CZ293412B6

CZ293412B6 - Způsob přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomerních kompozic s širokým rozsahem plasticity

Info

Publication number: CZ293412B6
Application number: CZ19971926A
Authority: CZ
Inventors: Pascal Nicol; Jean Pascal Planche; Laurent Germanaud; Hervé Nabet; Patrick Turello
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2004-04-14
Also published as: WO1997014726A1; CN1127523C; EE9700129A; PL320796A1; KR100450717B1; EP0799252A1; MX9704595A; NO972808D0; NO315087B1; AU7305296A; KR980700349A; BR9607168A; CZ192697A3; DK0799252T3; NO972808L; DE69606018T2; FR2740138A1; MY115055A; ATE188490T1; JPH10511137A

Abstract

Postup přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomerních kompozic s širokým rozsahem plasticity, který zahrnuje inkorporování funkcionalizovaného elastomeru o hmotnostním průměru molekulové hmotnosti, obsahujícího elastomerní substrát, vykazující hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw).sub.o.n. v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000, a dále index polydisperzity o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10 % hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové nebo esterové funkční skupiny, do bitumenové složky, přičemž množství tohoto funkcionalizovaného elastomeru odpovídá 0,5 % až 25 % hmotnostním uvedené bitumenové složky. Podstata řešení spočívá v tom, že se použije takového funkcionalizovaného elastomeru, jehož hodnota vztahu (c) je menší než 20 %, přičemž naroubované sekvence mají obecný vzorec (b), kde R.sub.1.n. znamená C.sub.1.n. až C.sub.12.n. uhlovodíkový zbytek jehož mocenství je dáno vztahem (x+z+1), X znamená vodík, nebo jednovazný C.sub.1.n. až C.sub.12.n. uhlovodíkový zbytek R, z značí číslo 0 nebo 1, a x znamená celé číslo od 1 do 3, přičemž platí vztah x + z .<=. 3.ŕ

Description

Způsob přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomerních kompozic s širokým rozsahem plasticity

Oblast vy nálezu

Vynález se týká způsobu přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomerních kompozic se širokým rozsahem plasticity, konkrétně elastomeru funkcionalizovaných karboxylovými nebo esterovými skupinami, které jsou kombinovány s roubovanými sekvencemi řízené délky. Tyto bitumen/funkcionalizované elastomemí kompozice je možno použít pro přípravu povlaku, zejména silničních povrchů, při výrobě asfaltových směsí, nebo také při vytváření vodotěsných obkladů.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky jsou známy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice. které jsou tvořeny směsí, zahrnující jeden, nebo více bitumenů, dále funkcionalizovaný elastomer obsahující funkční karboxylové skupiny, nebo funkční skupiny, odvozené od karboxylových skupin, například esterové nebo anhydridové funkční skupiny karboxylových kyselin, a případně také salifikační činidlo, které je schopné reagovat s funkčními skupinami funkcionalizovaného elastomeru, a tím tedy v důsledku umožňuje vznik můstkových vazeb mezi makromolekulámími řetězci a funkcionalizovaným elastomerem (viz například patenty Spojených států amerických US 5 189 083, US 5 214 082, US 5 278 207. a evropský patent EP Ó 548 412).

Tento funkcionalizovaný elastomer může být tvořen blokovým kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu, jako je například butadien nebo izopren, který navíc obsahuje přinejmenším jeden blok odvozený od akrylového monomeru, schopného hydrolýzou poskytnout karboxylové funkční skupiny (viz například patenty Spojených států amerických US 5 189 083, US 5 214 082, US 5 278 207), nebo případně může být tento elastomer tvořen blokovým kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu, jako například butadienu nebo izoprenu obsahujících roubované řetězce obsahující karboxylové funkční skupiny nebo funkční skupiny esterů karboxylových kyselin (viz například patent Spojených států amerických US 5 278 207 a evropský patent EP 0 548 412).

Uvedené salifikační činidlo může být vybráno ze skupiny, zahrnující aminy, kvartémí amonné soli, oxidy a hydroxidy kovů, uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, karboxyláty kovů, alkoholy, aminoalkoholy a epoxidy (viz například evropský patent EP 0 548 412). Toto salifikační činidlo může být zejména vybráno ze skupiny polyfunkčních aminů obsahujících přinejmenším dvě aminoskupiny (viz například patent Spojených států amerických US 5 278 207).

Tyto elastomery, které jsou funkcionalizovaný karboxylovými kyselinami, nebo od karboxylové kyseliny odvozenými funkčními skupinami, a které jsou používány při přípravě těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic podle výše uvedených odkazů, nesou pouze omezené množství karboxylových, nebo od karboxylu odvozených funkčních skupin, navázaných podél makromolekulamích řetězců elastomeru a schopných vyvolat zesítění nebo vznik můstkových vazeb mezi těmito řetězci vzájemně, a/nebo mezi těmito řetězci a bitumenem, ať už přímo, nebo po přídavku salifikačního činidla. Z tohoto důvodu nejsou fyzikálně-mechanické charakteristiky takto získaných funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, zejména rozsah plasticity (rozdíl mezi teplotou měknutí, určenou metodou „kroužek-kulička“ a bodem lámavosti podle Fraasse) a jejich mechanické charakteristiky při nízkých teplotách použití, plně uspokojivé.

Podstata vynálezu

Cílem uvedeného vynálezu je vytvoření elastomeru, funkcionalizovaného roubovanými karboxylovými, nebo esterovými funkčními skupinami, stím, že tento elastomer vykazuje index polydisperzity velmi podobný indexu polydisperzity odpovídajícího nefunkcionalizovaného elastomeru, a rovněž vykazuje výhodnější distribuci těchto funkčních skupin podél makromolekulámích řetězců tohoto elastomeru, což při použití tohoto funkcionalizovaného elastomeru pro přípravu funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic umožňuje získat funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, které vykazují rozšířený rozsah plasticity, stejně tak jako výhodnější mechanické charakteristiky v tahu.

Vynález se týká způsobu přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomemích kompozic s širokým rozsahem plasticity, který zahrnuje inkorporování funkcionalizovaného elastomeru obsahujícího elastomemí substrát, vykazující hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, a dále index polydisperzity o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10 % hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové nebo esterové funkční skupiny, do bitumenové složky, přičemž množství tohoto funkcionalizovaného elastomeru odpovídá 0,5 % až 25 % hmotnostním uvedené bitumenové složky, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se použije funkcionalizovaného elastomeru, jehož hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw má hodnotu takovou, že vztah (c):

|Mw - (Mw)₀| (Mw)₀ ^w má hodnotu menší než 20 %, přičemž naroubované sekvence (Mw)₀ na tento substrát odpovídají obecnému vzorci:

-S-R-l-CCOOXJx

I (b) (SH)_Z ve kterém:

R, znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x+z+1),

X znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek R obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, z značí číslo 0 nebo 1, a x znamená celé číslo od 1 do 3, přičemž platí vztah x + z < 3.

Ve výhodném provedení tohoto postupu má uvedený vztah (c) hodnotu menší než 12 %. Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže v uvedeném vzorci (b) pro sekvence x je 1 nebo 2.

Sekvence roubované na elastomemí substrát ve výhodném provedení odpovídají vzorci

-S-R₃-(COOX)_x ve kterém:

R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1), podle ještě výhodnějšího provedení vzorci:

-S-R₃-(COOH)_X ve kterém:

R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů.

Výhodně každý zvýše uvedených zbytků R_b R₃ a R představuje nasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, nenasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cykloalifatický zbytek obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, nebo aromatický zbytek obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, přičemž konkrétně zbytek R je alkylový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.

Elastomemí substrát je výhodně vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů, se statistickým uspořádáním nebo bez tohoto statistického uspořádání, styrenu a konjugovaného dienu. Tento konjugovaný dien je výhodně vybrán ze skupiny zahrnující butadien, izopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren. Kopolymer styrenu a konjugovaného dienu představující elastomemí substrát vykazuje ve výhodném provedení obsah styrenu pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mvv)₀ tohoto elastomemího substrátu se výhodně pohybuje v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů. Podle dalšího výhodného provedení funkcionalizovaný elastotner obsahuje podíl naroubovaných sekvencí, pohybující se v rozmezí od 0,1 % do 6% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,3% do 3% hmotnostních, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu. Podíl funkcionalizovaného elastomeru výhodně představuje 1 % až 15 % hmotnostních bitumenové komponenty.

