TW201504357A - 用於製備經改質之瀝青組合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種經改質瀝青組合物，其係藉由將二烯封端嵌段共聚物與熔融瀝青組合物一起引入來製備，其中該嵌段共聚物係由下式定義：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段，每一d為聚二烯封端基團，α為偶合部分基團，且x為2至10之整數。

Description

用於製備經改質之瀝青組合物之方法
本發明之一或多個實施例係關於二烯封端之聚合物在產生經改質瀝青組合物中之用途。
本申請案主張2007年4月20日申請之美國臨時專利申請案第60/925,463號之優先權，該案係以引用的方式併入本文中。
包括瀝青黏合劑與混凝料之混合物的瀝青鋪路組合物長期用於製造路面。瀝青黏合劑組合物通常包括聚合添加劑且因此通常稱為經改質或經聚合物改質瀝青黏合劑組合物。咸信聚合材料之存在可改良路面之性能，尤其在極端溫度下。
雖然通常有利地使用具有低結晶度之彈性聚合物，高Tg聚合物之存在亦產生益處。因此，尤其有用之聚合物包括包含低Tg非晶形片段或嵌段及高Tg非晶形片段或嵌段之嵌段共聚物。舉例而言，可使用包括苯乙烯嵌段及丁二烯嵌段之嵌段共聚物，包括諸如嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)之聚合物。
在製造經改質瀝青黏合劑組合物中，將聚合物與熔融瀝青一起引入。在充分混合及/或剪切條件下，將聚合物溶解及/或分散於熔融瀝青組合物中。使聚合物均勻分散於整個組合物中較適宜。
已發現某些聚合物(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物)不能 有效分散於熔融瀝青中。高分子量聚合物尤其如此。因此，需要較大能量需求及時間來達成聚合物於瀝青內之適宜分散。
改良聚合物於熔融瀝青中之分散性的習知方法包括使用通常較易分散於瀝青組合物中之較低分子量聚合物。令人遺憾地，藉由使用較低分子量聚合物，不能充分達成透過使用較高分子量聚合物所尋求實現之優點。舉例而言，使用低分子量聚合物不能達成某些黏合劑及/或路面效能等級。
因此，需要改良聚合物(尤其包括高Tg嵌段之聚合物)之分散性，而不會不利地損害以較高分子量聚合物有利達成之效能特徵。
本發明之一或多個實施例提供一種經改質瀝青組合物，其係藉由將二烯封端嵌段共聚物與熔融瀝青組合物一起引入來製備，其中該嵌段共聚物係由下式定義：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段，每一d為聚二烯封端基團，α為偶合部分基團，且x為2至10之整數。
本發明之一或多個實施例亦提供一種共聚物以用於形成經改質瀝青組合物，該共聚物包含由下式定義之嵌段共聚物：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段，每一d為聚二烯封端基團，α為偶合部分基團，且x為2至10之整數。
本發明之一或多個實施例亦提供形成經改質瀝青組合物之方法，該方法包含將二烯封端嵌段共聚物與熔融瀝青組合物一起引入，其中該嵌段共聚物係由下式定義：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段， 每一d為聚二烯封端基團，α為偶合部分基團，且x為2至6之整數。
本發明之一或多個實施例亦提供一種藉由將以經改質瀝青組合物製備之瀝青鋪路組合物沈積於表面上來製備之路面，其中該經改質瀝青組合物係藉由將二烯封端嵌段共聚物與熔融瀝青組合物一起引入來製備，其中該嵌段共聚物係由下式定義：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段，每一d為聚二烯封端基團，α為偶合部分基團，且x為2至10之整數。
在一或多個實施例中，瀝青改質組合物係藉由將二烯封端嵌段共聚物與熔融瀝青組合物一起引入來製備。二烯封端嵌段共聚物可簡稱為"封端共聚物"。已出乎意料地發現一或多個實施例中之二烯封端嵌段共聚物可有利地與熔融瀝青混合。因此，可有效地製備經改質瀝青組合物。
在一或多個實施例中，二烯封端嵌段共聚物可由下式定義：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段，每一d為聚二烯封端基團，α為偶合部分基團，且x為2至10之整數。
在一或多個實施例中，嵌段共聚物的每一d(每一者可被獨立定義)包括至少10個，在其他實施例中至少40個，在其他實施例中至少60個，且在其他實施例中至少80個，在其他實施例中至少100個，且在其他實施例中至少120個來源於共軛二烯單體聚合反應之基體單元。在該等或其他實施例中，可獨立定義之每一d包括小於500個，在其他實施例中小於350個，在其他實施例中小於250個，在其他實施例中小於200個，在其他實施例中小於180個，在其他實施例中小於160個，且在其他實施例中小於120個來源於共軛二烯單體聚合反應之基 體單元。
