモノマーとを共重合することにより製造される少なくとも1種のコポリマーからなる群から選ばれる。
本発明のさらに他の観点では、このスチレン系ポリマー（スチレンホモポリマーを除く）は、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素含有不飽和コモノマーとを共重合することにより製造される少なくとも1種のコポリマーからなる群から選ばれる。このポリマーブレンドは、６０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む。このモノビニルアレーンモノマーは、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。この共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチルブタジエンから選ばれる。このスチレン系コモノマーは、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。この酸素又は窒素含有不飽和コモノマーは、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを製造するための基本的な出発材料及び重合条件は、米国特許第４，０９１，０５３号、第４，５８４，３４６号、第４，７０４，４３４号、第４，７０４，４３５号、第５，２２７，４１９号に開示されており、これらの開示を参考文献として本明細書に援用する。
ブロックコポリマーに用いることができる適切な共役ヂエンの中には、分子中に４〜１２個の炭素原子をもつジエンがあり、４〜８個の炭素原子をもつジエンが好ましい。このような適切な化合物の例には、１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン及びそれらの混合物がある。好ましいジエンは、１，３‐ブタジエン及びイソプレンであり、１，３‐ブタジエンがより好ましい。
ブロックコポリマーに用いることができる適切なモノビニルアレーン化合物の中には、分子中に８〜１８個の炭素原子をもつ化合物があり、８〜１２個の炭素原子をもつものが好ましい。このような適切な化合物の例には、スチレン、α‐メチルスチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、２‐エチルスチレン、３‐エチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｎ‐プロピルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐デシルスチレン、２‐エチル‐４‐ベンジルスチレン、４‐（４‐フェニル‐ｎ‐ブチル）スチレン、１‐ビニルナフタレン、２‐ビニルナフタレン及びそれらの混合物がある。好ましいモノビニルアレーン化合物はスチレンである。
ブロックコポリマー中の共役ジエンとモノビニルアレーンの相対的な量は、所望される特殊な特性に応じて広範囲に変動できる。通常、共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーは、最終のブロックコポリマーの総重量を基準にして、約５５〜約９５重量％の範囲の量でモノビニルアレーンを含み、好ましくは約６０〜約９０重量％の範囲の量、より好ましくは約６５〜約９０重量％の範囲の量で含むであろう。
一般的に、最終のブロックコポリマー中に、共役ジエンモノマーは、最終のブロックコポリマーの総重量を基準にして、約４５〜約５重量％の範囲の量で存在し、好ましくは約４０〜約５重量％の範囲の量、より好ましくは３５〜１０重量％の範囲の量で存在するであろう。
本発明のポリマーブレンドを製造するために用いられる少なくとも1個のテーパー構造のブロックコポリマーは、少なくとも3個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを含み、このブロックはホモポリマーを介在することなくブロックコポリマー内に逐次取り込まれる。
テーパー構造のブロック中のそれぞれのモノマーの量は、所望される特殊な特性に応じて広範囲に変動できる。一般的に、モノビニルアレーンは、それぞれのテーパー構造のブロック中に、最終のブロックコポリマーの総重量を基準にして、約１〜約２０重量％の範囲の量で存在し、好ましくは約２〜約１５重量％の範囲の量で存在するであろう。
一般的に、共役ジエンは、それぞれのテーパー構造のブロック中に、最終のブロックコポリマーの総重量を基準にして、約１〜約１５重量％の範囲の量で存在し、好ましくは約２〜約１２重量％の範囲の量で存在するであろう。最終のブロックコポリマー中に存在する全ての共役ジエンモノマーは、テーパー構造のブロック中に取り込まれることが特に好ましい。
また、テーパー構造のブロック中のそれぞれのモノマーの相対的な量は、所望される特殊な特性に応じて広範囲に変動できる。一般的に、共役ジエンは、それぞれのテーパー構造のブロック中に、テーパー構造のブロック中のモノビニルアレーン１部当たり、約０．１〜約１０部の範囲の量で存在し、好ましくはモノビニルアレーン１部当たり、約０．２〜約５部の範囲の量で存在するであろう。
モノマー及びモノマー混合物は、開始剤の存在下で逐次共重合される。この開始剤は、このような目的のために知られた有機モノアルキル金属化合物の任意のものでよい。好ましくは、式ＲＭの化合物が用いられ、式中、Ｒは４〜８個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、より好ましくはＲはアルキル基である。Ｍは、アルカリ金属、好ましくはリチウムである。好ましい開始剤はｎ‐ブチルリチウムである。
