MXPA04011501A - Mezclas de copolimeros en bloque de dieno/monovinilareno conjugado. - Google Patents
Mezclas de copolimeros en bloque de dieno/monovinilareno conjugado.Info
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Abstract
Esta invencion se relaciona con mezclas de polimeros, que comprenden al menos un copolimero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado de variacion progresiva y al menos un polimero estirenico. Las mezclas de polimeros poseen buenas propiedades opticas y mecanicas.
Description
MEZCLAS DE COPOLIMEROS EN BLOQUE DE DIENO/MONOVINILARENO CONJUGADO
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con mezclas de polímeros que comprenden al menos un copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado de variación progresiva y al menos un polímero est irénico .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los copolímeros de dieno/monovinilareno conjugado son conocidos y útiles para una variedad de fines. De interés particular son los polímeros que se pueden formar T?· artículos transparentes, sin color que tienen buenas propiedades físicas, tales como por ejemplo, resistencia a impactos. Estos artículos son útiles en juguetes, partes de ventanas, recipientes para bebidas y envases tales como por ejemplo, envases para ampolletas. Los polímeros también deben exhibir suficiente estabilidad térmica para ser adecuados para utilizarse con equipo para moldeo por inyección convencional. Para muchas aplicaciones se requieren mezclas de copolímeros que contengan grandes cantidades de estireno. Estos polímeros en general se preparan al combinar cierto copolímeros de dieno conjugados con monovini lareno con polímeros de estireno. Sin embargo, estas mezclas con frecuencia contienen una coloración turbia y azul indeseable. Por lo tanto, sería conveniente desarrollar polímeros y mezclas de polímeros que tengan una combinación de poca coloración azul, buena claridad, dureza, rigidez y dureza.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un objetivo de esta invención es proporcionar un polímero útil para preparar mezclas que tengan buena claridad óptica. Otro objetivo de esta invención es proporcionar un proceso para preparar estos polímeros que tengan buenas propiedades ópticas y mecánicas . De acuerdo con esta invención, se proporciona un copolímero en bloque que comprende al menos tres bloques de variación progresiva de dieno/monovinilareno conjugado consecutivos. En el sentido en ¦ el que se utiliza en la presente, consecutivo significa tres bloques de variación progresiva secuenciales sin bloques de homopolímeros intermedios. Los bloques de variación progresiva contienen una mezcla de monovini lareno y dieno conjugado. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, una mezcla polimérica comprende al menos un copolimero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado, acoplado, y al menos un polímero estirénico, en donde el copolimero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado, acoplado, se produce mediante un proceso que comprende poner en contacto secuencialmente bajo condiciones de polimerización al menos un monómero de monovini lareno , un iniciador de metal organoalcalino , al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto acoplarlo con un agente de acoplamiento poiifuncional para formar el copolimero en bloques;, se proporcionan al menos tres cargas de mezcla' monomérica consecutivas que contienen monómero de monovini lareno y monómero de dieno conjugado para producir al menos tres bloques de variación progresiva de dieno/monovinilareno conjugados, consecutivos, en el copolimero en bloque; la totalidad del monómero de monovinilareno y el monómero de dieno conjugado contenida en cada carga se agregan al inicio de la carga permitiendo que esté presente en el reactor un exceso de monóme ros ; al menos un monómero de monovinilareno contiene entre 8 hasta 18 átomos de carbono, y al menos un monómero de dieno conjugado contiene entre 4 hasta 12 átomos de carbono, y el polímero estirénico se selecciona de grupo que consiste de al menos un copolímero producido mediante la copolimerización de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado. Todavía en otro aspecto de la presente invención, el polímero estirénico (excluyendo los homopolímeros de estireno) se selecciona del consistir de grupo de al menos un copolímero producido mediante la copolimerización de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado; en donde la mezcla de polímeros comprende 60% en peso o más del copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado, acoplado; él monómero de monovinilareno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4 - 1 -but i les t ireno , a-metilestireno y mezclas de los mismos; el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, 2,3-dimet ilbutadieno ; el co-monómero estirénico se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metiles tireno , 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-et i le st i reno , 4-t-butilestireno, a-metilestireno y mezclas de los mismos; y el co-monómero que contiene oxigeno o nitrógeno insaturado se selecciona del grupo que consiste dé acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo y mezclas de los mi smos .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los materiales de partida básicos y las condiciones de polimerización para preparar el copolimero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado se exponen en las patentes de los Estados Unidos No. 4,091,053; 4,584,346; 4,704,434; 4,704,435; y 5,227, 419; las exposiciones de las mismas se incorporan en la presente como referencia. Los dienos conjugados adecuados que se 1 pueden utilizar en los copolimeros en bloque incluyen aquellos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono por molécula, con aquellos que tienen de 4 a 8 átomos de carbono preferidos. Ejemplos de estos compuestos adecuados incluyen 1 , 3 -but adi eno , 2-metil-1 , 3-butadieno, 2-etil-l , 3-butadieno, 2,3-dimet i 1- 1 , 3 -butadieno , 1 , 3-pentadieno , 3-but i 1 - 1 , 3-octadieno y mezclas de los mismos. Los dienos preferidos son 1 , 3-butadieno e isopreno, de mayor preferencia 1 , 3-butadieno . Los compuestos de monovinilareno adecuados que se pueden utilizar en los copolimeros en bloque incluyen aquellos que tienen de 8 hasta 18 átomos de carbono por molécula, de preferencia de 8 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos de estos compuestos adecuados incluyen estireno, a-met ilest ireno , 2-metilest ireno , 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3 - et i lest i reno , -et i 1 e s t i reno , 4-n-propilestireno , 4-t-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilestireno, 2 -et i 1-4 -benci lest ireno , 4-(4-fenil-n-butil ) estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. El estireno es el compuesto de monovinilareno preferido. La cantidad relativa de dieno conjugado y monovinilareno en el copolímero en bloque puede variar ampliamente dependiendo « de las características particulares deseadas. En general, el copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado contendrá monómero de monovinilareno en una cantidad en la variación entre aproximadamente 55 por ciento en peso y 95 por ciento en peso con base en el peso total del copolimero en bloque final, de preferencia en la ariación entre aproximadamente 60 por ciento en peso y 95 por ciento en peso, y con la máxima preferencia en la variación entre 65 por ciento en peso y 90 por ciento en pe s o . En general, el monómero de dieno conjugado estará presente en el copolimero en bloque final en una cantidad en la variación entre aproximadamente 45 por ciento en peso y 5 por ciento en peso con base en el peso total del copolimero en bloque final, de preferencia en la variación entre aproximadamente 40 por ciento en peso y 5 por ciento en peso, y con la máxima preferencia en la variación entre 35 por ciento en peso y 10 por ciento en peso. Al menos un copolimero en bloque de variación progresiva utilizado para preparar la mezcla de polímeros de la presente invención contiene al menos tres bloques de variación progresiva de dieno /mono ini lareno conjugado, consecutivos, que se incorporan secuencialmente en el copolimero en bloque, sin bloques de homopolímero intermedios .
La cantidad de cada monómero en el bloque de variación progresiva, puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. En general, el monovinilareno estará presente en cada bloque de variación progresiva en una cantidad en la variación entre aproximadamente uno por ciento en peso y 20 por ciento en peso con base en el peso total del copolimero en bloque final, de preferencia entre aproximadamente 2 por ciento en peso y 15 por ciento en peso. En general, el dieno conjugados estará presente en cada bloque de variación progresiva en una cantidad en la variación entre aproximadamente uno por ciento en peso y 15 por ciento en peso con base en el peso total del copolimero en bloque final, de preferencia entre aproximadamente 2 por ciento en peso y 12 por ciento en peso. Se prefiere especialmente que la totalidad del monómero de dieno conjugado presente en el copolimero en bloque final se incorpore en los bloques de variación progresiva. La cantidad relativa de cada monómero en el bloque de variación progresiva también puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. En general el dieno conjugado estará presente en cada bloque de variación progresiva en una cantidad en la variación entre aproximadamente 0.1 partes y 10 partes por parte de monovini lareno en el bloque de variación progresiva, de preferencia entre aproximadamente 0.2 partes y 5 partes por parte de monovini lareno . El monómero. y las mezclas monoméricas se copolimeri zan secuencialmente en presencia de un iniciador. Los iniciadores pueden ser cualquiera de los compuestos de metal organomonoalcalino conocidos para estos fines. De preferencia, se emplean compuestos de la fórmula RM, en donde R un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene de 4 hasta 8 átomos de carbono, de mayor preferencia R es un radical alquilo. M es un metal alcalino, de preferencia litio. N-butil litio es un iniciador preferido . La cantidad de iniciador empleada depende del polímero deseado o el peso molecular del bloque en incrementos, como se sabe en la técnica, y se puede determinar fácilmente, realizando el debido complemento para trasas de venenos en las corrientes de alimentación. En general, el iniciador estará presente en una cantidad en la variación entre aproximadamente 0.01 phm (partes en peso por cien partes en peso del monómero total) y 1.0 phm, de preferencia entre aproximadamente 0.01 phm hasta 0.5 phm, y con la máxima preferencia entre 0.01 phm hasta 0.2 phm . Pequeñas cantidades de compuestos orgánicos polares, tales como por ejemplo, éteres, tioéteres, y aminas terciarias se pueden emplear en el diluyente de hidrocarburo para mejorar la eficacia del iniciador y aleatorizar al menos parte del monómero de monovini lareno en una carga de monómeros mezclados. Se prefiere el tetrahidrofurano. Cuando se emplea, el compuesto orgánico polar está presente en una cantidad suficiente para mejorar la eficacia del iniciador. Por ejemplo, cuando se emplea tetrahidrofurano para mejorar la eficacia del iniciador, el tetrahidrofurano en general está presente en una cantidad en la variación entre aproximadamente 0.01 hasta 1.0 phm, de preferencia entre aproximadamente 0.02 hasta 1.0 phm. El proceso de polimerización se lleva a cabo en un diluyente de hidrocarburo a cualquier temperatura adecuada en la variación entre aproximadamente -100°C hasta 150°C, de preferencia entre aproximadamente 0 hasta 150°C, a una presión suficiente para mantener la mezcla de reacción sus tancialmente en fase liquida. Los diluyentes de hidrocarburo preferidos incluyen cicloparafinas lineales o mezclas de las mismas. Ejemplos típicos incluyen pentano, hexano, octano, ciclopentano , ciclohexano, y mezclas de los mismos. Se prefiere ciclohexano. La polimerización se lleva a cabo en ausencia sustancial de oxígeno y agua, de preferencia bajo una atmósfera de gas inerte. Cada carga monomérica o carga de mezcla de monómeros se polimeriza bajo condiciones de polimerización en solución de tal forma que la polimerización de cada carga monomérica o carga de mezcla de monómero esté prácticamente completa antes de realizar una carga posterior. El iniciador típico, monómero y secuencias de carga de mezcla de monómeros incluyen, de manera enunciativa lo siguiente:
Modo A (a) monómero de monovini 1 areno e iniciador, (b) monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, (d) mezcla de monómeros de dieno/monovinila eno conjugado, (e) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, y (f) agente acoplante;
Modo B monómero de monovinilareno e iniciador, monómero de monovinilareno e iniciador,
( c ) mezcla monomeros de dieno/monovinilareno co j ugado , (d) mezcla de monomeros de dieno/monovinilareno conj ugado , (e ) mezcla de monomeros de dieno/monovinilareno conj ugado , (f) mezcla de monomeros de dieno/monovinilareno conjugado, y (g) agente acoplante ;
Modo C monómero de monovinilareno e iniciador, monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monomeros de dieno/monovinilareno conjugado, (d) mezcla de monomeros de dieno/monovinilareno conjugado, (e) mezcla de monomeros de dieno/monovinilareno conjugado ( f ) me zcla de monomeros de dieno/monovinilareno conjugado, (g) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, y (h) agente acoplante.
