DE69935629T2

DE69935629T2 - Bitumenzusammensetzungen,die thermoplastische Polyolefine enthalten, und ihre Verwendungen

Info

Publication number: DE69935629T2
Application number: DE69935629T
Authority: DE
Inventors: Guy Lemoine; Jacques Nicaud; Jacques Jarrin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; TotalFinaElf France SA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Total Marketing Services SA
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2019-02-13
Also published as: DE69935629D1; FR2774997B1; EP0937750B1; ES2285821T3; EP0937750A1; FR2774997A1; US6156827A; ATE358163T1; CA2261201A1; ZA991263B; US20020052432A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Gemische von schweren Kohlenwasserstoffen, z.B. auf der Basis von Bitumen, und Polymeren vom Typ der thermoplastischen Polyolefine enthalten, und die in der nachfolgenden Beschreibung auch als bituminöse Zusammensetzungen vom Typ Bitumen/Polymer bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung dieser Zusammensetzungen und ihre Anwendungen im Straßenbau, insbesondere bei der Herstellung von Straßen, und in anderen Industrien, insbesondere als Dichtungshüllen für Dächer, Isolierplatten oder Anti-Korrosionsüberzüge.
Es ist bekannt, dass schwere Kohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Beschreibung als Bitumina bezeichnet werden, insbesondere aus Rohpetroleum durch Destillation und durch Entasphaltierung der bei der (oder den) Destillation(en) erhaltenen schweren Fraktion hergestellt werden können. Das Bitumen ist, je nach dem Ursprung des Rohpetroleums, aus wechselnden Anteilen Paraffinöl (aliphatisch oder naphthenisch), Aromaten und Asphaltenharzen zusammengesetzt (vergleiche hierzu die EP-B-246 956).
Je nach seiner Zusammensetzung kann das Bitumen einen mehr oder weniger thermoplastischen Charakter haben. Es erweicht unter der Einwirkung von Hitze, wobei der Erweichungspunkt üblicherweise als "Ring- und Kugel"-Temperatur (RuK-Temperatur) bezeichnet wird; nach dem Bestimmungsverfahren (entsprechend der Norm NFT 66-008) kann sie je nach dem Verfahren zur Gewinnung des Bitumens zwischen etwa 30 und etwa 130°C liegen.
Das Verhalten dieser Bitumina ist für verschiedene Anwendungen, die gute Eigenschaften in der Kälte zur Voraussetzung haben, unzureichend, z.B.:

– Schrumpf- und Rissbeständigkeit in der Kälte für der Spurrinnenbildung entgegenwirkende Beläge für Straßen,
– Biegsamkeit in der Kälte für Dichtungsmassen, sowie Verarbeitungseigenschaften in der Wärme (herrschende Viskosität) oder Temperaturverhalten, wie:
– Fließwiderstand bei erhöhter Temperatur bei der Herstellung von Dichtungshüllen,
– plastisches Verhalten,
– Temperaturverhalten von bestimmten Kitten bei gewissen Behandlungen (Automobil-Gehäuse).

Unter den bekannten Verfahren zur Verbesserung des Temperaturverhaltens eines Bitumens sind insbesondere folgende zu nennen:

1) Oxidation des Bitumens durch Einblasen von Luft bei etwa 250°C. Das so erhaltene Produkt kann erhöhte "Ring- und Kugel"-Temperaturen aufweisen. Es ist hart und spröde.
2) Modifikation des Bitumens durch Einbau von Polymeren, z.B. vom Typ SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) oder SBS (Styrol-Butadien-Styrol), entweder vulkanisierbar oder nicht, insbesondere mit Hilfe von Schwefel (oder von schwefelhaltigen Verbindungen), oder von Peroxiden. Dieses Verfahren erfordert hohe und über verhältnismäßig lange Zeiten gut kontrollierte Temperaturen. Das so erhaltene Produkt hat unter anderem eine sehr hohe Viskosität, die mit bekannten Herstellungsverfahren schwer zu vereinbaren ist. Unter anderem verleiht die Vulkanisation dem Bitumen einen irreversiblen Charakter, der für eine leichte Verarbeitung nicht sehr günstig ist.
3) Modifikation des Bitumens durch Einbau gewisser Polymere vom Typ der Polyolefine, z.B. insbesondere des Polyethylens. Die "Ring- und Kugel"-Temperatur des erhaltenen Produktes kann Werte um 110°C erreichen, wobei das Produkt mittelmäßige elastische Eigenschaften und eine erhöhte Viskosität zeigt.

