ES2909771T3 - Composiciones de copolímero de estireno-acrilonitrilo de flujo ultra alto - Google Patents

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Abstract

Composición de moldeo termoplástica que comprende (o consiste en) los componentes A, B y C: (A) del 40 al 80 % en peso de al menos un copolímero (A) de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 78:22 a 65:35, siendo posible que el estireno y/o el acrilonitrilo se reemplacen parcialmente (menos del 50 % en peso) por metacrilato de metilo, anhídrido maleico, N-fenilmaleimida y/o 4-fenilestireno; en donde el copolímero (A) tiene una masa molar promedio en peso Mw de 80.000 a 150.000 g/mol; (B) del 20 al 60 % en peso de al menos un copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno acoplado (B) que comprende uno o más bloques de polímeros cónicos de dieno conjugado/monovinilareno, donde - en el copolímero de bloques final - todo el dieno conjugado se incorpora en el bloque de polímero cónico y - basado en el peso total del copolímero de bloques final - el monovinilareno está presente en una cantidad del 61 al 64 % en peso, y el dieno conjugado está presente en una cantidad del 36 al 39 % en peso; y (C) del 0 al 5 % en peso de aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (C); donde los componentes A, B, y, si está presente C, suman hasta el 100 % en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de copolímero de estireno-acrilonitrilo de flujo ultra alto
La invención está dirigida a composiciones de moldeo termoplásticas basadas en copolímeros de SAN que presentan un flujo ultra alto con buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas apreciables, un proceso para su preparación y su uso.
Las composiciones de moldeo termoplásticas a base de copolímeros estirénicos tales como los copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN) o los compuestos poliméricos de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), compuestos por copolímeros de SAN y copolímeros de injerto de ABS, se utilizan ampliamente para diferentes aplicaciones. Los compuestos de polímeros de ABS se utilizan en las industrias automotrices debido a sus características únicas como estabilidad dimensional, resistencia al impacto y facilidad de procesamiento. Además de esto, la facilidad de pintura/galvanoplastia y su buena apariencia estética los convierte en una opción para aplicaciones electrónicas y domésticas. Los compuestos de polímeros de ABS se pueden utilizar en una amplia gama de aplicaciones en los sectores automotriz, para el hogar, de la salud, etc.
Los copolímeros de SAN se utilizan para muchos artículos domésticos donde se necesita una transparencia apreciable. Sin embargo, cuando el artículo por moldear es voluminoso y/o tiene un diseño intrincado de paredes delgadas, es difícil moldear materiales que comprenden composiciones de polímeros de SAN o de ABS convencionales, que tienen un índice de fluidez (MFI) más bajo que el requerido para adaptarse a esta aplicación específica. Además, se desarrollará una tensión interna en el material que lo hará más débil.
El índice de fluidez (MFI) es una medida de la masa de polímero que se extruye a través de una matriz capilar a una determinada temperatura y fuerza. El índice de fluidez es una evaluación de la masa molecular promedio y es una medida inversa de la viscosidad de fusión. En otras palabras, cuanto mayor sea el MFI, más polímero fluye bajo las condiciones de prueba. Según la práctica convencional, el MFI del polímero se puede mejorar mediante el uso de polímeros de bajo peso molecular, aditivos a base de cera, lubricantes y modificadores de flujo, etc.
Las composiciones de resina de ABS de alto flujo convencionales (por ejemplo, el documento CN 102108164 A) a menudo se basan en matrices de SAN que tienen pesos moleculares bajos (4.000 a 8.000 g/mol) y un contenido bajo de acrilonitrilo (AN) (25,5 % en peso o menos). Esto dará como resultado unas propiedades inferiores de resistencia química, resistencia a la intemperie y mecánicas debido a un compromiso del contenido de acrilonitrilo (AN) y el peso molecular de la matriz de SAN. Aparentemente, los residuos en las calidades poliméricas pueden aumentar sustancialmente debido a las limitaciones del proceso.
El documento US 8.8389.628 divulga composiciones termoplásticas de alto flujo (MFI de 32 a 67 g/10 min a 250 °C/10 kg de carga) que comprenden (A) una resina de SAN con grupos epoxi o hidroxilo, (B) una resina de ABS compuesta del 5 al 40 % en peso de copolímero de injerto de ABS (B1) y del 60 al 95 % en peso de copolímero de SAN (B2, contenido de AN del 30 al 5 % en peso) y un poliéster (C). Se prefieren las resinas de ABS (B) que tienen un contenido de AN del 20 % en peso o menos.
Otras composiciones de resina de ABS de alto flujo de la técnica anterior (por ejemplo, los documentos CN 102786767 A, CN 103923429 A) comprenden además de copolímeros de injerto de A b S y copolímeros de SAN, aditivos que mejoran el flujo (por ejemplo, lubricantes).