Modo D (a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado e iniciador, (c) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, (d) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, y (e) agente acoplante;
Modo E (a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) mezcla .· de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado e iniciador, (c) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, (d) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado (e) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, y (f) agente acoplante;
Modo F (a) monómero de monovin i 1 a reno e iniciador,
(b) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado e iniciador, (c) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, (d) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, (e) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, (f) mezcla de monómeros de dieno/monovinilareno conjugado, y (g) agente acoplante. La mezcla de monómeros se puede mezclar previamente y cargar como una mezcla o los monómeros se pueden cargar simultáneamente. En el paso (a) el iniciador se puede agregar antes o después de la carga del monómero de monovinilareno . En operaciones a gran escala, puede ser conveniente agregar el monómero de monovinilareno antes de agregar al iniciador en el paso (a) . En pasos posteriores que contienen el iniciador, el iniciador se debe agregar antes al monómero o mezcla de monómero . Antes del acoplamiento, las cadenas poliméricas tipicas preparadas por las polimerizaciones secuenciales descritas anteriormente incluyen la siguiente:
Modo A S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-LÍ
Modo B Si-S2-Bi/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li S2-BX/S3-B2/S4-B3 S5-B4/S6-LÍ
Modo C S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
Modo D S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-Li
Modo E Si-Bi/S2-B2/S3-B3/S4-B4/Ss-LÍ Bi/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
Modo F S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li Bi/S2-B2 S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li donde "S" es un bloque de monovinilareno, "B/S" es un bloque de variación progresiva que contiene una mezcla de monovinilareno y dieno conjugado de "B", y "Li" es un residuo catiónico proveniente de un iniciador de metal alcalino. El agente acoplante se agrega después de que se completa la polimerización. Los agentes acoplantes adecuados incluyen los compuestos de di-o muí t i inilareno , compuestos de di- o multiepóxidos , de di- o mult i isocianato s , de di- o multiiminas, de di- o multialdehidos , de di- o multicetonas , de alcoxitina, di- o multialdehidos, en particular haluros de silicio y halosilanos, mono-, di-, o mult ianhídr idos , di-, o multiést eres , de preferencia los ésteres de monoalcoholes con ácidos policarboxilicos , diésteres que son ésteres de alcoholes monohidricos con ácidos dicarboxilicos , diésteres que son ésteres de ácidos monobásicos con polialcoholes tales como por ejemplo, glicerol, y lo semejante, y mezclas de dos o más de estos compuestos . Los agentes acoplantes multifuncionales útiles incluyen aceites vegetales, epoxilados, tales como por ejemplo, aceite de soya epoxidado, aceite de linaza epoxilado y lo semejante o mezclas de los mismos. El agente acoplante actualmente preferido es el aceite vegetal epoxilado. Actualmente se prefiere el agente de soya epoxilado. Se puede emplear cualquier cantidad eficaz del agente acoplante. Mientras que no se crea que la cantidad es decisiva, en general una cantidad estequiomét rica relativa al metal alcalino con polímero activo tiene a estimular el acoplamiento máximo. Sin embargo, se pueden utilizar cantidades mayores o menores de las cantidades estequiométricas para la eficiencia de acoplamiento variable donde se desee para productos particulares. Típicamente, la cantidad total del agente de acoplamiento empleada en la polimerización está en la variación entre aproximadamente 0.1 phm hasta 20 phm, de preferencia entre aproximadamente 0.1 phm hasta 5 phm, y con la máxima preferencia 0.1 phm hasta 2 phm. Después de terminar la reacción de acoplamiento, la mezcla de reacción de polimerización se puede tratar .con un agente terminador tal como por ejemplo, agua, alcohol, fenoles o ácidos mono-di carboxí lieos alifáticos, saturados lineales para eliminar el metal alcalino del copolímero en bloque y para el control de color. El agente terminador preferido.es agua y dióxido de carbono . El cemento polimérico (polímero en solvente de polimerización) por lo general contiene entre aproximadamente 10 hasta 40 por ciento en peso de sólidos, de manera más usual, entre 20 hasta 35 por ciento en peso de sólidos. El cemento polimérico se puede hervir vigorosamente en el vacio para evaporar una porción del solvente con el fin de aumentar el contenido de sólidos a una concentración entre aproximadamente 50 hasta 99 por ciento en peso de sólidos. Seguido por secado en horno al vacio o un extrusor desvolatilizante para eliminar el solvente restante. El copolimero en bloque se puede recuperar y trabajar en la conformación deseada, tal como por ejemplo, mediante molienda, extrusión o moldeo por inyección. El copolimero en bloque de variación progresiva también puede contener