Es ist bekannt, dass in gewissen Fällen Polyethylen mit niedriger Dichte, d.h. von weniger als 0,93, verwendet werden kann, da nur die thermoplastischen Polyolefine mit niedriger Dichte aufgrund ihrer geringen Kristallinität mit den Bitumina homogen vermischt werden können.
Diese Polyolefine sind aber teuer, und die in verschiedenen Ländern geltenden Vorschriften verpflichten die Industrien zur Wiedergewinnung oder zum Recycling ihrer thermoplastischen Abfälle, die aus Polyolefinen mit unterschiedlicher Dichte bestehen.
Es wurde deshalb unter Umweltgesichtspunkten in gewissen Industrien vorgeschlagen, diese thermoplastischen Abfälle in Bitumina einzubauen, z.B. für die klassischen Anwendungen von Bitumina im Straßenbau oder in der Industrie. Beispielsweise wird auf die FR-B-2 658 524 hingewiesen.
Aufgrund der Probleme, die im Hinblick auf die Mischbarkeit dieser Polymere mit Bitumina auftreten, ist die Verwendung dieser amorphen oder wenig kristallinen Polymere beschränkt, weshalb die Probleme, die bei der Wiedergewinnung von derartigen thermoplastischen Abfällen auftreten, nicht gelöst werden.
Die WO 97/31065 beschreibt ein Bitumen-Polymer-Gemisch, dessen Polymer ausgewählt ist aus:

a) einem im Wesentlichen ataktischen Propylen-Homopolymer,
b) einem amorphen Copolymer aus Propylen und C4-C10-α-Olefinen, und
c) einem amorphen Copolymer aus Propylen und Ethylen, wobei die Polymere a) und b) eine Grenzviskositätszahl von mehr als 1 dl/g haben.

Der Gehalt an Polymeren kann 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch Bitumen-Polymer, betragen.
Diese Polymeren sind praktisch nicht-kristallin.
Die EP-A-0 816 426 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Dichtungsmassen, die mindestens ein thermoplastisches Polymer, das ein Copolymer aus Ethylen (80 bis 97 Gew.-%) und einem Comonomer, insbesondere aus n-Butylacrylat, sein kann, Bitumen und ein oder mehrere Pigmente enthalten, wobei die Vermischung des Polymers mit dem Pigment vor der Einführung des Bitumens erfolgt.
Diese Polymere stellen amorphe oder sehr schwach kristalline Polymere dar.
Die US-A-3,395,110 beschreibt eine Bitumen-Polymer-Zusammensetzung, enthaltend 1 bis 20 Gew.-% eines ataktischen Ethylen-Propylen-Copolymers mit einer Molekularmasse zwischen 10.000 und 40.000.
Dieses Copolymer, das durch Extraktion mit Pentan als Nebenprodukt bei der Herstellung von isotaktischem Propylen erhalten werden kann, ist amorph.
Bei ihren Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet haben die Anmelderinnen festgestellt, dass es überraschenderweise möglich ist, Polyolefine in Bitumina einzubauen, von denen man bisher annahm, dass sie nicht in Bitumina eingebaut werden können.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Gewinnung von bituminösen Zusammensetzungen vom Typ Bitumen-Polymer in homogener Phase, ausgehend von thermoplastischen Polyolefinen mit hoher Kristallinität, deren Molekülmasse abgebaut wurde, oder von Polyolefinen mit einer angepassten Molekülmasse, wodurch die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung in erster Linie bituminöse Zusammensetzungen vom Typ Bitumen-Polymer in homogener Mischung, die mindestens eine Bitumen-Basis enthalten, und die aus mindestens einem Polymer vom Typ eines thermoplastischen Polyolefins mit erhöhter Molekülmasse hergestellt sind, wobei diese Zusammensetzungen gekennzeichnet sind durch:

– einen Gehalt an mindestens 1 Gew.-% eines thermoplastischen Polyolefins, dessen Kristallisationsgrad mehr als oder gleich 30% ist,
– eine Schmelztemperatur von mehr als oder gleich 110°C und
– eine Penetration bei 25°C von weniger als oder gleich 300 Zehntel Millimeter.

Wie nachstehend im Einzelnen angegeben ist, besteht ein wichtiger Vorteil dieser Zusammensetzungen darin, dass sie eine gute Verarbeitbarkeit in der Hitze sowie gute Eigenschaften in der Kälte haben.
Erfindungsgemäß kann das in den Zusammensetzungen vom Typ Bitumen-Polymer verwendete Basis-Bitumen ein Bitumen sein, dass nachstehend als auf klassische Weise erhaltenes Bitumen bezeichnet wird, um es von einem weiter unten beschriebenen synthetischen Bitumen zu unterscheiden. Das auf klassische Weise erhaltene Bitumen stammt aus Rohpetroleum, bituminösen Schiefern, Schwerölen, bituminösen Sanden usw., oder aus Kohle.
Das Bitumen kann z.B. sein:

a) die bei der direkten Destillation unter atmosphärischem Druck oder unter vermindertem Druck von Rohpetroleum erhaltene schwerste Fraktion;
b) die schwere Phase, die durch Lösungsmittel-Entasphaltierung einer nach den unter a) beschriebenen Verfahren erhaltenen schweren Fraktion erhalten wurde;
c) das in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltene Oxidationsprodukt einer schweren Fraktion gemäß a) oder einer schweren Phase gemäß b);
d) das in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren erhaltene Oxidationsprodukt eines Gemischs aus: – einer schweren Fraktion gemäß a) oder einen schweren Phase gemäß b) und – eines durch Entaromatisierung von Schmierölen erhaltenen Destillats oder eines aromatischen Extrakts, oder eines Teers aus der Entasphaltierung;
e) ein Gemisch aus einem nach b) oder c) erhaltenen Oxidationsprodukt, oder einer harten Base und einem Destillat oder einem entasphaltierten Öl, oder einem durch Entaromatisierung von Schmierölen erhaltenen aromatischen Extrakt, oder einem durch Entasphaltierung erhaltenen Teer oder einer schweren Fraktion gemäß a) oder einer schweren Phase gemäß b).