Dichos aditivos potenciadores del flujo convencionales que consisten en polímeros de bajo peso molecular o ceras a menudo comprometen las propiedades mecánicas y térmicas de la composición de copolímero estirénico. Como alternativa, el alto flujo de las composiciones de resina de estireno se logra mediante el uso de aditivos retardantes de llama halogenados (por ejemplo, el documento CN 103044846 A). El uso de estos aditivos está limitado debido al deterioro del rendimiento mecánico y a la estabilidad térmica de la composición. Además, existen limitaciones en el uso de aditivos halogenados.
El documento US 6.096.828 divulga mezclas de polímeros resistentes/rígidas, transparentes que comprenden polímeros estirénicos tales como poliestireno (todos los ejemplos), copolímeros de ABS y copolímeros de SAN (sin especificar más, ningún ejemplo) y un copolímero de bloques de estireno/butadieno acoplado que tiene un contenido aromático de vinilo de preferentemente el 65 al 90 % en peso (todos los ejemplos el 75 % en peso) y que comprende al menos tres bloques cónicos consecutivos de estireno/butadieno. El documento US 6.096.828 no menciona nada sobre las propiedades de fluidez en estado fundido de dichas mezclas.
El documento US 2017/058117 divulga composiciones de SAN y copolímeros de bloques de estireno y dieno que tienen propiedades ventajosas de moldeo, apariencia y resistencia al impacto.
El documento US 5 399 628 enseña mezclas de copolímeros de monovinilarenos y dienos conjugados que contienen dos bloques cónicos interiores que tienen buena resistencia al agrietamiento ambiental, buena resistencia al impacto y transparencia. Las mezclas con SAN se mencionan en la col. 11, l.40-50 del documento US 5399628.
Dichas mezclas de la técnica anterior a menudo no son adecuadas para aplicaciones donde se requiere estabilidad dimensional, resistencia química y alta rigidez junto con un alto flujo para favorecer el moldeo de artículos voluminosos de paredes delgadas. Por tanto, todavía existe la necesidad de mejorar las composiciones de polímeros estirénicos para este propósito particular.
Las composiciones de resina de copolímero de SAN con un alto flujo son deseables para la fabricación de bolígrafos y muchos artículos domésticos donde se necesita una transparencia apreciable.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar composiciones de moldeo termoplásticas basadas en copolímeros de SAN con una alta fluidez (MFI) sin comprometer las propiedades mecánicas, térmicas y ciertas propiedades ópticas de la composición.
Un aspecto de la invención es una composición de moldeo termoplástica que comprende (o consiste en) los componentes A, B y C:
(A) del 40 al 80 % en peso de al menos un copolímero (A) de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 78:22 a 65:35, preferentemente de 75:25 a 70:30, más preferentemente 74:26 a 72:28, siendo posible que el estireno y/o el acrilonitrilo se reemplacen parcialmente (menos del 50 % en peso) por metacrilato de metilo, anhídrido maleico, N-fenilmaleimida y/o 4-fenilestireno; en donde el copolímero (A) tiene una masa molar promedio en peso Mw de 80.000 a 250.000 g/mol;
(B) del 20 al 60 % en peso de al menos un copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno acoplado (B) que comprende uno o más bloques de polímeros cónicos de dieno conjugado/monovinilareno, donde - en el copolímero de bloques final - todo el dieno conjugado se incorpora en el bloque de polímero cónico y - basado en el peso total del copolímero de bloques final - el monovinilareno está presente en una cantidad del 61 al 64 % en peso, y el dieno conjugado está presente en una cantidad del 36 al 39 % en peso; y
(C) del 0 al 5 % en peso de aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (C);
donde los componentes A, B, y, si está presente C, suman hasta el 100 % en peso.
% en peso significa porcentaje en peso.
Si el componente (C) está presente, su cantidad mínima es del 0,01 % en peso, basado en todo el compuesto de moldeo de la composición de moldeo termoplástica. Se prefieren las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención en donde el componente (d) está presente en una cantidad del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 3 % en peso.
El término "dieno" significa un dieno conjugado; "butadieno" significa 1,3-butadieno.
Un bloque de polímero de dieno/monovinilareno se "estrecha" cuando tanto (a) la fracción molar de las unidades de dieno conjugado en una primera sección del bloque es más alta que la fracción molar de las unidades de dieno conjugado en una segunda sección del bloque, en donde la segunda sección del bloque está más cerca de un extremo dado del bloque y (b) la condición (a) es verdadera para sustancialmente todas las secciones del bloque. Dependiendo del tamaño de las secciones que se consideren, la condición (a) puede no ser verdadera para todas las secciones, pero si es así, no será verdadera en no más del nivel esperado por casualidad.
