TW378215B - Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends - Google Patents

Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends Download PDF

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Craig Donald Deporter
Nathan Edward Stacy
George Anthony Moczygemba
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Phillips Petroleum Co
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Description

經濟部中央椟準局員工消費合作社印製 本發明係關於共叙-嫌/里7 # 、 ，、轭—埽/早乙#基芳環嵌段共聚物，並製 法及包括共聚物之聚合摻合物。 背景 共耗二烯/單乙烯基芳環之共聚物係已知且用於各種目的 上：特別感興趣者爲可形成具良好物理性質，如衝擊抗性 =無色’透明物件。此種物件可用於玩具，窗片，飲料容 器’及包裝上如發泡膏包裝。 此聚合物亦應顯現適用於以―般射出模製設備應用之足 夠之熱安定性。對於許多料，需要含有高苯乙埽量之丘 聚物摻合物。此聚合物一般係藉由使特定之單乙晞基芳環 共軛二晞共聚物與苯乙烯聚合物摻合製備。然而，此摻人 物經常含不期望之霧濁及藍色著色。因此需要發展具有： 合低藍，良好透明度，硬度’剛性.，及靭性之聚合 合摻·合物。 - 發明概要 本發明之一目的係提供用於製備具良好光透明性之 物。 w 自另一目的，本發明係關於用於製備具低藍色度之聚合 物0 又另一目的係關於製備具良好光學及機械性質之此聚合 物。 依本發明，係提供包括至少三個連•共軛二缔/單乙缔基 芳環錐形嵌段之嵌段共聚物。至於此處所用者，連辛意^ 未插入均聚物嵌段之三個連續錐形嵌段。此錐形喪段含^ -4-
(請先閎讀背面之注意事呒再填寫本頁) .裝. 訂 ;線
-I- t 1 -I I . n - I · 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 乙烯基芳環及共軛二晞之混合物。 依本拿明之其他目的，係提供製備嵌段共聚物之聚合方 法及包括此嵌段共聚物之聚合摻合物。 發明之詳細敘述 製備共輛二晞/單乙埽基芳環嵌段共聚物之基本起始物質 及聚合條件揭示於美國專利第4,091，053 ; 4,584,346 ; 4’704,434 ; 4,704,435 ;及5,227,419號中；其揭示在此提出 供參考。 可用於嵌段共聚物中之適當共軛二烯包含每分子具4至 12個碳原子者，且以具4至8個碳原子者較佳。此種適當之 化合物之實例包含i，3_T二烯，2_甲基_丨，3_丁二烯，2· 乙基-1，3_丁二烯，2,3_二曱基I，％ 丁二晞，1>3_戊二埽 J 丁基-1，〇 -辛一缔’ 及其混合物。較佳之二烯爲.1 , 3 _ 丁二晞及異戊間二缔，更好者爲i , 3 _ 丁二烯。 可用於嵌段共聚物中之適當單乙烯基芳環化合物包含每 分子具8至1 8個碳原子者，且較好爲8至1 2個碳原子。此 種通當之化合物之實例包含苯乙烯，σ _甲基苯乙烯，2 -曱 基苯乙晞，3 -甲基苯乙烯，4 -曱基苳乙烯，2 -乙基苯乙烯 ，3 -乙基苯乙烯，4 -乙基苯乙烯’ 4 -正丙基苯乙烯，4_特 丁基笨乙烯，2,4-二甲基苯乙缔’ 4 -環己基苯乙晞，4_癸 基本乙缔’ 2 -乙基-4-苄基苯乙烯，4-(4 -苯基-正丁臬）苯 乙缔，1 -乙烯基莕，2 -乙烯基莕，及其混合物。苯乙缔爲 較佳之卓乙缔基芳環化合物。 喪段共聚物中共軛二烯及單乙缔基芳環之相對量可依期 -5- '^紙張尺度ΐ用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210ΧΪ97公釐] 〜 ---- (請先閔讀背面之注意事^·^:填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) - 望之特性廣泛的變化。通常，丼軛二烯/單乙’烯基芳環嵌段 共聚物含有之單乙烯基芳環單體之量，以最終之兹段共聚 物之總重爲準，自约5 5重量百分比至約9 5重量百分比，較 好自約6 0重量百分比至約9 5重量百分比之範圍，且更好約 6 5重量百分比至钓9 0重量百分比之範圍。 通常共軛二歸單體以最終嵌段共聚物之總重爲準，係依 自約4 5重量百分比至.約5重量百分比之量，較好自約4 0重 量百分比至約5重量百分比之範圍，且更好自3 5重量百分 比至1 0重量百分比之範圍之量存在於最終之嵌段共聚物中 〇 . 本發明之聚合物含有至少三個連串之共軛二烯/單乙烯基 芳環錐形嵌段，其係依序加於嵌段共聚物中，而沒有插入 之均聚物嵌段。 錐形嵌段中各單體之量可依其所需之特性廣泛的改變。 通常單乙烯基芳環以最終嵌段共聚物之總重爲準，將依自 約1重量百分比至約2 0重量百分比之間之量存在於錐形嵌 段中，且較好自約2重量百分比至約1 5重量百分比。 通常共耗二烯以最終嵌段共聚物之總重爲準 '，係依自約1 重量百分比至約1 5重量百分比之範圍之量存在各錐形嵌段 中，且較好自約2重量百分比至約1 2重量百分比。特別好 者爲最終兹段共聚物中存在之所有共輛·二稀單'體可加於錐 形嵌段中。 錐形嵌段中各單體之相對量亦可依希望之特殊特性廣泛 的變化。通常共軛二烯係依錐形嵌段中每份之單乙晞基芳 -6 - 本纸張.尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .裝 訂-----'α線I (請先閱讀背面之注意事項.Α填寫本頁) 五'發明説明（4 ) 環自約0.1份至約10份之間之量，較好每份單乙埽基芳環0.2 份至約5份之量存在於各錐形淚段中。 .單體及單體混合物係在起始劑之存在下連續共聚合。起 始劑可爲已知用於此目的之任一種有機單鹼金屬化合物。 車父好用者爲式:RM之化合物，其中r爲燒基，環炫>基，或含 4 土 8個碳_原.子之芳基，較好r爲统基。μ爲鹼金屬，較好 爲鋰。現有較佳之起始劑爲正丁基鐘。 起始劑之用量如技藝中已知者，係依希望之聚合物或增 加之嵌段分子量而定，且可針對飼入物流中允許之毒害程 度立即決定。通常起始劑係依自約〇 〇1 phm(每1〇〇重量份總 單體之重量份）至約1.0 phm，較好约〇.〇1 phm至約0.5 phm， 且更好自0.01 phm至0.2 Phm之間之量存在。 少里之極性有機化合物，如酸，硫醚，及三級胺均可用 於烴稀釋劑中，以改善起始劑之效能，且使至少部份之單 乙烯基芳環單體於混合之單體注入物中無規化。一般較好 者爲四氫呋喃。當使用時，極性有機化合物係依足以改善 起始劑效能之量存在。例如，使用四氫呋喃以改善起始劑 之效能時，四氫呋喃通常依自約〇.〇1至約1〇 phm，較好自 約0.02至約1.0 phm之間之量存在。 务占方法係在自約-10〇 C至約1 50°C，較好自〇至15〇〇C之 間之任何適當溫度下，於足以使反應混合物實質上維持於 液相中之壓力下，於烴稀釋劑中進行。較佳之烴稀釋劑包 含直線或環鏈烷或其混合物。一般^實例包含戊垸，已燒 ，辛烷，環戊烷，環己烷及其混合物。現有較佳者爲環己 _____ - 7- 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公藿） 五、 發明説明（ 5 A7 B7 垸 行 聚合係在實質上沒有氧及水，較好係在惰性氣體中進
JusurullJUL1---·- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 各單禮注入物或單體混合物注入物係在溶液聚合條件下 進行，因此各單體注入物或單體混'合物注入物之聚合在後 續注入物注入前實質上係完全。 一般之起始劑，單體及單體混合物注入物依序包含（但非 限於此）下列：
模式A (a) 單乙烯基芳環單體及起始劑， (b) 單乙烯基芳環單體及起始劑， (c) 共軛二埽/單乙烯基芳環單體混合物， (d) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物， (e) 共耗二烯/單乙烯基芳環單體混合物，及 (f) 偶合劑；
模式B (a) 單乙烯基芳環單體及起始劑， (b) 單乙烯基芳環單體及起始劑， (c) 共耗二烯/單乙晞基芳環單體混合物， (d) 共耗二烯/單乙烯基芳環單體混合物， (e) 共輕二烯/單乙烯基芳環單體混合物， (f) 共耗二烯/單乙烯基芳環單體混合物，及 (g) 偶合劑；
模式C (a)單乙烯基芳環單體及起始劑·， -8 - I . 裝 - - (請先閎讀背面之注意事項"填寫本頁} 訂 \ π線 五、發明説明ί： 6 ) (b) 單乙缔基芳環單體及起始劑， (c) 共輛—埽/單乙埽基芳環單體混合物， (d) 共輛+烯/單乙烯基芳環單體混合物， (e )共輕二晞/單乙烯基芳環單體混合物， (f) 共耗二烯/單乙晞基芳環單體混合物， (g) 共耗二烯/單乙晞基芳環單體混合物，及 (h) 偶合劑；
模式D (a) 單乙烯基芳環單體及起始劑， (b) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物及起始劑， (c )共軛二晞/單乙烯基芳環單體混合物， (d) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物，及 (e) 偶合劑；
模式E (a) 單乙埽基芳環單體及起始劑， (b) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物及起始劑， (c) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物， (d) 共耗二烯/單乙埽基芳環單體混合物， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (e) 共軛二烯/單乙埽基芳環單體混合物，及 (f) 偶合劑；
模式F (a) 單乙烯基芳環單體及起始劑， (b) 共輊二缔/單乙烯基芳環單體混合物及起始劑， (c) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物， __ -9- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' A7
A7 偶合劑 製備' : 模式A 、發明説明_(, (d) 共梃二烯/單乙烯基芳環旱體混合物，' (e) 共軛二烯/單乙埽基芳環單體混合物， (f) 共軛二烯/單乙烯基芳環單體混合物，及 (g) 偶合劑。 單混合物可預混合或以混合物注入，或單體可同時注 入。步驟⑷中’起始，射在單乙烯基芳環單體注人前或 二作中，步驟(a)中添加起始劑前添加單乙缔 方衣早隨係而要。後續含起始劑之步驟中，起始 添加單體或單體混合物前添加。 ^在 一般之聚合物鏈係以包含下列之上述依序聚合 (請先閎讀背面之注意事嘎#.填寫本頁} -裝.
模式B
模式C 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
模式D
模式E S rS2-B VSyB^S^Bs/Ss-Li S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li SrS2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6.Li S2-B i/S3-B2/S4-B3/S5-B4/S6-LiSrS2-B j/SrB^SrBVSrB^Sd/SrLi 82-6^83-62/8 4-B 3/S5-B4/S6-B5/S7-Li B |/S2~B2^^3"®3^'^4~Li 訂 線 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 五、發明説明(：8 ) ' 〜
Si-Bi/SrB^SrBySrB^SrLi
Bi/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-Li
模式F
Sl_Bl/S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li