aditivos tales como por ejemplo, antioxidantes, agentes antibloqueo, agentes para liberación, materiales de relleno, extendedores y tintes, y lo semejante siempre y cuando las cantidades y tipos no interfieran con los objetivos de esta invención. En otra modalidad de esta invención, los copolimeros en bloque se combinan con otros polímeros estirénicos tales como por ejemplo, poliestireno, copollmeros del acrilonitrilo-butadieno-est ireno y copollmeros de estireno-acrilonitrilo. Los polímeros estirénicos por. lo general son: (a) homopolímeros de estireno; o (b) copollmeros de estireno como un componente principal con una cantidad menor de cualquier otro compuesto de monovini lareno copolimerizable distinto de estireno, tal como por ejemplo, a-met i 1 e s t i reno , viniltolueno o para-ter-butilestireno . Una cantidad menor de otros monómeros tales como por ejemplo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilonit rilo y lo semejante se pueden copolimeri zar con el estireno. Las mezclas que comprenden los copollmeros en bloque inventivos y poliestireno exhiben una combinación de características convenientes y se prefieren. Los polímeros estirénicos preferidos para la presente invención incluyen copolímeros que tienen al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado ( heteroátorno ) . El co-monómero estirénico preferido se selecciona de aquellos que tienen entre 8 hasta 18 átomos de carbono por molécula, de preferencia entre 8 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos de estos co-monómeros adecuados incluyen estireno, a-metilestireno , 2-metilestireno, 3-metilestireno , 4-metilestireno, 2 -et i 1 e s t i reno , 3-et ilestireno , 4-etilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 2 , 4-dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilest ireno , 2-etil-4-bencilestireno, 4-(4-fenil-n-butil ) estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. El estireno es un co-monómero más preferido. El co-monómero que contiene oxigeno o nitrógeno incluye monómeros insaturados que contienen un grupo carboxilo tales como por ejemplo, ácido cítrico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumarico y lo semejante (de preferencia ácido metacrilico) , hidroxilaquilésteres de C2-8 de ácido (met ) acri lico
(de preferencia, ácido del metacrilico) tal como por ejemplo, (met ) acrilato de 2 -hidroxile t ilo ,
(met ) acrilato de 2-hidroxilpropilo, (met ) acri lato de 3-hidroxipropilo, (met ) acrilato de hidroxibutilo y lo semejante, monoésteres entre un poliéterpoliol
(por ejemplo, poliet ilenglicol , polipropilenglicol, o pol ibut i lengl icol ) . y un ácido carboxilico insaturado (de preferencia, ácido metacrí lico ) ; monoéteres entre un poliéterpoliol (por ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol o polibutilenglicol) y uno de los monómeros insaturados que contienen un grupo hidroxilo (por ejemplo, metacrilato de 2 -hidroxi 1 o ) ; aductos entre un ácido carboxilico insaturado y un compuesto de monoepoxi; aductos entre (met) acrilatos de glicidilo
(de preferencia, metacrilato) y un ácido monobásico
(por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido p-t-but ilbenzonico o un ácido graso); monoésteres o diésteres entre uno de los compuestos insaturados que contienen un grupo anhídrido (por ejemplo, anhídrido maleico o anhídrido iracónico) y un glicol
(por ejemplo, et ilenglicol , 1 , 6-hexaediol o neopent i lgl i col ) ; monómeros que contienen un grupo cloro-, bromo-, flúor-, e hidroxilo tales como por ejemplo, (met ) acri lato de 3-cloro-2 -hidroxilpropilo
(de preferencia, metacrilato) y lo semejante; alquilésteres o cicloalquilésteres de C1-2 de ácido
(met ) acrí lico (de preferencia ácido metacrí 1 i co ) , tal como por ejemplo, - metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-, sec-, o t-butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de. octilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de ciclohexilo y lo semejante; alcoxialquilésteres de C2- 8 de ácido
(met ) acrilico (de preferencia, ácido met acr i 1 i co ) , tal como por ejemplo, metacrilato de metoxibutilo, metacrilato de metoxietilo, metacrilato de etoxietilo, metacrilato de etoxibutilo y lo semejante, amidas polimerizables tales como por ejemplo, (met ) acrilamida, N-metil (met ) acrilamida,
(met ) acr ilonitrilo y lo semejante; monómeros de vinilo que contienen un grupo glicidilo tales como por ejemplo, (met ) acrilatos de glicidilo. Todos estos monómeros se pueden utilizar individualmente o como una mezcla de dos o más de dos. Los polímeros estirénicos y copolímeros se pueden preparar mediante cualquier método conocido en la técnica. Los polímeros estirénicos comúnmente se preparan al calentar estireno y cualquier comonómero a temperaturas en la variación entre aproximadamente 100°C hasta 200°C y bajo presión suficiente para polimerizar los monómeros. La polimerización también se puede llevar a cabo a bajas temperaturas mediante la adición de catalizadores de peróxido generadores de radicales libres tales como por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de acetilo, peróxido de di-t-butilo y lo semejante. Alternati amente, la polimerización se puede llevar a cabo en suspensión para proporcionar un polvc deshidratado o en emulsión, por