Das verwendbare Bitumen kann auch ein synthetisches Bitumen mit Eigenschaften ähnlich denen des vorstehend beschriebenen, auf klassische Weise erhaltenen Bitumens sein, beispielsweise ein klares synthetisches Bindemittel, das durch Zusatz vom Pigmenten gefärbt sein kann.
Es kann sich beispielsweise um Petroleumharze oder Inden-Cumaron-Harze im Gemisch mit aromatischen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen handeln.
Die Petroleumharze können durch Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in ungesättigten Petroleumfraktionen enthalten sind, z.B. in Fraktionen, die durch thermisches Cracken oder durch Cracken mit Wasserdampf oder durch Pyrolyse erhalten werden, hergestellt werden.
Die Inden-Cumaron-Harze werden aus Ölteeren erhalten.
Das zur Durchführung der Erfindung verwendbare Polymer ist ein thermoplastisches Polyolefin mit linearen oder leicht verzweigten Kohlenwasserstoffketten und kann vorteilhafterweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen mittlerer oder hoher Dichte von mehr als 0,93, aus Polypropylenen oder aus Olefin-Copolymeren ausgewählt werden.
Die Polyethylene umfassen Homopolymere und Copolymere des Ethylens und eines Copolymers eines α-Olefins, die Polypropylene umfassen Homopolymere des Propylens und seine Copolymere mit Ethylen, und die Olefin-Copolymere umfassen Copolymere des Ethylens und der Alkene, die reich an Ethylen sind.
Vorzugsweise hat das thermoplastische Polyolefin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als oder gleich 60.000.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polyolefin durch teilweisen Abbau eines Polyethylens mit hoher Dichte oder von Polypropylen erhalten.
Der Kristallisationsgrad, der durch differentialkalorimetrische Analyse (DSC) gemessen wird, ist höher als oder gleich 50% für das Polyethylen und höher als oder gleich 30%, vorzugsweise höher als oder gleich 35%, für das Polypropylen.
Die Polydispersität des erhaltenen Polymers, die durch das Verhältnis Mw/Mn der gewichtsmäßigen Molekularmasse Mw gegenüber der zahlenmäßigen Molekularmasse Mn dieses Polymers definiert ist, ist um einen Faktor 3, bezogen auf das Ausgangspolymer, vermindert.
Erfindungsgemäß besitzt das abzubauende Ausgangspolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 80.000 und 1.000.000, vorzugsweise zwischen 150.000 und 450.000. Weiterhin haben die bituminösen Zusammensetzungen vorteilhafterweise eine dynamische Viskosität von weniger als oder gleich 3.000 mPa·s, gemessen bei 180°C, und eine Scherrate von 50 s^–1 sowie eine "Ring- und Kugel"-Temperatur von mehr als oder gleich 30°C. Sie haben weiterhin eine Schmelzenergie von mehr als oder gleich 2 J/g, und insbesondere zwischen 2 und 200 J/g.
Vorteilhafterweise beträgt die Konzentration des Polymers 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Bitumen-Polymer-Zusammensetzung für Anwendungen im Straßenbau oder für industrielle Anwendungen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, des Polymers vom Typ thermoplastisches Polyolefin enthalten, was von der Natur des Polymers und den für die angestrebte Anwendung erwünschten Eigenschaften abhängt.
Das Ausgangspolymer besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 80.000 und 1.000.000 für die Polyethylene und zwischen 80.000 und 500.000 für die Propylene, und einen Kristallisationsgrad, gemessen durch differentialkalorimetrische Analyse (DSC), von mehr als 35%.
Die Anmelderinnen haben ferner mit Erfolg Polyethylene mit hoher Dichte und hohen gewichtsmittleren Molekulargewichten in der Größenordnung von 150.000 bis 450.000, und sogar bis zu 1.000.000, verwendet.
Das Bitumen wird unter dem Gesichtspunkt seiner Konstitution ausgewählt, um eine gute Verträglichkeit mit dem Polymer zu ergeben, wobei die Verhältnisse zwischen den gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Aromaten und den Harzen des Bitumens entsprechend angepasst werden.
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die z.B. 1 bis 95 Gew.-% Polymer enthält, kann es vorteilhaft sein, einen Abbau mindestens eines thermoplastischen Polyolefins durchzuführen, der vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit dem Vermischen mit dem Bitumen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgt, wie es beispielsweise in der französischen Patentanmeldung 97 05050 vom 22. April 1997 der Anmelderin neu beschrieben ist.
Das abzubauende thermoplastische Polyolefin wird dem Basis-Bitumen mit einer geeigneten Zubereitung zugemischt, welche mindestens einen Katalysator enthält, der aus kupferhaltigen mineralischen Feststoffen oder solchen auf der Basis von Aluminium und Silicium, die einen sauren Charakter haben, ausgewählt ist.
Der Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des abzubauenden thermoplastischen Polyolefins, eingesetzt.
Der Abbau erfolgt bei einer Temperatur, die im Allgemeinen zwischen 200 und 600°C, vorzugsweise zwischen 250 und 375°C, liegt.
Unter den vorstehend definierten Katalysatoren können insbesondere die durch Säurebehandlung aktivierten Tone, die sauren Kieselsäure-Tonerden oder die sauren Zeolithe sowie Kupfer(I)oxid (Cu₂O) verwendet werden.
Man kann den Abbau in Abwesenheit von Bitumen durchführen, wobei das Abbauprodukt anschließend in einem geeigneten Anteil für eine Anwendung, für die das Bitumen-Polymer-Gemisch bestimmt ist, mit dem Bitumen vermischt wird, und in jedem Fall bei einer niedrigeren Temperatur als der Abbau-Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur in einer Größenordnung von 160 bis 250°C.
Man kann den Abbau unter den vorstehend erwähnten Bedingungen auch in Gegenwart eines Anteils von Bitumen, der in weiten Grenzen variieren kann, beispielsweise von 5 bis 99 Gew.- Bitumen auf 1 bis 95 Gew.-% thermoplastisches Polyolefin (einschließlich Katalysator) durchführen.
Man kann insbesondere Mischungen von Bitumen und Polymer direkt in Konzentrationen für industrielle Anwendungen oder für den Straßenbau erhalten, indem 75 bis 99 Gew.-% Bitumen auf 1 bis 25 Gew.-% abgebautes thermoplastisches Polyolefin (einschließlich Katalysator) verwendet werden.
Wenn man beispielsweise 10 bis 40 Gew.-% Bitumen auf 60 bis 90 Gew.-% (einschließlich Katalysator) thermoplastisches Polyolefin einsetzt, erhält man Mischungen, die an Polymer angereichert sind, und die "Grundmischungen" genannt werden. Diese Mischungen haben den Vorteil, dass sie nach dem Abkühlen und Granulieren leicht gelagert werden können. Bei ihrer Anwendung genügt es dann, sie in der Hitze mit Bitumina in Konzentrationen zu verdünnen, die für die in Betracht gezogenen Anwendungen geeignet sind.
In jedem Fall können die Anteile an abgebautem thermoplastischen Polyethylen, die in den endgültigen bituminösen Zusammensetzungen enthalten sind, wie folgt sein