開始剤の使用量は、業界で知られるように、所望されるポリマー又はブロックの分子量の増加に左右され、かつ容易に決定することができ、供給流中の少量の有害物質を十分に許容する。一般的に、開始剤は、約０．０１〜約１．０ｐｈｍ（全モノマー１００重量部当たりの重量部）の範囲の量で存在し、好ましくは約０．０１〜約０．５ｐｈｍ、より好ましくは０．０１〜０．２ｐｈｍの範囲の量で存在するであろう。
エーテル、チオエーテル及び第三級アミンなどの、少量の極性有機化合物を炭化水素希釈剤中で用いてもよく、開始剤の効率を向上させ、かつ混合されたモノマー投入材料中のモノビニルアレーンモノマーを少なくとも部分的にランダム化できる。テトラヒドロフランが好ましい。極性有機化合物を用いる時、化合物は開始剤の効率を向上させるのに十分な量で存在している。例えば、開始剤の効率を向上させるためにテトラヒドロフランを用いる時、テトラヒドロフランは、通常、約０．０１〜約１．０ｐｈｍ、好ましくは約０．０２〜約１．０ｐｈｍの範囲の量で存在する。
重合工程は、炭化水素希釈剤中で、約−１００℃〜約１５０℃、好ましくは約０℃〜約１５０℃の範囲の任意の適切な温度下で、反応混合物を実質的に液相に維持可能な十分な圧力下で行われる。好ましい炭化水素希釈剤には、リニアー又はシクロパラフィン又はそれらの混合物がある。代表的な例には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びそれらの混合物がある。現在は、シクロヘキサンが好ましい。重合は、酸素及び水が実質的に無い状態で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。
それぞれのモノマー投入材料又はモノマー混合物投入材料の重合は、次の投入材料を投入する前に、それぞれのモノマー投入材料又はモノマー混合物投入材料の重合が実質的に完了するような溶液重合条件下で行われる。
典型的な開始剤、モノマー及びモノマー混合物投入順序は、下記の通りであるが、これに限定されない。
モードＡ
（ａ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｂ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｃ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｄ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｅ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
（ｆ）カップリング剤、
モードＢ
（ａ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｂ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｃ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｄ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｅ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｆ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
（ｇ）カップリング剤、
モードＣ
（ａ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｂ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｃ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｄ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｅ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｆ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｇ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
（ｈ）カップリング剤、
モードＤ
（ａ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｂ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤
（ｃ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｄ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
（ｅ）カップリング剤、
モードＥ
（ａ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｂ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤
（ｃ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｄ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｅ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
（ｆ）カップリング剤、
モードＦ
（ａ）モノビニルアレーンモノマー及び開始剤、