La masa molar promedio en peso Mw se determina mediante GPC (disolvente: tetrahidrofurano, poliestireno como patrón polimérico) con detección UV de acuerdo con DIN 55672-1:2016-03.
A menudo, las composiciones de moldeo termoplásticas de la invención comprenden (o consisten en):
del 40 al 70,9 % en peso de componente (A),
del 20 al 59,9 % en peso de componente (B),
del 0,1 al 5 % en peso de componente (C).
Se prefiere que la composición de moldeo termoplástica comprenda (o consista en): del 55 al 70 % en peso de componente (A),
del 30 al 45 % en peso de componente (B),
del 0 al 5 % en peso de componente (C).
Más preferido, la composición de moldeo termoplástica de la invención comprende (o consiste en):
del 55 al 69,9 % en peso de componente (A),
del 30 al 44,9 % en peso de componente (B),
del 0,1 al 5 % en peso de componente (C).
Es preferible que la composición de moldeo termoplástica comprenda (o consista en): del 55 al 65 % en peso de componente (A),
del 35 al 45 % en peso de componente (B),
del 0 al 5 % en peso de componente (C).
Lo más preferido, la composición de moldeo termoplástica de la invención comprende (o consiste en):
del 58 al 61,9 % en peso de componente (A),
del 38 al 41,9 % en peso de componente (B),
del 0,1 al 4 % en peso de componente (C).
Además de los componentes (A), (B) y (C), la composición de moldeo termoplástica inventiva puede contener otras resinas termoplásticas (TP) sin caucho que no estén compuestas por monómeros de vinilo, utilizándose dichas resinas termoplásticas (TP) en cantidades de hasta 1 parte en peso, preferentemente hasta 0,8 partes en peso y particular y preferentemente hasta 0,6 partes en peso (en cada caso basado en 100 partes en peso del total de (A), (B) y (C)).
Las resinas termoplásticas (TP) como el copolímero sin caucho en la composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la invención que se pueden usar además de los componentes mencionados (A), (B) y (C), incluyen, por ejemplo, productos de policondensación, por ejemplo, policarbonatos aromáticos, carbonatos de poliéster aromáticos, poliésteres, poliamidas.
Los policarbonatos termoplásticos, carbonatos de poliéster, poliésteres y poliamidas adecuados son conocidos y se describen en las páginas 14 a 18 del documento WO 2012/022710.
Se da preferencia a las composiciones de moldeo termoplásticas que no contienen otro componente TP.
Preferentemente, el índice de fluidez (MFI) (determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 a 220°C/10kg de carga) de las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención está en el intervalo de 100 a 140 g/10 min.
Componente (A)
El copolímero (A) (= componente (A)) es un copolímero de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 78:22 a 65:33, preferentemente de 75:25 a 70:30, más preferido de 74:26 a 72:28, siendo posible que el estireno y/o el acrilonitrilo se basen parcialmente (menos del 50 % en peso, preferentemente menos del 20 % en peso, más preferentemente menos del 10 % en peso) en la cantidad total de monómeros utilizados para la preparación de (A)) sustituido por metacrilato de metilo, anhídrido maleico, N-fenilmaleimida y/o 4-fenilestireno.
Se prefiere que el estireno y el acrilonitrilo no se sustituyan parcialmente por uno de los comonómeros mencionados anteriormente. El componente (A) es preferentemente un copolímero de estireno y acrilonitrilo.
La masa molar promedio en peso Mw de copolímero (A) generalmente es de 80.000 a 250.000 g/mol, preferentemente de 90.000 a 150.000 g/mol, más preferentemente de 90.000 a 120.000 g/mol, lo más preferido de 90.000 a 110.000 g/mol.
El índice de fluidez (MFI) (norma ISO 1133, 220 °C/10 kg de carga) del copolímero (A) está preferentemente en el intervalo de 60 a 80 g/10 min.
Preferentemente, el copolímero (A) es un copolímero de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 74:26 a 72:28 que tiene una masa molar promedio en peso Mw de 90.000 a 150.000 g/mol.
Se describen detalles relacionados con la preparación de tales copolímeros, por ejemplo, en el documento DE-A 2 420358, DE-A 2724360 y en Kunststoff-Handbuch ([Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volumen V, (Polystyrol [Polystyrene]), Carl-Hanser-Verlag, Múnich, 1969, pág. 122 ss., líneas 12 y ss.). Tales copolímeros preparados por polimerización en masa (en bloque) o en solución en, por ejemplo, tolueno o etilbenceno, han demostrado ser especialmente adecuados.
Componente (B)
El componente (B) es al menos un, preferentemente un, copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno acoplado (B) que comprende uno o más bloques de polímeros cónicos de dieno conjugado/monovinilareno, donde en el copolímero de bloques final - todo el dieno conjugado se incorpora en los bloques cónicos y - basado en el peso total del copolímero de bloques final - el monovinilareno está presente en una cantidad del 61 al 64 % en peso, y el dieno conjugado está presente en una cantidad del 36 al 39 % en peso.
Preferentemente, el componente (B) es al menos un, preferentemente un, copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno acoplado (B) que comprende al menos tres bloques consecutivos de polímeros cónicos de dieno conjugado/monovinilareno.
Tal como se usa en el presente documento, consecutivos significa tres bloques de polímeros cónicos secuenciales sin bloques de homopolímeros intermedios. Como se mencionó anteriormente, los bloques de polímeros cónicos contienen una mezcla de monovinilareno y dieno conjugado.
Los materiales de partida básicos y las condiciones de polimerización para preparar copolímeros de bloques de dieno conjugado/monovinilareno se divulgan en las patentes de Estados Unidos n.° 4.091.053; 4.584.346; 4.704.434; 4.704.435; 5.227.419 y 6.096.828; cuyas divulgaciones se incorporan por referencia en el presente documento. Los dienos conjugados adecuados que se pueden usar en los copolímeros de bloques incluyen aquellos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono por molécula, prefiriéndose los que tienen de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de tales compuestos adecuados incluyen 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 3-butil-1,3-octadieno y mezclas de los mismos. Los dienos preferidos son 1,3-butadieno e isopreno, más preferentemente 1,3-butadieno.
Los compuestos de monovinilareno adecuados que se pueden usar en los copolímeros de bloques incluyen aquellos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono por molécula, preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de tales compuestos adecuados incluyen estireno, alfa-metilestireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 4-n-propilestireno, 4-t-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-decilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-(4-fenil-n-butil)-estireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y mezclas de los mismos. El estireno es el compuesto de monovinilareno preferido.
El monómero de monovinilareno está presente en el copolímero de bloques final en una cantidad del 61 al 64 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de bloques final.
El monómero de dieno conjugado está presente en el copolímero de bloques final en una cantidad del 36 al 39 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de bloques final.
Preferentemente, el polímero de bloques contiene al menos tres bloques de polímeros cónicos consecutivos de dieno conjugado/monovinilareno, que se incorporan secuencialmente en el copolímero de bloques sin que intervengan bloques de homopolímero.
La cantidad de cada monómero en el bloque de polímero cónico puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. Generalmente, el monovinilareno estará presente en cada bloque de polímero cónico en una cantidad del 2 al 18 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de bloques final, preferentemente del 3 al 16 por ciento en peso.
Generalmente, el dieno conjugado estará presente en cada bloque de polímero cónico en una cantidad del 8 al 17 por ciento en peso basado en el peso total del copolímero de bloques final, preferentemente del 9 al 16 por ciento en peso.
Todo el monómero de dieno conjugado presente en el copolímero de bloques final se incorpora a los bloques de polímeros cónicos.
La cantidad relativa de cada monómero en el bloque de polímero cónico también puede variar ampliamente dependiendo de las características particulares deseadas. Preferentemente, el dieno conjugado estará presente en cada bloque de polímero cónico en una cantidad de 0,6 partes a 4 partes por parte de monovinilareno en el bloque de polímero cónico, más preferentemente de aproximadamente 0,7 partes a aproximadamente 3,5 partes por parte de monovinilareno.
El monómero y las mezclas de monómeros se copolimerizan secuencialmente en presencia de un iniciador. Los iniciadores pueden ser cualquiera de los compuestos organomonometálicos alcalinos conocidos para tales fines. Preferentemente se emplean compuestos de fórmula RM, en donde R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que contiene de 4 a 8 átomos de carbono, más preferentemente, R es un resto alquilo. M es un metal alcalino, preferentemente litio. El iniciador actualmente preferido es n-butillitio.
La cantidad de iniciador empleada depende del polímero deseado o del peso molecular gradual del bloque, como se conoce en la técnica, y es fácilmente determinable, teniendo debidamente en cuenta los rastros de venenos en las corrientes de alimentación. Generalmente, el iniciador estará presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 phm (partes en peso por cien partes en peso de monómero total) a aproximadamente 1,0 phm, preferentemente de aproximadamente 0,01 phm a aproximadamente 0,5 phm, y más preferentemente de 0,01 phm a 0,2 phm.
Pequeñas cantidades de compuestos orgánicos polares, tales como los éteres, tioéteres y aminas terciarias se pueden emplear en el diluyente hidrocarbonado para mejorar la eficacia del iniciador y distribuir al azar al menos parte del monómero de monovinilareno en una carga de monómero mixto. Actualmente, se prefiere el tetrahidrofurano. Cuando se emplea, el compuesto orgánico polar está presente en una cantidad suficiente para mejorar la eficacia del iniciador. Por ejemplo, cuando se emplea tetrahidrofurano para mejorar la eficacia del iniciador, el tetrahidrofurano está generalmente presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 phm a aproximadamente 1,0 phm, preferentemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1,0 phm.5 El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en un diluyente hidrocarbonado a cualquier temperatura adecuada en el intervalo de -100 °C a 150 °C, preferentemente de 0 °C a 150 °C, a presiones suficientes para mantener la mezcla de reacción sustancialmente en la fase líquida. Los diluyentes hidrocarbonados preferidos incluyen parafinas lineales o cicloparafinas o mezclas de las mismas. Los ejemplos típicos incluyen pentano, hexano, octano, ciclopentano, ciclohexano y mezclas de los mismos. Actualmente se prefiere el ciclohexano. La polimerización se lleva a cabo en ausencia sustancial de oxígeno y agua, preferentemente bajo una atmósfera de gas inerte.
Cada carga de monómero o carga de mezcla de monómeros se polimeriza en condiciones de polimerización en solución de modo que la polimerización de cada carga de monómero o carga de mezcla de monómeros se completa sustancialmente antes de cargar una carga posterior.
El iniciador típico, las secuencias de carga de monómeros y de mezclas de monómeros incluyen, pero no se limitan a lo siguiente:
Modo A
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(d) agente de acoplamiento;
Modo B
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(e) agente de acoplamiento;
Modo C
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(e) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(f) agente de acoplamiento;
Modo D
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(e) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(f) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(g) agente de acoplamiento;
Modo E
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) monómero de monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(e) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(f) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(g) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(h) agente de acoplamiento.
Modo F
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(e) agente de acoplamiento;
Modo G
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(e) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(f) agente de acoplamiento;
Modo H
(a) monómero de monovinilareno e iniciador,
(b) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno e iniciador,
(c) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(d) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(e) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno,
(f) mezcla de monómero de dieno conjugado/monovinilareno, y
(g) agente de acoplamiento.
La mezcla de monómeros se puede premezclar y cargar como una mezcla o los monómeros se pueden cargar simultáneamente. En la etapa (a) el iniciador se puede añadir antes o después de la carga de monómero de monovinilareno. En operaciones a gran escala, puede ser deseable añadir el monómero de monovinilareno antes de añadir el iniciador en la etapa (a). En etapas posteriores que contengan iniciador, el iniciador debe añadirse antes que el monómero o la mezcla de monómeros.
Antes del acoplamiento, las cadenas poliméricas típicas preparadas por las polimerizaciones secuenciales descritas anteriormente incluyen las siguientes:
Modo A
51- S2-B1/S3-Li
52- B1/S3-Li
Modo B
1 -S2-B1/S3-B2/S4-Li
S2-B1/S3-B2/S4-Li
Modo C
S1 -S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
Modo D
S1 -S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-Li
Modo E
51- S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
52- B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-B5/S7-Li
Modo F
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-LÍ
B1/S2-B2/S3-B3/S4-LÍ
Modo G
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-LÍ
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-LÍ
Modo H
S1-B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-LÍ
B1/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-LÍ
donde S1 y S2 son bloques de monovinilareno, los bloques B1/S2, B2/S3 etc. son bloques cónicos que contienen una mezcla de monovinilareno y dieno conjugado, y Li es un residuo de un iniciador de metal monoalcalino.
Preferentemente las cadenas poliméricas
(X) S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
(Y) S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
se preparan de acuerdo con el Modo C.
En particular, los copolímeros de bloques (B) preferidos comprenden (o consisten en) al menos una cadena polimérica (X') de fórmula S1 -S2 -B1/S3 -B2/S4 -B3/S5~, en donde MS1, S2, B1/S3, B2/S4, B3/S5 son como se definen anteriormente y ~ es el enlace con el agente de acoplamiento. En las fórmulas (X) y (Y), el peso total de los bloques S1 y S2 puede ser del 30 % en peso al 70 % en peso (o preferentemente del 35 % en peso al 65 % en peso) de X y S2 puede ser del 15 % al 45 % en peso (o preferentemente del 17 % en peso al 40 % en peso) de Y.
El peso molecular promedio en número Mn de la cadena polimérica (X) o (X') -antes del acoplamiento- es preferentemente de 65.000 a 100.000 g/mol.
El peso molecular promedio en número Mn del bloque S1 de la cadena polimérica (X) es preferentemente de 20.000 a 40.000 g/mol.
El peso molecular promedio en número Mn del bloque S2 de la cadena polimérica (X) es preferentemente de 10.000 a 20.000 g/mol.
El peso molar promedio en número Mn se determina por GPC (disolvente: tetrahidrofurano, poliestireno como patrón polimérico) con detección UV de acuerdo con DIN 55672-1:2016-03.
El agente de acoplamiento se añade después de que se completa la polimerización. Los agentes de acoplamiento adecuados incluyen los compuestos de di o multivinilareno, di o multiepóxidos, di o multiisocianatos, di o multiiminas, di o multialdehídos, di o multicetonas, compuestos de alcoxitina, di o multihaluros, particularmente haluros de silicio y halosilanos, mono, di o multianhídridos, di o multiésteres, preferentemente los ésteres de monoalcoholes con ácidos policarboxílicos, diésteres que son ésteres de alcoholes monohídricos con ácidos dicarboxílicos, diésteres que son ésteres de ácidos monobásicos con polialcoholes tales como glicerol y similares, y mezclas de dos o más de tales compuestos.
Los agentes de acoplamiento multifuncionales útiles incluyen aceites vegetales epoxidados tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y similares o mezclas de los mismos. El agente de acoplamiento actualmente preferido es el aceite vegetal epoxidado. Actualmente, se prefiere el aceite de soja epoxidado.
Se puede emplear cualquier cantidad efectiva del agente de acoplamiento. Si bien no se cree que la cantidad sea crítica, generalmente, una cantidad estequiométrica relativa al metal alcalino del polímero activo tiende a promover el acoplamiento máximo. Sin embargo, se pueden usar más o menos cantidades estequiométricas para variar la eficacia de acoplamiento cuando se desee para productos particulares. Típicamente, la cantidad total de agente de acoplamiento empleado en la polimerización está en el intervalo de alrededor de 0,1 phm a alrededor de 20 phm, preferentemente de aproximadamente 0,1 phm a aproximadamente 5 phm, y más preferentemente de 0,1 phm a 2 phm.
Una vez completada la reacción de acoplamiento, la mezcla de reacción de polimerización puede tratarse con un agente de terminación, tal como agua, alcohol, fenoles o ácidos monodicarboxílicos alifáticos saturados lineales para eliminar el metal alcalino del copolímero de bloques y para el control del color. El agente de terminación preferido es agua y dióxido de carbono.
El cemento polimérico (polímero en el disolvente de polimerización) contiene habitualmente de 10 a 40 por ciento en peso de sólidos, más habitualmente de 20 a 35 por ciento en peso de sólidos. El cemento polimérico se puede evaporar de forma rápida para evaporar una porción del disolvente para aumentar el contenido de sólidos a una concentración de aproximadamente 50 a aproximadamente 99 por ciento en peso de sólidos, seguido de un secado en horno de vacío o con extrusora de desvolatilización para eliminar el disolvente restante.
Los copolímeros de bloques (B) adecuados están disponibles comercialmente como resinas K KR20 y KRDEV034A. Componente (C)
A los compuestos de moldeo de acuerdo con la invención se les pueden añadir diferentes aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (C) (= componente (C)) en cantidades del 0,01 al 5% en peso como auxiliares y aditivos de procesamiento. Los aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (C) adecuados incluyen todas las sustancias habitualmente empleadas para procesar o acabar los polímeros, siempre que las cantidades y tipos no interfieran con los objetivos de esta invención.
Los ejemplos incluyen, por ejemplo, tintes, colorantes, antiestáticos, antioxidantes, estabilizadores para mejorar la estabilidad térmica, estabilizadores para aumentar la fotoestabilidad, estabilizadores para mejorar la resistencia a la hidrólisis y la resistencia química, agentes de descomposición antitérmicos, agentes de dispersión, antiarañazos y en particular lubricantes externos/internos (agentes de liberación) que son útiles para la producción de cuerpos/artículos moldeados.
Estos aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento pueden mezclarse en cualquier etapa de la operación de fabricación, pero preferentemente en una etapa temprana para aprovechar pronto los efectos estabilizadores (u otros efectos específicos) de la sustancia añadida.
Preferentemente, el componente (C) es al menos un lubricante, antioxidante y/o colorante.
Los lubricantes/deslizantes y los agentes de desmoldeo/liberación adecuados incluyen ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres esteáricos, ceras de amida (bisestearilamida, en particular etilenbisestearamida), siliconas, ceras de poliolefina y/o ácidos grasos superiores en general, derivados de los mismos y correspondientes mezclas de ácidos grasos que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono. Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes fenólicos monocíclicos o policíclicos estéricamente impedidos que pueden comprender varias sustituciones y también pueden estar unidos por sustituyentes. Estos incluyen no solamente compuestos monoméricos, sino también los oligoméricos, que pueden estar formados por una pluralidad de unidades fenólicas. También son adecuadas las hidroquinonas y los análogos de hidroquinona, ya que son compuestos sustituidos, y también antioxidantes basados en tocoferoles y derivados de los mismos.
También es posible utilizar mezclas de diferentes antioxidantes. En principio, es posible utilizar cualquier compuesto que sea habitual en el comercio o adecuado para copolímeros de estireno, por ejemplo, antioxidantes de la gama Irganox. Además de los antioxidantes fenólicos citados anteriormente a modo de ejemplo, también es posible utilizar los llamados coestabilizadores, en particular, coestabilizadores de fósforo o azufre. Estos coestabilizadores que contienen fósforo o azufre son conocidos por los expertos en la materia.
Para otros aditivos y/o auxiliares tecnológicos, véase, por ejemplo, "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 6a edición, Hanser Publ., Múnich, 2009.
Preparación de la composición de moldeo termoplástica
La composición de moldeo termoplástica de la invención se puede producir a partir de los componentes (A), (B) y, si está presente (C), y opcionalmente otros polímeros (TP) por cualquier método conocido. Sin embargo, es preferible cuando los componentes se mezclan previamente y se mezclan por fusión, por ejemplo, extrusión conjunta, preferentemente con una extrusora de doble husillo, amasado o laminación de los componentes. La mezcla en estado fundido generalmente se realiza a temperaturas en el intervalo de 180 °C a 250 °C, preferentemente de 190 °C a 220 °C.
Las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención tienen altas tasas de fluidez (MFI) -generalmente en el intervalo de 100 a 140 g/10 min (ISO 1133, 220 °C/10 kg de carga) - y pueden procesarse fácilmente y son adecuadas para la preparación de artículos voluminosos y/o de paredes delgadas. Tienen además buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas. Otro objeto de la invención es el uso de la composición de moldeo termoplástica inventiva para la producción de artículos moldeados, en particular, artículos voluminosos y/o de paredes delgadas.
El procesamiento se puede llevar a cabo usando los procesos conocidos para el procesamiento de termoplásticos, en particular, la producción se puede efectuar mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterizado en prensa, embutición profunda o sinterizado; se prefiere el moldeo por inyección.
Se prefiere el uso de la composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la invención para aplicaciones en el sector doméstico para artículos con transparencia apreciable, en particular, artículos voluminosos y/o de paredes delgadas, tales como tapas de lavadoras, carcasas de filtro de agua y grandes carcasas transparentes de diseño intrincado. Asimismo, las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención se utilizan para la fabricación de bolígrafos.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los ejemplos y las reivindicaciones.
Ejemplos
Métodos de prueba
Masa molar Mw
La masa molar promedio en peso Mw se determina mediante GPC (disolvente: tetrahidrofurano, poliestireno como patrón polimérico) con detección UV de acuerdo con DIN 55672-1:2016-03.
Índice de fluidez (MFI) o tasa de flujo de volumen de fusión (MFR)
Las pruebas de MFI/MFR de las mezclas se realizaron de acuerdo con la norma ISO 1133 a 220 °C/10 kg de carga y a 200 °C/5 kg de carga mediante el uso de una máquina MFI de CEAST, Italia.
Prueba de impacto Izod
Las pruebas de impacto Izod se realizaron en especímenes con muescas de las mezclas (ISO 180) usando un instrumento de CEAST, Italia.
Prueba de resistencia a la tracción (TS) y módulo de tracción (TM)
Las pruebas de tracción (ISO 527) de las mezclas se realizaron a 23 °C utilizando una máquina de pruebas universal (UTM por sus siglas en inglés) de Instron, Reino Unido.
Prueba de resistencia a la flexión (FS) y módulo de flexión (FM)
La prueba de flexión de las mezclas (ISO 178) se llevó a cabo a 23 °C utilizando una UTM de Lloyd Instruments, Reino Unido.
Temperatura de reblandecimiento VICAT (VST)
La prueba de temperatura de reblandecimiento Vicat se realizó en un espécimen de prueba moldeado por inyección (ISO 306) usando una máquina Zwick Roell GmbH. La prueba se llevó a cabo a una velocidad de calentamiento de 120 °C/h con cargas de 50 N (Método B) y se llevó a cabo a una velocidad de calentamiento de 50 °C/h con cargas de 10 N (Método A).
Transparencia
La transparencia (%) se comprueba mediante ASTM D 1003 usando una máquina Datacolor 850 US.
Turbidez
El % de turbidez (%) se verifica mediante ASTM D 1003 usando una máquina Datacolor 850 US.
Materiales usados:
Componente A
Copolímero estadístico (A-I) de estireno y acrilonitrilo con una relación de estireno polimerizado a acrilonitrilo de 73:27 con un peso molecular promedio en peso Mw de 100.000 g/mol y una tasa de flujo de volumen de fusión (MVR) (220 °C/10 kg de carga) de 75 g/10 minutos, producido por polimerización en solución por radicales libres.
Componente B
B-1: K-resin® KR20, un copolímero de bloques de estireno butadieno (contenido de estireno 62 % en peso) de Ineos Styrolution, Alemania.
B-2: K-resin® KRDEV034A, un copolímero de bloques de estireno butadieno (contenido de estireno 62 % en peso) de Ineos Styrolution, Alemania.
Composiciones de moldeo termoplásticas
Copolímero de SAN (A-I), copolímero de bloques de SBC (B-1) o (B-2) y los componentes (C) anteriormente mencionados se mezclaron (composición, véanse las Tablas 1 y 2, tamaño de lote de 5 kg) durante 2 minutos en un mezclador de alta velocidad para obtener buena dispersión y una premezcla uniforme y, a continuación, dicha premezcla se mezcló por fusión en una extrusora de doble husillo a una velocidad de 80 rpm y usando un perfil de temperatura gradual de 190 a 220 °C para las diferentes zonas del cilindro. Las hebras extruidas se enfriaron en un baño de agua, se secaron al aire y se peletizaron.
Se moldearon por inyección especímenes de prueba estándares de la mezcla obtenida a una temperatura de 190 a 230 °C y se prepararon especímenes de prueba para pruebas mecánicas. Los resultados de la prueba (propiedades) se presentan en las Tablas 3 y 4.
Tal 1 m ii n n n l mzl m i r eba
Figure imgf000011_0003
T l 2 m ii n l mzl m i r
Figure imgf000011_0004
T l Pr i l mzl m i r
Figure imgf000011_0001
Tabla 4
Figure imgf000011_0002
continuación
Figure imgf000012_0001
Los resultados de las pruebas muestran que las composiciones inventivas (cp. 4, 5, 6, 11, 12, 13 y 14) tienen un alto índice de fluidez en combinación con buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composición de moldeo termoplástica que comprende (o consiste en) los componentes A, B y C:
(A) del 40 al 80 % en peso de al menos un copolímero (A) de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 78:22 a 65:35, siendo posible que el estireno y/o el acrilonitrilo se reemplacen parcialmente (menos del 50 % en peso) por metacrilato de metilo, anhídrido maleico, N-fenilmaleimida y/o 4-fenilestireno; en donde el copolímero (A) tiene una masa molar promedio en peso Mw de 80.000 a 150.000 g/mol;
(B) del 20 al 60 % en peso de al menos un copolímero de bloques de dieno conjugado/monovinilareno acoplado (B) que comprende uno o más bloques de polímeros cónicos de dieno conjugado/monovinilareno, donde - en el copolímero de bloques final - todo el dieno conjugado se incorpora en el bloque de polímero cónico y - basado en el peso total del copolímero de bloques final - el monovinilareno está presente en una cantidad del 61 al 64 % en peso, y el dieno conjugado está presente en una cantidad del 36 al 39 % en peso; y
(C) del 0 al 5 % en peso de aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (C);
donde los componentes A, B, y, si está presente C, suman hasta el 100 % en peso.
2. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende (consiste en):
del 55 al 70 % en peso de componente (A),
del 30 al 45 % en peso de componente (B),
del 0 al 5 % en peso de componente (C).
3. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el copolímero (A) es un copolímero de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de 75:25 a 70:30, más preferentemente 74:26 a 72:28.
4. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde Mw de copolímero (A) es de 90.000 a 150.000 g/mol, preferentemente de 90.000 a 120.000 g/mol.
5. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el copolímero de bloques (B) comprende al menos tres, preferentemente tres, bloques consecutivos de polímeros cónicos de dieno conjugado/monovinilareno.
6. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde en el copolímero de bloques (B) el dieno conjugado es 1,3-butadieno y el monovinilareno es estireno.
7. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde en cada bloque de polímero cónico individual del copolímero de bloques (B) el monovinilareno está presente en una cantidad del 2 al 18 % en peso basado en el peso total del copolímero de bloques final y el dieno conjugado está presente en una cantidad del 8 al 17 % en peso basado en el peso total del copolímero de bloques final.
8. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el copolímero de bloques (B) comprende al menos una cadena polimérica S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5~,
en donde S1 y S2 son bloques de monovinilareno, los bloques B1/S3, B2/S4, B3/S5 son bloques cónicos que contienen una mezcla de monovinilareno y dieno conjugado, y ~ es el enlace con el agente de acoplamiento.
9. Composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde en cada bloque de polímero cónico del copolímero de bloques (B) el dieno conjugado está presente en una cantidad de 0,6 partes a 4 partes por parte de monovinilareno en el bloque de polímero cónico.
10. Proceso para la preparación de la composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 mediante la mezcla en estado fundido de los componentes (A), (B) y, si está presente (C), a temperaturas en el intervalo de 180 °C a 250 °C.
11. Uso de composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de artículos conformados, en particular, artículos voluminosos y/o de paredes delgadas, tales como tapas de lavadoras, carcasas de filtro de agua y grandes carcasas transparentes de diseño intrincado.
12. Artículos conformados hechos a partir de la composición de moldeo termoplástica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
13. Uso de composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para aplicaciones en el sector doméstico o para la fabricación de bolígrafos.
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