– 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-%, für Straßenbau-Anwendungen, insbesondere für der Spurrinnenbildung entgegenwirkende Straßendecken oder als Bindemittelschichten,
– und 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 12 Gew.-%, für industrielle Anwendungen, wie Dichtungshüllen für Dächer, für thermisch oder akustisch isolierende Platten und für Antikorrosions-Überzüge.

Wenn man die Eigenschaften der erfindungsgemäßen bituminösen Zusammensetzungen in der Kälte, insbesondere den Fraass-Punkt und die Biegsamkeit in der Kälte, verbessern will, indem man Elastomere, wie Kautschuke vom Typ SBS (Styrol-Butadien-Styrol) oder ataktische Polypropylene einführt, so kann dies auf der Stufe des Abbaus des thermoplastischen Polyolefins bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators erfolgen, vorzugsweise bei der Herstellung des endgültigen Gemischs durch Verdünnen bei einer niedrigen Temperatur.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen bituminösen Zusammensetzungen kann die Vermischung des thermoplastischen Polyolefins mit dem Katalysator gegebenenfalls in Anwesenheit des Bitumens nach verschiedenen Methoden erfolgen, indem man einen Reaktor oder eine Mischvorrichtung verwendet, wobei diskontinuierlich gearbeitet wird, oder indem man einen Extruder mit einer oder zwei Schrauben verwendet, wobei kontinuierlich gearbeitet wird.
Beispielsweise ermöglicht der Abbau des Polymers bei der hohen Temperatur und in Gegenwart des Katalysators das Einmischen des Polymers in das Bitumen durch Einwirkung auf die Molekülmasse des Polymers. Das so angepasste Polymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das deutlich unter dem des Ausgangspolymers liegt, und das einen Wert in der Größenordnung von 40.000 bis 60.000 für ein Polyethylen oder ein Gemisch aus Polyethylenen mit einer geringen Polydispersion erreicht, der, wie vorstehend angegeben, um den Faktor 3, bezogen auf das Ausgangspolymer, reduziert ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ Bitumen-Polymer sind besonders gut angepasst an die üblichen Verwendungen von Bitumina, insbesondere im Straßenbau als der Spurrinnenbildung entgegen wirkende Straßendecken, oder als Straßenbelag-Bindemittel, sowie an andere industrielle Anwendungen für die Herstellung von Dichtungshüllen für Dächer, für Isolierplat ten oder für Antikorrosions-Überzüge. Diese Anwendungen stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Weiterhin können die Zusammensetzungen auch auf dem Gebiet der Behandlung von Haushalts- oder Industrie-Abfällen verwendet werden, z.B. für Verbrennungsaschen von Hausmüll (REFIOM) oder als Inertisierungs- und Umhüllungsmittel für diese Abfälle vor ihrer Lagerung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
In den Beispielen 1 bis 4 werden erfindungsgemäße Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, die aus einer Grundmischung MM1, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, hergestellt wurden, verwendet.

