EA018324B1 - Полимермодифицированная асфальтовая связующая композиция, способ ее получения и дорожное покрытие - Google Patents

Полимермодифицированная асфальтовая связующая композиция, способ ее получения и дорожное покрытие Download PDF

Info

Publication number
EA018324B1
EA018324B1 EA200901426A EA200901426A EA018324B1 EA 018324 B1 EA018324 B1 EA 018324B1 EA 200901426 A EA200901426 A EA 200901426A EA 200901426 A EA200901426 A EA 200901426A EA 018324 B1 EA018324 B1 EA 018324B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
polymer
asphalt binder
binder composition
asphalt
Prior art date
Application number
EA200901426A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901426A1 (ru
Inventor
Херб Уиссел
Питер Бёрнер
Дэниел Грейвз
Кристин Рейдмэчер
Тимоти Рис
Original Assignee
Херитидж Рисерч Груп
Файэрстоун Полимерс, Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39560872&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA018324(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Херитидж Рисерч Груп, Файэрстоун Полимерс, Ллк filed Critical Херитидж Рисерч Груп
Publication of EA200901426A1 publication Critical patent/EA200901426A1/ru
Publication of EA018324B1 publication Critical patent/EA018324B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/30—Adapting or protecting infrastructure or their operation in transportation, e.g. on roads, waterways or railways
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/901—Radial block

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)

Abstract

Изобретение относится к модифицированной асфальтовой связующей композиции, полученной путем приготовления расплавленной асфальтовой связующей композиции; введения в расплавленную асфальтовую связующую композицию от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част. на 100 мас.част. модифицированной асфальтовой связующей композиции, полимерной смеси, включающей звездообразный блок-сополимер, содержащий диеновые концевые звенья, и линейный блок-сополимер, содержащий диеновые концевые звенья, где звездообразный блок-сополимер описывается формулойгде каждый D независимо представляет собой полидиеновый блок; каждый V независимо представляет собой винилароматический блок; каждый d представляет собой полидиеновое концевое звено; α представляет собой фрагмент агента реакции сочетания, который сочетает по меньшей мере три цепи "живущего" полимера, описывающегося формулой d-V-DΘ; a x представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и где линейный блок-сополимер описывается формулойгде каждый D независимо представляет собой полидиеновый блок; каждый V независимо представляет собой винилароматический блок; каждый d представляет собой полидиеновое концевое звено, и где смесь характеризуется молярным соотношением между звездообразным блок-сополимером и линейным блок-сополимером, равным по меньшей мере 0,5:1 и меньшим чем 9,5:1; и объединения с расплавленной асфальтовой связующей композицией от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част. отвердителя на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции.