在一或多個實施例中，嵌段共聚物之每一D(每一者可被獨立定義)包括至少400個，在其他實施例中至少500個，在其他實施例中至少650個，且在其他實施例中至少700個來源於共軛二烯單體聚合反應之基體單元。在該等或其他實施例中，可獨立定義之每一D包括小於1,200個，在其他實施例中小於1,100個，在其他實施例中小於950個，且在其他實施例中小於850個來源於共軛二烯單體聚合反應之基體單元。
在一或多個實施例中，嵌段共聚物之每一V(每一者可被獨立定義)包括至少100個，在其他實施例中至少120個，在其他實施例中至少145個，且在其他實施例中至少160個，在其他實施例中至少180個，且在其他實施例中至少200個來源於乙烯基芳族單體聚合反應之基體單元。在該等或其他實施例中，可獨立定義之每一V包括小於500個，在其他實施例中小於400個，在其他實施例中小於300個，在其他實施例中小於250個，且在其他實施例中小於200個來源於乙烯基芳族單體聚合反應之基體單元。
在一或多個實施例中，d基體單元與V基體單元之比率為至少0.2：1，在其他實施例中為至少0.3：1，在其他實施例中為至少0.4：1，在其他實施例中為至少0.45：1，在其他實施例中為至少0.52：1，且在其他實施例中為至少0.55：1。在該等或其他實施例中，d基體單元與V基體單元之比率小於2.5：1，在其他實施例中小於1.4：1，在其他實施例中小於1：1，在其他實施例中小於0.9：1，且在其他實施例中小於0.8：1。在一或多個實施例中，d基體單元與V基體單元之比率為約1：0.4至約1：5，且在其他實施例中為約1：0.7至約1：3。
在一或多個實施例中，V基體單元與D及d基體單元之總和的比率可為至少0.12：1，在其他實施例中至少0.14：1，在其他實施例中至少 0.16：1，且在其他實施例中至少0.17：1。在該等或其他實施例中，V基體單元與D及d基體單元之總和之比率可小於1.2：1，在其他實施例中小於1.0：1，在其他實施例中小於0.5：1，在其他實施例中小於0.27：1，在其他實施例中，小於0.25：1，在其他實施例中小於0.22：1，且在其他實施例中小於0.20：1。在一或多個實施例中，V基體單元與D及d基體單元之總和的比率可為約0.15：1至約0.23：1，且在其他實施例中為約0.17：1至約0.19：1。
在一或多個實施例中，存在的V基體單元相對於D及d基體單元之總和之量可表示為結合之V(例如結合之苯乙烯含量)的莫耳百分比。在一或多個實施例中，結合之V的莫耳百分比為至少12莫耳%，在其他實施例中至少14莫耳%，在其他實施例中至少16莫耳%，且在其他實施例中至少17莫耳%(以共聚物中基體單元之總莫耳數計)。在該等或其他實施例中，結合之V的莫耳百分比為小於70莫耳%，在其他實施例中小於55莫耳%，在其他實施例中小於40莫耳%，在其他實施例中小於37莫耳%，在其他實施例中小於35莫耳%，在其他實施例中小於30莫耳%，且在其他實施例中小於27莫耳%(以共聚物中基體單元之總莫耳數計)。
在一或多個實施例中，由D定義之聚二烯嵌段及/或由d定義之聚二烯嵌段係由至少15%，在其他實施例中至少18%，在其他實施例中至少20%，且在其他實施例中至少22%之乙烯基含量表徵。在該等或其他實施例中，由d及/或D表示之聚二烯嵌段係由小於40%，在其他實施例中小於35%，在其他實施例中小於32%，且在其他實施例中小於8%之乙烯基含量表徵。
在一或多個實施例中，x為2。在其他實施例中，x為4。在其他實施例中，x為6，且在其他實施例中，x為9。在其他實施例中，x為至少3，且在其他實施例中至少4之整數。在該等或其他實施例中，x 為2至約20，或在其他實施例中，約2至約15之整數。
在一或多個實施例中，來源於共軛二烯單體之基體單元可來源於1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯及2,4-已二烯。亦可使用兩種或兩種以上共軛二烯之混合物。在一或多個實施例中，來源於乙烯基芳族單體之基體單元可來源於諸如苯乙烯及甲基苯乙烯之單體。
在x為2之實施例中，二烯封端嵌段共聚物為線性分子。在該等或其他實施例中，線性嵌段共聚物可由藉由GPC使用聚苯乙烯標準測定之每莫耳至少40kg，在其他實施例中每莫耳至少55kg，在其他實施例中每莫耳至少70kg，在其他實施例中每莫耳至少90kg，在其他實施例中每莫耳至少100kg，且在其他實施例中每莫耳至少110kg之峰值分子量(Mp)表徵。在該等或其他實施例(尤其嵌段共聚物為線性分子)中，嵌段共聚物可由每莫耳小於230kg，在其他實施例中每莫耳小於200kg，在其他實施例中每莫耳小於170kg，在其他實施例中每莫耳小於150kg，且在其他實施例中每莫耳小於130kg之峰值分子量表徵。在該等或其他實施例中，線性分子可由約0.8至約2，在其他實施例中約0.9至約1.6，且在其他實施例中約1.1至約1.4之分子量分布表徵。