Nach diesem Verfahren wird ein Polyethylen in Gegenwart einer verhältnismäßig geringen Menge einer Bitumenbasis (30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch) und eines Katalysators hergestellt. Man verwendet eine Bitumenbasis auf Petroleumbasis, die als Basis B bezeichnet wird und die, wenn sie allein verwendet würde, für die nachstehend angegebenen Anwendungen von Bitumina unzureichend wäre. Die Basis B hat folgende Eigenschaften

– kinematische Viskosität bei 100°C	615 mm²/s
– Penetration bei 25°C in 1/10 mm, nach der Norm NF-T-66004	500
– Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Temperatur, RuK-Temperatur, nach der Norm NF-T-660088	24,5°C.

Das verwendete Polyethylen ist ein Polyethylen hoher Dichte, das aus gebrauchten und zerkleinerten Ölkanistern in Form eines groben Pulvers wiedergewonnen wurde, wobei die ge ringste Abmessung in der Größenordnung von einigen Millimetern liegt. Vor der Umwandlung in Kanister wird dieses Polyethylen unter der Handelsbezeichnung Lupolen 5021 D^® von der Firma BASF vertrieben. Seine Eigenschaften sind wie folgt:

– Dichte:	0,949
– Schmelzflussindex, gemessen bei 190°C mit einer Charge von 2,16 kg nach der Norm ASTM D 1238:	0,5 g/10 mit
– gewichtsmittleres Molekulargewicht (1):	150.000
– zahlenmittleres Molekulargewicht (1):	20.000, (1) gemessen durch Gel-Permeationschromatographie.

Sein Kristallisationsgrad, gemessen durch differentialkalorimetrische Analyse (DSC), liegt in der Größenordnung von 50% und verändert sich nach dem Abbau nicht wesentlich.
Um sich von den Kühlbedingungen des Polymers am Ende des Abbaus (thermische Vergangenheit) freizumachen, wird der folgende Zyklus bei jeder Probe durchgeführt:

– Erhöhung der Temperatur von 50 auf 200°C mit einer Rate von 10°C/min,
– Halten über 5 min bei 200°C, dann Verminderung der Temperatur von 200°C bis 50°C mit einer Rate von 20°C/min, und Halten über 5 min bei 50°C.

Der Abbau erfolgt mit etwa 3,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bitumen und das Polyethylen, eines Katalysators vom Typ eines Montmorillonit-Tons (Aluminiumsilicat-Hydrat mit einem Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 4:1), der mit einer Mineralsäure behandelt wurde, und der unter der Handelsbezeichnung Tonsil Optimum FF^® von der Firma Süd-Chemie vertrieben und nachstehend als Tonsil^® bezeichnet wird. Die Vermischung erfolgt in einem Reaktor unter Rühren bei 350°C über 1 Stunde, wobei eine Grundmischung MM1 erhalten wird. Die mittlere Molekülmasse, bezogen auf das Gewicht des abgebauten Polyethylens, beträgt etwa 40.000. Diese Grundmischung hat einen Schmelzpunkt, gemessen nach der differentialkalorimetrischen Analyse (DSC) [interne Methode von TOTAL] von 126,4°C, während das mit dem selben Katalysator unter den selben Bedingungen abgebaute Polyethylen allein einen Schmelzpunkt von 130,9°C hat.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Typ Bitumen-Polymer C1.
Zuerst werden 2 Gew.-% der Grundmischung MM1 unter Rühren über 1 Stunde in 98 Gew.-% des Basis-Bitumens bei 190°C verdünnt. Die so erhaltene Zusammensetzung C₁ wird zu Platten mit einer Dicke von 2 mm gegossen, deren Aussehen und deren Eigenschaften ausgewertet werden, z.B.:

– der Erweichungspunkt (oder die "Ring- und Kugel"-Temperatur, RuK-Temperatur), gemessen nach der Norm NF-T-66-008, in °C,
– die Penetration bei 25°C, in Zehntel Millimetern (gemessen nach der Norm NF-T-66-004),
– der Fraass-Punkt in °C (gemessen nach der Norm NF-T 66-026), der die Temperatur angibt, bei der Risse in einem Bindemittelfilm auftreten, der gewissen mechanischen Belastungen unterzogen wurde,
– die dynamische Contraves-Viskosität in mPa·s, gemessen bei 180°C mit einer Scherrate von 50 s^–1 nach der Methode von TOTAL 644, und
– die Schmelzenergie, gemessen in J/g, nach dem DSC-Verfahren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Die Zusammensetzung C₁ hat ein glattes, homogenes Aussehen, was auf eine sehr gute Dispersion des Polyethylens im Bitumen hinweist. Sie besitzt ferner eine "Ring- und Kugel"-Temperatur (RuK-Temperatur) von 35°C, einen Fraass-Punkt von –23°C, eine Penetration bei 25°C von 213 Zehntel Millimetern, einen Schmelzpunkt von 118,2°C und eine Schmelzenergie von 0,66 J/g.
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung C₁ Eigenschaften besitzt, die denen einer Standard-Bitumenzusammensetzung von TOTAL, Klasse V 180/220, entsprechen, wobei diese Eigenschaften sind:

– "Ring- und Kugel"-Temperatur (°C): zwischen 34 und 43,
– Penetration bei 25°C (in Zehntel Millimetern): zwischen 180 und 220,
– Fraass-Punkt (in °C): weniger als oder gleich –13.