Description

(57) Изобретение относится к модифицированной асфальтовой связующей композиции, полученной путем приготовления расплавленной асфальтовой связующей композиции; введения в расплавленную асфальтовую связующую композицию от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част. на 100 мае.част, модифицированной асфальтовой связующей композиции, полимерной смеси, включающей звездообразный блок-сополимер, содержащий диеновые концевые звенья, и линейный блок-сополимер, содержащий диеновые концевые звенья, где звездообразный блоксополимер описывается формулой а-Щ-У-ах, где каждый ϋ независимо представляет собой полидиеновый блок; каждый V независимо представляет собой винилароматический блок; каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено; а представляет собой фрагмент агента реакции сочетания, который сочетает по меньшей мере три цепи живущего полимера, описывающегося формулой с1-У-Э0: а х представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и где линейный блок-сополимер описывается формулой (ϋ-ν-ά), где каждый ϋ независимо представляет собой полидиеновый блок; каждый V независимо представляет собой винилароматический блок; каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено, и где смесь характеризуется молярным соотношением между звездообразным блок-сополимером и линейным блок-сополимером, равным по меньшей мере 0,5:1 и меньшим чем 9,5:1; и объединения с расплавленной асфальтовой связующей композицией от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част. отвердителя на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции.
Область техники
Один или несколько вариантов реализации данного изобретения относятся к использованию полимерных смесей, содержащих звездообразный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, и линейный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, при получении модифицированных асфальтовых композиций.
Уровень техники
Асфальтовые композиции дорожных покрытий, которые включают смесь асфальтового связующего и заполнителя, в течение длительного времени использовали при изготовлении дорожных покрытий. Асфальтовые связующие композиции зачастую включали полимерные добавки и поэтому зачастую называются модифицированными или полимермодифицированными асфальтовыми связующими композициями. Присутствие полимерных материалов, как представляется, улучшает характеристики дорожных покрытий, в частности, при предельных температурах.
Несмотря на зачастую выгодность использования эластомерных полимеров, характеризующихся низкой степенью кристалличности, преимуществ также добиваются и благодаря присутствию полимеров, имеющих высокое значение Тд. Поэтому в особенности подходящие для использования полимеры включают блок-сополимеры, содержащие аморфные сегменты или блоки, характеризующиеся низким значением Тд, и аморфные сегменты или блоки, характеризующиеся высоким значением Тд. Например, могут быть использованы блок-сополимеры, включающие блок из стирола и блок из бутадиена, в том числе полимеры, такие как блок-сополимер стирола-бутадиена-стирола (СБС).
При получении модифицированных асфальтовых связующих композиций полимер объединяют с расплавленным асфальтом. В условиях, достаточных для перемешивания и/или сдвига, полимер в расплавленной асфальтовой связующей композиции растворяется и/или диспергируется. Полимер желательно равномерно диспергировать по всему объему композиции.
Как было обнаружено, определенные полимеры, такие как стирол-бутадиен-стирольные блоксополимеры, эффективно в расплавленном асфальте не диспергируются. Это в особенности верно в случае высокомолекулярных полимеров. В результате, для достижения желательного диспергирования полимера в асфальте потребуются более значительные расход энергии и время.
Обычные подходы к улучшению диспергируемости полимеров в расплавленном асфальте включают использование более низкомолекулярных полимеров, которые в общем случае легче диспергируются в асфальтовой связующей композиции. К сожалению, вследствие использования более низкомолекулярных полимеров преимущества, достигаемые при использовании более высокомолекулярных полимеров, в полной мере достигнуты быть не могут. Например, определенные эксплуатационные показатели связующих и/или дорожных покрытий при использовании низкомолекулярных полимеров получены быть не могут.
Таким образом, существует потребность в улучшении диспергируемости полимеров, в частности полимеров, включающих блоки, характеризующиеся высоким значением Тд, без неблагоприятного принесения в жертву эксплуатационных свойств, которые выгодно получать в случае более высокомолекулярных полимеров.
Краткое изложение изобретения
Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают модифицированную асфальтовую связующую композицию, полученную в результате приготовления расплавленной асфальтовой связующей композиции;
введения в расплавленную асфальтовую связующую композицию от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част. на 100 мас.част. модифицированной асфальтовой связующей композиции, полимерной смеси, содержащей звездообразный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, и линейный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, где звездообразный блоксополимер описывается формулой
в которой каждый Ό независимо представляет собой полидиеновый блок;
каждый V независимо представляет собой винилароматический блок;
каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено;
α представляет собой фрагмент агента реакции сочетания, который сочетает по меньшей мере три цепи живущего полимера, описывающегося формулой ά-ν-ΟΘ;
х представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и где линейный блок-сополимер описывается формулой
в которой каждый Ό независимо представляет собой полидиеновый блок;
каждый V независимо представляет собой винилароматический блок;
каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено, и где смесь характеризуется молярным соотношением между звездообразным блок-сополимером и линейным блок-сополимером, равным по меньшей мере 0,5:1 и менее чем 9,5:1; и
- 1 018324 объединения с расплавленной асфальтовой связующей композицией от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част. отвердителя на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции.
Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения также предлагают дорожное покрытие, полученное в результате осаждения на поверхность асфальтовой композиции дорожного покрытия, полученной из модифицированной асфальтовой связующей композиции, полученной вышеизложенным способом.
Подробное описание иллюстративных вариантов реализации
В одном или нескольких вариантах реализации асфальтовую модифицированную связующую композицию получают в результате объединения блок-сополимера, включающего диеновые концевые звенья, с расплавленной асфальтовой связующей композицией. Блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, может быть назван просто сополимером, включающим концевые звенья. Как неожиданно было обнаружено, блок-сополимеры, включающие диеновые концевые звенья, одного или нескольких вариантов реализации может оказаться выгодно перемешать с расплавленным асфальтом. В результате эффективно могут быть получены модифицированные асфальтовые связующие композиции.
В одном или нескольких вариантах реализации звездообразные блок-сополимеры, включающие диеновые концевые звенья, могут быть описаны формулой
где каждый Ό независимо представляет собой полидиеновый блок; каждый V независимо представляет собой винилароматический блок; каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено;
α представляет собой фрагмент агента реакции сочетания;
х представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.
В одном или нескольких вариантах реализации каждый ά блок-сополимера, каждый из которых может быть определен независимо, включает по меньшей мере 10, в других вариантах реализации по меньшей мере 40, в других вариантах реализации по меньшей мере 60, в других вариантах реализации по меньшей мере 80, в других вариантах реализации по меньшей мере 100 и в других вариантах реализации по меньшей мере 120 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах реализации каждый ά, который может быть определен независимо, включает менее чем 500, в других вариантах реализации менее чем 350, в других вариантах реализации менее чем 250, в других вариантах реализации менее чем 200, в других вариантах реализации менее чем 180, в других вариантах реализации менее чем 160 и в других вариантах реализации менее чем 120 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации сопряженного диенового мономера.
В одном или нескольких вариантах реализации каждый Ό блок-сополимера, каждый из которых может быть определен независимо, включает по меньшей мере 400, в других вариантах реализации по меньшей мере 500, в других вариантах реализации по меньшей мере 650 и в других вариантах реализации по меньшей мере 700 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах реализации каждый Ό, который может быть определен независимо, включает менее чем 1200, в других вариантах реализации менее чем 1100, в других вариантах реализации менее чем 950 и в других вариантах реализации менее чем 850 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации сопряженного диенового мономера.
В одном или нескольких вариантах реализации каждый V блок-сополимера, каждый из которых может быть определен независимо, включает по меньшей мере 100, в других вариантах реализации по меньшей мере 120, в других вариантах реализации по меньшей мере 145, в других вариантах реализации по меньшей мере 160, в других вариантах реализации по меньшей мере 180 и в других вариантах реализации по меньшей мере 200 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации винилароматического мономера. В данных или других вариантах реализации каждый V, который может быть определен независимо, включает менее чем 500, в других вариантах реализации менее чем 400, в других вариантах реализации менее чем 300, в других вариантах реализации менее чем 250 и в других вариантах реализации менее чем 200 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации винилароматического мономера.