lo general dando per resultado en un látex de poliestireno que se puede coagular para proporcionar el poliestireno en polvo. La polimerización también se puede llevar a cabo en solución con la precipitación del producto. El solvente se puede eliminar mediante técnicas estándar tales como por ejemplo, destilación por arrastre de vapor o evaporación con solventes . El poliestireno de alto impacto también se puede emplear en mezclas con los copolimeros en bloque inventivos. Los poliest irenos de alto impacto se pueden preparar al polimerizar el estireno en presencia de un elastómero, típicamente caucho de pol ibutadieno . Las cantidades relativas del copolímero en bloque de variación progresiva y el polímero estirénico empleadas para preparar la mezcla de polímeros pueden variar ampliamente dependiendo de las características deseadas de la mezcla de polímeros final. Las mezclas de polímero típicas contienen copolimero en bloque en una cantidad en la variación entre aproximadamente 5 por ciento en peso hasta 95 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polímeros final, de preferencia entre aproximadamente 10 por ciento en peso hasta 90 por ciento en peso, y con la máxima preferencia entre aproximadamente 20 por ciento en peso hasta 80 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polímeros final. El polímero estirénico estará presente en una cantidad en la variación entre aproximadamente 5 por ciento en peso hasta 95 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polímeros final, de preferencia entre aproximadamente 10 por ciento en peso hasta 90 por ciento en peso y con la máxima preferencia entre aproximadamente 20 por ciento en peso hasta 80 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de polímeros final. Cuando se utiliza al menos uno de los polímeros estirénicos preferidos, es decir, aquellos producidos mediante la copolimerización de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero que contiene un heteroátomo insaturado (tal como por ejemplo, oxígeno o nitrógeno), se prefiere que tenga 50% en peso (con base en el peso total de la mezcla de polímeros final) o menos de este polímero estirénico en la mezcla de polímeros. De esta forma se prefiere que tenga 50% en peso o más, de mayor preferencia el 60% en peso o más, con la máxima preferencia el 70% en peso o más de al menos un copolímero en bloque de variación progresiva triple (tres consecutivos) en la mezcla. Queda dentro de la presente invención tener otros copolímeros en bloque de variación progresiva, individuales, dobles, triples o a nivel superior en la mezcla de polímeros. Los copolímeros en bloque sin variación progresiva también se pueden mezclar en el producto final . Las mezclas de polímeros descritas anteriormente exhiben una combinación de características convenientes. Las mezclas de polímeros exhiben turbidez menor a aproximadamente 15 por ciento, de preferencia menor de aproximadamente 10 por ciento medida de acuerdo con AST 1003, utilizando especímenes de prueba de un espesor de 12700- milésimas de centímetro (50 milésimas de pulgada) y un instrumento tal como por ejemplo, un Gardner Hazemeter. Cuando se utilizan especímenes de prueba de un espesor de 3810 milésimas de centímetro (15 milésimas de pulgada) y un instrumento tal como por ejemplo un HunterLab ColorQuest, de preferencia la turbidez será menor al 5 por ciento. Las mezclas de polímeros de preferencia exhiben una Resistencia de Resiliencia Izod con Muescas mayor a aproximadamente 6.08 cm-kg/cm (0.2 pie-lb/pulgada ) , de preferencia mayo a 9.12 cm-kg/cm (0.3 pie-lb/pulgada), de mayor preferencia mayor a aproximadamente 12.16 cm-kg/cm (0.4 pie-lb/pulgada), medida de acuerdo con ASTM D-256. Las mezclas de polímeros también exhiben poco color azul, de preferencia que tenga un número absoluto de color azul menor a 20, medido con un Sensor Óptico HunterLab D25 M utilizando tres discos de resina moldeada (1.76.66°C (350°F)/30 toneladas/2 minutos) por inyección apilados de espesor de 12700 milésimas de centímetro (50 milésimas de pulgada) medido contra un respaldo negro calibrado. Los números positivos representan amarillo y los números negativos representan azul. Cuando se emplea una hoja extruida de 3810 milésimas de centímetro (15 milésimas de pulgada) de espesor 204.44°C ( ( 400 ° F) / 5080 milésimas de centímetro (20 milésimas de pulgada) de abertura de boquilla), el número absoluto de color azul de preferencia será menor a 15, de mayor preferencia menor a 5. El mezclado se puede llevar a cabo mediante cualquier método conocido en la técnica incluyendo mezclado fundido y mezclado- en solución. De preferencia, los polímeros se mezclan fundidos empleando cualquier medio deseado tal como por , ejemplo, una mezcladora Banbury, un rodillo caliente, o un extrusor. De mayor preferencia los polímeros se mezclan fundidos empleando técnicas de mezclado en extrusor. Se pueden utilizar extrusores de tornillo individual o tornillos gemelos. Los polímeros y cualesquiera otros ingredientes o aditivos se pueden mezclar en seco antes del mezclado fundido. Las condiciones de mezclado dependen de la técnica de mezclado y los polímeros empleados. Si se emplea un mezclado en seco inicial del polímero, las condiciones de mezclado en seco pueden incluir