Weiterhin hat eine solche Zusammensetzung durch Aufnahme von Polymeren des Typs SBS oder SBR in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, was insbesondere eine deutliche Erhöhung seiner RuK-Temperatur bewirkt, ein gutes Temperaturverhalten, das es ermöglicht, dass sie als Basis zur Herstellung von Dichtungshüllen, insbesondere für Dächer, verwendet werden kann.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung C2.
Diese Zusammensetzung wird aus der selben Grundmischung MM1 wie nach Beispiel 1 hergestellt.
Man mischt 5 Gew.-% der Grundmischung MM1 und 95 Gew.-% eines Basis-Bitumens (Basis A), das einen Rückstand der direkten Vakuumdestillation von Rohpetroleum vom Typ ARAMCO darstellt, und das eine kinematische Viskosität bei 100°C von 625 mm²/s und einen Erweichungspunkt von 23°C hat; diese Basis ist ungeeignet für Bitumen-Anwendungen, wenn sie allein verwendet wird.
Die so erhaltene Zusammensetzung C2 wird zu Platten mit einer Dicke von 2 mm geformt, um ihr Aussehen zu beobachten, das homogen ist, und um die "Ring- und Kugel"-Temperatur zu bestimmen, die bei 43,5°C liegt; ihr Fraass-Punkt beträgt –27°C, ihre Penetration bei 25°C beträgt 190 Zehntel Millimeter, ihre Contraves-Viskosität beträgt 95 mPa·s, ihr Schmelzpunkt beträgt 121,2°C, und ihre Schmelzenergie beträgt 6,35 J/g.
Man erhält so eine Zusammensetzung mit Eigenschaften ähnlich denen eines Basis-Bitumen-Standards von TOTAL, Klasse V 180/220, die als Basis für die gleichen industriellen Anwendungen wie im vorhergehenden Beispiel dienen kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Bitumen- und Polymer-Zusammensetzung nach dem Stand der Technik; sie wird durch Vermischen von 96,5 Gew.-% der gleichen Basis A wie in Beispiel 2 mit 3,5 Gew.-% eines Polyethylens mit niedriger Dichte erhalten (in der nachstehenden Tabelle mit PEBD bezeichnet), das unter der Handelsbezeichnung Lacqtene 1020^® von der Firma Atochem vertrieben wird, wobei der gleiche Polymergehalt wie in Beispiel 2 erhalten wird.
Ihre Eigenschaften sind wie folgt:

– Dichte: 0,924
– Fließindex (melt flow index), gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, nach der Norm ASTM D 1238: 2 g/10 min,
– gewichtsmittleres Molekulargewicht: 50.000, gemessen durch Gel-Permeationschromatograpie.

Die so bei 190°C unter Rühren über 1 Stunde erhaltene Zusammensetzung wird zu Platten mit einer Dicke von 2 mm geformt, deren Aussehen nicht homogen ist. Ihre "Ring- und Kugel"-Temperatur beträgt 44°C, ihre Penetration bei 25°C beträgt 1275 Zehntel Millimeter, ihre Contraves-Viskosität beträgt 86 mPa·s, ihr Schmelzpunkt beträgt 86,7°C und ihre Schmelzenergie beträgt 3,64 J/g.
Es wurde also eine Zusammensetzung mit Eigenschaften ähnlich denen der Standard-Bitumen-Basis nach dem vorhergehenden Beispiel erhalten, die aber eine schlechte Homogenität hatte, wodurch Verarbeitungsprobleme auftraten.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Bitumen-Polymer-Zusammensetzung C3.
Man verwendet als Ausgangsmaterial die Grundmischung MM1, von der man 16,5 Gew.-% mit 83,5 Gew.-% einer Bitumen-Standardbasis der Klasse V 180/220 vermischt.
Die erhaltene Zusammensetzung C3 hat eine "Ring- und Kugel"-Temperatur von 122°C und eine Penetration von 18 Zehntel Millimetern, wodurch sie sich auf dem gleichen Leistungsniveau befindet wie eine oxidierte Bitumenbasis der Klasse 120/25 (RuK/Penetration), die bei der Herstellung von Dachabdeckungen (Schindeln) verwendet wird. Sie hat eine Contraves-Viskosität von 930 mPa·s, einen Schmelzpunkt von 121,3°C und eine Schmelzenergie von 22,27 J/g. Man erhält so eine Zusammensetzung, die bei erhöhten Temperaturen nicht fließt, und eine angepasste Viskosität hat.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Bitumen- und Polymer-Zusammensetzung nach dem Stand der Technik; sie wird erhalten durch Vermischen von 88,5 Gew.-% des gleichen Basis-Bitumens V180/220 wie in Beispiel 3 mit 11,5 Gew.-% des gleichen Polyethylens mit niedriger Dichte (in der nachstehenden Tabelle mit PEBD bezeichnet), das unter der Bezeichnung Lacqtene 1020^® von der Firma Atochem vertrieben wird, wobei der gleiche Gehalt an Polymeren wie in Beispiel 3 erhalten wird.
Die Mischung unter Rühren bei 190°C ist nicht homogen. Ihre "Ring- und Kugel"-Temperatur, die bei 85°C liegt, entspricht etwa der von Beispiel 3, und ihre Penetration überschreitet 43 Zehntel Millimeter, weshalb diese Zusammensetzung nicht in der Lage ist, eine solche auf der Basis von oxidierten Bitumen, Klasse 120/25 (TBA-Durchlässigkeit) für industrielle Anwendungen, wie Dachabdeckungen, zu ersetzen.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer erfindungsgemäßen Bitumen- und Polymer-Zusammensetzung C4.