В одном или нескольких вариантах реализации соотношение между количествами мономерных звеньев ά и мономерных звеньев V составляет по меньшей мере 0,2:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,3:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,4:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,45:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,52:1 и в других вариантах реализации по меньшей мере 0,55:1. В данных или других вариантах реализации соотношение между количествами мономерных звеньев ά и мономерных звеньев V является менее чем 2,5:1, в других вариантах реализации менее чем 1,4:1, в других вариантах реализации менее чем 1:1, в других вариантах реализации менее чем 0,9:1 и в других вариантах реализации менее чем 0,8:1. В одном или нескольких вариантах реализации соотношение между количествами мономерных звеньев ά и мономерных звеньев V находится в диапазоне от приблизительно 1:0,4 до приблизительно 1:5, а в других вариантах реализации
- 2 018324 от приблизительно 1:0,7 до приблизительно 1:3.
В одном или нескольких вариантах реализации соотношение между количествами мономерных звеньев V и суммой мономерных звеньев Ό и б может составлять по меньшей мере 0,12:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,14:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,16:1 и в других вариантах реализации по меньшей мере 0,17:1. В данных или других вариантах реализации соотношение между количествами мономерных звеньев V и суммой мономерных звеньев Ό и б может быть менее чем 1,2:1, в других вариантах реализации менее чем 1,0:1, в других вариантах реализации менее чем 0,5:1, в других вариантах реализации 0,27:1, в других вариантах реализации менее чем 0,25:1, в других вариантах реализации менее чем 0,22:1 и в других вариантах реализации менее чем 0,20:1. В одном или нескольких вариантах реализации соотношение между количествами мономерных звеньев V и суммой мономерных звеньев Ό и б может находиться в диапазоне от приблизительно 0,15:1 до приблизительно 0,23:1, а в других вариантах реализации от приблизительно 0,17:1 до приблизительно 0,19:1.
В одном или нескольких вариантах реализации количество присутствующих мономерных звеньев V по отношению к сумме мономерных звеньев Ό и б может быть представлено в виде мольного процента связанного V (например, уровень содержания связанного стирола). В одном или нескольких вариантах реализации мольный процент связанного V составляет по меньшей мере 12 мол.%, в других вариантах реализации по меньшей мере 14 мол.%, в других вариантах реализации по меньшей мере 16 мол.% и в других вариантах реализации по меньшей мере 17 мол.% при расчете на совокупное количество молей мономерных звеньев в сополимере. В данном или других вариантах реализации мольный процент связанного V составляет менее чем 70 мол.%, в других вариантах реализации менее чем 55 мол.%, в других вариантах реализации менее чем 40 мол.%, в других вариантах реализации менее чем 37 мол.%, в других вариантах реализации менее чем 35 мол.%, в других вариантах реализации менее чем 30 мол.% и в других вариантах реализации менее чем 27 мол.% при расчете на совокупное количество молей мономерных звеньев в сополимере.
В одном или нескольких вариантах реализации полидиеновый блок, определяемый как Ό, и/или полидиеновый блок, определяемый как б, характеризуются уровнем содержания винила, равным по меньшей мере 15%, в других вариантах реализации по меньшей мере 18%, в других вариантах реализации по меньшей мере 20% и в других вариантах реализации по меньшей мере 22%. В данных или других вариантах реализации полидиеновый блок, представляемый как б и/или Ό, характеризуется уровнем содержания винила менее чем 40%, в других вариантах реализации меньшим чем 35%, в других вариантах реализации менее чем 32% и в других вариантах реализации менее чем 8%.
В одном или нескольких вариантах реализации х равен 2. В других вариантах реализации х равен 4. В других вариантах реализации х равен 6 и в других вариантах реализации х равен 9. В других вариантах реализации х представляет собой целее число по меньшей мере от 3 и в других вариантах реализации по меньшей мере 4. В данных или других вариантах реализации х представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 20 или в других вариантах реализации от приблизительно 2 до приблизительно 15.
В одном или нескольких вариантах реализации мономерные звенья, образующиеся из сопряженного диенового мономера, могут быть образованы из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-этил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3пентадиена, 4-метил-1,3-пентадиена и 2,4-гексадиена. Также могут быть использованы и смеси двух и более сопряженных диенов. В одном или нескольких вариантах реализации мономерные звенья, образующиеся из винилароматического мономера, могут быть образованы из мономера, такого как стирол и метилстирол.
В тех вариантах реализациях, в которых х равен 2, блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, представляет собой линейную молекулу. В данных или других вариантах реализации данный линейный блок-сополимер может быть охарактеризован пиковой молекулярной массой (Мр), равной по меньшей мере 40 кг/моль, в других вариантах реализации по меньшей мере 55 кг/моль, в других вариантах реализации по меньшей мере 70 кг/моль, в других вариантах реализации по меньшей мере 90 кг/моль, в других вариантах реализации по меньшей мере 100 кг/моль и в других вариантах реализации по меньшей мере 110 кг/моль, согласно определению по методу ГПХ при использовании полистирольных стандартов. В данных или других вариантах реализации, в частности в тех, когда блоксополимером является линейная молекула, блок-сополимер может быть охарактеризован пиковой молекулярной массой меньшей чем 230 кг/моль, в других вариантах реализации меньшей чем 200 кг/моль, в других вариантах реализации меньшей чем 170 кг/моль, в других вариантах реализации меньшей чем 150 кг/моль и в других вариантах реализации меньшей чем 130 кг/моль. В данных или других вариантах реализации линейная молекула может быть охарактеризована молекулярно-массовым распределением в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 2, в других вариантах реализации от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,6 и в других вариантах реализации от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,4.
- 3 018324
В случае равенства х 3, 4 и/или 6 блок-сополимером будет являться звездообразная молекула. В данных или других вариантах реализации молекула звездообразного блок-сополимера может быть охарактеризована пиковой молекулярной массой, равной по меньшей мере 150, в других вариантах реализации по меньшей мере 200, в других вариантах реализации по меньшей мере 225 и в других вариантах реализации по меньшей мере 250 кг/моль. В данных или других вариантах реализации звездообразный блок-сополимер может быть охарактеризован пиковой молекулярной массой, меньшей чем 700, в других вариантах реализации меньшей чем 500, в других вариантах реализации меньшей чем 400 и в других вариантах реализации меньшей чем 300 кг/моль. В данных или других вариантах реализации звездообразный блок-сополимер может быть охарактеризован молекулярно-массовым распределением в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0, а в других вариантах реализации от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,7.
В одном или нескольких вариантах реализации размер блок-сополимера, включающего диеновые концевые звенья, может быть описан через характеристики луча блок-сополимера, включающего диеновые концевые звенья. Для целей данного описания изобретения луч блок-сополимера, включающего диеновые концевые звенья, представляет собой сегмент Э-У-й блок-сополимера, включающего диеновые концевые звенья. В том случае, когда блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, может быть получен по реакциям сочетания (которые более подробно в настоящем документе будут описываться далее), луч (Ό-У-й) может быть эквивалентным (или по существу эквивалентным) молекулярной массе полимера основы (Ό-У-й) до реакции сочетания. В одном или нескольких вариантах реализации Мр (пиковая молекулярная масса) полимера основы или луча составляет по меньшей мере приблизительно 45 кг/моль, в других вариантах реализации по меньшей мере приблизительно 50 кг/моль, в других вариантах реализации по меньшей мере приблизительно 55 кг/моль и в других вариантах реализации по меньшей мере приблизительно 60 кг/моль. В данных или других вариантах реализации Мр (пиковая молекулярная масса) полимера основы или луча является меньшей чем приблизительно 100 кг/моль, в других вариантах реализации меньшей чем приблизительно 90 кг/моль, в других вариантах реализации меньшей чем приблизительно 80 кг/моль и в других вариантах реализации меньшей, чем приблизительно 75 кг/моль.
В одном или нескольких вариантах реализации звездообразный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, с расплавленным асфальтом объединяют в смеси с отличным полимерным веществом (т.е. полимером, отличным от блок-сополимера, включающего диеновые концевые звенья).
В одном или нескольких вариантах реализации, в которых блок-сополимером, включающим диеновые концевые звенья, будет являться звездообразный блок-сополимер, звездообразный блок-сополимер с расплавленным асфальтом объединяют в смеси с отличным полимером. В одном или нескольких вариантах реализации смесь может быть охарактеризована индексом расплава, меньшим чем 2, в других вариантах реализации меньшим чем 1 и в других вариантах реализации меньшим чем 0,7 дг/мин.
В одном или нескольких вариантах реализации звездообразный блок-сополимер с расплавленным асфальтом объединяют в смеси с отличным полимерным веществом, описывающимся формулой й-У-Э, где Ό, V и й были определены ранее. В данных или других вариантах реализации молярное соотношение между разветвленным блок-сополимером, включающим диеновые концевые звенья, и отличным й-У-0 составляет по меньшей мере 0,5:1, в других вариантах реализации по меньшей мере 0,7:1 и в других вариантах реализации по меньшей мере 0,9:1. В данных или других вариантах реализации молярное соотношение между разветвленным блок-сополимером, включающим диеновые концевые звенья, и отличным полимером й-У-0 составляет менее чем 9,5:1, в других вариантах реализации менее чем 5:1, в других вариантах реализации менее чем 2,5:1, в других вариантах реализации менее чем 2:1, и в других вариантах реализации менее чем 1,8:1.