temperaturas que varían de la temperatura ambiente hasta justo por debajo de la temperatura de fusión del polímero, y los tiempos de mezclado varían de unos cuantos segundos a horas, por ejemplo, 2 segundos a 30 minutos) . Durante el mezclado fundido, la temperatura en la cual se combinan los polímeros en la mezcladora en general estará en la variación entre el punto fundición mayor de los polímeros empleados y hasta aproximadamente 100°C superior al punto de fus i ón . El tiempo requerido para el mezclado fundido puede variar ampliamente y depende del , método de mezclado empleado. El tiempo requerido es el tiempo suficiente para mezclar completamente los componentes. En general, los polímeros individuales se mezclan durante un tiempo de aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 15 minutos. Las mezclas de polímeros pueden contener aditivos tales como por ejemplo, agentes estabilizantes, anti-oxidantes, ant i-bloqueo , agentes para desmoldar, tintes, pigmentos y piroretardantes , así como también materiales de relleno y agentes de refuerzo, tales como por ejemplo, fibras de vidrio, siempre y cuando las cantidades y tipos no interfieran con los objetivos de esta invención. Los copolímeros en bloque y las mezclas de polímeros preparados de acuerdo con la invención son útiles para la producción de artículos preparados por molienda, extrusión, moldeo por . soplado o moldeo por inyección.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar adicionalmente la invención y no pretenden limitar el alcance de la misma.
EJEMPLO I El siguiente ejemplo demuestra la preparación de los copolimeros en bloque y la combinación de claridad y propiedades mecánicas de diversas mezclas poliméricas. El copolimero en bloque de estireno/butadieno (SB, por sus siglas en inglés) se preparó empleando una polimerización en solución secuencial bajo nitrógeno. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de acero y carbono de 378.5 litros (100 galones), agitado, con serpentines de enfriamiento internos que emplean reactivos y condiciones prácticamente anhidras. Las lineas se inundaron con 0.5 kg de ciclohexano después de cada carga. La polimerización se continuó para seguir a término después de cada monómero o carga de mezcla de monómero. La temperatura de polimerización varió de aproximadamente 38° hasta 120°C y la presión varió entre aproximadamente 0.140 kg/cm2 (2 psig) hasta 4.218 kg/cm2 (60 psig) . El peso de monómeros total fue de aproximadamente 90 kg . La secuencia de cargas de t et rahidrofurano (THF) , estireno (S), iniciador de n-butillitio (i), mezcla de butadieno/estireno (B/S), y agente acoplante (CA) fue como sigue.
Copolimero de bloque Al 0.5 THF, ' 0.05ii, 30SX, 05i2, 20S2, (5Bi/10S3), (IOB2/IOS4) , (10B3/55S5) ( cantidades en partes/100 partes de monómeros)
Copolimero de bloque A2 0.1 THF, 0.05ii, 30SX, 0.05i2, 20S2, (5Bi/10S3), (IOB2/IOS4) , (10B3/5S5), CA. (cantidades en partes/100 partes de monómeros) . Después de terminar la polimerización secuencial, se cargó al reactor Vikoflex® 7170, (un agente acoplante que comprende aceite de soya epoxidado distribuido por Viking Chemical Co.) . Después de terminar la reacción de acoplamiento, la reacción se terminó al agregar CO2 y 0.2 phm de agua. Los copolimeros · ,en bloque de es ti reno/butadieno se estabilizaron con 0.25 phr (partes por ciento de resina) Irganox® 1076 y 1.0 phr de tris ( noni 1 feni 1 ) fos fito . Vikoflex es una marca registrada de Viking Chemical Company, Irganox es una marca registrada de Ciba Geigy Corporation. Los copolimeros de bloque Al y A2 exhibieron flujos de fusión de 7.2 y 6.5 g/10 minutos respectivamente medidos de acuerdo con ASTM D-1238, la condición G.
EJEMPLO II Las mezclas de polímeros se formaron al mezclar y combinar al menos un copolímero en bloque de variación progresiva elaborado a partir de estireno y butadieno, y al menos un polímero estirénico elaborado a partir de estireno y metacrilato de metilo. Nova 9203 y AS 90, ambos copolimeros de estireno y metacrilato de metilo, disponibles de Novacor Plastics División se mezclaron con 'al menos un copolímero en bloque de est ireno-but adieno de variación progresiva triple a diversas proporciones en peso. Los resultados se resumen en Tabla 1. El valor tricomático de azul "b", una medición del color azul y amarillo, se midió con un Sensor Óptico HunterLab D25 M utilizando una lámina extruida de 3810 milésimas de centímetro (15 milésimas de pulgada) ( 204.4 ° C ( 400 ° F) /5080 .milésimas de centímetro (20 milésimas de pulgada) de abertura de boquilla) . Las mediciones se realizaron contra un respaldo negro calibrado. Un número positivo representa amarillo y un número negativo representa azul. El porcentaje de turbidez se midió de acuerdo con ASTM 1003 sobre láminas de 3810 milésimas de centímetro (15 milésimas de pulgada) utilizando un instrumento HunterLab ColorQuest. El grado de azul se midió según se describió anteriormente. Otras propiedades (Izod con muescas, rendimiento de flexión, etc.) se midieron mediante métodos ASTM o estándares bien establecidos y aceptados. El copolímero utilizado es un copolímero en bloque de variación progresiva triple de estireno/butadieno. El polímero estirénico utilizado es un copolímero de estireno y metacrilato de metilo.