Inkorporování funkcionalizovaného elastomeru s bitumenovou komponentou se provádí ve výhodném provedení postupu podle vynálezu mícháním těchto složek při pracovní teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, s tím, že doba provádění této operace se pohybuje v rozmezí od 30 minut do 8 hodin tak, aby byla vytvořena homogenní směs, tvořící kompozici bitumen/funkcionalizový elastomer. Výhodně se k této homogenní směsi přidá jedna nebo několik přísad schopných reagovat s karboxylovými nebo esterovými funkčními skupinami obsaženými ve funkcionalizovaném elastomeru, přičemž toto přidání přísad je provedeno za míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C. Výhodně mohou být těmito přísadami primární nebo sekundární aminy, konkrétně polyaminy, alkoholy, zejména polyoly, aminoalkoholy, epoxidy nebo sloučeniny kovů, zejména kovů I, II, III, a VIII, skupiny periodické soustavy prvků.

V průběhu přípravy této kompozice obsahující bitumen/funkcionalizovaný elastomer, nebo po ukončení této přípravy je možno výhodně ktéto kompozici přidat tavidlo, jehož množství, se pohybuje v rozmezí od 1 % do 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost bituminové složky, s tím, že toto přidání tavidla je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C. Tímto tavidlem může být výhodně uhlovodíkový olej, přičemž funkcionalizovaný elastomer je inkorporován do bitumenové složky ve formě matečného roztoku v tomto uhlovodíkovém oleji tvořícím tavidlo.

Do rozsahu řešení podle vynálezu rovněž náleží postup přípravy funkcionalizovaného elastomeru tvořeného elastomemím substrátem vykazujícího hmotnostní průměr molekulové hmotnosti

-3CZ 293412 B6 (Mw)₀ pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, a dále index polydisperzity o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10% hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové nebo esterové funkční skupiny, uvedený funkcionalizovaný elastomer má hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw takový, že výše definovaný vztah (c) má hodnotu menší než 20 %. přičemž naroubované sekvence na tento substrát odpovídají výše definovanému vzorci (b), jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje roubování, které se provede kontaktováním:

(i) elastomemího substrátu s (ii) prekurzorem sekvencí obsahujícím karboxylové nebo esterové funkční skupiny, a tvořený přinejmenším jednou sloučeninou:

(XOOC)_x-R₁-S-Y,

I <sh)₂ v jejímž vzorci Y znamená atom vodíku nebo jednovaznou skupinu:

-S-R₁-(COOX)_x,

I (SH)_Z přičemž množství prekurzorů odpovídá 0,5 % až 25 % hmotnostním elastomemího substrátu, a toto kontaktování se provádí ve hmotě nebo v rozpouštědle a/nebo ředicím médiu a v přítomnosti 0,1% až 1,5% blokovaného fenolu, a 0% až 2% dialkylfenyltrifosfitu, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu.

Množství blokovaného fenolu odpovídá ve výhodném provedení tohoto postupu 0,1 % až 1 % hmotnostnímu, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu. Množství dialkylfenyltrifosfitu odpovídá ve výhodném provedení 0 % až 1,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu.

Blokovaný fenol je výhodně vybrán ze skupiny sloučenin obecného vzorce:

(CH₂)—s-r₄ ve kterém:

R₂, R<>, R4, které jsou identické, nebo různé, znamenají jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ve výhodném provedení 1 až 12 uhlíkových atomů, a

-4CZ 293412 B6 n představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 5.

Dialkylfenyltrifosfit je výhodně vybrán ze skupiny sloučenin obecného vzorce:

ve kterém:

R₅, Ré, které jsou identické, nebo různé, znamenají vodíkový atom H, nebo jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení 1 až 12 uhlíkových atomů.

Při provádění výše uvedeného postupu se výhodně do reakčního média, ve kterém probíhá roubování, přidá radikálový iniciátor, generující při teplotách, zvolených pro roubování, a ležících v teplotním rozmezí pohybujícím se od 40 °C do 250 °C, volné radikály, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tímto radikálovým iniciátorem sloučenina peroxidového typu, například dihydrokarbylperoxid, stím, že tento radikálový iniciátor je přidán v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,01 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost elastomemího substrátu.

Výše uvedená roubovací reakce se výhodně provádí v rozpouštědle a/nebo ředicím médiu nebo ve hmotě při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 °C do 150 °C, přičemž prekurzor roubovaných sekvencí je tvořený přinejmenším jednou sloučeninou obecného vzorce:

HS-R₃-(COOH)_X, ve kterém R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž mocenství tohoto zbytku je (x + 1), ve výhodném provedení představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, jehož mocenství je (x + 1).

Při provádění tohoto postupu prekurzor roubovaných sekvencí výhodně sestává přinejmenším z jedné sloučeniny obecného vzorce:

HS-CH₂-COOH

HS-CH₂-CH2-COOH

HS-CH2-CH₂-CH₂-COOH nebo některého jiného obecného vzorce, ve kterém je karboxylová funkční skupina -COOH nahrazena v některém z předchozích vzorců esterovou funkční skupinou -COOR', ve které R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

-5CZ 293412 B6

Podle jiného výhodného provedení se roubovací reakce provede ve hmotě při teplotě, pohybující se v rozmezí od 150 °C do 250 °C, přičemž prekurzorová sloučenina karboxylových nebo esterových sekvencí má obecný vzorec:

(XOOC)_X-R₁-S-S-R₁-(COOX)_χ,

I I (SH)_Z (SH)₂ přičemž roubovací reakce je výhodně uskutečněna bez přítomnosti radikálového iniciátoru, podle ještě výhodnějšího provedení sestává prekurzor roubovaných sekvencí přinejmenším z jedné sloučeniny obecného vzorce.

(XOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOX)_x a zejména obecného vzorce:

(HOOC)_X-R₃-S-S-R₃-(COOH)_X ve kterém R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž mocenství tohoto zbytku je (x + 1), ve výhodném provedení představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, jehož mocenství je (x + 1).

HOOC-CH₂-S-S-CH2-COOH

HOOC-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-C.OOH

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-CH₂-COOH nebo sloučeniny vzniklé náhradou karboxylové funkční skupiny -COOH esterovou funkční skupinou -COOR’ v některé z výše uvedených sloučenin, kde symbol R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení 1 až 8 uhlíkových atomů.

Při provádění této varianty postupuje konjugovaný dien výhodně vybrán ze skupiny zahrnující butadien, izopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren. V tomto případě kopolymer styrenu a konjugovaného dienu představující elastomemí substrát vykazuje ve výhodném provedení obsah styrenu pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.

Hodnota x v obecném vzorci pro prekurzor karboxylové nebo esterové funkční sekvence je výhodně 1 nebo 2.

Ve výše definovaném vzorci pro prekurzor karboxylové nebo esterové funkční sekvence každý ze zbytků R_b R₃ a R výhodně představuje nasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, nenasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cykloalifatický zbytek obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, nebo aromatický zbytek obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, přičemž konkrétně zbytek R je alkylový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.

Ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu je elastomemí substrát vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů, se statistickým uspořádáním nebo bez tohoto

-6CZ 293412 B6 statistického uspořádání, styrenu a konjugovaného dienu. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ tohoto elastomemího substrátu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.

Ve výše uvedených vzorcích sekvencí, roubovaných na substrátový elastomer, může každý z uhlovodíkových zbytků R_b jejichž mocenství je dané vztahem (x + z + 1), uhlovodíkových zbytků R₃, jejichž mocenství je dané vztahem (x + 1), a jednomocných uhlovodíkových zbytků R, představovat nasycený lineární, nebo nasycený rozvětvený alifatický zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu jeden až osm uhlíkových atomů, dále nenasycený lineární, nebo nenasycený rozvětvený alifatický zbytek obsahující dva až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu dva až osm uhlíkových atomů, dále cykloalifatický zbytek obsahující čtyři až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu šest až osm uhlíkových atomů, a rovněž aromatický zbytek obsahující šest až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu šest až osm uhlíkových atomů. Ve výhodném provedení podle vynálezu představuje zbytek R lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek, obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu potom od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jako například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, izooktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, nebo n-oktylovou skupinu.

Jako příklady sekvencí, které odpovídají výše uvedeným vzorcům a které mohou být roubovány na substrátový elastomer a vytvořit tak funkcionalizovaný elastomer v provedení podle vynálezu, mohou být zmíněny sekvence, u nichž ve výše uvedených vzorcích představuje symbol X vodíkový atom, a zejména skupiny

-S-CH₂-COOH,

-S-CH2-CH2-COOH,

-S-CH2-CH2-CH2-COOH, a

COOH a dále odpovídající sekvence v nichž jsou karboxylové funkční skupiny -COOH nahrazeny funkčními skupinami esterů karboxylových kyselin -COOR', kde symbol R' představuje alkylovou skupinu obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu potom od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-oktylová skupina, nebo izooktylová skupina.