若x為3、4及/或6，則嵌段共聚物為星形分枝分子。在該等或其他實施例中，星形分枝嵌段共聚物分子可由每莫耳至少150kg，在其他實施例中至少200kg，在其他實施例中至少225kg，且在其他實施例中每莫耳至少250kg之峰值分子量表徵。在該等或其他實施例中，星形分枝嵌段共聚物分子可由每莫耳小於700kg，在其他實施例中小於500kg，在其他實施例中小於400kg，且在其他實施例中每莫耳小於300kg之峰值分子量表徵。在該等或其他實施例中，星形分枝嵌段 共聚物可由約1.5至約4.0，且在其他實施例中約1.8至約2.7之分子量分布表徵。
在一或多個實施例中，二烯封端嵌段共聚物之大小可參考二烯封端嵌段共聚物之臂大小說明。出於本說明書之目的，二烯封端嵌段共聚物之臂為二烯封端嵌段共聚物之D-V-d片段。由於二烯封端嵌段共聚物可經由偶合反應(其將在本文下文中更詳細描述)製備，臂(D-V-d)可等同於(或大體上等同於)聚合物(D-V-d)偶合之前的基本分子量。在一或多個實施例中，基本聚合物或臂之Mp(峰值分子量)為每莫耳至少約45kg，在其他實施例中每莫耳至少約50kg，在其他實施例中每莫耳至少約55kg，且在其他實施例中每莫耳至少約60kg。在該等或其他實施例中，基本聚合物或臂之Mp(峰值分子量)每莫耳小於約100kg，在其他實施例中每莫耳小於約90kg，在其他實施例中每莫耳小於約80kg，且在其他實施例中每莫耳小於約75kg。
在一或多個實施例中，二烯封端嵌段共聚物係與含不同聚合物質(亦即不同於二烯封端嵌段共聚物之聚合物)形成混合物之熔融瀝青一起引入。若二烯封端嵌段共聚物為線性分子(其可稱為偶合嵌段共聚物)，則與熔融瀝青一起引入之混合物之特徵在於熔融指數(ASTM D-1238，2.16kg @ 190℃)為至少1dg/min，在其他實施例中至少3dg/min，在其他實施例中至少5dg/min，且在其他實施例中至少7dg/min。在該等或其他實施例中，包括線性封端嵌段共聚物之混合物之特徵在於熔融指數小於20dg/min，在其他實施例中小於15dg/min，在其他實施例中小於12dg/min，且在其他實施例中小於10dg/min。
在一或多個實施例中，包括於具有線性二烯封端嵌段共聚物之混合物內的不同聚合物質為由式d-V-D定義之嵌段共聚物，其中D、V及d係如上定義。在該等或其他實施例中，線性封端嵌段共聚物與中 式d-V-D定義之不同聚合物之莫耳比為至少1：0.8，在其他實施例中至少1：1，且在其他實施例中至少1：1.5。在該等或其他實施例中，線性封端嵌段共聚物與不同聚合物d-V-D之莫耳比為小於1：4，在其他實施例中小於1：3，且在其他實施例中小於1：2.5。
在一或多個實施例中，其中二烯封端嵌段共聚物為星形分枝嵌段共聚物，且與不同聚合物之混合物內之星形分枝嵌段共聚物引入熔融瀝青中。在一或多個實施例中，混合物之特徵在於熔融指數小於2dg/min，在其他實施例中小於1dg/min，且在其他實施例中小於0.7dg/min。
在一或多個實施例中，將星形分枝嵌段共聚物以與由式d-V-D定義之不同聚合物質之混合物形式與熔融瀝青一起引入，其中D、V及d係如上定義。在該等或其他實施例中，二烯封端分枝嵌段共聚物與不同d-V-D之莫耳比為至少0.5：1，在其他實施例中至少0.7：1，且在其他實施例中至少0.9：1。在該等或其他實施例中，二烯封端分枝嵌段共聚物與不同d-V-D聚合物之莫耳比為小於9.5：1，在其他實施例中小於5：1，在其他實施例中小於2.5：1，在其他實施例中小於2：1，且在其他實施例中小於1.8：1。
在一或多個實施例中，本發明中所用之嵌段共聚物可藉由使用陰離子聚合技術合成。在一或多個實施例中，活性聚合物包括陰離子聚合聚合物(亦即藉由陰離子聚合技術製備之聚合物)。陰離子聚合之活性聚合物可藉由使陰離子引發劑與某些不飽和單體反應以增長聚合結構來形成。或者，在其他實施例中，諸如環氧化物或環狀矽氧烷之其他單體可藉由陰離子聚合反應而聚合。在整個聚合物形成及增長過程中，聚合結構可為陰離子型且"活性的"。隨後添加至反應物中之新的一批單體可添加至存在的鏈之活性末端上且增加聚合度。因此活性聚合物包括具有活性或反應性末端之聚合片段。陰離子聚合反應另外 描述於George Odian，Principles of Polymerization，第5章(第3版，1991)，或Panek，94 J.Am.Chem.Soc，8768(1972)中，該等文獻係以引用的方式併入本文中。