Bi’S2-B2/S3-B3/S4-B4/S5-B5/S6-Li 其中S爲單乙烯基芳環嵌段，B/s爲含單乙婦基芳環及共 軛二晞混合物之錐形嵌段，且以爲來自單鹼金屬起始劑^ 殘留物。 ^ 偶合劑係在聚合完成時添加。適當之偶合劑包含二或多 乙烯基芳環化合物，二或多過氧化物，二或多異氰酸酯， —或义亞胺，一或多链，二或多酮，烷氧基錫化合物，二 或多自化物，特別之矽齒化物及_矽烷，單，二或多酸酐 —或多酯’車父佳者爲單醇及多元幾酸之酯類，單氫醇與 ~ ‘酸之醋之一醋類，單驗性酸及多元醇如甘油，等等之 酯之二酯類，及二或多種此化合物之混合物。 有用之多官能基偶合劑包含環氧化之蔬菜油，如環氧化 之大旦油，環氧化之亞麻仔油，等等及其混合物。現有較 佳之偶合劑爲環氧化之蔬菜油。現存較佳爲環氧化之大豆 油。 任何有效量之偶合劑均可使用。雖然其量據信並未限制 通笔相對於活化聚合物驗金屬之計量量將促進最大之偶 合。然而，可使用超過或少於計量量之量，以改變特殊產 物所需之偶合效率。通常聚合中·使用之偶合劑之總量係自 約〇. 1 phm至約2〇 phm間，較好自約〇a phm至約5 phm，且 —----^_____ _ _11' 本紙張尺度 標準（CNS) μ 規格（' 1 ---- In - m n m -- - I -) f請先閑讀背面之注意事項系填寫本頁) -訂 .¾鮮部中象率馮員工消費合作社印製 經濟部中央梯準局員工消費合作社印^ 發明説明（ 更好爲0· 1 phm至2 phm。 偶合反應完成後，聚合反應混合物可以以封端劑處理， 如水、醇、酸或直線飽和脂肪系單：韻，以自錢共聚 物移除絵金屬，且用於顏色_。較佳之封端劑爲水及二 氧化碳。 聚合物膠泥（聚合溶劑中之聚合物）經常含約1〇至4〇重量 百分比之固體，更通常含20至35重量百分比之固體。聚合 物膠泥可快瘵以备發一部份溶劑，以增加固成份至約5 〇至 、、勺99重量百分比濃度之固|| ’接著藉眞空烘箱&去揮發擦 出機乾燥，移除剩餘容劑。 嵌段共聚物可經回收且加工成所需之形狀，如藉研磨， 擠出或射出模製。嵌段共聚物亦可含添加劑如抗氧化劑， 抗結塊劑.，離型劑，填科，延展劑及染料等等，只要其量 及類似不干擾本發明之目的即可。 本發明之另一具體例中，嵌段共聚物係與其他苯乙烯聚 合物，如聚苯乙烯，丙烯脂·丁二締·苯乙烯共聚物，及苯 乙埽-丙晞脂共聚物摻合。 苯乙烯聚合物通常爲（a)苯乙烯之均聚物；或（b)苯乙缔 當作主要成份與少量之任何其他不同於苯乙烯之可共聚合 之單乙埽基芳環化合物，如α -甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或 對特丁基苯乙缔共聚合。少量之其他單體如丙埽酸甲酷， 甲基丙烯酸甲酯，丙烯脂等等均可與苯乙婦共聚合。包括 本發明之敗段共聚物及聚苯乙晞之摻合物可顯現希望特性 之結合’且其爲較佳·。 ~~---- -12- 本紙張尺度)峨格⑺Gx297公釐）
A7 B7 五、發明説明（1Q ) 請 閣 讀 背 之 注 意 事 項, 再！ 填 . 衰裝 頁 苯乙烯聚合物可藉由技藝中已知之任何方法製備。苯乙 烯聚合物一般係藉由在l〇〇°C至200°C間之溫度及足以使單 體聚合之壓力下加熱苯乙烯及任何其他之輔單體製備。聚 合亦可在低溫下藉由添加產生自游離基之過氧化物觸媒， 如苯甲醯過氧化物，乙醯過氧化物，二特丁基過氧化物等 等進行。相對地，聚合可在懸浮液中進行以產生乾燥粉末 或於乳液中進行，經常導致可凝聚產生固態粉末狀聚苯乙 稀之聚苯乙稀乳膠。聚合亦可在溶液中遂行，使產物沉殿 。溶劑可以以_標準技術移除，如蒸汽氣提或溶劑蒸發。 1 丁 高衝擊之聚苯乙晞亦可與本發明之嵌段共聚物用於摻合 物中。高衝擊聚苯乙晞可藉由在彈性體（一般爲聚丁二晞橡 膠）之存在下使苯乙烯聚合製備。 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 製備聚合物摻合物中使用之嵌段共聚物與苯乙烯聚合物 之相對量可依最終聚合物摻合物期望之特性廣泛的變化。 一般聚合物掺合物含兹段共聚物之量以最終聚合摻合物之 總量爲準，自約5重量百分比至約9 5重量百分比之間，較 好自約1 〇重量百分比至約9 0重量百分比，且以最終聚合摻 合物之總重爲準，.更好自約20重量百分比至約'80重量百分 比〇 . 苯乙晞聚合物以最終聚合物掺合物之總重爲準，將依自 約5重量百分比至約9 5重量百分比之量存在，較好自約1 0 重量百分比至約90重量百分比，且以最終聚合物摻合物之 總重爲準，更好自約2 0重量百分比至約8 0重量百分比。 上述聚合摻合物顯現所需特性之結合。聚合摻合物依 -13 本紙倀尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（n ) ASTM 1003測量，使用50密耳厚之樣品，及如Gardner Hazemeter之儀器，顯現低於約1 5百分比，較好低於約1 0 百分比之霧濁。