Elastomerem, který v provedení podle vynálezu tvoří substrát tohoto funkcionalizovaného elastomeru, může například být polyizopren, polynorbomen, polybutadien, butylový kaučuk, statistický kopolymer ethylenu a propylenu (EP), nebo statistický terpolymer ethylenu, propylenu a dienu (EPDM). Tento elastomer je ve výhodném provedení podle vynálezu vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu, například butadien, izopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren, s tím, že ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu je tento elastomer tvořen jedním nebo několika kopolymery, vybranými ze skupiny blokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a izoprenu, styrenu a chloroprenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo alternativně styrenu a karboxylovaného izoprenu, přičemž tyto blokové kopolymery mohou, nebo nemusí vykazovat statistické

-7CZ 293412 B6 uspořádání. Tento kopolymer styrenu a konjugovaného dienu, stejně tak jako každý zvýše uvedených kopolymerů, vykazuje ve výhodném provedení podle vynálezu obsah styrenu pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ uvedeného substrátového elastomeru, stejně tak jako polymeru styrenu a konjugovaného dienu, a zejména potom těchto výše uvedených kopolymerů, se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu potom v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.

Hodnota indexu polydisperzity tohoto substrátového elastomeru PI₀, která je určena poměrem hmotnostního průměru molekulové hmotnosti (Mw)_o tohoto substrátu a číselného průměru střední molekulové hmotnosti (Mn)₀ tohoto substrátu, je, jak již bylo uvedeno, nižší než 5, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota pohybuje v rozmezí od 1 do 3.

Substrátový elastomer tohoto funkcionalizovaného elastomeru je ve výhodném provedení podle vynálezu tvořen kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu, vybraným ze skupiny diblokových, nebo triblokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a izoprenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo alternativně styrenu a karboxylovaného izoprenu, přičemž tyto kopolymery mohou, nebo nemusí vykazovat statistické uspořádání, a dále tyto kopolymery vykazují hmotnostní obsahy styrenu, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀, a hodnoty indexu polydisperzity PI₀, pohybující se v rámci výše definovaných rozmezí.

Podíl naroubovaných sekvencí, který je obsažen v tomto funkcionalizovaném elastomeru, se v provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 0,3 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru.

Tento funkcionalizovaný elastomer je podle vynálezu získáván metodou roubování, která spočívá v přivedení (i) výše definovaného substrátového elastomeru, vykazujícího hmotnostní průměr molekulové hmotnost (Mw)₀, pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů, a dále hodnotu indexu polydisperzity PI₀ nižší než 5, ve zvlášť výhodném provedení pohybující se v rozmezí od 1 do 3, do kontaktu s (ii) prekurzorem těchto sekvencí obsahujícím karboxylové nebo esterové funkční skupiny, a zahrnujícím přinejmenším jednu sloučeninu, reprezentovanou vzorcem (ΧΟΟΟχ-^-S-Y,

I <SH)_Z ve kterém:

Y znamená vodíkový atom H, nebo jednomocný zbytek, reprezentovaný vzorcem

-S-R·^-(COOX) _χ ,

I (SH)_Z

-8CZ 293412 B6 a kde symboly X, R_b z, x mají stejný význam jako bylo definováno výše, s tím, že toto kontaktování je prováděno po takovou dobu, aby došlo k vytvoření tohoto funkcionalizovaného elastomeru, přičemž množství tohoto prekurzoru se pohybuje v rozmezí od 0,5 % do 25% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 1% do 15% hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru, stím, že toto přivedení elastomeru do kontaktu s prekurzorem může být provedeno ve hmotě, nebo v rozpouštěcím a/nebo ředicím médiu, při teplotě, pohybující se v rozmezí od 40 °C do 250 °C, a v přítomnosti blokovaného fenolu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 1,5 % hmotnostního, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,1 % do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost substrátového elastomeru, a dále v přítomnosti tri(dialkylfenyl)fosfitu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0 % do 2 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0 % do 1,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost substrátového elastomeru.

Tento prekurzor roubovaných sekvencí je ve výhodném provedení podle vynálezu tvořen přinejmenším jednou sloučeninou, reprezentovanou obecným vzorcem

Y,-S-R₃-(COOX)_x ve kterém:

Yi znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek

-S-R₃-(COOX)_x ve zvlášť výhodném provedení potom vzorcem:

Y2-S-R₃-(COOH)_x ve kterém:

Y₂ znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek

-S-R₃-(COOH)_x přičemž symboly R₃, X, x mají stejné významy, které byly definovány výše.

Přítomnost blokovaného fenolu samotného nebo blokovaného fenolu v kombinaci s tri(dialkylfenyl)fosfitem v reakční směsi, v níž dochází k roubování, chrání v průběhu tohoto roubování substrátový elastomer proti zesítění. V případě, kdy reakční směs, v níž dochází k roubování, zahrnuje jak blokovaný fenol, tak i tri(dialkylfenyl)fosfit, potom je ve výhodném provedení podle vynálezu hmotnostní množství trifosfitu přinejmenším stejné jako množství blokovaného fenolu, ve zvlášť výhodném provedení je potom hmotnostní množství trifosfitu větší, než je množství blokovaného fenolu.

Blokovaný fenol je výhodně podle vynálezu vybrán ze skupiny sloučenin, reprezentovaných obecným vzorcem:

-9CZ 293412 B6

(CU,)—5—R₄ ve kterém R₂, R9, R4 mají stejný význam jako bylo uvedeno výše.

Tri(dialkylfenyl)fosfit je výhodně podle vynálezu vybrán ze skupiny sloučenin reprezentovaných obecným vzorcem:

ve kterém:

R₅ a Ré, které jsou identické nebo různé, znamenají vodíkový atom H, nebo jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ve výhodném provedení 1 až 12 uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom symbol R₅ znamená vodíkový atom H, izopropylovou skupinu nebo terc.-butylovou skupinu, a symbol R* znamená vodíkový atom H, terc.-butylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nebo nonylovou skupinu.

V případech, kdy je zapotřebí usnadnit navázání sekvencí, které mají být naroubovány, a které jsou generovány prekurzorovými sloučeninami těchto sekvencí, na substrátový elastomer, je možné přidat k reakční směsi, v níž probíhá roubování, radikálový iniciátor, generující při teplotách zvolených pro roubování a ležících v rozmezí pohybujícím se od 40 °C do 250 °C, volné radikály, s tím, že ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto radikálovým iniciátorem sloučenina peroxidového typu, například dihydrokarbylperoxid jako lauroylperoxid, benzoylperoxid, dikumylperoxid, nebo di-terc.-butylperoxid. Množství tohoto přidaného radikálového iniciátoru může v provedení podle vynálezu kolísat ve značně širokém rozmezí, a může se například pohybovat v rozmezí od 0,01 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru.

Jak bylo uvedeno výše, toto roubování může být provedeno ve hmotě, to znamená bez přítomnosti jakékoli rozpouštěcí nebo ředicí fáze, nebo naopak může být provedeno v rozpouštěcím a/nebo ředicím médiu. Hmotnost substrátového elastomeru se tedy v provedení podle vynálezu může pohybovat v rozmezí od 10 % do 100 %, ve výhodném provedení v rozmezí od 15 % do 100% celkového součtu hmotností substrátového elastomeru a rozpouštěcího a/nebo ředicího média. Toto rozpouštěcí a/nebo ředicí médium, v němž může být provedeno roubování, může být tvořeno jakoukoli kapalinou, která svou přítomností neovlivní složky, podílející se na roubovací reakci, a může být například vybráno ze skupiny uhlovodíků, ve výhodném provedení aroma

-10CZ 293412 B6 tických uhlovodíků, zahrnujících například ethylbenzen, které jsou při teplotě, při níž roubování probíhá, kapalné.

Doba trvání této roubovací reakce se může v provedení podle vynálezu pohybovat v rozmezí od několika minut, například 5 až 10 minut, do několika hodin, například 4 až 5 hodin.

V případě, kdy je tato roubovací reakce prováděna v rozpouštěcím a/nebo ředicím médiu, je funkcionalizovaný elastomer, vznikající jako produkt této reakce, oddělen od tohoto média jakoukoli známou technikou, použitelnou pro tento účel, například technikou, která zahrnuje naředění výsledné reakční směsi po provedeném roubování, a následné vysrážení této naředěné směsi ze srážecí kapaliny, jako například acetonu.