В одном или нескольких вариантах реализации блок-сополимеры, использующиеся в настоящем изобретении, могут быть синтезированы в результате использования методик анионной полимеризации. В одном или нескольких вариантах реализации полимеры, полученные в результате анионной полимеризации (т.е. полимеры, полученные по методикам анионной полимеризации), включают живущие полимеры. Живущие полимеры, полученные в результате анионной полимеризации, могут быть получены в результате проведения реакции между анионными инициаторами и определенными ненасыщенными мономерами, вызывающей рост полимерной структуры. Или в других вариантах реализации в результате анионной полимеризации могут быть заполимеризованы другие мономеры, такие как эпоксиды или циклические силоксаны. В ходе образования и роста полимера полимерная структура может быть анионной и живущей. Новая партия мономера, добавляемого в реакцию впоследствии, может присоединиться к живущим концевым группам существующих цепей и увеличить степень полимеризации. Поэтому живущий полимер включает полимерный сегмент, имеющий живущую или реакционноспособную концевую группу. Анионная полимеризация дополнительно описывается в работах Ссогдс Ой1ап, Ρτίηοίρίοδ οί Ро1утеп/аРоп. ей. 5 (3гй Ей. 1991) или Рапек, 94. 1. Ат. Сйет. 8ое., 8768 (1972), которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.
- 4 018324
Мономеры, которые могут быть использованы при получении живущего полимера, получаемого в результате анионной полимеризации, включают любой мономер, способный полимеризоваться в соответствии с методиками анионной полимеризации. Данные мономеры включают те, которые приводят к получению эластомерных гомополимеров или сополимеров. Подходящие для использования мономеры включают без ограничения сопряженные С4-С12-диены, С8-С18-моновинилароматические мономеры и С6-С20-триены. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают без ограничения 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Не ограничивающий пример триенов включает мирцен. Ароматические винильные мономеры включают без ограничения стирол, α-метилстирол, п-метилстирол и винилнафталин. В случае получения эластомерных сополимеров, таких как те, которые содержат сопряженные диеновые мономеры и ароматические винильные мономеры, сопряженные диеновые мономеры и ароматические винильные мономеры обычно будут использовать при соотношении в диапазоне от 95:5 до 50:50, а предпочтительно от 95:5 до 65:35.
Для инициирования образования и роста живущих полимеров может быть использован любой анионный инициатор. Примеры анионных инициаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими, алкиллитиевые инициаторы, такие как н-бутиллитий, арениллитиевые инициаторы, аренилнатриевые инициаторы, производные аминоалкиллития и производные алкилоловолития. Другие подходящие для использования инициаторы включают Ν-литиогексаметиленимид, Ν-литиопирролидинид и Ν-литиододекаметиленимид, а также литийорганические соединения, такие как триалкиллитиевые аддукты замещенных альдиминов и замещенных кетиминов, и Ν-литиевые соли замещенных вторичных аминов. Другие еще инициаторы включают алкилтиоацетали (например, дитианы). Примеры инициаторов также описываются в патентах США № 5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109, 5786441 и в международных публикациях № \νϋ 2004/020475 и νθ 2004/041870, которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Количество инициатора, использующегося при проведении анионных полимеризаций, может варьироваться в широких пределах в зависимости от желательных характеристик полимера. В одном или нескольких вариантах реализации используют от приблизительно 0,1 до приблизительно 100, а необязательно от приблизительно 0,33 до приблизительно 10 ммоль лития на 100 г мономера.
Анионные полимеризации обычно проводят в полярном растворителе, таком как тетрагидрофуран (ТГФ), или неполярном углеводороде, таком как различные циклические и ациклические гексаны, гептаны, октаны, пентаны, их алкилированные производные и их смеси, а также бензол.
Для промотирования рандомизации при сополимеризации и регулирования уровня содержания винила к ингредиентам полимеризации может быть добавлен полярный координатор. Количества находятся в диапазоне от 0 до 90 и более эквивалентов на 1 экв. лития. Данное количество зависит от желательного количества винила, использованного уровня содержания стирола и температуры полимеризации, а также природы конкретного использованного полярного координатора (модификатора). Подходящие для использования модификаторы полимеризации включают, например, простые эфиры или амины, которые обеспечивают получение желательных микроструктуры и рандомизации сомономерных звеньев.
Соединения, подходящие для использования в качестве полярных координаторов, включают те, которые содержат гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Примеры включают диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА); линейные олигомеры ТГФ и т.п. Конкретные примеры соединений, подходящих для использования в качестве полярных координаторов, включают тетрагидрофуран (ТГФ), линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы, такие как 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, Ν-Ν'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.п. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалкановые модификаторы описываются в патенте США № 4429091 посредством ссылки, включенном в настоящий документ.
Получаемые в результате анионной полимеризации живущие полимеры могут быть получены либо по периодическому, либо по непрерывному способам. Периодическая полимеризация начинается в результате загрузки смеси мономера (мономеров) и растворителя нормального алкана в подходящую для использования реакционную емкость с последующим добавлением полярного координатора (в случае использования такового) и соединения инициатора. Реагенты нагревают до температуры в диапазоне от приблизительно 20 до приблизительно 130°С и полимеризации дают возможность протекать в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 0,1 до приблизительно 24 ч. Данная реакция приводит к получению реакционноспособного полимера, имеющего реакционноспособную или живущую концевую группу. Предпочтительно живущую концевую группу имеют по меньшей мере приблизительно 30% полимерных молекул, более предпочтительно живущую концевую группу имеют по меньшей мере приблизительно 50% полимерных молекул, еще более предпочтительно живущую группу имеют по меньшей мере приблизительно 80% полимерных молекул.
После получения функционального полимера к полимерному клею могут быть добавлены технологическая добавка и другие необязательные добавки, такие как масло. Функциональный полимер и другие необязательные ингредиенты после этого могут быть выделены из растворителя и необязательно высу
- 5 018324 шены. Могут быть использованы обычные методики удаления растворителя и высушивания. В одном варианте реализации функциональный полимер из растворителя может быть выделен в результате удаления растворителя под действием водного пара или коагуляции в растворителе под действием горячей воды с последующим отфильтровыванием. Остаточный растворитель может быть удален в результате использования обычных методик высушивания, таких как высушивание в печи или конвективное высушивание. В альтернативном варианте конвективному высушиванию может быть подвергнут клей.
Как известно на современном уровне техники анионной полимеризации, блок-сополимеры могут быть синтезированы в результате ступенчатой полимеризации отличных мономеров. Например, сначала может быть заполимеризован сопряженный диеновый мономер для получения блока б, а после этого к раствору, содержащему живущий полимер, может быть добавлен винилароматический мономер для получения, таким образом, блока V, и затем к раствору, содержащему живущий полимер, может быть добавлен дополнительный сопряженный диеновый мономер для получения блока Ό. Живущий полимер, который может быть представлен в виде б-ν-Ό®, где б, V и Ό были определены ранее, после этого может быть подвергнут реакции сочетания с участием агента реакции сочетания. Остаток данного агента реакции сочетания образует фрагмент α.
Подходящие для использования агенты реакции сочетания включают те соединения, которые могут вступать в реакцию и использоваться для сочетания с двумя и более живущими полимерами. В одном или нескольких вариантах реализации подходящие для использования агенты реакции сочетания включают сложные моноэфиры. Подходящие для использования сложные моноэфиры включают те, которые описываются формулой к1 о к1------с------с-------о------к3
I к1 где Я1 представляет собой одновалентную органическую группу и
Я3 представляет собой одновалентную органическую группу.
В одном или нескольких вариантах реализации одновалентные органические группы могут включать гидрокарбильные группы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: алкильная, циклоалкильная, замещенная циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, замещенная циклоалкенильная, арильная, замещенная арильная, аралкильная, алкарильная, аллильная и алкинильная группы. Данные гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этими: атомы азота, кислорода, бора, кремния, серы, олова и фосфора. В одном или нескольких вариантах реализации в одну или несколько одновалентных органических групп включают сложноэфирную группу или группу, которая включает сложноэфирное соединительное звено. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, в случае включения в одновалентную органическую группу одного или нескольких сложноэфирных соединительных звеньев молекула сложного эфира может представлять собой сложный диэфир, сложный триэфир или другой сложный полиэфир.
В одном или нескольких вариантах реализации подходящие для использования сложные эфиры включают те, которые определяются соединением
а1 к1 где Я1 представляет собой определенную ранее одновалентную органическую группу и
Я3 представляет собой определенную ранее одновалентную органическую группу.
Конкретные примеры сложных моноэфиров включают бутилбензоат. Конкретные примеры сложных диэфиров включают диоктилтерефталат. Конкретные примеры сложных триэфиров включают триоктилтримеллитат.
Подходящие для использования агенты реакции сочетания включают сложные моноэфиры, такие как бутилбензоат, сложные диэфиры, такие как диоктилтерефталат, или сложные триэфиры, такие как триоктилтримеллитат. Как известно на современном уровне техники, то, будет ли блок-сополимером являться линейная или звездообразная молекула, будет определять функциональность агента реакции сочетания.
В одном или нескольких вариантах реализации агент реакции сочетания может включать галогениды металлов или галогениды металлоидов, такие как те, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из соединений, описывающихся формулой (1) Я1ПМ1Х4-П, общей формулой (2) М1Х4 и общей формулой (3) М2Х3, где Я1 в общей формуле (1) является идентичным другим или отличным от них и