當使用1 5密耳厚度之樣品，及如HunterLab ColorQuest之儀器時1較好霧濁低於5百分比。 聚合摻合物依ASTMD-256測量顯現大於0.2呎、磅/英吋 ，較好大於0.3叹、時/英对之缺口懸臂樑式碰撞強度。 聚合摻合物亦顯現低的藍度，以HunterLab D25M光學感 應器測量，使用三次堆疊之50密耳厚之射出模製（350°F/30 噸/2分），對校正之黑色背景測量，較好藍度之絕對値低於 20。正値代表黃色，負値代表藍色。當使用15密耳厚之擠 出片（400°F/20密耳公稱模嘴間隙）時，藍度之絕對値較好 低於1 5 〇 摻合可藉由技藝中已知之任何方法，包含.熔化摻合及溶 液摻合達成。較好摻合物使用任何所需之設備掺合，如班 泊里混練機，熱滾筒，或擠出機。更特別地是聚合物係使 , 用擠出機摻合技術熔化摻合。可使用單或雙螺旋擠出機。 聚合物及任何其他之成份或添加劑可在熔化摻合前乾燥摻 合。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閎讀背面之注意事項.再填寫本頁) 摻合條件依摻合技術及使用之聚合物而定。若使用聚合 物起始乾燥摻合，乾燥摻合條件可包含自室溫至剛好低於 聚合物熔化溫度之下之溫度，且摻合時間係在數秒至數小 時間，如2秒至3 0分。 熔化摻合過程中，聚合物在摻合機中結合之溫度通常在 使用之聚合物之最高熔點至超過此熔點約1 〇〇°C之間。 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
發明説明（ 溶化摻合所需之時間可蠢 法而定。所需之時的變，且依使用之摻合方 料…妓 ％全混合成份之時間。通常單 揭聚5物係摻合約1 〇秒至約1 5分。 合：可含添加劑如安定劑，抗氧化劑，抗結塊劑 種類不干擾本發明之目標即 二錐板：：染料’顏料，及火蹈延遲劑，以及填料及補強 劑，如玻璃纖維，只要其量及 可〇 依本發$ 之嵌段共聚物及聚合摻合物係用於製造經 由研磨，擠出，吹模，或射出楗製製備之物件。、 下列之貝例提出進—步説明本發明，但並不因此限制其 範圍。 實例 下列實例證明嵌段共聚物之製備，及各種聚合物摻合物 之透明度與機械性質之結合。 苯乙晞/ 丁二烯嵌段共聚物（SB)係在氮氣下使用連續溶液 聚合製備。聚合操作係在具有内冷卻線圈之攪拌，100加侖 碳鋼反應器中’基本上使用無水反應物及條件下進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 管線於各次注入後以〇· 5公斤之環己烷閃蒸。聚合於各單 體或單體混合物注入後繼續至完全。聚合溫度自約3 8。至 約120°C，且壓力自約2 psig至约60 psig。總單體重爲90公 斤。注入之順序爲四氫呋喃（THF)、苯乙烯（S)，正丁基鋰 起始劑（i)，丁二埽/苯乙締混合物（B/S)、及偶合劑（C A) 〇 嵌段共聚物A 1 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ 13 Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0.5 THF，0.05^，30S!，0.05i2, 20S2, GByiOS〕）， (10B2/10S4)，（l〇B3/5S5), CA(份/100 分單體之量） 嵌段共聚物A2 0.5 THF, 0.05卜，30S!, 0.05i2, 20S2,（5BV10S3)， (10B2/10S4)，（10B3/5S5), CA(份/100 分單體之量） 連續聚合完成後，將Vikoflex 7170(由Viking化學股份有 限公司製造之包括環氧化大豆油之偶合劑）注入反應器中。 偶合反應完成後’反應藉添加C Ο 2及0·2 phm之水終止。笨 乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物以〇.25 phr(份每一百份之樹脂）之 Irganox 1〇76及1.0 phr叁（癸基苯基）亞磷酸酯安定。 嵌段共聚物A1及A2顯現之熔融流動分別爲7.2及6.5克 /1 〇分（依ASTM D-123 8，條件G測量）。 聚苯乙 '晞（PS)(購自 Novacor Plastics Division之Novacor 555 GPPS)係在60 : 40及50 : 50之嵌段共聚物：聚笨乙烯 重量比下與S/B嵌段共聚物摻合。 '' 結果列於表1中。藍度，三色刺激之値"b "(藍色及黃色 之測量）係以HunterLab D25M光學感應器，使用1 5密耳擠 出片（400下/20密耳公稱模嘴間隙）測量。測量·係相對於經 校正之黑色背景。正値代表黃色，負値代表藍色。 下表中： 共聚物爲使用之苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物。 CP/PS爲聚合摻合物中嵌段共聚物對使用之聚苯乙烯之比 0 務濁百分比係依ASTM 1003，使用HunterLab ColorQuest儀 n 閲 讀 背 面 5- 意 事 項. 再： 裝 頁 訂 -16- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（21GX297公褒 Α7 Β7五、發明説明（14 ) 器，在1 5密耳片上測量。 藍度係如上述般測量。 表1 摻合物 共聚物 CP/PS 霧濁％ 藍度 101 A1 60/40 2.49 -10.0 102 A1 50/50 2.92 -12.2 103 A2 60/40 2.53 -9.8 104 A2 50/50 2.86 -10.4 表1中之結果證明使用含三個錐形嵌段之嵌段共聚物之聚 合#合物顯現良好透明度及低藍度之组合。聚合掺合物亦 顯現良好之撞擊靭性及耐久性。 —-I 裝 訂 jl-線 d (請先閔讀背面之注意事項#填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 第85112652號專利1 中文申請專利範圍龙
    兔後是否變更原 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 ===J~ ι· 一種嵌段共聚物之製法，包括： 在聚合條件下，依序使至少一種單乙諦基芳環單體.， 有機單鹼金屬起始劑，至少一種共軛二烯單體接觸，隨 後與多官能基偶合劑偶合，形成嵌段共聚物； 其中提供至少三個含單乙烯基芳環單體及共轭二缔單 體之連串單體混合物注入物； 其中至少一單乙烯基芳環單體含8至18個碳原子； 其中至少一共輛二婦單體含4至12個碳原子；且其中 該聚合條件包括溫度於· 1 〇 〇 至1 5 〇。〇範園内，和壓力 足以使反應混合物實質上維持為液相中。 2. 根據申請專利範園第1項之方法，其中有機單鹼金屬起 始劑係於二注入物中注入。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中有機單鹼金屬起 始劑係在注入至少三種單體混合物注入物前於二注入物 中注入。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中共軛二烯單體僅 於單體混合物注入物中提供。 5. 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中共概二 烯單體為丁二烯。 6. 根據申請專利範園第5項之方法，其中之單乙烯基芳 環、單體為苯乙烯。 7·根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，尚包括接觸 極性有機化合物。 8.根據申請專利範圍第7項之方法’其中之極性有機化合 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲請背面之注意事項再填窝本頁} 第85112652號專利1 中文申請專利範圍龙
    兔後是否變更原 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 ===J~ ι· 一種嵌段共聚物之製法，包括： 在聚合條件下，依序使至少一種單乙諦基芳環單體.， 有機單鹼金屬起始劑，至少一種共軛二烯單體接觸，隨 後與多官能基偶合劑偶合，形成嵌段共聚物； 其中提供至少三個含單乙烯基芳環單體及共轭二缔單 體之連串單體混合物注入物； 其中至少一單乙烯基芳環單體含8至18個碳原子； 其中至少一共輛二婦單體含4至12個碳原子；且其中 該聚合條件包括溫度於· 1 〇 〇 至1 5 〇。〇範園内，和壓力 足以使反應混合物實質上維持為液相中。 2. 根據申請專利範園第1項之方法，其中有機單鹼金屬起 始劑係於二注入物中注入。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中有機單鹼金屬起 始劑係在注入至少三種單體混合物注入物前於二注入物 中注入。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中共軛二烯單體僅 於單體混合物注入物中提供。 5. 根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其中共概二 烯單體為丁二烯。 6. 根據申請專利範園第5項之方法，其中之單乙烯基芳 環、單體為苯乙烯。 7·根據申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，尚包括接觸 極性有機化合物。 8.根據申請專利範圍第7項之方法’其中之極性有機化合 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲請背面之注意事項再填窝本頁} S7S315 群 _._ D8 六、申請專利範圍 物為四氯咬喃。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中之四氫吱喃係依 每100份單體0.01至1.0份之量存在。 10. —種包括至少三個連串共軛二烯/單乙烯基芳環錐形歲段 之偶合共軛二烯/單乙烯基芳環嵌段共聚物： 其中單乙婦基芳環含8至18個碳原子； 其中之共輛二烯含4至1 2個碳原子；且'其中單乙缔基 芳環之存在量，基於最終嵌段共聚物之總重，為55重量 %至約9 5重量和共輛二烯·之.存在量，基於最終喪.段 共聚物之總童，為4 5重量％至5重量％。 11·根據申請專利範圍第10項之嵌段共聚物，其中之共軛二 '烯為丁二烯。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之嵌段共聚物，其中之單乙烯 基芳環為苯乙缔。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 13. 根據申請專利範園第1 0、1 1或1 2項之嵌段共聚物，‘其中 之單乙烯基芳環之量以最終後段共聚物之總重為準，係 在65重量百分比至90重量百分比之間，且共軛二烯之含 量以最終嵌段共聚物之總量為準，係在10重量百分比至 3 5重量百分比之間。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之嵌段共聚物，其中各單獨之 錐形嵌段包含之單乙烯基芳環之量以最終援段共聚物之 總重為準，係在1重量百分比至1 5重量百分比之間，且 共軛二缔之量以最終嵌段共聚物之總量為準’係在1重 量百分比至1 2重量百分比之間。 ______-2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 15. 根據申請專利範圍第1 0、1 1或j 2項之嵌段共聚物，其係 藉由使下列聚合物鏈偶合犁備： s r S2-B i/s3-B2/s4-B3/S5-Li S 2-B 1^3-62/84-83/85^1 其中S代表單乙浠基芳環嵌段，b/s代表共軛二浠/單乙 缔基芳環之錐形嵌段，且Li為來自單鹼金屬起始劑之殘 留物。 . 16. —種聚合摻合物，包括根據申請專利範圍第1〇、11或12 項之喪段共聚物，及苯乙婦屬聚合物^ 17. 根據申請專利範圍第16項之聚合捧合物，其中之苯乙婦 屬聚合物為聚苯乙烯。 18. 根據申請專利範園第17項之聚合摻合物，含有之嵌段共 聚物之量以最終聚合摻合物之總重為準，自20重量百分 比至80重量百分比，且含有聚苯乙烯之量以最終聚合摻 合物之總重為準，自20重量百分比至80重量百分比。 -3- 本紙張度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） \ .. (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ->β
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