Man geht von der gleichen Grundmischung MM1 aus, von der man 10 Gew.-% mit 90 Gew.-% eines Basis-Bitumens (Basis A), wie es in Beispiel 2 definiert ist, und das nicht für die vorgesehenen Anwendungen von Bitumina geeignet ist, vermischt. Nachdem die erhaltene Zusammensetzung zu Platten mit einer Dicke von 2 mm geformt und ein homogenes Aussehen festgestellt wurde, wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

– "Ring- und Kugel"-Temperatur	120°C
– Penetration:	65 Zehntel Millimeter
– Fraass-Punkt:	–19°C
Contraves-Viskosität:	200 mPa·s
Schmelzpunkt:	121,3°C
Schmelzenergie:	12,74 J/g.

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verdünnung einer erfindungsgemäßen Grundmischung in einer ungeeigneten Bitumenbasis bei den vorgesehenen Anwendungen die Erzielung eines modifizierten Bitumens ermöglicht, das gewisse Eigenschaften von kommerziellen Straßenbau-Anwendungen aufweist, insbesondere die eines Bitumens V 50/50 von TOTAL, das folgende Eigenschaften hat:

– "Ring- und Kugel"-Temperatur (RuK-Temperatur, in °C): zwischen 45 und 51

– Penetration bei 25°C (in Zehntel Millimeter): zwischen 50 und 70.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung C4 hat höhere Werte der RuK-Erweichungstemperatur (120°C), sowie gute Eigenschaften in der Kälte, also Eigenschaften, mit denen sie als in der Hitze aufgebrachte Beläge beim Straßenbau verwendet werden kann.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 und nach den Vergleichsbeispielen 2 und 3 sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
BEISPIEL 5
Eine Grundmischung MM2 wird durch Abbau eines isotaktischen Polypropylens, das unter der Bezeichnung HOSTALEN PPK 1032^® von der Firma Hoechst vertrieben wird, und dessen ge wichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie, 380.000, und dessen zahlenmittleres Molekulargewicht 103.000 beträgt, in Anwesenheit von 1 Gew.-% eines Kupfer(I)katalysators und durch Vermischen mit einer Bitumenbasis B in einer Menge von 70 Gew.-% Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, hergestellt.
Man arbeitet mit einer Mischvorrichtung mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min bei 300°C über 30 Minuten.
Das erhaltene abgebaute Polypropylen hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 57.000.
Ausgehend von dieser Grundmischung MM2 stellt man eine Zusammensetzung MM5 her, indem man 20 Gew.-% von MM2 mit 80 Gew.-% eines kommerziellen Bitumens V 110/130 EXP202 mit einer Penetration von 110–130 Zehntel Millimetern und einem RuK-Erweichungspunkt von 43°C in einem Rayneri-Mischer bei 180°C vermischt.
Die so erhaltene Zusammensetzung C5 wird bei 190°C zu Platten mit einer Dicke von 2 mm geformt, um das Aussehen zu beurteilen, das homogen ist, und um ihre "Ring- und Kugel"-Temperatur (RuK-Temperatur), die 154°C beträgt, und ihre Penetration, die 16 Zehntel Millimeter beträgt, zu bestimmen. Ein Biegsamkeitstest in der Kälte nach der internen Vorschrift TOTAL 587 gibt einen Wert von –5°C. Die Contraves-Viskosität beträgt 480 mPa·s, der Schmelzpunkt 150°C und die Schmelzenergie 7,1 J/g.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung C5 hat eine erhöhte "Ring- und Kugel"-Temperatur, was einem guten Temperaturverhalten und einer guten Starrheit entspricht, weshalb die Zusammensetzung für schalldämmende Platten oder Dichtungshüllen verwendet werden und Zusammensetzungen aus Bitumen und atakti schem Polypropylen, das in Mengen von 20 bis 30 Gew.-% verwendet wird, ersetzen kann.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Bitumen- und Polymer-Zusammensetzung nach dem Stand der Technik; sie wird erhalten, indem man 86 Gew.-% des gleichen handelsüblichen Bitumens wie in Beispiel 5, Bezeichnung V 110/130 EXP202, mit 14 Gew.-% eines ataktischen Polypropylens (in der nachstehenden Tabelle mit APP bezeichnet), bei dem es sich um ein amorphes Polyolefin handelt, das unter der Bezeichnung Vestoplast^® von der Firma Hoechst vertrieben wird, vermischt, um den gleichen Gehalt an Polymer wie in Beispiel 5 zu erhalten.
Das Vermischen unter Rühren bei 190°C erfolgt an der Grenze der Homogenität.
Die "Ring- und Kugel"-Temperatur, die 97°C beträgt, entspricht etwa der von Beispiel 5 (ΔT = 57°C), und ihre Penetration überschreitet 47 Zehntel Millimeter.
Diese Eigenschaften lassen es nicht zu, dass diese Zusammensetzung die vorstehenden Zusammensetzungen bei den selben industriellen Anwendungen ersetzen kann.
BEISPIEL 6
Ausgehend von der vorstehenden Grundmischung MM2 stellt man eine Zusammensetzung C6 durch Vermischen von 11,5 Gew.-% MM2 mit 88,5% des Basis-Bitumens B unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 her.
Die "Ring- und Kugel"-Temperatur (RuK-Temperatur) der Zusammensetzung C6 beträgt 151°C, ihre Penetration 37 Zehntel Millimeter, ihr Schmelzpunkt 150,2°C, ihre Schmelzenergie 6,7 J/g und ihre Contraves-Viskosität 74 mPa·s. Ihre Biegsamkeit in der Kälte beträgt –5°C. Diese Zusammensetzung C6 kann also in der gleichen Weise wie die Zusammensetzung von Beispiel 5 verwendet werden.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Bitumen-Polymer-Zusammensetzung nach dem Stand der Technik; sie wird durch Vermischen von 92 Gew.-% des gleichen Basis-Bitumens B mit 8 Gew.-% des gleichen ataktischen Polypropylens wie in Vergleichsbeispiel 5 (in der nachstehenden Tabelle 2 mit APP bezeichnet) erhalten, wobei der Gehalt an Polymeren der gleiche ist wie in Beispiel 6.
Die Vermischung bei 190°C ergab keine gute Homogenität.
Ihre "Ring- und Kugel"-Temperatur, die bei 62°C liegt, entspricht etwa der von Beispiel 6 (ΔT = 89°C), und ihre Penetration überschreitet 105 Zehntel Millimeter, so dass diese Zusammensetzung die vorstehenden Zusammensetzungen bei den gleichen industriellen Anwendungen nicht ersetzen kann.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen nach den Beispielen 5 und 6 und nach den Vergleichsbeispielen 5 und 6 sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Claims