- 6 018324 представляет собой одновалентную органическую группу, содержащую атомы углерода в количестве в диапазоне от 1 до приблизительно 20, М1 в общих формулах (1) и (2) представляет собой атом олова, атом кремния или атом германия, М2 в общей формуле (3) представляет собой атом фосфора, X в общих формулах (1)-(3) представляет собой атом галогена, а η в общей формуле (1) представляет собой целое число в диапазоне от 0 до приблизительно 3.
Примеры соединений, описывающихся общей формулой (1), могут включать галогенированные органические соединения металлов, а соединения, описывающиеся общими формулами (2) и (3), могут включать галогенированные соединения металлов.
В том случае если М1 будет представлять собой атом олова, тогда соединения, описывающиеся общей формулой (1), могут представлять собой, например, хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид октилолова и т.п. Кроме того, в качестве примеров соединений, описывающихся общей формулой (2), могут быть приведены тетрахлорид олова, тетрабромид олова и т.п.
В том случае если М1 будет представлять собой атом кремния, тогда соединения, описывающиеся общей формулой (1), могут представлять собой, например, трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан, гексилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан и т.п. Кроме того, в качестве примеров соединений, описывающихся общей формулой (2), могут быть приведены тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния и т.п.
В том случае если М1 будет представлять собой атом германия, тогда соединения, описывающиеся общей формулой (1), могут представлять собой, например, хлорид трифенилгермания, дихлорид дибутилгермания, дихлорид дифенилгермания, трихлорид бутилгермания и т.п. Кроме того, в качестве примеров соединений, описывающихся общей формулой (2), могут быть приведены тетрахлорид германия, тетрабромид германия и т.п. В качестве примеров соединений, описывающихся общей формулой (3), могут быть приведены трихлорид фосфора, трибромид фосфора и т.п. В одном или нескольких вариантах реализации могут быть использованы смеси галогенидов металлов и/или галогенидов металлоидов.
В одном или нескольких вариантах реализации α получают в результате олигомеризации дивинилбензола с участием живущих полимерных цепей. В соответствии с теоретическими расчетами данный синтез будет приводить к получению звездообразного полимера, включающего 9 ветвей или лучей. В результате макромолекулярная структура блок-сополимера будет представлять собой звездообразноразветвленный полимер, имеющий 9 лучей или ветвей.
В одном или нескольких вариантах реализации реакции сочетания подвергают только часть живущих полимеров б-У-Όθ. После неполного проведения реакции сочетания реакция для раствора живущего полимера и полимера реакции сочетания может быть погашена, и выделение полимерного вещества в результате приводит к получению полимерной смеси, включающей полимер, подвергнутый реакции сочетания, и полимер б-У-Ό, не подвергнутый реакции сочетания. После этого данная смесь может быть объединена с расплавленным асфальтом для получения модифицированных асфальтовых связующих композиций, использующихся в настоящем изобретении.
В одном или нескольких вариантах реализации, в частности в тех, в которых реакция сочетания для живущих полимеров б-У-Όθ в результате приводит к получению звездообразного блок-сополимера, реакция сочетания для раствора живущего полимера может быть проведена в степени в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 90%, в других вариантах реализации от приблизительно 60 до приблизительно 80% и в других вариантах реализации от приблизительно 65 до приблизительно 75%. В одном или нескольких вариантах реализации реакция сочетания для раствора живущего полимера может быть проведена в степени, равной по меньшей мере 50%, в других вариантах реализации по меньшей мере 60%, в других вариантах реализации по меньшей мере 70%, в других вариантах реализации по меньшей мере 80%, в других вариантах реализации по меньшей мере 90% и в других вариантах реализации по меньшей мере 95%.
В одном или нескольких вариантах реализации блок-сополимеры настоящего изобретения может оказаться выгодно получать в органическом растворителе. Подходящие для использования растворители включают те органические соединения, которые не будут подвергаться полимеризации или включению в растущие полимерные цепи. В одном или нескольких вариантах реализации данные органические вещества являются жидкими при температуре и давлении окружающей среды. Примеры органических растворителей включают углеводороды, имеющие низкую или относительно низкую температуру кипения, такие как ароматические углеводороды, алифатические углеводороды и циклоалифатические углеводороды. Не ограничивающие примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол и мезитилен. Не ограничивающие примеры алифатических углеводородов включают н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексаны, изопентаны, изооктаны, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин и уайт-спириты. И не ограничивающие примеры циклоалифатических углеводородов включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и
- 7 018324 метилциклогексан. Также могут быть использованы и смеси вышеупомянутых углеводородов. Как известно на современном уровне техники, использование алифатических и циклоалифатических углеводородов может оказаться желательным по экологическим причинам. По завершении полимеризации низкокипящие углеводородные растворители от полимера обычно отделяют.
Один или несколько вариантов реализации настоящего изобретения предлагают способ получения модифицированной асфальтовой связующей композиции, которая является подходящей для использования при получении асфальтовых композиций дорожных покрытий. В одном или нескольких вариантах реализации модифицированная асфальтовая связующая композиция может быть получена в результате объединения и перемешивания асфальтовой связующей композиции и полимера. Для получения асфальтовой композиции дорожного покрытия модифицированная асфальтовая связующая композиция может быть объединена с заполнителем. В конкретных вариантах реализации из асфальтовой композиции дорожного покрытия могут быть получены дорожные покрытия.
В одном или нескольких вариантах реализации асфальтовые связующие композиции настоящего изобретения получают в результате добавления к асфальтовым связующим композициям пентасульфида фосфора по способу, согласующемуся со способом из находящегося на рассмотрении одновременно с заявкой на данное изобретение документа И.8. 8епа1 Νο. 11/644,557, который посредством ссылки включается в настоящий документ.
Термин асфальтовая связующая композиция используется в соответствии с пониманием, имеющимся у специалистов в соответствующей области техники, и согласуется со значением, приведенным в документе ЛЛ8НТО М320. В случае объединения асфальтовой связующей композиции с заполнителем используют термин асфальтовая композиция дорожного покрытия. В соответствии с использованием в данном описании изобретения термины асфальт и асфальтовая связующая композиция могут быть использованы синонимичным образом. Материал асфальтовой связующей композиции может быть получен из любого источника асфальта, такого как природный асфальт, горный асфальт, полученный из битуминозных песков, или нефтяной асфальт, полученный по способу переработки нефти. Асфальтовая связующая композиция может быть выбрана из тех, которые в настоящее время разбиты на сорта в соответствии с документами АА8НТО М320 и А8ТМ Ό-6373, в том числе из асфальтовых связующих композиций, разбитых на сорта согласно эксплуатационным характеристикам. В других вариантах реализации асфальтовые связующие композиции могут включать смесь различных асфальтов, не соответствующих какому-либо конкретному определению сорта. Сюда включаются окисленный асфальт, асфальт вакуумной перегонки, асфальт, полученный в результате продувки водяным паром, асфальт, разбавленный нефтяным дистиллятом, или асфальт для пропитки кровельных материалов. В альтернативном варианте могут быть выбраны гильсонит, природный или синтетический, использующийся индивидуально или в смеси с нефтяным асфальтом. Синтетические асфальтовые смеси, подходящие для использования в настоящем изобретении, описываются, например, в патенте США № 4437896. В одном или нескольких вариантах реализации асфальт включает асфальт, полученный из нефти, и асфальтовый остаток. Данные композиции могут включать асфальтены, смолы, циклические соединения и насыщенные соединения. Уровень процентного содержания данных компонентов в совокупной асфальтовой связующей композиции может варьироваться в зависимости от источника асфальта.
Асфальтены включают черные аморфные твердые вещества, содержащие в дополнение к углероду и водороду некоторое количество азота, серы и кислорода. Также могут присутствовать и следовые количества элементов, таких как никель и ванадий. Асфальтены в общем случае рассматриваются как высокополярные ароматические материалы, имеющие среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 5000 г/моль и могут составлять от приблизительно 5 до приблизительно 25% массы асфальта.
Смолы (полярная ароматика) включают окрашенные в темный цвет твердые и полутвердые очень клейкие фракции относительно высокой молекулярной массы, присутствующие в мальтенах. Они могут включать диспергаторы пептизаторов для асфальтенов, и соотношение между количествами смол и асфальтенов в определенной степени определяет характер асфальтов, относящийся к типу золя или геля. Смолы, отделенные от битумов, могут иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 2 кг/моль, но имеет место широкое молекулярное распределение. Данный компонент может составлять от приблизительно 15 до приблизительно 25% массы асфальтов.
Циклические соединения (нафтеновая ароматика) включают соединения наименьшей молекулярной массы в битумах и представляют собой основную часть дисперсионной среды для пептизированных асфальтенов. Они могут составлять от приблизительно 45 до приблизительно 60% массы совокупного асфальтового связующего и могут представлять собой темные вязкие жидкости. Они могут включать соединения, имеющие ароматические и нафтеновые ароматические ядра с боковыми цепными заместителями, и могут иметь молекулярные массы в диапазоне от 0,5 до приблизительно 0,9 кг/моль.
Насыщенные соединения включают преимущественно прямо- и разветвленно-цепные алифатические углеводороды, присутствующие в битумах, совместно с алкилнафтенами и некоторой алкилароматикой. Диапазон средних молекулярных масс может быть приблизительно подобен тому, что имеет место для циклических соединений, и компоненты могут включать воскообразные и невоскообразные на
- 8 018324 сыщенные соединения. Данная фракция может составлять от приблизительно 5 до приблизительно 20% массы асфальтов.