Je-li prekurzorem roubovaných sekvencí sloučenina, která zahrnuje thiolovou funkční skupinu, a která je v provedení podle vynálezu reprezentována obecným vzorcem:

HS-Rj-(COOX)_x (SH)_Z ve výhodném provedení podle vynálezu obecným vzorcem:

HS-R₃-(COOX)_x, a ve zvlášť výhodném provedení potom obecným vzorcem:

HS-R₃-(COOH)_X, potom je roubovací reakce prováděna při teplotě, pohybující se v rozmezí od 40 °C do 150 °C, přičemž tato reakce může být uskutečněna v rozpouštěcím a/nebo ředicím médiu, nebo ve hmotě. Je-li prekurzorem roubovaných sekvencí sloučenina disulfidového typu, která je v provedení podle vynálezu reprezentována obecným vzorcem:

(XOOC)_X-R₁-S-S-R₁-(COOX)_χ,

I I (SH)_Z (SH)_Z ve výhodném provedení podle vynálezu obecným vzorcem:

(XOOC)^R₃-S-S-R₃-(COOX)_x ve zvlášť výhodném provedení potom obecným vzorcem:

(HOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOH)_x potom je roubovací reakce prováděna ve hmotě při teplotě pohybující se v rozmezí od 150 °C do 250 °C, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tato reakce uskutečněna bez přítomnosti radikálového iniciátoru.

Jako příklady prekurzorových sloučenin roubovaných sekvencí mohou být uvedeny následující sloučeniny:

- 11 CZ 293412 B6 (i) sloučeniny s thiolovou funkční skupinou, jako například kyselina thioloctová (kyselina thioglykolová), reprezentovaná vzorcem HS-CH₂-COOH, kyselina thiolpropionová kyselina, reprezentovaná vzorcem HS-CH2-CH2-COOH, kyselina thiolbutanová, reprezentovaná vzorcem HS-CH2-CH7-CH2-COOH, nebo thiosalicylová kyselina, reprezentovaná vzorcem

COOH (ii) sloučeniny disulfidového typu, jako například kyselina 2,2'-dithiodioctová, reprezentovaná vzorcem HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, kyselina 3,3'-dithiodipropionová, reprezentovaná vzorcem HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, kyselina 4,4'-dithiodibutanová, reprezentovaná vzorcem HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH, a kyselina 2,2'-dithiodisalicylová, reprezentovaná vzorcem

(iii) esterové sloučeniny, odvozené od výše uvedených kyselin a získané nahrazením karboxylové funkční skupiny -COOH esterovou funkční skupinou -COOR', kde symbol R' představuje alkylový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu jeden až osm uhlíkových atomů, například znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, noktylovou skupinu nebo izooktylovou skupinu.

Tento funkcionalizovaný elastomer může být ve výhodném provedení podle vynálezu použit pro přípravu funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic s širokým rozsahem plasticity tím, že v rámci této přípravy je tento funkcionalizovaný elastomer přidán k bituminózní složce v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5% do 25% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1 % do 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost této bituminózní složky.

Tato bituminózní složka, použitá při přípravě bitumen/elastomemích kompozic, může být tvořena jedním, nebo více bitumeny, které vykazují při teplotě 100 °C hodnotu kinematické viskozity, pohybující se v rozmezí od 0,5 * 10^* m²/s do 3 * 10~² m²/s, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 1 * ÍO^-4 m²/s do 2 χ 10² m²/s. Těmito bitumeny mohou být bitumeny pocházející z atmosférické nebo vakuové destilace, foukané, nebo polofoukané bitumeny, zbytky, vznikající při odasfaltování propanu nebo pentanu, dále některé ropné frakce, nebo směsi bitumenů a produktů vakuové destilace, nebo případně i směsi přinejmenším dvou z výše zmíněných produktů. Kromě kinematické viskozity, jejíž hodnota se pohybuje v rámci výše uvedených rozsahů, tato bituminózní složka, tvořící součást složení funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, vykazuje ve výhodném provedení podle vynálezu hodnotu penetrability při 25 °C, definovanou podle NF Standard T 66004, pohybující se v rozmezí od 5 do 800, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 10 do 400.

Toto přidání funkcionalízovaného elastomeru do bituminózní složky je provedeno prohnětením těchto ingrediencí, s tím, že tato operace je prováděna při teplotě, pohybující se v rozmezí od

-12CZ 293412 B6

100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 120 °C do 190 °C, a po dostatečně dlouhý časový úsek, jehož délka se pohybuje v rozmezí řádů od několika desítek minut do několika hodin, například v rozmezí od 30 minut do osmi hodin tak, aby byla vytvořena homogenní směs, tvořící funkcionaližovanou bitumen/elastomemí kompozici.

K této uvedené směsi může ve výhodném provedení podle vy nálezu být přidána jedna nebo několik přísad, schopných reagovat s karboxylovými funkčními skupinami nesenými funkcionalizovaným elastomerem, přičemž toto přidání přísad je provedeno za účelem aktivace nebo zpevnění zesítění makromolekulámích řetězců tohoto elastomeru a/nebo makromolekulámích řetězců tohoto bitumenu, s cílem dosáhnout výhodnějších fy zikálně-mechanických charakteristik funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, stím, že ve výhodném provedení podle vynálezu je toto přidání přísad provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 °C do 190 °C. V provedení podle vynálezu je rovněž možné nejprve přivést tento funkcionalizovaný elastomer k reakci s touto reaktivní přísadou, nebo s těmito reaktivními přísadami, a poté přidat tímto způsobem vytvořený reakční produkt k bituminózní složce. Těmito reaktivními přísadami mohou v provedení podle vynálezu být primární nebo sekundární aminy, ve výhodném provedení zejména polyaminy, alkoholy, aminoalkoholy, epoxidy, nebo případně sloučeniny kovů.

Reaktivními přísadami typu aminu jsou například aromatické diaminy, jako 1,4-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)ether, nebo bis(4-aminofenyl)methan, alifatické nebo cykloalifatické diaminy, jako například diaminy vyjádřené obecným vzorcem:

H₂N-Rt-NH₂ ve kterém:

R₇ znamená alkylenový zbytek obsahující dva až dvanáct uhlíkových atomů, nebo cykloalkylenový zbytek obsahující šest až dvanáct uhlíkových atomů, například ethylendiamin, diaminopropan, diaminobutan, diaminohexan, diaminooktan, diaminodekan, diaminododekan, diaminocyklohexan, diaminocyklooktan, nebo diaminocyklododekan, polyethylenpolyaminy, nebo polypropylenpolyaminy, jako například diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin nebo dipropylentriamin, a rovněž mastné aminy, nebo polyaminy, tedy takové aminy nebo polyaminy, které obsahují alkylové nebo alkenylové skupiny obsahující dvanáct až osmnáct uhlíkových atomů, a jsou navázané na atom dusíku, nebo na aminoskupinu.

Reaktivními přísadami typu alkoholu jsou ve výhodném provedení podle vynálezu polyoly, jako například dioly, nebo trioly, ve zvlášť výhodném provedení potom dioly, vyjádřené obecným vzorcem:

HO-Rg-OH ve kterém:

R₈ znamená uhlovodíkový zbytek, zejména alkylenový zbytek obsahující dva až osmnáct uhlíkových atomů, arylenový zbytek obsahující šest až osm uhlíkových atomů, a cykloalkylenový zbytek obsahující šest až osm uhlíkových atomů, a rovněž polyetherdioly, vyjádřené obecným vzorcem:

HO-(C_qH_2qO)_r-H

- 13CZ 293412 B6 ve kterém:

q představuje číslo, pohybující se v rozmezí od 2 do 6, ve zvlášť výhodném provedení potom rovné 2, nebo 3, a r představuje číslo, které je rovno přinejmenším 2, a jehož hodnota se pohybuje například v rozmezí od 2 do 20.

Těmito polyoly jsou například ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hexandiol, oktandiol, a polyhydroxylované polybutadieny.

Reaktivními přísadami typu sloučenin kovu jsou ve výhodném provedení podle vynálezu sloučeniny jako hydroxidy, oxidy, alkoholáty, karboxyláty, jako například mravenčany a octany, methoxidy, ethoxidy, dusitany, uhličitany, a hydrogenuhličitany kovů I, II, III, nebo VIII skupiny periodické tabulky prvků, například sodíku, draslíku, lithia, hořčíku, vápníku, kadmia, zinku, barya, hliníku, a železa.