Bituminöse Zusammensetzungen vom Bitumen-Polymer-Typ in homogener Phase, die mindestens eine Bitumenbasis und mindestens 1 Gew.-% eines durch partiellen Abbau eines Polyolefins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 80.000 und 1.000.000 bei einer Temperatur zwischen 200°C und 600°C in Gegenwart eines unter Kupfer enthaltenden anorganischen Feststoffen oder anorganischen Feststoffen auf Basis von Aluminium und Silicium mit saurem Charakter ausgewählten Katalysators erhaltenen thermoplastischen Polyolefins mit einem durch differentialkalorimetrische Analyse (DSC) gemessenen Kristallinitätsgrad von mindestens 30%, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von höchstens 60.000 enthalten und – eine durch differentialkalorimetrische Analyse (DSC) gemessene Schmelztemperatur von mindestens 110°C und – eine gemäß der NF-T-Norm 66-004 gemessene Penetration bei 25°C von höchstens 300 Zehntelmillimeter aufweisen.
Bituminöse Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyolefin aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenen mittlerer oder hoher Dichte, Polypropylenen oder Olefincopolymeren stammt.
Bituminöse Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer durch partiellen Abbau eines Polyolefins wie eines Polyethylens hoher Dichte oder eines Polypropylens erhalten wird.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefin um ein Polyethylen mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50% handelt.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefin um ein Polypropylen mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 30% und vorzugsweise mindestens 35% handelt.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität des abgebauten Polymers gegenüber dem Ausgangspolymer um einen Faktor von ungefähr 3 verringert wird.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspolyolefin, das abgebaut worden ist, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 80.000 und 1.000.000 und vorzugsweise zwischen 150.000 und 450.000 aufweist.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bei 180°C und einer Scherrate von 50 s^–1 gemessene dynamische Viskosität von höchstens 3000 mPa·s aufweisen.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gemäß der NF-T-Norm 66-008 gemessenen Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt von mindestens 30°C aufweisen.
Bituminöse Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch differentialkalorimetrische Analyse gemessene Schmelzenergie von mindestens 2 Joule/Gramm und insbesondere zwischen 2 und 200 Joule/Gramm aufweisen.
Verwendung von bituminösen Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Gehalt an thermoplastischem Polyolefin zwischen 1 und 15 Gew.-% bei Straßenbauanwendungen als der Spurrinnenbildung entgegenwirkende Straßendecken oder als Straßenbelagsbindemittelschichten.
Verwendung von bituminösen Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Gehalt an thermoplastischem Polyolefin zwischen 3 und 25 Gew.-% bei industriellen Anwendungen zur Herstellung von Dachabdichtungen, Isolier- und Schalldämmplatten oder Korrosionsschutzüberzügen.