可用於製備陰離子聚合活性聚合物之單體包括能夠根據陰離子聚合技術聚合的任何單體。該等單體包括彼等引起彈性均聚物或共聚物形成之單體。合適單體包括(但不限於)共軛C4-C12二烯、C8-C18單乙烯基芳族單體及C6-C20三烯。共軛二烯單體之實例包括(但不限於)1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及1,3-己二烯。三烯之非限制性實例包括香葉烯。芳族乙烯基單體包括(但不限於)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及乙烯基萘。當製備諸如彼等含有共軛二烯單體及芳族乙烯基單體之彈性共聚物時，通常使用95：5至50：50，且較佳95：5至65：35之比率的共軛二烯單體及芳族乙烯基單體。
可使用任何陰離子引發劑引發活性聚合物之形成及增長。例示性陰離子引發劑包括(但不限於)諸如正丁基鋰之烷基鋰引發劑、芳烴基(arenyl)鋰引發劑、芳烴基鈉引發劑、胺基烷基鋰、及烷基錫鋰。其他有用之引發劑包括N-鋰六亞甲基醯亞胺、N-鋰吡咯啶(N-lithiopyrrolidinide)及N-鋰十二亞甲基醯亞胺，以及有機鋰化合物，諸如經取代之醛亞胺及經取代之酮亞胺之三烷基鋰加合物，及經取代之第二胺之N-鋰鹽。其他引發劑包括烷基硫縮醛(例如二噻烷)。例示性引發劑亦描述於以下美國專利中：5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,646、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,574,109、5,786,441，及國際公開案第WO 2004/020475號及第WO 2004/041870號中，該等專利係以引用的方式併入本文中。
用於進行陰離子聚合反應之引發劑之量可基於所需聚合物特徵 而廣泛變化。在一或多個實施例中，每100g單體使用約0.1至約100mmol，且視情況約0.33至約10mmol鋰。
陰離子聚合反應通常在諸如四氫呋喃(THF)之極性溶劑或諸如各種環狀及非環狀己烷、庚烷、辛烷、戊烷、其烷基化衍生物及其混合物以及苯之非極性烴中進行。
為促進共聚合反應之隨機化且控制乙烯基含量，可將極性協調劑添加至聚合成份中。量介於每當量鋰0與90當量或高於90當量之間。該量取決於所需乙烯基之量、所用苯乙烯含量及聚合溫度以及所用特定極性協調劑(改質劑)之性質。合適聚合改質劑包括(例如)醚或胺以提供共聚單體單元之所需微結構及隨機化。
適用作極性協調劑之化合物包括彼等具有氧或氮雜原子及非鍵結電子對之化合物。實例包括單烷二醇及寡烷二醇之二烷基醚；"冠"醚；第三胺，諸如四甲基伸乙基二胺(TMEDA)；線性THF寡聚物；及其類似物。適用作極性協調劑之化合物的特定實例包括四氫呋喃(THF)，線性及環狀寡聚氧戊環基烷經，諸如2,2-雙(2'-四氫呋喃基)丙烷，二-哌啶基乙烷，二哌啶基甲烷，六甲基磷醯胺，N-N'-二甲基哌嗪、二氮雜雙環辛烷、二甲醚、二乙醚、三丁基胺及其類似物。線性及環狀寡聚氧戊環基烷烴改質劑係描述於美國專利第4,429,091號中，該專利係以引用的方式併入本文中。
陰離子聚合之活性聚合物可藉由分批或連續法來製備。分批聚合係首先向合適反應容器中饋入單體與正烷烴溶劑之摻合物，繼而添加極性協調劑(若使用)及引發劑化合物。將反應物加熱至約20℃至約130℃之溫度下，且使聚合反應進行約0.1小時至約24小時。該反應產生具有反應性或活性末端之反應性聚合物。較佳地，至少約30%聚合物分子含有活性末端。更佳，至少約50%聚合物分子含有活性末端。甚至更佳，至少約80%聚合物分子含有活性末端。
形成官能性聚合物之後，可將加工助劑及諸如油之其他可選添加劑添加至聚合物膠接劑中。可隨後自溶劑中分離官能性聚合物及其他可選成份且視情況乾燥。可使用去溶劑化及乾燥之習知程序。在一實施例中，可藉由蒸汽去溶劑化或溶劑熱水凝結繼而過濾將官能性聚合物自溶劑中分離。可藉由使用諸如烘箱乾燥或直接乾燥之習知乾燥技術移除殘餘溶劑。或者，可將膠接劑直接乾燥。
如陰離子聚合技術中已知，可藉由依次聚合不同單體合成嵌段共聚物。舉例而言，可首先聚合共軛二烯單體以形成d嵌段，且隨後可將乙烯基芳族單體添加至含有活性聚合物之溶液中以由此形成V嵌段，且隨後可將另一共軛二烯單體添加至含有活性聚合物之溶液中以形成D嵌段。可隨後使此可由d-V-Dσ表示(d、V及D係如上定義)之活性聚合物與偶合劑偶合。該偶合劑之殘基形成α部分基團。
有用之偶合劑包括彼等可與兩種或兩種以上活性聚合物反應且用來將兩種或兩種以上活性聚合物偶合在一起之化合物。在一或多個實施例中，有用之偶合劑包括單酯。有用之單酯包括彼等由下式定義之單酯：
其中R1為單價有機基團且R3為單價有機基團。
在一或多個實施例中，單價有機基團可包括烴基，諸如(但不限於)烷基、環烷基、經取代之環烷基、烯基、環烯基、經取代之環烯基、芳基、經取代之芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基及炔基。該等烴基可含有諸如(但不限於)氮、氧、硼、矽、硫、錫及磷原子之雜原子。在一或多個實施例中，酯基或包括酯鍵之基團係包括於一或多個單價有機基團中。如熟習此項技術者所瞭解，若單價有機基團包括一 或多個酯鍵，則酯分子可為二酯、三酯或其他多酯。
在一或多個實施例中，有用之酯包括彼等由以下化合物定義之酯：
其中R1為如上所定義之單價有機基團且R3為如上所定義之單價有機基團。
單酯之特定實例包括苯甲酸丁酯。二酯之特定實例包括對苯二甲酸二辛酯。三酯之特定實例包括苯偏三酸三辛酯。
有用之偶合劑包括諸如苯甲酸丁酯之單酯，諸如對苯二甲酸二辛酯之二酯或諸如苯偏三酸三辛酯之三酯。如此項技術中已知，偶合劑之官能基將決定嵌段共聚物為線性分子或星形分枝分子。
在一或多個實施例中，偶合劑可包括金屬鹵化物或非金屬鹵化物，諸如彼等可選自由經下式表示之化合物組成之群者：式(1)R1 nM1X4-n，通式(2)M1X4及通式(3)M2X3，其中通式(1)中之R1相同或不同且表示具有1至約20個碳數目之單價有機基團，通式(1)及(2)中之M1表示錫原子、矽原子或鍺原子，通式(3)中之M2表示磷原子，通式(1)-(3)中之X表示鹵素原子，且通式(1)中之n表示0至約3之整數。
由通式(1)表示之例示性化合物可包括鹵化有機金屬化合物，且由通式(2)及(3)表示之化合物可包括鹵化金屬化合物。
在M1表示錫原子之情況下，由通式(1)表示之化合物可為(例如)三苯基氯化錫、三丁基氯化錫、三異丙基氯化錫、三己基氯化錫、三辛基氯化錫、二苯基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二己基二氯化錫、二辛基二氯化錫、苯基三氯化錫、丁基三氯化錫、辛基三氯化錫及其 類似物。此外，四氯化錫、四溴化錫及其類似物可作為由通式(2)表示之化合物之例示。
在M1表示矽原子之情況下，由通式(1)表示之化合物可為(例如)三苯基氯矽烷、三己基氯矽烷、三辛基氯矽烷、三丁基氯矽烷、三甲基氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、二辛基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、己基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、甲基三氯矽烷及其類似物。此外，四氯化矽、四溴化矽及其類似物可作為由通式(2)表示之化合物之例示。在M1表示鍺原子之情況下，由通式(1)表示之化合物可為(例如)三苯基氯化鍺、二丁基二氯化鍺、二苯基二氯化鍺、丁基三氯化鍺及其類似物。此外，四氯化鍺、四溴化鍺及其類似物可作為由通式(2)表示之化合物之例示。三氯化磷，三溴化磷及其類似物可作為由通式(3)表示之化合物之例示。在一或多個實施例中，可使用金屬鹵化物及/或非金屬鹵化物之混合物。
在一或多個實施例中，α來源於二乙烯基苯與活性聚合物鏈之寡聚化。根據理論計算，該合成將產生包括9個分枝或臂的星形聚合物。因此，嵌段共聚物之大分子結構為具有9個臂或分枝之星形分枝聚合物。
在一或多個實施例中，僅d-V-Dσ活性聚合物部分經偶合。部分偶合之後，可使活性聚合物與偶合聚合物之溶液驟冷，且分離聚合物質會產生包括偶合聚合物及未偶合d-V-D聚合物之聚合物混合物。該混合物可隨後與熔融瀝青一起引入以形成本發明中所用之改質瀝青組合物。
在一或多個實施例(尤其其中d-V-Dσ活性聚合物之偶合產生線性二-偶合嵌段共聚物)中，活性聚合物溶液可偶合約10%至約70%，在其他實施例中約20%至約40%，且在其他實施例中約25%至約35%。
在一或多個實施例(尤其其中d-V-Dσ活性聚合物之偶合產生星形分枝嵌段共聚物)中，活性聚合物溶液可偶合約50%至約90%，在其他實施例中約60%至約80%，且在其他實施例中約65%至約75%。在一或多個實施例中，活性聚合物溶液可偶合至少50%，在其他實施例中至少60%，在其他實施例中至少70%，在其他實施例中至少80%，在其他實施例中至少90%，且在其他實施例中至少95%。
在一或多個實施例中，宜在有機溶劑中製備本發明之嵌段共聚物。合適溶劑包括彼等不會進行聚合反應或併入增長聚合物鏈之有機化合物。在一或多個實施例中，該等有機物質在環境溫度及壓力下為液體。例示性有機溶劑包括具有低或相對較低沸點之烴，諸如芳族烴、脂族烴及環脂族烴。芳族烴之非限制性實例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯及均三甲苯。脂族烴之非限制性實例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油及汽油。且環脂族烴之非限制性實例包括環戊烷、環己烷、甲基環戊烷及甲基環己烷。亦可使用以上烴之混合物。如此項技術中已知，出於環境原因，較適宜使用脂族及環脂族烴。通常在聚合完成之後，自聚合物中分離出低沸點烴溶劑。
本發明之一或多個實施例提供形成適用於製備瀝青鋪路組合物之經改質瀝青黏合劑組合物之方法。在一或多個實施例中，可藉由將瀝青黏合劑及聚合物引入且混合來形成經改質瀝青黏合劑組合物。可將經改質瀝青黏合劑組合物與混凝料組合，形成瀝青鋪路組合物。在特定實施例中，瀝青鋪路組合物可形成路面。
在一或多個實施例中，本發明之瀝青黏合劑組合物係依同在申請中之美國專利申請案第11/644,557號說明之相同方式，在瀝青組合物中添加五硫化二磷來製備，該案係以引用的方式併入本文中。
習此相關技藝之人士咸了解，術語"瀝青黏合劑"之用法如同AASHTO M320所提供之意義。若瀝青黏合劑已與混凝料組合，則使用術語"瀝青鋪路組合物"。如本說明書中所使用之術語"瀝青"及"瀝青黏合劑"可作為同義字使用。瀝青黏合劑材料可來源於任何瀝青來源，諸如天然瀝青、岩瀝青、由瀝青砂產生，或在石油精煉過程中獲得之石油瀝青。瀝青黏合劑可選自目前由AASHTO M320及ASTM D-6373分級之彼等瀝青黏合劑，包括效能分級之瀝青黏合劑。在其他實施例中，瀝青黏合劑可包括不符合任何特定等級定義之各種瀝青之摻合物。其包括氧化瀝青、真空蒸餾瀝青、蒸汽蒸餾瀝青、油溶瀝青或屋面瀝青。或者可選擇天然或合成的、單獨使用或與石油瀝青混合使用之黑瀝青。適用於本發明中之合成瀝青混合物係描述於(例如)美國專利第4,437,896號中。在一或多個實施例中，瀝青包括石油衍生瀝青及瀝青殘餘物。該等組合物可包括瀝青烯、樹脂、環狀化合物及飽和化合物。該等組份在整個瀝青黏合劑組合物中之百分比可依據瀝青來源變化。
瀝青烯包括黑色非晶形固體，除碳及氫之外，其含有一些氮、硫及氧。諸如鎳及釩之微量元素亦可存在。瀝青烯通常被認為是數量平均分子量為約2000g/mol至約5000g/mol之高極性芳族材料，且可構成瀝青重量之約5%至約25%。
樹脂(極性芳族物)包括存在於馬青烯中之具有相對較高分子量的深色、固體及半固體、極具黏性部分。其可包括瀝青烯之膠溶劑的分散劑，且樹脂與瀝青烯之比例在一定程度上控制瀝青之溶膠或凝膠型特徵。自瀝青分離之樹脂可具有約0.8kg/mol至約2kg/mol之數量平均分子量，但存在較寬分子分布。該組份可構成瀝青重量之約15%至約25%。
環狀化合物(環烷芳族物)包括瀝青中具有最低分子量之化合物， 且代表膠溶瀝青烯之分散介質之主要部分。其可構成總瀝青黏合劑之約45重量%至約60重量%，且可為深色黏性液體。其可包括具有帶有側鏈組份之芳族及環烷芳基核之化合物，且可具有0.5kg/mol至約9kg/mol之分子量。
飽和化合物主要包括存在於瀝青中之直鏈及支鏈脂族烴以及烷基環烷及一些烷基芳族物。平均分子量範圍可近似於環狀化合物，且該等組份可包括蠟狀及非蠟狀飽和化合物。該部分可為瀝青重量之約5%至約20%。
在該等或其他實施例中，瀝青黏合劑可包括存在於自然界中或可在石油加工中獲得之瀝青。瀝青可含有極高分子量之稱為瀝青烯之烴，其可溶於二硫化碳、吡啶、芳族烴、氯化烴及THF中。瀝青或含瀝青材料可為固體、半固體或液體。
在一或多個實施例中，瀝青黏合劑在改質之前(亦即在與不飽和聚合物或P2S5組合之前)可由至少PG 64-22，在其他實施例中至少PG 52-28，且在其他實施例中至少PG 52-34之PG等級表徵。應注意該等例示性瀝青黏合劑中之每一者均具有86℃之溫度效能範圍。雖然選擇該等瀝青黏合劑在某些實施例中可為有利適宜的，但實踐本發明有利地允許使用具有較低溫度範圍之基本瀝青黏合劑，因為該較低溫度範圍可經實踐本發明提昇。舉例而言，PG 64-16、PG 58-22或PG 52-28可經改質以增加其溫度範圍。如熟習此項技術者所瞭解，PG等級係指美國經由美國公路及運輸協會(Association of American Highway and Transportation Officials)資助(AASHTO M320)之研究開發的Super Pave(Superior Performing Pavements)Performance Graded(PG)黏合劑規格。
本發明之經改質瀝青黏合劑組合物亦可包括彼等通常用於工業中之其他成份或組份。舉例而言，該等組合物可包括抗剝落化合物。
在其他實施例中，可視情況將固化劑添加至該實施例之經改質瀝青黏合劑組合物中。固化劑可包括酚醛樹脂及元素硫。一實例為雙順丁烯二醯亞胺固化劑。在實踐本發明中可使用習知量。在一或多個實施例中，去除對於固化劑，尤其硫的需要。換言之，本發明之瀝青黏合劑組合物可經製備而不添加固化劑及/或除五硫化二磷之外的含硫固化劑。
本發明之瀝青黏合劑組合物每100重量份瀝青黏合劑可包括約0.1至約10重量份，在其他實施例中約0.2至約6重量份，且在其他實施例中約0.5至約4重量份之聚合物。在該等或其他實施例中，本發明之瀝青黏合劑組合物每100重量份瀝青黏合劑可包括小於5重量份，在其他實施例中小於4重量份，在其他實施例中小於3重量份，在其他實施例中小於2.5重量份，在其他實施例中小於2重量份，在其他實施例中小於1.8重量份，在其他實施例中小於1.5重量份聚合物。在該等或其他實施例中，瀝青黏合劑組合物每100重量份瀝青黏合劑包括至少0.1重量份，在其他實施例中至少0.5重量份，在其他實施例中至少0.7重量份，在其他實施例中至少1.0重量份，且在其他實施例中至少1.2重量份聚合物。