Tabla 1 Propiedades físicas de las mezclas de polímeros de un copolímero en bloque de variación progresiva triple y un copolímero de metacrilato de metilo con estireno
Vicat (°C) 60 62 74 80 87 92 93 93 ASTM D1545 Dureza Shore D ¦ 61 65 . 69 72 75 78 81 85 ASTM D2240 Izod con muescas, (cm-kg/cm 468.16 522.89 434.72 112.48 1.85 8.29 7.60 10.94 (pie-libra/pulgada) ) (15.4) (17.2) (14.3) (3.7) (0.39) (0.27) (0.25) (0.36)
ASTM D256, espesor de 1/8" parcial parcial parcial Completo2 completo completo completo Completo parcial Izos sin muescas, (cm-kg/cm 82.36 142.88 94.24 164.16 (pie-libra/pulgada) ) (27.1) (4.7) (3.1) (5.4)
ASTM .D256, espesor de 15.87 cm Sin romSin romCompleto4 Sin rom-, Sin romcompleto completo completo (1/8") pimiento pimiento sin rompimiento pimiento pimiento Energía Dynatup Tot . 296 . 338 371 ' 395 39.2 31.0 23.8 20.4 (pulgada-libra) 0.5* dia. Tup, 6.80 kg (15 lbs) , 3* Hunter color, b 3.5 ¦ 4~: 7 4.2 3.9 3.3 1.9 1.5 2.7
Turbidez, (%). 14..90 ·¦¦ 9..20 , 4.80 1.60 1.20 3.80 11.70 26.50
Transmisión de luz, (%) 89.5 83.7 84.1 85.9 88.3 91.0 91.8 90.?
* El copolimero de variación progresiva no contiene aditivo antibloqueo/modificador de impacto Copolimero de metacrilato de metilo con estíreno Nova AS
Tabla 2 Propiedades de moldeo por inyección de las mezclas de polímeros de un copolímero en bloque de variación progresiva triple y un copolímero de metacrilato de metilo y estireno Copolímero en bloque de 90 70% 60% 50% 40% 30% 20% 15% variación progresiva triple (% en peso) Copolímero de estireno/MMA* 10 30% .40% 50% 60% 70% 80% 80% (% en peso) Rendimiento de flexión (psi) '3394 3826 4538 5'847 7610 .9407 10466 11172
Fluencia a la tracción 2086 2155 - ' 3575 4326 5243 6515. ' 6910
Rompimiento a la tracción 2744 2730 2833 3195 ' 3588 4161 4812 5108
Impacto Izod con muescas - - - ¦ 2.19 0.46 0.38 0.37 0.35 (pie-libras) Impacto Izod sin muescas - '- - - 19.9 5.16 3.64 4.05 (pie-libra) Turbidez (%) 19 - 2 21.0 15.6 11.23 5.7 2.37 0.78 0.93
Brillo (%) 129 .126, 126 137 142 , 143 154 15-4
Hunter color (b) 4.54 4.70 4.49 4.12 3.44 2.69 1.79 1.48 índice de amarillo 8.23 8.95 8.51 7.53 5.75 3.98 2.00 1.32
Transmisión de luz (%) 86.5 84.3 84.0 85.5 87.9 90.2 91.9 92
Dureza Shore D 63 67 69 72 75 78 81 82
Vicat °C (°F) 61.66 71.11 70.55 79.44 87.77 91.11 92.77 93.88 (143) (150) (159) (175) (190) (196) (199) (201)
* La mezcla contiene 5% en peso de copolimero de est ireno-but adieno KR03 (producto comercial de Chevron Phillips Chemical Company LP) # se utiliza Nova 9203 S MA. Los resultados de las Tablas 1 y 2 demuestran que las mezclas de polímeros que emplean un copolimero en bloque que contiene tres bloques de variación progresiva exhiben una combinación de buena claridad y buena tiesura al impacto cuando la cantidad del copolimero en bloque de estireno-butadieno de variación progresiva triple es 50% en peso o más, en particular 60% en peso o más del peso total de la mezcla de polímeros. Los ejemplos son para fines de ilustración únicamente. No pretenden limitar el alcance de la presente invención que se define por la exposición descrita y las reivindicaciones.