Množství této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, zahrnutých ve funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozici, se může pohybovat v rozmezí od 0,01 % do 10 % hmotnostních, ve výhodném provedení potom od 0,05 % do 5 % hmotnostních, vztažených na hmotnost bituminózní složky přítomné v této kompozici. Toto množství se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od jedno- do čtyřnásobku stechiometrického množství, odpovídajícího úplnému zreagování této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, s funkčními skupinami, nesenými tímto funkcionalizovaným elastomerem.

V průběhu přípravy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice nebo po ukončení této přípravy může být k této kompozici dále přidáno tavidlo, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 1 % do 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 2 % do 30 % hmotnostních, vztažených na hmotnost bitumenu, přičemž toto tavidlo může být tvořeno uhlovodíkovou frakcí, jejíž destilační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí od 100 °C do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 150 °C do 400 °C, s tím, že toto přidání tavidla je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 120 °C do 190 °C. Tato uhlovodíková frakce, kterou ve výhodném provedení podle vynálezu může být ropná frakce aromatického charakteru, ropná frakce nafitenoaromatického charakteru, ropná frakce nafteno-parafinického charakteru, ropná frakce parafinického charakteru, frakce ze zpracování uhlí, nebo frakce rostlinného původu, je dostatečně „těžká, aby intenzita jejího vypařování v okamžiku přidání této frakce k bituminózní složce byla omezená, a současně je tato uhlovodíková frakce dostatečně „lehká, aby byla po rozprostření funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, jejíž je součástí, pokud možno co nejvíce odstraněna, aby tím takto připravená kompozice znovu získala stejné mechanické vlastnosti, které by po rozprostření za horka vykazovala funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice, připravená bez použití jakéhokoli tavidla. Množství tohoto přidávaného tavidla je voleno v rámci rozsahů definovaných výše, aby tak byla zajištěna kompatibilita výsledného produktu v místě jeho použití.

Kromě reaktivních přísad a tavidla je v průběhu přípravy funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, nebo po ukončení této přípravy, rovněž možné přidat k této kompozici přísady, které bývají běžně používány při přípravě kompozic na bázi bituminózních složek a polymerů, jako například promotory adheze této funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice vůči minerálním povrchům, nebo plnidla, jako například mastek, saze nebo použité pneumatiky, zpracované nájemný prach.

V případě, kdy je podle jednoho z možných provedení podle vynálezu, v souladu s výše popsaným způsobem, zahrnuto využití uhlovodíkové frakce plnící úlohu tavidla přidaného

-14CZ 293412 B6 k funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozici, je funkcionalizovaný elastomer přidáván kbituminózní složce ve formě matečného roztoku v této uhlovodíkové frakci, představující tavidlo.

Tento matečný roztok je připravován přivedením ingrediencí, z nichž je složen, tedy uhlovodíkové frakce, působící jako rozpouštědlo a funkcionalizovaného elastomeru, do vzájemného kontaktu, s tím, že tato příprava je prováděna za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 10 °C do 170 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 40 °C do 120 °C, a dále s tím, že tato příprava je prováděna v rámci dostatečně dlouhého časového úseku, pohybujícího se například v rozmezí od přibližně 30 minut do přibližně 90 minut, aby tak bylo dosaženo úplného rozpuštění tohoto funkcionalizovaného elastomeru.

Koncentrace funkcionalizovaného elastomeru v matečném roztoku může v provedení podle vynálezu kolísat ve značně širokém rozmezí, a to zejména v závislosti na charakteru této uhlovodíkové frakce, použité pro rozpouštění tohoto funkcionalizovaného elastomeru. Množství tohoto funkcionalizovaného elastomeru v matečném roztoku se tedy může pohybovat v rozmezí od 5 % do 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí, od 10 % do 30 % hmotnostních, vztažených na hmotnost této uhlovodíkové frakce.

Je-li při přípravě funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice použit způsob, využívající matečný roztok, je tento matečný roztok, obsahující funkcionalizovaný elastomer, přidán k bituminózní složce, s tím, že toto přidání je provedeno v míchaném systému, při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 120 °C do 190 °C. Toto míchání je prováděno tak dlouho, dokud není míchaná směs zhomogenizována, přičemž se doba míchání může pohybovat například v rozmezí od 10 minut do 90 minut. Množství tohoto matečného roztoku, přidaného k bituminózní složce, je voleno tak, aby v závislosti na této bituminózní složce bylo tímto způsobem přidáno potřebné množství funkcionalizovaného elastomeru, s tím, že se toto množství pohybuje v rámci rozsahů, definovaných výše.

Funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, získané v provedení podle vynálezu, mohou být dále použity ve stavu, v němž jsou připraveny, nebo mohou být použity v naředěném stavu, přičemž toto ředění může být provedeno pomocí různého množství bitumenu nebo směsi bitumenů nebo pomocí kompozice, získané v provedení podle vynálezu a vykazující odlišné charakteristiky, aby tak byla vytvořena funkcionalizovaná bitumen/elastomerní pojivá, která vykazují požadovaný obsah funkcionalizovaného elastomeru. Tyto obsahy mohou být buď shodné (neředěné kompozice) s obsahy funkcionalizovaného elastomeru v odpovídajících výchozích fúnkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozicích, nebo se mohou od těchto posledně jmenovaných obsahů odlišovat (ředěné kompozice). Toto naředění fúnkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic v provedení podle vynálezu bitumenem, nebo směsí bitumenu, nebo kompozicí v provedení podle vynálezu, vykazující odlišné charakteristiky, může být provedeno buď bezprostředně po provedené přípravě těchto kompozic, v případe, kdy je vyžadováno okamžité následné použití výsledných fúnkcionalizovaných bitumen/elastomemích pojiv, nebo může být toto naředění provedeno po kratším nebo delším skladování těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, v případě, kdy je zapotřebí vyhovět nároku na pozdější použití výsledných fúnkcionalizovaných bitumen/elastomemích pojiv. Bitumeny, nebo směs bitumenů, použitých pro naředění fúnkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic v provedení podle vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny bitumenů, které byly výše označeny jako vhodné pro přípravu těchto fúnkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic.

Toto naředění funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice v provedení podle vynálezu bitumenem, nebo směsí bitumenů, nebo druhou kompozicí v provedení podle vynálezu, zahrnující nižší obsah funkcionalizovaného elastomeru, prováděné za účelem vytvoření funkcionalizovaného bitumen/elastomemího pojivá s požadovaným obsahem funkcionalizovaného elastomeru, který je nižší než obsah tohoto elastomeru ve funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozici,

-15CZ 293412 B6 která má být ředěna, je všeobecně prováděno tak, že jsou do vzájemného kontaktu přivedeny vhodné poměry této funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, která má být naředěna, tohoto bitumenů nebo směsi bitumenů, a nebo této druhé funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, přičemž toto přivedení do kontaktu je provedeno v míchaném systému a při teplotách, pohybujících se v rozsahu od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozsahu od 120 °C do 190 °C.

Tato funkcionalizovaná bitumen/elastomemí pojivá, tvořená funkcionalizovanými bitumen/elastomemími kompozicemi v provedení podle vynálezu nebo vznikající jako výsledek příslušného naředění těchto kompozic bitumenem, nebo směsí bitumenů nebo jinou funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozicí v provedení podle vynálezu, na požadovaný obsah funkcionalizovaného elastomeru v tomto pojivu, mohou být použita při vytváření, nebo pokrývání povrchů silnic a cest, dále při výrobě asfaltových směsí, které jsou používány za studená, nebo po předehřátí, a rovněž také při vytváření vodotěsných obkladů, stím, že při těchto uvedených aplikacích mohou být tato pojivá použita přímo, nebo po jejich konverzi do formy vodné emulze.

Příklady provedení vynálezu

Elastoinery funkcionalizované roubovanými karboxylovými nebo esterovými skupinami a příprava těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic budou v dalším blíže popsány pomocí příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu.

Pokud není v dalším vyznačeno jinak, představují množství, uvedená v těchto příkladech, hmotnostní množství a procenta, uvedená v těchto příkladech, představují hmotnostní procenta.

V dále uvedených příkladech jsou rovněž provedeny odkazy na následující reologické a mechanické charakteristiky bitumenů nebo funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic:

penatrabilita, vyjádřená v desetinách milimetru a určená podle NF Standard T 66004.

- teplota měknutí, vyjádřená ve stupních Celsia °C a určená metodou „kroužek-kulička, definovanou podle NF Standard T 66008,

- reologické charakteristiky v tahu, určené podle NF Standard T 46002 a zahrnující následující veličiny:

poměrné protažení při přetrženi e_b, vyjádřené v %, napětí při lomu o_b, vyjádřené v daN/cm²,

Pfeifferovo číslo (dále uváděné pod zkratkou PN), vyjádřené vztahem

PN =

- 500A +50 A kde A = logio800 - logiopen

RBT-25 kde symbol „pen“ vyznačuje výše definovanou penetrabilitu, a symbol „RBT“ vyznačuje výše definovanou teplotu měknutí, určenou metodou „kroužek-kulička“, stím, že takto vyjádřené PN umožňuje u kompozic v provedení podle vynálezu posouzení odolnosti proti působení teploty.

-16CZ 293412 B6

Příklad 1

Syntéza styren/butadienového diblokového elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny thioloctové, provedená v roztoku.

Syntéza v provedení podle příkladu 1 byla uskutečněna v reaktoru o objemu tři litry, který byl vyroben z nerezové oceli a opatřen míchadlem a zařízením na regulaci teploty.

281 dílů elastomeru, tvořeného styren/butadienovým diblokovým blokovým kopolymerem, rozpuštěným v 1125 dílech ethylbenzenu, bylo přivedeno při teplotě 20 °C do reaktoru, udržovaného pod dusíkovou atmosférou, přičemž tento kopolymer obsahoval 25 % styrenu a vykazoval hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ 144 000.

17,9 dílů kyseliny thioloctové (HS-CH₂-COOH) bylo poté přidáno k obsahu reaktoru, přičemž potom následovalo přidání 1,4 dílu blokovaného fenolu (výrobek, dodávaný společností CIBA pod obchodním názvem Irganox 1520), reprezentovaného vzorcem:

a 1,7 dílu trifosfitu (výrobek dodávaný společností CIBA pod obchodním názvem Irgafos 168). reprezentovaného vzorcem

Teplota náplně v reaktoru byla poté za současného míchání (200 otáček za minutu) a pod dusíkovou atmosférou o tlaku 0,2 MPa zvýšena na 92 °C, a následně bylo k této náplni přidáno 6 dílů 10 % roztoku benzoylperoxidu v toluenu, a po jedné hodině byly přidány další tři díly tohoto roztoku.

Po tomto druhém přídavku benzoylperoxidu byl obsah reaktoru udržován tři hodiny při teplotě 92 °C.

Po uplynutí této doby byla výsledná reakční směs ochlazena a odpařováním této ochlazené reakční směsi za vakua byl získán naroubovaný produkt.

Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahující 25 % styrenu a obsahující roubované sekvence -S-CH₂-COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 0,92 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymeru. Hmotnostní průměr molekulové hmotností (Mw)₀ tohoto roubovaného elastomeru činil 138 000, to znamená poměr

- 17CZ 293412 B6 |Mw - (Mw)₀| (Mw)₀ činil 4,2 % a obsah gelu v tomto elastomeru byl menší než 1 %, což svědčí o pouze velmi slabé degradaci v průběhu roubování.

Příklad 2

Syntéza styren/butadienového diblokového elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny thiolpropionové, provedená v roztoku.

Syntéza v provedení podle příkladu 2 byla uskutečněna obdobným způsobem jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že místo kyseliny thioloctové bylo použito 20,6 dílu kyseliny thiolpropionové (HS-CH₂-CH₂-COOH).

Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahující 25 % styrenu a obsahující roubované sekvence -S-CH₂-CH₂COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 1,1 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymeru. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ tohoto roubovaného elastomeru činil 139 000, to znamená poměr |Mw-(Mw)₀| (Mw)₀.

činil 3,5 % a obsah gelu v tomto elastomeru byl menší než 1 %.

Příklad 3

Syntéza styren/butadienového diblokového elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny dithiodipropionové, provedená ve hmotě.

Syntéza v provedení podle příkladu 3 byla uskutečněna v hnětacím zařízení typu Bradender (Rheomix 600), vybaveném vícenásobnými rotory, a udržovaném v průběhu této operace pod dusíkovou atmosférou při teplotě 180 °C.

dílů elastomeru, tvořeného diblokovým blokovým kopolymerem, stejným jaký byl použit v příkladu 1 a 2, bylo přivedeno do hnětači nádoby, přičemž tento blokový kopolymer byl chráněn proti oxidaci přídavkem 0,25 dílu blokovaného fenolu Irganox 1520 a 0,3 dílu trifosfitu Irgafos 168. Poté bylo zahájeno hnětení hmoty, přítomné v této nádobě, které bylo prováděno rychlostí, odpovídající rychlostí otáčení rotorů této nádoby, představující 32 otáček za minutu, a rovněž bylo ktéto hmotě přidáno 1,5 dílu kyseliny dithiodipropionové (HOOC-CH₂-CH₂-SS-CH2-CH2-COOH), což bylo následováno prohnětením obsahu nádoby, prováděným po dobu 30 minut při teplotě 180 °C.

Po uplynutí této doby byl roubovaný polymer vyjmut z hnětači nádoby a poté ochlazen.

Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahující 25 % styrenu, a nesoucí roubované sekvence -S-CH₂-CH₂COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 0,45 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymeru. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ tohoto roubovaného elastomeru činil 154 500, to znamená poměr

-18CZ 293412 B6 |Mw - (Mw)₀| (Mw)₀ činil 7,3 %. Tento roubovaný elastomer vykazoval vynikající rozpustnost v běžně používaných rozpouštědlech, například v ethylbenzenu a vytvořený roztok neobsahoval žádné gely.

Příklad 4

Syntéza v provedení podle příkladu 4 byla uskutečněna obdobným způsobem jako u příkladu 3, s tím rozdílem, že bylo do hnětači nádoby přidáno navíc dodatečné množství kyseliny dithiodipropionové, a to 15 minut po přivedení prvního množství této kyseliny, přičemž toto dodatečné množství představovalo 1,5 dílu.

Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, kteiý zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahující 25 % styrenu, a nesoucí roubované sekvence -S-CH2-CH2COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 0,89 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymeru. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ tohoto roubovaného elastomeru činil 159 000, to znamená poměr |Mw - (Mw)₀| (Mw)₀ činil 10,4 %. Tento roubovaný elastomer vykazoval vynikající rozpustnost v běžně používaných rozpouštědlech, například v ethylbenzenu, a vytvořený roztok neobsahoval žádné gely.

Příklad 5

Podle tohoto postupu byla provedena příprava srovnávací bitumen/elastomemí kompozice (test 5.A) a funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic postupem podle vynálezu (test 5.B až 5.F), aby bylo možné zjistit a porovnat fyzikálně-mechanické charakteristiky těchto kompozic. Tyto kompozice byly připraveny za následujících podmínek.

Test 5.A (srovnávací)

Postup přípravy nefunkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice.

965 dílů bitumenu, jehož penetrabilita při 25 °C, určená za podmínek daných v NF Standard T 66004, vykazovala hodnotu 63, a 35 dílů diblokového blokového kopolymeru styrenu a butadienu, představujícího elastomer, bylo za míchání přivedeno do reaktoru, udržovaného při teplotě 180 °C, přičemž tento kopolymer vykazoval hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw 144 000 a obsahoval 25 % styrenu. Po následném míchání, prováděném po dobu 3 hodin při teplotě 180 °C, byla získána homogenní hmota tvořící nefunkcionalizovanou bitumen/elastomerní kompozici.

Test 5.B (provedení podle vynálezu)

Příprava funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH2-COOH.

-19CZ 293412 B6

940 dílů bitumenu, jehož penetrabilita při 25 °C, určená za podmínek daných v NF Standard T 66004, vykazovala hodnotu 88, a 60 dílů elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny a tvořeného roubovaným kopolymerem, získaným v provedení podle příkladu 1, bylo za míchání přivedeno do reaktoru, udržovaného při teplotě 180 °C. Po následném míchání, prováděném po dobu 6 hodin při teplotě 180 °C, byla získána homogenní hmota tvořící funkcionalizovanou bitumen/elastomemí kompozici. Tato kompozice obsahovala 6,4 % funkcionalizovaného elastomeru, s tím, že tento procentuální obsah je vyjádřen ve vztahu k přítomné bituminózní složce.

Test 5.C (provedení podle vynálezu)

Příprava ředěné funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH₂-COOH).

Podle tohoto provedení byla připravena funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru, stím, že tato příprava byla provedena způsobem, popsaným výše v testu 5.B.

Funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice, získaná tímto způsobem, byla poté naředěna pomocí stejného bitumenu, jaký byl použit v příkladu 5.B, s tím, že výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %. Tato ředící operace byla prováděna po dobu čtyř hodin v míchaném systému a při teplotě 180 °C.

Test 5.D (provedení podle vynálezu)

Příprava ředěné funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH₂-COOH), neutralizované pomocí reaktivní přísady typu polyaminu.

Byla připravena naředěná funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice stím, že tato příprava byla provedena způsobem, popsaným výše v testu 5.C.

1,1 dílu mastného aminu, jmenovitě N-lojový zbytek-3-amino-l-propyltetrahydropyrimidinu, dodávaného společností CECA pod obchodním názvem Polyram L200^R, bylo přidáno ktéto naředěné kompozici, s tím, že toto přidání bylo provedeno za míchání a při teplotě 180 °C, a poté byla celá takto vytvořená směs udržována po dobu tří hodin za míchání a při teplotě, aby tak tento amin zneutralizoval karboxylové funkční skupiny funkcionalizovaného elastomeru, přítomného v této kompozici.

Test 5.E (provedení podle vynálezu)

Příprava funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH₂-COOH).

Tato příprava byla provedena obdobným způsobem jako v testu 5.C, s tím rozdílem, že funkcionalizovaný elastomer, obsahující roubované sekvence -S-CH₂-COOH, byl nahrazen stejným hmotnostním množstvím elastomeru, obsahujícího roubované sekvence -S-CH₂-CH2-COOH, a získaného způsobem, popsaným v příkladu 4.

-20CZ 293412 B6

Test 5.F (provedení podle vynálezu)

Příprava funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice (roubovaná funkční sekvence: -S-CH2-CH2-COOH), neutralizované pomocí reaktivní přísady typu polyaminu.

Funkcionalizovaná bitumen/elastomemí kompozice byla připravena způsobem, popsaným v testu

5.E.

0,64 dílu mastného aminu obchodního názvu Polyram L200^R bylo přidáno k takto připravené kompozici, s tím, že toto přidání bylo provedeno způsobem, popsaným v testu 5.D, aby tak tento amin zneutralizoval karboxylové funkční skupiny funkcionalizovaného elastomeru, přítomného v této kompozici.

U srovnávací bitumen/elastomemí kompozice, získané v provedení podle testu 5.A, stejně tak jako u funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, získaných v provedeních podle vynálezu, jmenovitě u funkcionalizované bitumen/elastomemí koncentrované kompozice, připravené v provedení podle testu 5.B, a u funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic, připravených v provedení podle testů 5.C až 5.F, byly určeny následující charakteristiky:

- penetrabilita při 25 °C (Pen. 25),

- teplota měknutí metodou „kroužek-kulička“ (RBT),

- Pfeifferovo číslo (PN), reologické charakteristiky v tahu, napětí při lomu (ob), poměrné protažení při přetržení (E_b).

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

Příklad	5.A	5.B	5.C	5.D	5.E	5.F
Počáteční bitumen (hmotn. díly)	965	940	940	940	940	940
Elastomer (hmotn. díly)	35	60	60	60	60	60
Sekvence roubované na elastomer - charakter - % elastomeru		TGA 0,92	TGA 0,92	TGA 0,92	TPA 0,89	TPA 0,89
Amin (hmotn. díly)				1,1		0,64
Ředicí bitumen (hmotn. díly)			774	774	774	774
Pen. 25 (0,1 mm)	68	50	61	48	60	45
RET (°C)	52	67	55,4	59	59	65
PN	+0,06	+3,3	+0,57	+0,73	+ 1,30	+1,71

-21 CZ 293412 B6

Tabulka - pokračování

Příklad	5.A	5.B	5.C	5.D	5.E	5.F
Charakteristiky v tahu při 20 °C σ b (daN/cm²) E_b(%)	0 >700		0,8 >700	1,1 >700	1,0 >700	1,3 >700
Charakteristiky v tahu při 5 °C σ _b (daN/cm²) e_b(%)	4 100		6 >700	7,7 >700	6,8 >700	8,5 >700

TG A roubované sekvence: -S-CHt-COOH

TPA roubované sekvence: -S-CH2-CH2-COOH

Z porovnání výsledků, uvedených v tabulce, je možno vyvodit následující závěry:

- nahrazení běžně používaného elastomeru v porovnávací bitumen/elastomemí kompozici (test 5.A) stejným hmotnostním množstvím elastomeru, funkcionalizovaného podle vynálezu sekvencemi -S-CH2-COOH (test 5.C), nebo sekvencemi -S-CH2-CH2-COOH (test 5.E), vedlo prostřednictvím efektu zesítění u těchto bitumen/elastomemích kompozic k výhodnější konzistenci (vyšší hodnoty RBT), zvýšené odolnosti proti působení teploty (vyšší hodnoty Pfeifferova čísla), a ke zvýšené elastomemosti (větší poměrné protažení při přetržení a vyšší napětí při lomu);

- přidání reaktivní přísady, jako například polyaminu (test 5.D a 5.F) k funkcionalizovaným bitumen/elastomemím kompozicím v provedení podle vynálezu vedlo prostřednictvím efektu ionomemího zesítění k dalšímu zpevnění konzistence, a rovněž ke zvýšení odolnosti proti působení teploty a k vyšší elastomemosti těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic;

- funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice při jejichž přípravě byl elastomer funkcionalizován sekvencemi -S-CH2-CH2-COOH, vykazovaly výhodnější fyzikálněmechanické charakteristiky než funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice při jejichž přípravě byl elastomer funkcionalizován sekvencemi -S-CH₂-COOH, což vyplynulo ze srovnání testů 5.C a 5.E, nebo testů 5.D a 5.F, které u funkcionalizovaných bitumen/elastomemích kompozic prvního typu demonstrovaly výhodnější konzistenci (RBT), zvýšené odolnosti proti působení teploty (Pfeifferovo číslo), a zvýšenou elastomemost (napětí při lomu);

- ve výhodném provedení podle vynálezu bylo možné získat koncentrované funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, které nepodléhaly procesu gelovatění, a u nichž ani po prodlouženém skladování při vysoké teplotě nedocházelo k oddělování zastoupených složek, například koncentráty, obsahující 6 % funkcionalizovaného elastomeru (test 5.B), s tím, že tyto koncentrované kompozice umožnily následným ředěním připravit naředěné funkcionalizované bitumen/elastomemí kompozice, obsahující například 3,5 % funkcionalizovaného elastomeru, které vykazovaly velmi dobré vlastnosti.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomemích kompozic s širokým rozsahem plasticity, který zahrnuje inkorporování funkcionalizovaného elastomeru obsahujícího elastomerní substrát, vykazující hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, a dále index polydisperzity o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10 % hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové nebo esterové funkční skupiny, do bitumenové složky, přičemž množství tohoto funkcionalizovaného elastomeru odpovídá 0,5 % až 25 % hmotnostním uvedené bitumenové složky, v y z n a č u j í c í se tím, že se použije funkcionalizovaného elastomeru, jehož hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw má hodnotu takovou, že vztah |Mw - (Mw)₀| (Mw)₀ má hodnotu menší než 20 %, přičemž naroubované sekvence (Mw)₀ na tento substrát odpovídají obecnému vzorci:

-S-R₁-(COOX)_x

I (SH)_Z ve kterém:

Ri znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x+z+1),

X znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek R obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, z značí číslo 0 nebo 1, a x znamená celé číslo od 1 do 3, přičemž platí vztah x + z < 3.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený vztah:

|Mw-(Mw)₀| (Mw)₀ má hodnotu menší než 12 %.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v uvedeném vzorci pro sekvence:

-S-R₁~(COOX)_χ

I (SH)_Z x je 1 nebo 2.