在使用固化劑之彼等實施例中，本發明之瀝青組合物每100重量份瀝青可包括約0.1至約10，在其他實施例中約0.2至約6，且在其他實施例中約0.5至約4重量份固化劑。在該等或其他實施例中，本發明之瀝青黏合劑組合物之形成每100重量份瀝青黏合劑可使用小於3重量份，在其他實施例中小於1重量份，在其他實施例中小於0.5重量份，在其他實施例中小於0.25重量份，在其他實施例中小於0.1重量份，且在其他實施例中小於0.01重量份固化劑(例如游離硫或元素硫)。
在一或多個實施例中，本發明之經改質瀝青黏合劑組合物可藉由在所需溫度下將瀝青黏合劑與所需量之聚合物(例如不飽和聚合物) 一起引入來製備。在一實施例中，可在高於約120℃之溫度下，或在其他實施例中約140℃至約210℃下將聚合物添加至熔融瀝青黏合劑中。在一或多個實施例中，可將聚合物與瀝青在將其引入之後或期間混合或摻合。可隨後在約145℃至約205℃(或在其他實施例中約160℃至約193℃)之溫度下持續混合約25分鐘至約400分鐘。在一或多個實施例中，可將瀝青黏合劑與聚合物之混合物剪切以使聚合物迅速分散於瀝青中。可在(例如)諸如由Siefer生產之高剪切研磨機中實現剪切。在其他實施例中，若時間為次要的則可使用簡單的低剪切混合。
根據本發明製備之經改質瀝青黏合劑組合物可用於製備瀝青鋪路組合物。該等鋪路組合物可包括經改質瀝青黏合劑、混凝料及如此項技術中已知可添加於鋪路組合物中之其他可選組份。在實踐該實施例中可使用鋪路工業中所用之習知混凝料。混凝料可包括岩石、石頭、礦渣、碎石、砂礫、沙、二氧化矽或其一或多種之混合物。混凝料之特定實例包括大理石、石灰石、玄武岩、白雲石、砂石、花崗岩、石英岩、鋼渣及其兩種或兩種以上之混合物。
混凝料通常具有較寬之粒度分布，範圍介於亞微米粒子(例如粉末)至高爾夫球大小之直徑高達63mm之塊狀物。最佳粒度分布隨應用變化。
除混凝料及經改質瀝青黏合劑之外，本發明之鋪路組合物亦可包括可用於製備瀝青鋪路組合物之其他組份或成份。該等其他組份或成份可包括纖維、脫模劑及填充劑。其他實例包括氫氧化鈣、砂磨劑粉末(sanders dust)、纖維素纖維、基於丙烯之纖維及其兩種或兩種以上之混合物。
本發明之瀝青鋪路組合物可藉由使用標準設備及程序來製備。在一或多個實施例中，將混凝料與經改質瀝青黏合劑混合以達成基本上均質之瀝青鋪路組合物。舉例而言，可將混凝料與經改質瀝青黏合 劑混合以在標準混合器中連續生產瀝青鋪路組合物。
製備瀝青鋪路組合物時，通常將約1重量%至約10重量%的經改質瀝青與約90重量%至約99重量%的混凝料(以瀝青鋪路組合物之總重量計)混合。在其他實施例中，鋪路組合物包括約2重量%至約8重量%的經改質瀝青。
根據本發明製備之瀝青鋪路組合物尤其有利於製備路面。如此項技術中已知，可藉由將瀝青鋪路組合物沈積於表面上來製備路面。該等路面可包括(但不限於)道路、機場跑道、走道、小徑、高爾夫車路徑、池塘襯墊、垃圾填埋場覆蓋層及橋面。本發明之經改質瀝青黏合劑組合物亦有利於製備除路面組合物之外的其他組合物。舉例而言，經改質瀝青組合物可用於屋面應用。
為顯示本發明之實踐，制定且測試以下實例。然而該等實例不應視為限制本發明之範疇。申請專利範圍將用來界定本發明。
實例 樣品1-3及比較物1-2
製備本發明之兩種聚合物且根據標準化測試程序將其溶解於瀝青中。將商業上獲得之兩種比較聚合物進行同樣溶解。記錄溶解於瀝青中之難易。
將所使用聚合物之特徵以及測試結果提供於表I中。比較物I為輻射狀聚合物，此係指該聚合物具有至少3個臂或分枝且咸信各臂包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。樣品I同樣為輻射狀聚合物且藉由偶合基本聚合物來製備，該基本聚合物為包括二烯封端基團之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。比較物I經測定以包括約30%結合苯乙烯，且樣品I經合成以包括約相同量之結合苯乙烯。
比較物II為線性聚合物，咸信其包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。樣品II同樣為線性聚合物，其係藉由二-偶合基本聚合物來製 備，該基本聚合物為包括二烯封端基團之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。比較物I經測定以包括約30%結合苯乙烯，且樣品I經合成以包括約相同量之結合苯乙烯。
根據以下程序測試顆粒或碎屑形式之各聚合物。向夸脫罐容器中添加500公克預熱至163℃之瀝青黏合劑。瀝青黏合劑係自BP(Whiting，IN)獲得且根據AASHTO M320具有64-22之PG等級。使用夸脫罐加熱器將瀝青黏合劑加熱至190℃。藉由使用置於高於罐底約二分之一吋處且以足夠r.p.m.運轉之三槳式攪拌器攪拌瀝青黏合劑以在瀝青中產生渦流。使一份各聚合物流經#4(0.187吋)篩網且收集20公克樣品。以每分鐘約20公克之速率將經篩檢之聚合物緩慢添加至經攪拌瀝青樣品中。在190℃下持續攪拌30分鐘，在此期間使用鏟刮工具打散聚合物團。
混合30分鐘之後，使瀝青黏合劑與聚合物之混合物流經預稱量之20篩目篩網。將篩網(具有混合物殘餘物)置於另一夸脫罐上且置於163℃之烘箱中一小時。冷卻15分鐘之後，稱量篩網及混合物之殘餘物。出於該分析之目的，假定篩網上剩餘殘餘物之重量為不溶解之聚合物，其在表I中被報告為30分鐘熔融測試時初始20公克樣品之百分比。
使用GPC分析以聚苯乙烯標準測定樣品之Mp。如說明書中所說 明，Mp表示峰值平均分子量。如此項技術中已知，應瞭解對於多峰聚合物或部分偶合的聚合物，各峰可具有其自身之Mp。偶合度係使用標準GPC分析，自作為曲線下方之總面積之函數的所討論之峰的面積而確定。聚合物之乙烯基含量係藉由IR分析測定。
如可由測試結果確定，包括二烯封端基團之聚合物以顯著大於不包括二烯封端基團之比較聚合物之程度溶解於瀝青中。熟習此項技術者瞭解聚合物之粒度可影響聚合物溶解於瀝青中之速率。雖然聚合物經篩檢以建立最大粒度，聚合物粒徑之可變性可影響該測試結果。但目測聚合物粒子表明粒度不存在較大程度之差異，且因此推斷溶解速率之差異可歸因於二烯封端基團。
樣品4-9
使用陰離子聚合技術，製備具有二烯封端基團之嵌段苯乙烯-丁二烯聚合物，且使其二-偶合以形成線性聚合物(樣品4-6)或使其偶合以形成輻射狀聚合物(樣品7-9)。所製備聚合物之特徵係提供於表II中。同樣使用上述30分鐘熔融測試來分析該等聚合物樣品，且將其結果提供於表II中。
如可由測試結果確定，二烯封端基團之大小係與聚合物(線性與輻射狀)溶解於瀝青中之速率成正比。因此，出乎意料地發現藉由變化二烯封端基團之長度可達成特性之技術上有用之平衡。
不背離本發明之範疇及精神之各種修改及變化將對於熟習此項技術者顯而易見。本發明當然不應限於本文中所闡述之說明性實施例。

Claims (19)

  1. 一種用於製備經改質瀝青組合物之方法，該方法包括：引入熔融瀝青組合物；及引入以每100重量份改質瀝青組合物計，約0.1至約10重量份之線性二烯封端共聚物，該線性二烯封端共聚物係由下式定義：α-(D-V-d)X其中每一D獨立地為聚二烯嵌段，每一V獨立地為乙烯基芳族嵌段，每一d為聚二烯封端基團，α為偶合基團，及x為2。
  2. 如請求項1之方法，其中每一d包括約10至約500個衍生自共軛二烯單體聚合反應之基體單元。
  3. 如請求項2之方法，其中每一D包括約400至約1,200個衍生自共軛二烯單體聚合反應之基體單元。
  4. 如請求項3之方法，其中每一V包括約100至約500個衍生自乙烯基芳族單體聚合反應之基體單元。
  5. 如請求項4之方法，其中d衍生自1,3-丁二烯之聚合反應。
  6. 如請求項5之方法，其中D衍生自1,3-丁二烯之聚合反應。
  7. 如請求項6之方法，其中V衍生自苯乙烯之聚合反應。
  8. 如請求項7之方法，其中該混合物之熔融指數(ASTM D-1238，2.16kg @ 190℃)小於2dg/min。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包含，以每100重量份瀝青計，將約0.1至約10重量份之固化劑引入該熔融瀝青。
  10. 如請求項1之組合物，其中該聚合摻合物之熔融指數(ASTM D-1238，2.16kg @ 190℃)至少為7dg/min且小於10dg/min。
  11. 如請求項1之方法，其中α為由通式R1 nM1X4-n定義之偶合劑之殘基，其中各R1為單價有機基團，M1為錫、矽或鍺，X為鹵素原 子，及n為2。
  12. 如請求項11之方法，其中該偶合劑為二氯矽烷。
  13. 如請求項12之方法，其中該二氯矽烷可選自以下組成之群：二苯基二氯矽烷、二己基二氯矽烷、二辛基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷及二甲基二氯矽烷。
  14. 如請求項1之方法，其中該線性嵌段共聚物之峰值分子量為至少40kg/mol且小於230kg/mol。
  15. 如請求項14之方法，其中該線性嵌段共聚物之峰值分子量為至少90kg/mol且小於130kg/mol。
  16. 如請求項4之方法，其中每一d包括少於120個基體單元，及其中每一D包括至少700個基體單元。
  17. 如請求項16之方法，其中該d基體單元對該V基體單元之比例為約1：0.7至約1：3。
  18. 如請求項17之方法，其中該D基體單元及該d基體單元之乙烯基含量為至少20%且小於32%。
  19. 如請求項17之方法，其中該引入該線性二烯封端共聚物之步驟係在約140℃至約210℃之溫度下發生。
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