В данных или других вариантах реализации асфальтовые связующие композиции могут включать битумы, которые существуют в природе, или могут быть получены при нефтепереработке. Асфальты могут содержать очень высокомолекулярные углеводороды, называемые асфальтенами, которые могут быть растворимыми в сероуглероде, пиридине, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах и ТГФ. Асфальты или битуминозные материалы могут быть твердыми, полутвердыми или жидкими веществами.
В одном или нескольких вариантах реализации асфальтовые связующие композиции перед модифицированием (т.е. перед объединением с ненасыщенным полимером или Р285) могут быть охарактеризованы показателем РС (сорт согласно эксплуатационным характеристикам) в виде, по меньшей мере, РС 64-22, в других вариантах реализации, по меньшей мере, РС 52-28 и в других вариантах реализации, по меньшей мере, РС 52-34. Необходимо отметить, что каждый из данных примеров асфальтовых связующих композиций характеризуется температурным диапазоном эксплуатационных характеристик в 86°С. Хотя выбор данных асфальтовых связующих композиций может составлять выгодные желательные и определенные варианты реализации, практика настоящего изобретения позволяет выгодным образом использовать асфальтовое связующее основы, характеризующееся пониженным температурным диапазоном, поскольку данный пониженный температурный диапазон может быть улучшен благодаря практике настоящего изобретения. Например, сорта РС 64-16, РС 58-22 или РС 52-28 могут быть модифицированы с увеличением их температурного диапазона. Как должен понимать специалист в соответствующей области техники, показатель РС относится к техническим условиям на связующие, разбитые на сорта согласно эксплуатационным характеристикам (СЭХ), для дорожных суперпокрытий (дорожных покрытий, демонстрирующих превосходные эксплуатационные характеристики), разработанным в Соединенных Штатах в ходе исследования, спонсированного Американской ассоциацией дорожных и транспортных должностных лиц штатов (ΑΑ8ΗΤΘ М320).
Модифицированные асфальтовые связующие композиции данного изобретения также могут включать и те другие ингредиенты или компоненты, которые обычно используются в промышленности. Например, композиции могут включать добавки, повышающие сцепление битума с поверхностью каменного материала.
В других вариантах реализации в модифицированные асфальтовые связующие композиции данного варианта реализации необязательно могут быть добавлены отвердители. Отвердители могут включать фенольные смолы и элементарную серу. Одним примером является бисмалеимидный отвердитель. В практике данного изобретения могут быть использованы обычные количества. В одном или нескольких вариантах реализации потребность в отвердителе, в частности сере, исключается. Другими словами, асфальтовые связующие композиции настоящего изобретения могут быть получены без добавления отвердигеля и/или серосодержащего отвердителя, отличного от пентасульфида фосфора.
Асфальтовые связующие композиции настоящего изобретения могут включать от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.част., в других вариантах реализации от приблизительно 0,2 до приблизительно 6 мас.част. и в других вариантах реализации от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 мас.част. полимера на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции. В данных или других вариантах реализации асфальтовые связующие композиции настоящего изобретения могут включать менее чем 5 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 4 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 3 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 2,5 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 2 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 1,8 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 1,5 мас.част. полимера на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции. В данных или других вариантах реализации асфальтовые связующие композиции включают по меньшей мере 0,1 мас.част., в других вариантах реализации по меньшей мере 0,5 мас.част., в других вариантах реализации по меньшей мере 0,7 мас.част., в других вариантах реализации по меньшей мере 1,0 мас.част. и в других вариантах реализации по меньшей мере 1,2 мас.част. полимера на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции.
В тех вариантах реализации, в которых используют отвердитель, асфальтовые связующие композиции данного изобретения могут включать от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, в других вариантах реализации от приблизительно 0,2 до приблизительно 6 и в других вариантах реализации от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 мас.част. отвердителя на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции. В данных или других вариантах реализации при получении асфальтовых связующих композиций настоящего изобретения можно использовать менее чем 3 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 1 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 0,5 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 0,25 мас.част., в других вариантах реализации менее чем 0,1 мас.част. и в других вариантах реализации менее чем 0,01 мас.част. отвердителя (например, свободной серы или элементарной серы) на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции.
- 9 018324
В одном или нескольких вариантах реализации модифицированные асфальтовые связующие композиции данного изобретения могут быть получены в результате объединения асфальтовой связующей композиции с желательным количеством полимера (например, ненасыщенного полимера) при желательной температуре. В одном варианте реализации полимер может быть добавлен к расплавленной асфальтовой связующей композиции при температурах, больших чем приблизительно 120°С, или в других вариантах реализации при температурах, составляющих от приблизительно 140 до приблизительно 210°С. В одном или нескольких вариантах реализации полимер и асфальтовая связующая композиция могут быть смешаны или перемешаны после или во время их объединения. После этого перемешивание может быть продолжено в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 25 до приблизительно 400 мин при температуре в диапазоне от приблизительно 145 до приблизительно 205°С (или в других вариантах реализации от приблизительно 160 до приблизительно 193°С). В одном или нескольких вариантах реализации для быстрого диспергирования полимера в асфальте смесь асфальтовой связующей композиции и полимера может быть подвергнута воздействию сдвига. Сдвиговое воздействие может быть реализовано, например, в высокосдвиговой мельнице, такой как та, которую производят в компании ЗюГсг. В других вариантах реализации в случае меньшей важности временного показателя может быть использовано простое низкосдвиговое перемешивание.
Модифицированные асфальтовые связующие композиции, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы для получения асфальтовых композиций дорожных покрытий. Данные композиции дорожных покрытий могут включать модифицированную асфальтовую связующую композицию, заполнитель и другие необязательные компоненты, которые могут быть добавлены в композиции дорожных покрытий, о чем известно на современном уровне техники. В практике данного варианта реализации может быть использован обычный заполнитель, который применяется в дорожной промышленности. Заполнитель может включать горные породы, щебень, шлаки, дробленый камень, гравий, песок, кремнезем или смеси одного или нескольких из них. Конкретные примеры заполнителей включают мрамор, известняк, базальт, доломит, песчаник, гранит, кварцит, сталеплавильный шлак и смеси двух и более из них.
Заполнитель обычно характеризуется широким распределением частиц по размерам в диапазоне от субмикронных частиц (например, пыли) до масс размером с мяч для гольфа, доходящих до 63 мм в диаметре. Наилучшее распределение частиц по размерам варьируется при переходе от одной области применения к другой.
В дополнение к заполнителю и модифицированной асфальтовой связующей композиции, композиции дорожных покрытий настоящего изобретения также могут включать и другие компоненты или ингредиенты, которые могут быть использованы при получении асфальтовых композиций дорожных покрытий. Данные дополнительные компоненты или ингредиенты могут включать волокна, антиадгезивы и наполнители. Другие примеры включают гидроксид кальция, шлифованную пыль, целлюлозные волокна, волокна на пропиленовой основе и смеси двух и более из них.
Асфальтовые композиции дорожных покрытий настоящего изобретения могут быть получены при использовании стандартных оборудования и методик. В одном или нескольких вариантах реализации заполнитель перемешивают с модифицированной асфальтовой связующей композицией для получения, по существу, гомогенного асфальтового дорожного покрытия. Например, для получения асфальтовой композиции дорожного покрытия заполнитель с модифицированной асфальтовой связующей композицией можно перемешивать в непрерывном режиме в стандартном смесителе.
При получении асфальтовой композиции дорожного покрытия в общем случае перемешивают от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% модифицированной асфальтовой связующей композиции и от приблизительно 90 до приблизительно 99 мас.% заполнителя (при расчете на совокупную массу асфальтовой композиции дорожного покрытия). В других вариантах реализации композиции дорожных покрытий включают от приблизительно 2 до приблизительно 8 мас.% модифицированной асфальтовой связующей композиции.
Асфальтовые композиции дорожных покрытий, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются в особенности выгодными для получения дорожных покрытий. Как известно на современном уровне техники, дорожное покрытие может быть получено в результате осаждения асфальтовой композиции дорожного покрытия на поверхность. Данные дорожные покрытия могут включать нижеследующее, но не ограничиваются только этим: проезжие части дорог, взлетно-посадочные дорожки, тротуары, трассы, дорожки для гольф-мобиля, противофильтрационные облицовки водоемов, покрытия для мусорных свалок и мостовые настилы. Кроме того, модифицированные асфальтовые связующие композиции настоящего изобретения являются выгодными для получения других композиций, помимо композиций дорожных покрытий. Например, модифицированные асфальтовые связующие композиции могут оказаться подходящими для использования в областях применения кровельных покрытий.
Для демонстрации практики настоящего изобретения были получены и протестированы следующие далее примеры. Однако примеры не должны рассматриваться в качестве ограничения объема изобретения. Изобретение будет определять формула изобретения.