（ｂ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物及び開始剤
（ｃ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｄ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｅ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、
（ｆ）共役ジエン／モノビニルアレーンモノマー混合物、及び
（ｇ）カップリング剤。
モノマー混合物は、混合物としてプレミックスした後投入されるか、又はモノマーは同時に投入されてもよい。ステップ（ａ）で、開始剤は、モノビニルアレーンモノマー投入前又は後に添加されてもよい。大規模操業では、ステップ（ａ）で開始剤を添加する前にモノビニルアレーンモノマーを添加することが望ましいかもしれない。開始剤を含む次のステップでは、開始剤はモノマー又はモノマー混合物に先行して添加されるべきである。
カップリング前の、前記逐次重合（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により作成された典型的なポリマー鎖は、以下の通りである。
モードＡ
Ｓ１‐Ｓ２‐Ｂ１／Ｓ３‐Ｂ２／Ｓ４‐Ｂ３／Ｓ５‐Ｌｉ
Ｓ２‐Ｂ１／Ｓ３‐Ｂ２／Ｓ４‐Ｂ３／Ｓ５‐Ｌｉ
モードＢ
Ｓ１‐Ｓ２‐Ｂ１／Ｓ３‐Ｂ２／Ｓ４‐Ｂ３／Ｓ５‐Ｂ４／Ｓ６‐Ｌｉ
Ｓ２‐Ｂ１／Ｓ３‐Ｂ２／Ｓ４‐Ｂ３／Ｓ５‐Ｂ４／Ｓ６‐Ｌｉ
モードＣ
Ｓ１‐Ｓ２‐Ｂ１／Ｓ３‐Ｂ２／Ｓ４‐Ｂ３／Ｓ５‐Ｂ４／Ｓ６‐Ｂ５／Ｓ７‐Ｌｉ
Ｓ２‐Ｂ１／Ｓ３‐Ｂ２／Ｓ４‐Ｂ３／Ｓ５‐Ｂ４／Ｓ６‐Ｂ５／Ｓ７‐Ｌｉ
モードＤ
Ｓ１‐Ｂ１／Ｓ２‐Ｂ２／Ｓ３‐Ｂ３／Ｓ４‐Ｌｉ
Ｂ１／Ｓ２‐Ｂ２／Ｓ３‐Ｂ３／Ｓ４‐Ｌｉ
モードＥ
Ｓ１‐Ｂ１／Ｓ２‐Ｂ２／Ｓ３‐Ｂ３／Ｓ４‐Ｂ４／Ｓ５‐Ｌｉ
Ｂ１／Ｓ２‐Ｂ２／Ｓ３‐Ｂ３／Ｓ４‐Ｂ４／Ｓ５‐Ｌｉ
モードＦ
Ｓ１‐Ｂ１／Ｓ２‐Ｂ２／Ｓ３‐Ｂ３／Ｓ４‐Ｂ４／Ｓ５‐Ｂ５／Ｓ６‐Ｌｉ
Ｂ１／Ｓ２‐Ｂ２／Ｓ３‐Ｂ３／Ｓ４‐Ｂ４／Ｓ５‐Ｂ５／Ｓ６‐Ｌｉ
式中、「Ｓ」はモノビニルアレーンブロックであり、「Ｂ／Ｓ」はモノビニルアレーン及び共役ジエン「Ｂ」の混合物を含むテーパー構造のブロックであり、「Ｌｉ」はアルカリ金属開始剤からのカチオン残基である。
重合が完了した後、カップリング剤が添加される。適切なカップリング剤には、ジ‐又はマルチビニルアレーン化合物、ジ‐又はマルチエポキシド、ジ‐又はマルチイソシアネート、ジ‐又はマルチイミン、ジ‐又はマルチアルデヒド、ジ‐又はマルチケトン、アルコキシスズ化合物、ジ‐又はマルチハライド、特にシリコンハライド及びハロシラン、モノ‐、ジ‐又はマルチ酸無水物、ジ‐又はマルチエステル、好ましくはモノアルコールとポリカルボン酸のエステル、一価アルコールとジカルボン酸のエステルであるジエステル、一塩基酸とグリセロールなどのポリアルコールとのエステルであるジエステルなど、及び2つ以上のこのような化合物の混合物がある。
有用なマルチ官能性カップリング剤には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油などのエポキシ化植物油又はそれらの混合物がある。現在好ましいカップリング剤は、エポキシ化植物油である。エポキシ化大豆油が現在好ましい。
効率的な量のカップリング剤を用いることができる。この量は重要であるとは考えられないが、一般的に活性ポリマーのアルカリ金属を基準にした理論量が、最大のカップリングを促進するのに役立つ。しかし、特別な製品を所望する場合、カップリング効率を変更するために、理論量より多い又は少ない量が用いられる。典型的には、重合に用いられるカップリング剤の全量は、約０．１〜約２０ｐｈｍ、好ましくは約０．１〜約５ｐｈｍ、かつより好ましくは０．１〜２ｐｈｍの範囲である。
カップリング反応完了後、重合反応混合物は、水、アルコール、フェノール又はリニア飽和脂肪族モノ‐ジカルボン酸などの停止剤で処理してブロックコポリマーからアルカリ金属を除去することができ、かつ色を調節できる。好ましい停止剤は水及び二酸化炭素である。
ポリマーセメント（重合溶媒中のポリマー）は、普通約１０から４０重量％の固形物、より普通には２０〜３５重量％の固形物を含有する。ポリマーセメントは、溶媒の一部を急激に蒸発させて約５０〜約９９重量％の固形物濃度に固形分を高めることができ、引き続いて真空オーブン又は液化押出機乾燥により残留溶媒を除去できる。
ブロックコポリマーは、回収され、かつミリング、押出し又は射出成形により所望の形状に仕上げることができる。また、テーパー構造のブロックコポリマーは、添加剤の量及びタイプが本発明の目的を妨げない限り、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、充填剤、増量剤及び染料などの添加剤を含有してもよい。
本発明のその他の実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリスチレン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンコポリマー及びスチレン‐アクリロニトリルコポリマーなどの他のスチレン系ポリマーとブレンドされる。
スチレン系ポリマーは、通常、（ａ）スチレンのホモポリマー、又は（ｂ）主成分としてのスチレンと、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン又はｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレンなどのスチレン以外の少量の任意の他の共重合性モノビニルアレーン化合物とのコポリマーである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリルなどの少量の他のモノマーが、スチレンと共重合できる。本発明のブロックコポリマー及びポリスチレンを含むブレンドは、組み合わされた所望の特性を示し、それらは好ましいものである。