-23CZ 293412 B6
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sekvence, roubované na elastomemí substrát, odpovídají vzorci

-S-R₃-(COOX)_x ve kterém:

R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1).
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sekvence, roubované na elastomemí substrát, odpovídají vzorci

-S-R₃-(COOH)_X ve kterém:

R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že každý ze zbytků R_b R₃ a R představuje nasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, nenasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cykloalifatický zbytek obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, nebo aromatický zbytek obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, přičemž konkrétně zbytek R je alkylový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že elastomemí substrát je vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů, se statistickým uspořádáním nebo bez tohoto statistického uspořádání, styrenu a konjugovaného dienu.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že konjugovaný dien je vybrán ze skupiny zahrnující butadien, izopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 nebo 8, vyznačující se tím, že kopolymer styrenu a konjugovaného dienu představující elastomemí substrát vykazuje obsah styrenu pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ tohoto elastomemího substrátu, se pohybuje v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že funkcionalizovaný elastomer obsahuje podíl naroubovaných sekvencí, pohybující se v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,3 % do 3 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, v y z n a č u j í c í se tím, že podíl funkcionalizovaného elastomerů představuje 1 % až 15 % hmotnostních bitumenové komponenty.
13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že inkorporování funkcionalizovaného elastomerů s bitumenovou komponentou se provádí mícháním těchto složek při pracovní teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, stím, že doba provádění této operace se pohybuje

-24CZ 293412 B6 v rozmezí od 30 minut do 8 hodin tak, aby byla vytvořena homogenní směs, tvořící kompozici bitumen/funkcionalizový elastomer.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, žek této homogenní směsi se přidá jedna nebo několik přísad schopných reagovat s karboxylovými nebo esterovými funkčními skupinami obsaženými ve funkcionalizovaném elastomeru, přičemž toto přidání přísad je provedeno za míchání a při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že těmito přísadami jsou primární nebo sekundární aminy, konkrétně polyaminy, alkoholy, zejména polyoly, aminoalkoholy, epoxidy nebo sloučeniny kovů, zejména kovů I, II, III, a VIII skupiny periodické soustavy prvků.
16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15, vy z n ač u j í cí se tím, že v průběhu přípravy kompozice bitumen/funkcionalizovaný elastomer, nebo po ukončení této přípravy se k této kompozici přidá tavidlo, jehož množství, se pohybuje v rozmezí od 1 % do 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 % do 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost bitumenové složky, s tím, že toto přidání tavidla je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že tímto tavidlem je uhlovodíkový olej a funkcionalizovaný elastomer je inkorporován do bitumenové složky ve formě matečného roztoku v tomto uhlovodíkovém oleji tvořícím tavidlo.
18. Způsob přípravy funkcionalizovaného elastomeru tvořeného elastomerním substrátem vykazujícího hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, a dále index polydisperzity o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10% hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové nebo esterové funkční skupiny, uvedený funkcionalizovaný elastomer má hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw takový, že vztah:

|Mw - (Mw)₀| (Mw)₀ má hodnotu menší než 20 %, přičemž naroubované sekvence na tento substrát odpovídají vzorci:

-S-R₁~(COOX)_χ

I (SH)_Z ve kterém:

Ri znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x+z+1),

X znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek R obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, z značí číslo 0 nebo 1, a x znamená celé číslo od 1 do 3, přičemž platí vztah x + z < 3,

-25CZ 293412 B6 vyznačující se tím, že zahrnuje roubování, které se provede kontaktováním;

(i) elastomemího substrátu s (ii) prekurzorem sekvencí obsahujícím karboxylové nebo esterové funkční skupiny, a tvořeným přinejmenším jednou sloučeninou:

(XOOC)_x-R₁-S-Y,

I <SH)_Z v jejímž vzorci Y znamená atom vodíku nebo jednovaznou skupinu:

-S-R₁-(COOX)_x

I (SH)_Z přičemž množství prekurzoru odpovídá 0,5 % až 25 % hmotnostním elastomemího substrátu, a toto kontaktování se provádí ve hmoté nebo v rozpouštědle a/nebo ředicím médiu a v přítomnosti 0,1% až 1,5% blokovaného fenolu, a 0% až 2% dialkylfenyltrifosfítu, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že množství blokovaného fenolu odpovídá 0,1 % až 1 % hmotnostnímu, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu.
20. Způsob podle nároku 18 nebo 19, vyznačující se tím, že množství dialkylfenyltrifosfitu odpovídá 0% až 1,5% hmotnostního, vztaženo na hmotnost elastomemího substrátu.
21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 20, vyznačující se tím, že blokovaný fenol je vybrán ze skupiny sloučenin obecného vzorce:

(CH₂)—s-r₄ ve kterém:

R₂, R₉, R4, které jsou identické, nebo různé, přičemž znamenají jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ve výhodném provedení 1 až 12 uhlíkových atomů, a n představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí, od 0 do 5.

-26CZ 293412 B6
22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 21,vyznačující se tím, že dialkylfenyltrifosfit je vybrán ze skupiny sloučenin obecného vzorce:

ve kterém:

R₅, Ré, které jsou identické, nebo různé, znamenají vodíkový atom H, nebo jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení 1 až 12 uhlíkových atomů.
23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 22, vyznačující se tím, že do reakčního média, ve kterém probíhá roubování, se přidá radikálový iniciátor, generující při teplotách, zvolených pro roubování, a ležících v teplotním rozmezí pohybujícím se od 40 °C do 250 °C, volné radikály, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tímto radikálovým iniciátorem sloučenina peroxidového typu, například dihydrokarbylperoxid, stím, že tento radikálový iniciátor je přidán v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,01 % do 6% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost elastomemího substrátu.
24. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 13 až 23, vyznačující se tím, že roubovací reakce se provádí v rozpouštědle a/nebo ředicím médiu nebo ve hmotě při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 °C do 150 °C, přičemž prekurzor roubovaných sekvencí je tvořený přinejmenším jednou sloučeninou obecného vzorce:

HS-R₃-(COOH)_x, ve kterém R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž mocenství tohoto zbytku je (x + 1), ve výhodném provedení představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, jehož mocenství je (x + 1).
25. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 23, vyznačující se tím, že roubovací reakce je provedena ve hmotě při teplotě, pohybující se v rozmezí od 150 °C do 250 °C, přičemž prekurzorová sloučenina karboxylových nebo esterových sekvencí má obecný vzorec:

(XOOC)_X-R₁-S-S-R₁-(COOX)_χ, (SH)_Z (SH)_Z přičemž roubovací reakce je výhodně uskutečněna bez přítomnosti radikálového iniciátoru.

-27CZ 293412 B6
26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že prekurzor roubovaných sekvencí sestává přinejmenším zjedná sloučeniny obecného vzorce.

(XOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOX)_x a zejména obecného vzorce:

(HOOC)_X-R₃-S-S-R₃-(COOH)_X ve kterém R₃ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž mocenství tohoto zbytku je (x + 1), ve výhodném provedení představuje uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, jehož mocenství je (x + 1).
27. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 a 24 až 26, v y z n a č u j í c í se tím, že hodnota x v obecném vzorci pro prekurzor karboxylové nebo esterové funkční sekvence je 1 nebo 2.
28. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 a 24 až 26, vy z n ač u j í c í se tím, že ve vzorci pro prekurzor karboxylové nebo esterové funkční sekvence, každý ze zbytků Rj, R₃ a R představuje nasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, nenasycený lineární nebo rozvětvený alifatický zbytek obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cykloalifatický zbytek obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, nebo aromatický zbytek obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, přičemž konkrétně zbytek R je alkylový zbytek obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
29. Způsob podle nároku 24, v y z n a č u j í c í se tím, že prekurzor roubovaných sekvencí sestává přinejmenším z jedné sloučeniny obecného vzorce:

HS-CH₂-COOH

HS-CH₂-CH₂-COOH

HS-CH₂-CH₂-CH₂-COOH nebo některého jiného obecného vzorce, ve kterém je karboxylová funkční skupina -COOH nahrazena v některém z předchozích vzorců esterovou funkční skupinou -COOR', ve které R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.
30. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že prekurzor roubovaných sekvencí sestává přinejmenším z jedné sloučeniny obecného vzorce:

HOOC-CH2-S-S-CH₂-COOH

HOOC-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-COOH

HOOC-CH^CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-CH₂-COOH nebo sloučeniny vzniklé náhradou karboxylové funkční skupiny -COOH esterovou funkční skupinou -COOR' v některé z výše uvedených sloučenin, kde symbol R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení 1 až 8 uhlíkových atomů.

-28CZ 293412 B6
31. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 30, v y z n a č u j í c í se tím, žeelastomemí substrát je vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů, se statistickým uspořádáním nebo bez tohoto statistického uspořádání, styrenu a konjugovaného dienu.
32. Způsob podle nároku 31,vyznačující se tím, že konjugovaný dien je vybrán ze skupiny zahrnující butadien, izopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný izopren.
33. Způsob podle nároku 31 nebo 32, vyznačující se tím, že kopolymer styrenu a konjugovaného dienu představující elastomemí substrát vykazuje obsah styrenu pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.
34. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 18 až 33, vyznačující se tím, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)₀ tohoto elastomemího substrátu se pohybuje v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.