- 10 018324
Примеры
Образцы 1-3 и сравнительные образцы 1, 2.
Два полимера, соответствующие настоящему изобретению, получали и растворяли в асфальтовой связующей композиции в соответствии со стандартизованной методикой испытаний. Подобным же образом растворяли два сравнительных полимера, которые получали по коммерческому варианту. Регистрировали легкость растворения в асфальте.
Характеристики использованных полимеров представлены в табл. I совместно с результатами испытания. Сравнительный пример I представлял собой радиальный полимер, что соответствует наличию у полимера по меньшей мере 3 лучей или ветвей, и каждый луч, как представляется, включал стиролбутадиеновый блок-сополимер. Образец 1 подобным образом представлял собой радиальный полимер, и его получали по реакции сочетания для полимера основы, который представлял собой стиролбутадиеновый блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья. Сравнительный образец 1 определили как включающий приблизительно 30% связанного стирола и образец 1 синтезировали включающим приблизительно то же самое количество связанного стирола.
Сравнительный образец 2 представлял собой линейный полимер, который, как представляется, включал стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер. Образец 2 подобным образом представлял собой линейный полимер, который получали по реакции дисочетания для полимера основы, который представлял собой стирол-бутадиеновый блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья. Сравнительный образец 1 определили как включающий приблизительно 30% связанного стирола и образец 1 синтезировали включающим приблизительно то же самое количество связанного стирола.
ТаблицаI
Примеры Сравнительный образец 1 Образец 1 Сравнительный образец 2 Образец 2 Образец 3
Тип структуры Радиальный Радиальный Линейный Линейный Линейный
Мр основы (кг/моль) 75 75 50 62 67
Мр после реакции сочетания (кг/моль) 228 264 93 112
Степень прохождения реакции сочетания (%) 89,0 77,0 25,0 27,0 27,0
Винил (%) 16,5 24,0 13,4 24,0 24,0
30-минутное испытание расплава 0 54 7 14,5 69,2
Каждый полимер, который имел форму гранул или крошки, подвергали испытанию в соответствии со следующей далее методикой. В контейнер в виде жестяной банки вместимостью в кварту (0,946 дм3) добавляли 500 г асфальтового связующего, предварительно нагретого до 163°С. Асфальтовое связующее получали в компании ВР (Уайтинг, Индиана), и оно соответствовало показателю РС 64-22 согласно ΑΑ8ΗΤΘ М320. При использовании нагревателя для жестяной банки вместимостью в кварту (0,946 дм3) асфальтовое связующее нагревали до 190°С. Асфальтовое связующее перемешивали при использовании трехлопастного перемешивающего устройства, расположенного на высоте приблизительно в полдюйма (12,7 мм) над дном жестяной банки и работающего при числе оборотов, достаточном для создания в асфальте вихревого движения. Часть каждого полимера перепускали через просеивающее сито # 4 (0,187 дюйма (4,75 мм)) и собирали 20-граммовый образец. Просеянный полимер медленно добавляли в перемешанный образец асфальта при расходе, равном приблизительно 20 г/мин. Перемешивание продолжали при 190°С в течение 30 мин, на протяжении которых использовали скребок для разрушения комков полимера.
По завершении 30 мин перемешивания смесь асфальтового связующего и полимера перепускают через предварительно взвешенное просеивающее сито на 20 меш. Сито (с остатком смеси) размещают на еще одной жестяной банке вместимостью в кварту (0,946 дм3) и помещают в печь при 163°С на 1 ч. По завершении охлаждения в течение 15 мин сито и остаток смеси взвешивают. Для целей данного анализа массу остатка, остающегося на сите, принимают за не растворившийся полимер, что в табл. I приводят в виде процентной доли от первоначального 20-граммового образца как 30-минутное испытание расплава.
Мр образца определили при использовании анализа ГПХ с полистирольными стандартами. Как отмечалось в данном описании изобретения, Мр представляет собой пиковую среднюю молекулярную массу. Как известно на современном уровне техники, в случае мультимодального полимера или того, который подвергнут неполной реакции сочетания, необходимо понимать, что каждый пик может иметь свое собственное значение Мр. Степень прохождения реакции сочетания определили по площади рассматриваемого пика в зависимости от совокупной площади под кривой при использовании стандартного анализа ГПХ. Уровень содержания винила для полимера определили в результате анализа по методу ИК.
- 11 018324
Как можно определить по результатам испытаний, полимеры, включающие диеновые концевые звенья, растворялись в асфальте в значительно большей степени, чем сравнительный полимер, который не включал диеновые концевые звенья. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать, что на ту степень, в которой полимер растворяется в асфальте, мог бы оказывать влияние размер частиц полимера. Несмотря на просеивание полимера для определения максимального размера частиц вариативность размеров частиц полимера могла бы оказать влияние на результаты данного испытания. Но визуальный осмотр частиц полимера выявил отсутствие значительной степени различий размера частиц, и поэтому пришли к заключению, что различие в степени растворимости может быть приписано диеновым концевым звеньям.
Образцы 4-9.
При использовании методик анионной полимеризации получали стирол-бутадиеновый блокполимер, включающий диеновые концевые звенья, который подвергали реакции дисочетания для получения линейного полимера (образцы 4-6) или реакции сочетания для получения радиального полимера (образцы 7-9). Характеристики полученных полимеров представлены в табл. II. Полимерные образцы подобным образом проанализировали при использовании описанного ранее 30-минутного испытания расплава, и его результаты представлены в табл. II.
Таблица II
Примеры 4 5 6 7 8 9
Тип структуры (радиальный/лияейный) Линейный Линейный Линейный Радиальный Радиальный Радиальный
Массовая доля для основы
Диеновые концевые звенья 0,26 0,58 1,9 0,25 0,8 1,9
Винильный блок 1 1 1
Диеновый блок 4,2 3,9 2,6 4,3 3,7 2,6
Мр (кг/моль)
Основа 66 68 70 71 66 75
После реакции сочетания 123 127 131 250 223 255
30-минутное испытание расплава (%) 16,2 25,6 37,0 38,7 48,4 83,2
Как можно определить по результатам испытаний, размер диеновых концевых звеньев прямо пропорционален той степени, в которой полимер (как линейный, так и радиальный) растворяется в асфальте. В соответствии с этим неожиданно была обнаружена возможность достижения технологически приемлемого баланса свойств в результате варьирования длины диеновых концевых звеньев.
Образцы 10-14.
Дополнительные образцы были приготовлены и испытаны аналогично образцу 1, за исключением того, что вместо 30 мин (как это указано в табл. I и описано в следующем за ней абзаце описания изобретения), испытание расплава осуществляли в течение 60 мин. Результаты дополнительных испытаний приведены в табл. III.
Таблица III
Образец Степень прохождения реакции сочетания (%) Мр основы Содержание ванильных звеньев (%) 60-минутное испытание расплава
10 52% 66 кг 17,0 71%
11 69% 60 кг 16,6 31%
12 76% 59 кг 18,6 45%
13 85% 57 кг 16,5 97%
14 93% 64 кг 16,7 95%
Все полученные полимерные смеси, соответствующие изобретению, демонстрировали индекс расплава (А8ТМ В-1238, 2,16 кг при 190°С) менее 2 дг/мин.
Специалистам в соответствующей области техники должны быть очевидны и различные модификации и вариации, которые не отклоняются от объема и сущности изобретения.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения модифицированной асфальтовой связующей композиции, который включает следующие стадии:
    приготовление расплавленной асфальтовой связующей композиции;
    введение в расплавленную асфальтовую связующую композицию от 0,1 до 10 мас.част. на 100 мас.част. модифицированной асфальтовой связующей композиции, полимерной смеси, содержащей звездообразный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, и линейный блок-сополимер, включающий диеновые концевые звенья, где звездообразный блок-сополимер описывается формулой в которой каждый Ό независимо представляет собой полидиеновый блок;
    каждый V независимо представляет собой винилароматический блок;
    каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено;
    α представляет собой фрагмент агента сочетания, который сочетает по меньшей мере три цепи живущего полимера формулы ά-У-О®;
    х представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10, и где линейный блок-сополимер описывается формулой в которой каждый Ό независимо представляет собой полидиеновый блок;
    каждый V независимо представляет собой винилароматический блок;
    каждый ά представляет собой полидиеновое концевое звено, и где смесь характеризуется молярным соотношением между звездообразным блок-сополимером и линейным блок-сополимером, равным по меньшей мере 0,5:1 и менее чем 9,5:1; и объединение с расплавленной асфальтовой связующей композицией от 0,1 до 10 мас.част. отвердителя на 100 мас.част. асфальтовой связующей композиции.
  2. 2. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию полимеризации для блок-сополимеров, где каждый ά включает от 10 до 500 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации сопряженного диенового мономера; каждый Ό включает от 400 до 1200 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации сопряженного диенового мономера; и каждый V включает от 100 до 500 мономерных звеньев, образующихся в результате полимеризации винилароматического мономера.
  3. 3. Способ по п.2, в котором ά и Ό образуются в результате полимеризации 1,3-бутадиена и V образуется в результате полимеризации стирола.
  4. 4. Модифицированная асфальтовая связующая композиция, полученная способом по любому из пп.1-3, которая содержит полимерную смесь с индексом расплава (А8ТМ Ό-1238, 2,16 кг при 190°С), меньшим чем 2 дг/мин.
  5. 5. Дорожное покрытие, которое получено осаждением на поверхность асфальтовой композиции дорожного покрытия, полученной с использованием модифицированной асфальтовой связующей композиции по п.4.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200901426A 2007-04-20 2008-04-18 Полимермодифицированная асфальтовая связующая композиция, способ ее получения и дорожное покрытие EA018324B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US92546307P 2007-04-20 2007-04-20
PCT/US2008/005123 WO2008130695A1 (en) 2007-04-20 2008-04-18 Polymer-modified asphalt compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901426A1 EA200901426A1 (ru) 2010-08-30
EA018324B1 true EA018324B1 (ru) 2013-07-30