本発明のための好ましいスチレン系ポリマーには、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素（へテロ原子）含有不飽和コモノマーを含むコポリマーがある。
好ましいスチレン系コモノマーは、一分子当たり８〜１８個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子をもつものから選ばれる。このような適切なコモノマーの例には、スチレン、α‐メチルスチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、２‐エチルスチレン、３‐エチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｎ‐プロピルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐デシルスチレン、２‐エチル‐４‐ベンジルスチレン、４‐（４‐フェニル‐ｎ‐ブチル）スチレン、１‐ビニルナフタレン、２‐ビニルナフタレン及びそれらの混合物がある。スチレンがより好ましいコモノマーである。
酸素又は窒素含有コモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、カルボキシル基含有不飽和モノマー（好ましくはメタクリル酸）；２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸（好ましくはメタクリル酸）のＣ2-8ヒドロキシアルキルエステル；ポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）と不飽和カルボン酸（好ましくはメタクリル酸）との間のモノエステル；ポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール）とヒドロキシ基含有不飽和モノマー（例えば２‐ヒドロキシメタクリレート）との間のモノエーテル；不飽和カルボン酸とモノエポキシ化合物との間のアダクト；グリシジル（メタ）アクリレート（好ましくはメタクリレート）と一塩基酸（例えば酢酸、プロピオン酸、ｐ‐ｔ‐ブチル安息香酸又は脂肪酸）との間のアダクト；酸無水物基含有不飽和化合物（例えば無水マレイン酸又は無水イタコン酸）とグリコール（例えばエチレングリコール、１，６‐ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール）との間のモノエステル又はジエステル；３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（好ましくはメタクリレート）などの塩素‐、臭素‐、フッ素‐及びヒドロキシル基含有モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐、ｓｅｃ‐、又はｔ‐ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸（好ましくはメタクリル酸）のＣ1-24アルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシブチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル酸（好ましくはメタクリル酸）のＣ2-8アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの重合性アミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有ビニルモノマーがある。全てのこれらのモノマーは、単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
スチレン系ポリマー及びコポリマーは、業界で既知の任意の方法で製造できる。一般的には、スチレン系ポリマーは、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度、モノマーを重合するために十分な圧力下でスチレン及び任意のコモノマーを加熱することにより製造される。また、この重合は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシドなどの、フリーラジカル生成性過酸化物触媒を添加することにより、低温度で行うことができる。別法として、重合は、サスペンジョンで行われて乾燥粉末を生成してもよく、又はエマルジョンで行われて、通常はポリスチレンのラテックスを生成し、凝固させて固体の粉末状ポリスチレンを生成させてもよい。また、この重合は、溶液中で行われてもよく、生成物を沈殿させる。溶媒は、水蒸気蒸留又は溶媒蒸発などの標準的な技術で除去できる。
また、耐衝撃性ポリスチレンを本発明のブロックコポリマーとブレンドして用いてもよい。耐衝撃性ポリスチレンは、エラストマーの存在下で、代表的にはポリブタジエンゴムの存在下でスチレンを重合して製造することができる。
ポリマーブレンドの製造において用いられるテーパー構造のブロックコポリマーとスチレン系ポリマーの相対量は、最終ポリマーブレンドに対し所望する特性に応じて広範に変動できる。典型的なポリマーブレンドが含有するブロックコポリマーの量は、最終ポリマーブレンドの総重量を基準にして、約５〜約９５重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは約２０〜約８０重量％の範囲の量である。
スチレン系ポリマーは、最終ポリマーブレンドの総重量を基準にして、約５〜約９５重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは約２０〜約８０重量％の範囲の量で存在するであろう。
少なくとも1種の好ましいスチレン系ポリマー、例えば、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種のヘテロ原子（酸素または窒素など）含有不飽和コモノマーを共重合することにより得られるポリマーを用いる場合、ポリマーブレンド中にこのようなスチレン系ポリマーを５０重量％以下（最終ポリマーブレンドの総重量を基準にして）で含有することが好ましい。したがって、ブレンド中に、少なくとも1種の3段（3個連続の）テーパー構造のブロックコポリマーを、５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上含有することが好ましい。ポリマーブレンド中に、その他の1段の、2段の、3段の又は高レベルのテーパー構造のブロックコポリマーを含有することは、本発明の範囲である。また、非テーパー構造のブロックコポリマーが、最終製品にブレンドされてもよい。
上記のポリマーブレンドは、組み合わされた所望の特性を示す。このポリマーブレンドは、５０ミルの厚さの試験片及びガードナヘーズメーターなどの機器を用いて、ＡＳＴＭ １００３に従って測定して、約１５％より小さい、好ましくは約１０％より小さいヘーズを示す。１５ミルの厚さの試験片及びハンターラボカラークエスト（ＨｕｎｔｅｒＬａｂＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ）などの機器を用いて測定した場合、ヘーズは５％より小さいことが好ましいであろう。
好ましくは、このポリマーブレンドは、ＡＳＴＭ Ｄ‐２５６に従って測定して、約０．２フィート‐ポンド／インチより大きい、好ましくは約０．３フィート‐ポンド／インチより大きい、より好ましくは約０．４フィート‐ポンド／インチより大きいノッチ付アイゾッド衝撃強さを示す。
また、このポリマーブレンドは、低い青色度を示し、好ましくは、３スタック射出成形（華氏３５０度／３０トン／２分）した５０ミルの厚さの樹脂デイスクを用いて、修正黒色背景に対しハンターラブＤ２５Ｍオプチカルセンサーを用いて測定して、２０より小さい青色度絶対数値をもつ。正の数値は黄色を表し、負の数値は青色を示す。１５ミルの厚さの押出しシート（華氏４００度／２０ミルの名目（ｎｏｍｉｎａｌ）ダイギャップ）を用いる場合、青色度の絶対数値は、好ましくは１５より小さく、より好ましくは５より小さいであろう。
ブレンドは、溶融ブレンド及び溶液ブレンドを含む業界で知られた任意の方法で行うことができる。好ましくは、ポリマーは、バンバリーミキサ、ホットロール、押出機などの任意の所望する手段を用いて溶融ブレンドされる。より好ましくは、ポリマーは、押出機ブレンド技術を用いて溶融ブレンドされる。一軸又は二軸スクリュー押出機を用いることができる。ポリマー及び任意のその他の成分又は添加物を乾式ブレンドした後溶融ブレンドしてもよい。
ブレンド条件は、ブレンド技術及び用いるポリマーに依存する。ポリマーの初期乾式ブレンドが用いられる場合、乾式ブレンド条件は、室温からポリマーの溶融温度直下までの温度、及び数秒から数時間まで、例えば２秒から３０分までの範囲のブレンド時間を含んでもよい。
溶融ブレンドする時、ポリマーがブレンダー内で混合される温度は、通常、用いられるポリマーの最高の融点とこのような融点より約１００℃高い温度との間の範囲であろう。
溶融ブレンドに必要な時間は、広範囲に変動してもよく、用いられるブレンド法に依存する。必要な時間は、成分を完全に混合するために十分な時間である。一般的に、個々のポリマーは、約１０秒〜約１５分の時間ブレンドされる。
このポリマーブレンドは、添加剤の量及びタイプが本発明の目的を妨げない限り、安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、染料、顔料及び難燃化剤並びにガラス繊維などの充填剤及び強化材などの添加剤を含有できる。
本発明に従って製造されるブロックコポリマー及びポリマーブレンドは、ミリング、押出し、ブローモールド又は射出成形によって製造される物品の生産に有用である。
以下の実施例は本発明を更に説明するために提供され、これによって範囲を限定するものではない。
以下の実施例は、ブロックコポリマーの製造、及び種々のポリマーブレンドの透明性及び機械的特性の組み合わせを説明する。
窒素下で逐次溶液重合を用いてスチレン／ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢ）が製造される。重合作業は、本質的に無水の反応体及び条件を用いて、内部冷却コイル付の攪拌された１００ガロン炭素鋼中で行われる。
ラインを０．５ｋｇのシクロヘキサンで洗浄した後それぞれの投入材料を流した。重合は、それぞれのモノマー又はモノマー混合物を投入後、完了するまで続けられた。重合温度は、約３８〜約１２０℃の範囲にあり、圧力は約２〜約６０ｐｓｉｇの範囲にあった。全モノマー重量は約９０ｋｇであった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレン（Ｓ）、ｎ‐ブチルリチウム開始剤（ｉ）、ブタジエン／スチレン混合物（Ｂ／Ｓ）、及びカップリング剤（ＣＡ）の投入順序は以下の通りであった。
ブロックコポリマーＡ１
０．５ＴＨＦ、０．０５ｉ1、３０Ｓ1、０．０５ｉ2、２０Ｓ2、（５Ｂ1／１０Ｓ3）、（１０Ｂ2／１０Ｓ4）、（１０Ｂ3／５５Ｓ5）、ＣＡ。（量は、部／１００部モノマー）
ブロックコポリマーＡ２
０．１ＴＨＦ、０．０５ｉ1、３０Ｓ1、０．０５ｉ2、２０Ｓ2、（５Ｂ1／１０Ｓ3）、（１０Ｂ2／１０Ｓ4）、（１０Ｂ3／５Ｓ5）、ＣＡ。（量は、部／１００部モノマー）
逐次重合が完了後、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）７１７０（Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が販売するエポキシ化大豆油を含むカップリング剤）が、反応器に投入された。カップリング反応が完了後、ＣＯ2と０．２ｐｈｍの水を添加して反応を停止させた。０．２５ｐｈr（部／１００部の樹脂）のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６及び１．０ｐｈrのトリス（ノニルフェニル）ホスファイトによりスチレン／ブタジエンブロックコポリマーが安定化された。Ｖｉｋｏｆｌｅｘは、Ｖｉｋｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の登録商標である。Ｉｒｇａｎｏｘは、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の登録商標である。
ブロックコポリマーＡ１及びＡ２は、ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８、条件Ｇによって測定して、それぞれ７．２及び６．５ｇ／１０分のメルトフローを示した。
スチレンとブタジエンから製造された少なくとも1種のテーパー構造のブロックコポリマーと、スチレンとメチルメタクリレートから製造された少なくとも1種のスチレン系ポリマーとをミックス及びブレンドすることにより、ポリマーブレンドが形成される。共にスチレンとメチルメタクリレートのコポリマーであって、Ｎｏｖａｃｏｒ社プラスチック部門から販売されているＮｏｖａ９２０３及びＮＡＳ９０が、少なくとも1種の３段テーパー構造のスチレン‐ブタジエンブロックコポリマーと種々の重量比でブレンドされた。
その結果を表１に要約した。青色度、トリスチュミュラス（ｔｒｉｓｔｕｍｕｌｕｓ）値「ｂ」、青色及び黄色の測定値は、１５ミルの押出しシート（華氏４００度／２０ミルの名目ダイギャップ）を用いて、ハンターラブＤ２５Ｍオプチカルセンサーにより測定された。測定は、修正黒色背景に対して行われた。正の数値は黄色を、負の数値は青色を表す。ヘーズ（％）は、ハンターラブカラークエスト機器を用いて１５ミルのシートで、ＡＳＴＭ１００３に従って測定された。青色度は上記のように測定された。その他の特性（ノッチ付アイゾッド、曲げ降伏など）は、既に確立されかつ一般に認められたＡＳＴＭ又は標準法により測定される。
用いたコポリマーは、スチレン／ブタジエン３段テーパー構造のブロックコポリマーである。用いたスチレン系ポリマーは、スチレンとメチルメタクリレートのコポリマーである。
Figure 2005529992
#ＮｏｖａＮＡＳ９０スチレン‐メチルメタクリレートコポリマー
Figure 2005529992
*このブレンドは、５重量％のＫＲ０３スチレン‐ブタジエンコポリマー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＬＰの商品）を含む。
#Ｎｏｖａ９２０３ＳＭＭＡが用いられる。
表１及び２の結果は、３段テーパー構造のスチレン‐ブタジエンブロックコポリマーの量が、ポリマーブレンド全重量の５０重量％以上、特に６０重量％以上である場合に、３個のテーパー構造のブロックを含むブロックコポリマーを用いたポリマーブレンドが、組み合わされた良好な透明性及び良好な耐衝撃靭性を示すことを証明している。
この実施例は、説明の目的のために限られる。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の範囲は、記載した開示及び特許請求の範囲により限定される。

Claims (19)

  1. 少なくとも1種のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーを含むポリマーブレンドであって、
    前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーが、少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマー、有機アルカリ金属開始剤及び少なくとも1種の共役ジエンモノマーを重合条件下で逐次接触させ、その後に多官能性カップリング剤をカップリングしてブロックコポリマーを形成することを含む方法により製造され、
    モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーを含む少なくとも３種の連続したモノマー混合物の投入材料が供給されて、ブロックコポリマー中に少なくとも３個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを作成し、
    それぞれの投入材料に含まれる前記モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーの全てが、その投入初期に添加され、反応器内に過剰モノマーの存在が許され、
    前記少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマーが、８〜１８個の炭素原子を含み、前記少なくとも1種の共役ジエンモノマーが、４〜１２個の炭素原子を含み、かつ
    前記スチレン系ポリマーが、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素含有不飽和コモノマーとを共重合することにより製造される少なくとも1種のコポリマーからなる群から選ばれるポリマーブレンド。
  2. （Ａ）５０重量％以下のスチレン系ポリマー、及び
    （Ｂ）５０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
  3. 前記モノビニルアレーンモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチルブタジエンから選ばれる請求項２に記載のポリマーブレンド。
  4. 前記スチレン系コモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記酸素又は窒素含有不飽和コモノマーが、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載のポリマーブレンド。
  5. ６０重量％以上の前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項２に記載のポリマーブレンド。
  6. ６０重量％以上の前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項３に記載のポリマーブレンド。
  7. ６０重量％以上の前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項４に記載のポリマーブレンド。
  8. 前記モノビニルアレーンモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチルブタジエン及びそれらの混合物から選ばれる請求項７に記載のポリマーブレンド。
  9. 少なくとも1種のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーを含むポリマーであって、
    前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーが、少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマー、有機アルカリ金属開始剤及び少なくとも1種の共役ジエンモノマーを重合条件下で逐次接触させ、その後に多官能性カップリング剤をカップリングしてブロックコポリマーを形成することを含む方法により製造され、
    モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーを含む少なくとも３種の連続したモノマー混合物の投入材料が供給されて、ブロックコポリマー中に少なくとも３個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを作成し、
    それぞれの投入材料に含まれる前記モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーの全てが、その投入初期に添加され、反応器内に過剰モノマーの存在が許され、
    前記少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマーが、８〜１８個の炭素原子を含み、前記少なくとも1種の共役ジエンモノマーが、４〜１２個の炭素原子を含み、
    前記スチレン系ポリマーが、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素含有不飽和コモノマーとを共重合することにより製造される少なくとも1種のコポリマーからなる群から選ばれるポリマーであって、
    前記モノビニルアレーンモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、
    前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチルブタジエン及びそれらの混合物から選ばれ、
    前記スチレン系コモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記酸素又は窒素含有不飽和コモノマーが、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリマー。
  10. ６０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項９に記載のポリマーブレンド。
  11. 少なくとも1種のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーを含むポリマーであって、
    前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーが、少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマー、有機アルカリ金属開始剤及び少なくとも1種の共役ジエンモノマーを重合条件下で逐次接触させ、その後に多官能性カップリング剤をカップリングしてブロックコポリマーを形成することを含む方法により製造され、
    モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーを含む少なくとも３種の連続したモノマー混合物の投入材料が供給されて、ブロックコポリマー中に少なくとも３個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを作成し、
    それぞれの投入材料に含まれる前記モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーの全てが、その投入初期に添加され、反応器内に過剰モノマーの存在が許され、
    前記少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマーが、８〜１８個の炭素原子を含み、前記少なくとも1種の共役ジエンモノマーが、４〜１２個の炭素原子を含み、
    前記スチレン系ポリマーが、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素含有不飽和コモノマーとを共重合することにより製造される少なくとも1種のコポリマーからなる群から選ばれるポリマーであって、
    前記ポリマーブレンドが、６０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含み、
    前記モノビニルアレーンモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、
    前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物から選ばれ、かつ
    前記スチレン系コモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記酸素又は窒素含有不飽和コモノマーが、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート及びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリマー。
  12. 少なくとも1種のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマー及び少なくとも1種のスチレン系ポリマーをブレンドすることを含むポリマーブレンドの製造方法であって、
    前記カップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーが、少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマー、有機アルカリ金属開始剤及び少なくとも1種の共役ジエンモノマーを重合条件下で逐次接触させ、その後に多官能性カップリング剤をカップリングしてブロックコポリマーを形成することを含む方法により製造され、
    モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーを含む少なくとも３種の連続したモノマー混合物の投入材料が供給されて、ブロックコポリマー中に少なくとも３個の連続した共役ジエン／モノビニルアレーンのテーパー構造のブロックを作成し、
    それぞれの投入材料に含まれる前記モノビニルアレーンモノマー及び共役ジエンモノマーの全てが、その投入初期に添加され、反応器内に過剰モノマーの存在が許され、
    前記少なくとも1種のモノビニルアレーンモノマーが、８〜１８個の炭素原子を含み、前記少なくとも1種の共役ジエンモノマーが、４〜１２個の炭素原子を含み、かつ
    前記スチレン系ポリマーが、少なくとも1種のスチレン系コモノマーと少なくとも1種の酸素又は窒素含有不飽和コモノマーとを共重合することにより製造される少なくとも1種のコポリマーからなる群から選ばれる製造方法。
  13. 前記ポリマーブレンドが、
    （Ａ）５０重量％以下のスチレン系ポリマー、及び
    （Ｂ）５０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項１２に記載の方法。
  14. 前記モノビニルアレーンモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチルブタジエンから選ばれる請求項１３に記載の方法。
  15. 前記スチレン系コモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記酸素又は窒素含有不飽和コモノマーが、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
  16. 前記ポリマーブレンドが、６０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項１３に記載の方法。
  17. 前記ポリマーブレンドが、６０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項１４に記載のポリマーブレンド。
  18. 前記ポリマーブレンドが、６０重量％以上のカップリングされた共役ジエン／モノビニルアレーンブロックコポリマーを含む請求項１５に記載のポリマーブレンド。
  19. 前記モノビニルアレーンモノマーが、スチレン、２‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐エチルスチレン、４‐ｔ‐ブチルスチレン、α‐メチルスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、かつ
    前記共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチルブタジエン及びそれらの混合物から選ばれる請求項１８に記載の方法。
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