Claims (13)
- NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Una mezcla de polímeros que comprende al menos un copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado y al menos un polímero estirénico, caracterizada porque: el copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado se produce mediante un proceso que comprende poner en contacto secuencialmente bajo condiciones de polimerización al menos un monómero de monovini lareno , un iniciador de metal organoalcalino, al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto acoplar con 'un agente acoplante poli funcional para formar el copolímero de bloque; se proporcionan al menos tres cargas de mezcla de monómeros consecutivas que contienen monómero de monovini lareno y monómero de dieno conjugado para producir al menos, tres bloques de variación progresiva de dieno/monovinilareno conjugado, consecutivos en el copolímero en bloque; la totalidad del monómero de monovinilareno y el monómero de dieno conjugado contenidos en cada carga se agregan al inicio de la carga permitiendo que se presente en el reactor un exceso de monómero; al menos un monómero de monovinilareno contiene de 8 hasta 18 átomos de carbono, y al menos un monómero de dieno conjugado contiene de 4 hasta 12 átomos de carbono; y el polímero estirénico se selecciona del grupo que consiste de al menos un copolímero producido por la copol imeri zación de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado, en donde la mezcla de polímeros comprende: (A) 50% en peso o menos del polímero estirénico; y (B) 50% en peso o más del copolímero en bloque de dieno /monovini lareno conjugado acoplado.
- 2. La mezcla de polímero según la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero de monovinilareno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, a-metilestireno y- mezclas de los mismos ; y el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno .
- 3. La mezcla de polímero según la reivindicación 1, caracterizada porque el co-monómero estirénico se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-met i les t i reno , 4-metilestireno, -etilestireno, 4-t-but i le st i reno , a-metilestireno y mezclas de los mismos; y el co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilato del metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acr i lonit rilo y mezclas de los mismos .
- 4. La mezcla de polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende 60% en peso o más del copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado.
- 5. La mezcla de polímero según la rei indicación 4, caracterizada porque: el monómero de monovinilareno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, -et ilest ireno , 4-t-butilestireno, a-metilestireno y mezclas de los mismos; y el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno y mezclas de los mismos.
- 6. La mezcla de polímero según la reivindicación 1, caracterizada porque: el monómero de monovinilareno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno , -met i les t i reno , 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, a-metilestireno y mezclas de los mismo s ; el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno y mezclas de los mismos; el co-monomero estirénico se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno , a-metilestireno y mezclas de los mismos; y el co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo y mezclas de los mismos .
- 7. La mezcla de polímero según la reivindicación 6, caracterizada porque comprende 60% en peso o más del copolímero en bloque de dieno /monovini lareno conjugado acoplado.
- 8. La mezcla de polímero según la reivindicación 1, caracterizada porque: la mezcla de polímeros comprende 60% en peso o más del copolímero en bloque de dieno/monovini lareno conjugado acoplado; el monómero de monovini 1 a eno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3 -met i le s t i reno , 4 -met i 1 e st i reno , -et i 1 esti reno , 4-t-butilestireno y mezclas de los mismos; el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, y mezclas de los mismos; el co-monomero estirénico se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno y mezclas de los mismos; y el co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, y mezclas de los mismos.
- 9." Un método para elaborar una mezcla de polímeros, que comprende mezclar al menos un copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado y al menos un polímero estirénico, caracterizado porque: el copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado se produce mediante un proceso que comprende poner en contacto secuencialmente bajo condiciones de polimerización al menos un monómero de monovinilareno, un iniciador de metal organoalcalino , al menos un monómero de dieno conjugado, y después de esto acoplar con un agente acoplante pol i funcional para formar el copolímero de bloque; se proporcionan al menos tres cargas de mezcla de monómeros consecutivas que contienen un monómero de monovinilareno y dieno conjugado para producir al menos tres bloques de variación progresiva de dieno/monovinilareno conjugado, consecutivos en el copolímero en bloque; la totalidad del monómero de monovinilareno y monómero de dieno conjugado contenidos en cada carga se agregan al inicio de la carga permitiendo que esté presente en el reactor un exceso de monómero; al menos un monómero de monovinilareno contiene de 8 hasta 18 átomos de carbono, y al menos un monómero de dieno conjugado contiene de 4 hasta 12 átomos de carbono; y el polímero estirénico se selecciona del grupo que consiste de al menos un copolímero producido mediante la copol imeri zación de al menos un co-monómero estirénico y al menos un co-monómero que contiene oxígeno o nitrógeno insaturado, en donde la mezcla de polímeros comprende: (A) 50% en peso o menos del polímero estirénico; y (B) 50% en peso o más del copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado.
- 10. El método según la reivindicación 9, caracterizada porque el monómero de monovinilareno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4 -met ilest ireno , 4-etilestireno, 4 -t-but iles t i reno , a-metilest ireno y mezclas de los mismos; y el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, 2,3-dimet ilbutadieno .
- 11. El método según la reivindicación 9, caracterizada porque el co-monómero estirénico se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2-metilestireno, 3-met ilest ireno , 4 -met ilest ireno , 4-etilestireno, 4 -t-butilestireno, a-metilestireno y mezclas de los mismos; y el co-monómero que contiene oxigeno o nitrógeno insaturado se selecciona del grupo que consiste de acrilato del metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilonitrilo y mezclas de los mismos.
- 12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque la mezcla de polímeros comprende 60% en peso o más del copolímero en bloque de dieno/monovinilareno conjugado acoplado.
- 13. El método según la reivindicación 12, caracterizada porque: el monómero de monovinilareno se selecciona del grupo que consiste de estireno, 2 -met i le st i reno , 3-metilestireno, 4-metilestireno, 4-etilestireno, 4-t-butilestireno, a-met ilest ireno y mezclas de los mismos; y el monómero de dieno conjugado se selecciona de butadieno, isopreno, 2,3-dimet ilbutadieno y mezclas de. los mismos.
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