Family

ID=39560872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901426A EA018324B1 (ru) 2007-04-20 2008-04-18 Полимермодифицированная асфальтовая связующая композиция, способ ее получения и дорожное покрытие

Country Status (12)

Country Link
US (3) US8580874B2 (ru)
EP (1) EP2142602B1 (ru)
JP (3) JP5452469B2 (ru)
KR (3) KR101947862B1 (ru)
CN (2) CN101688062B (ru)
AU (1) AU2008242514B2 (ru)
BR (1) BRPI0810004B1 (ru)
CA (1) CA2684728C (ru)
EA (1) EA018324B1 (ru)
MX (1) MX2009011323A (ru)
TW (2) TWI462973B (ru)
WO (1) WO2008130695A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2700050C1 (ru) * 2016-01-26 2019-09-12 Динасоль Эластомерос, С.А. Де С.В. Встречно сужающиеся термопластичные эластомеры

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101411159B1 (ko) * 2010-08-03 2014-06-23 주식회사 엘지화학 아스팔트의 열 안정성 개선을 위한 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN104558454B (zh) * 2013-10-17 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯共聚物混合物及其制备方法
KR101363400B1 (ko) 2013-11-20 2014-02-17 성문산업 주식회사 아스팔트 도막 방수재 및 이의 제조방법
CN105461259B (zh) * 2015-12-01 2017-12-12 长安大学 一种能够吸附二氧化碳的改性沥青混凝土
KR101984725B1 (ko) * 2016-10-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102081769B1 (ko) * 2016-10-21 2020-02-26 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102140125B1 (ko) * 2016-11-24 2020-07-31 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
US10982097B2 (en) * 2017-08-30 2021-04-20 Asphalt Systems, Inc. Coating system for asphalt and related methods
KR102129024B1 (ko) * 2018-10-26 2020-07-02 금호석유화학 주식회사 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
CN113412286A (zh) * 2019-01-29 2021-09-17 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备冷流性降低的聚二烯的方法
CN114555717A (zh) 2019-07-08 2022-05-27 海瑞研发部有限责任公司 包含低聚硅烷的粘合促进剂及其使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683187A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-22 ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. Hot melt adhesive composition for labels
GB2306488A (en) * 1995-10-24 1997-05-07 Shell Int Research Asphalt composition with improved processability
WO2002028933A2 (en) * 2000-09-29 2002-04-11 Firestone Polymers, Llc Polymers with high vinyl end segments
EP1437384A1 (en) * 2001-08-13 2004-07-14 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer compositions
EP1586606A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-19 KRATON Polymers Research B.V. An asphalt binder based on polymer modified bitumen, hot mix asphalts made thereof, and pavements made therefrom

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2003319A (en) * 1932-12-13 1935-06-04 Johns Manville Lightweight ceramic article and method of making the same
FR2376188A1 (fr) 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
US4437896A (en) 1982-09-30 1984-03-20 Partanen John F Synthetic asphalt mixtures and processes for making them
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
IT1222429B (it) 1987-07-31 1990-09-05 Enichem Elastromeri S P A Copolimero a blocchi procedimento per la sua preparazione
IT1246410B (it) * 1990-07-25 1994-11-18 Enichem Elastomers Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego
JPH05279574A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 Nippon Zeon Co Ltd アスファルト組成物
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
EP0600208B1 (en) 1992-10-30 1997-12-29 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
EP0622381B1 (en) 1993-04-30 1998-07-29 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom
US5438102A (en) 1993-06-24 1995-08-01 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
US5491230A (en) 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
JP4040701B2 (ja) * 1994-09-17 2008-01-30 蛇の目ミシン工業株式会社 光造形方法および装置
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5574109A (en) 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
JPH08302152A (ja) * 1995-03-09 1996-11-19 Nippon Zeon Co Ltd 瀝青改質材および瀝青組成物
JP3503255B2 (ja) * 1995-03-22 2004-03-02 日本エラストマー株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法
HRP970258B1 (en) * 1996-05-20 2002-04-30 Shell Int Research Process for preparing bitumen compositions
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
JPH1112474A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物
US6492439B2 (en) * 2000-12-28 2002-12-10 Firestone Polymers, Llc Asphalt compositions
KR100458169B1 (ko) 2002-07-26 2004-11-20 금호석유화학 주식회사 비대칭 다중블록 ｓｂｓ 중합체 및 이의 제조 방법
WO2004020475A1 (en) 2002-08-30 2004-03-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
WO2004041870A2 (en) 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
EP1605003B1 (en) * 2003-03-19 2009-06-17 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer mixture containing star-branched block copolymer
KR100711270B1 (ko) 2005-11-07 2007-04-25 금호석유화학 주식회사 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 함유한 개질아스팔트 조성물
US7781503B2 (en) 2005-12-29 2010-08-24 Firestone Polymers, Llc Modified asphalt binders and asphalt paving compositions
US7923391B2 (en) 2007-10-16 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web material containing crosslinked elastic component formed from a pentablock copolymer
JP5811536B2 (ja) 2011-01-05 2015-11-11 コニカミノルタ株式会社 近赤外線反射フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683187A1 (en) * 1994-05-20 1995-11-22 ENICHEM ELASTOMERI S.r.l. Hot melt adhesive composition for labels
GB2306488A (en) * 1995-10-24 1997-05-07 Shell Int Research Asphalt composition with improved processability
WO2002028933A2 (en) * 2000-09-29 2002-04-11 Firestone Polymers, Llc Polymers with high vinyl end segments
EP1437384A1 (en) * 2001-08-13 2004-07-14 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer compositions
EP1586606A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-19 KRATON Polymers Research B.V. An asphalt binder based on polymer modified bitumen, hot mix asphalts made thereof, and pavements made therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199407, Thomson Scientific, London, GB; AN, 1994-051135, XP002486956 & JP 05279574 A (NIPPON ZEON KK), 26 October, 1993 (1993-10-26), abstract, paragraphs [0005]-[0023]; claims *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2700050C1 (ru) * 2016-01-26 2019-09-12 Динасоль Эластомерос, С.А. Де С.В. Встречно сужающиеся термопластичные эластомеры

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100017141A (ko) 2010-02-16
JP2010525106A (ja) 2010-07-22
KR101947862B1 (ko) 2019-02-13
CA2684728C (en) 2016-05-31
TW201504357A (zh) 2015-02-01
TW200904903A (en) 2009-02-01
CN101688062A (zh) 2010-03-31
BRPI0810004B1 (pt) 2018-07-17
US20150065619A1 (en) 2015-03-05
JP2014098157A (ja) 2014-05-29
JP6049835B2 (ja) 2016-12-21
TWI462973B (zh) 2014-12-01
US20100105813A1 (en) 2010-04-29
EA200901426A1 (ru) 2010-08-30
BRPI0810004A2 (pt) 2017-05-30
KR101567270B1 (ko) 2015-11-06
CN103254651B (zh) 2016-05-18
JP2016065239A (ja) 2016-04-28
KR20150129058A (ko) 2015-11-18
US8580874B2 (en) 2013-11-12
CN103254651A (zh) 2013-08-21
CN101688062B (zh) 2013-03-27
TWI521021B (zh) 2016-02-11
CA2684728A1 (en) 2008-10-30
MX2009011323A (es) 2010-01-18
EP2142602B1 (en) 2017-03-15
AU2008242514B2 (en) 2013-05-09
KR101550075B1 (ko) 2015-09-03
AU2008242514A1 (en) 2008-10-30
US9187645B2 (en) 2015-11-17
US20140066549A1 (en) 2014-03-06
EP2142602A1 (en) 2010-01-13
WO2008130695A1 (en) 2008-10-30
KR20140116964A (ko) 2014-10-06
US8895645B2 (en) 2014-11-25
JP5452469B2 (ja) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6049835B2 (ja) 重合体改質アスファルト組成物
EP1812516B1 (en) Polymers and their use in asphalt compositions and asphalt concretes
TWI530534B (zh) 柏油鋪砌應用中之底層、用於底層柏油鋪砌應用之經聚合物改質之瀝青黏結劑組合物及包含偶合嵌段共聚物之聚合組合物
EP0936232A1 (en) Continuous polymerization process
EP1586606A1 (en) An asphalt binder based on polymer modified bitumen, hot mix asphalts made thereof, and pavements made therefrom
US5234999A (en) Tapered block copolymers
US5100939A (en) Bituminous compositions and method of making
KR20070103384A (ko) 블록 공중합체의 응집 억제방법
CA2692123C (en) Modified asphalt binders and asphalt paving compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU