DE2058015C3

DE2058015C3 - Buten-Äthylen-Copolymerenmasse

Info

Publication number: DE2058015C3
Application number: DE19702058015
Authority: DE
Inventors: Peter Robert Hampton Falls N.H. Buechler; Francis Michael Edison N.J. Seger
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-25
Publication date: 1980-10-23
Also published as: JPS4817374B1; BE759321A; NL7017190A; FR2072329A5; NL164076C; DE2058015A1; DE2058015B2; GB1303362A

Description

io öl E

Die Erfindung befaßt sich mit Buten-Äthylen-Copolymeren.

Mineralöle und andere Kohlenwasserstoffe wurden 15 Halbfester mit kristallinen Olefinhomopolymeren, beispielsweise Stoff F Polyäthylen and Polypropylen, für verschiedene Zwekke vermischt Diese Gemische zeigen verbesserte Kautschukartiger Fließeigenschaften und eine niedrigere Brüchigkeits- Stoff G temperatur. In jedem Fall bleiben jedoch die kristallinen 20 Eigenschaften der Homopolymeren unverändert und die öle wirken als Verdünnungsmittel oder Streckmittel. Dies erwies sich als Effekt bei Polybuten-!-homopolymeren. Es wurde jetzt gefunden, daß die in Buten-1-Äthylen-Copolyroeren vorhandenen kristallinen Arten 25 geändert werden, wenn Kohlenwasserstofföle in derartige Copolymere einverleibt werden. Insbesondere wird die Kristallform III gebildet; d. h. eine Form von der sich bisher keine Bildung aus der Schmelze zeigte. Die erhaltenen Gemische haben eine überraschende Flexibi- 30 lität, wenn sie zu Folien oder Bahnen geformt sind und sind als Ersatz für plastifiziertes Polyvinylchlorid bei synthetischen Ledern wertvoll.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Buten- 1-Äthylen-Copolymeres mit modifizierter Kristallstruktur, das zu Bahnen geformt werden kann, welche schmiegsam und flexibel sind, und das ein taktisches Buten- 1-Athylen-Copolymeres mit 5 bis 20 Mol-% Äthylen enthält und einverleibt 15 bis 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes aufweist.

Die verwendbaren Copolymeren umfassen kristalline Copolymere beliebiger Anordnung von Buten-1- und Äthylen, bei denen der Äthylengehalt zwischen 5 Mol-% und 20 Mol-% liegt. Diese Copolymere können unter Anwendung der üblichen stereospezifischen Polymerisationsverfahren nach Ziegler-Natta hergestellt werden. Ein geeignetes Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Polymeren ist in der US-Patentschrift 33 62 940 beschrieben.

Zu den verwendbaren Kohlenwasserstoffen gehören Erdölschnitte von niedrigem Molekulargewicht. Olefinoligomere und Polyolefin-Öle und halbfeste oder kautschukartige Polyolefine Stoffe von relativ niedrigem Molekulargewicht.

Typische Beispiele für verwendbare öle und halbfeste oder kautschukartige Stoffe werden nachfolgend gegeben. Diese Zusatzstoffe wurden auch in den Beispielen eingesetzt.

bei 99°C und 203 Sekunden bei 38°C

und einem spezifischen Gewicht von

03713.

Ein Propylenoligomeres mit einem Molekulargewicht von 800, einer

kinematischen Viskosität (KV) von

60 es bei 99°C und 2350 es bei 38°C

und einem spezifischen Gewicht von

0358.

Ein Butylenoligomeres mit einem Molekulargewicht von 2300, einem KV-Wert von 4013 es bei 99⁰C und

170 000 es bei 38° C und einem

spezifischen Gewicht von 0,9065.

Halbfestes Isobutylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von 9400.

Kautschukartiges Isobutylenpolymeres mit einem Molekuargewicht von 108 000.

Öl A
öl B

Ein naphtheni scher Erdölschnitt mit einer Saybolt-Universalviskosität (SUS) von 1300 Sekunden bei 38° C
Ein aromatischer Erdölschnitt mit einem SUS-Wert von 53 Sekunden bei 99°C und einem spezifischen Gewicht von 1,051.
Ein paraffinischer Erdölschnitt mit einem SUS-Wert von 47 Sekunden Die M>änge des in das Buten-Äthylen-Copolymere einzuverleibenden Zusatzstoffs beträgt 15 bis 50 Gew.-% des Gesamtgemisches aus Zusatzstoff und Copolymeren. Wie nachfolgend gezeigt modifiziert der Kohlenwasserstoff die Kristallstruktur des Copolymeren. Er ist deshalb als Modifizierer und Streckmittel zu bezeichnen.

Gewünschtenfalls können die Gemische auch geeignete Farbstoffe und Pigmente enthalten. Die Vermischung kann nach den üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise in einem Banbury-Mischer, Extrudervermischen, Plastikator und Differentialvermahlen erfolgen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, ohne hierauf begrenzt zu sein, in Verbindung mit den Zeichnungen, worin F i g. 1 die thermische Differentialanalyse (DTA) als Thermogramm des Polynuten-1-homopolymeren,

F i g. 2 ein DTA-Thermogramm für ein Gemisch aus dem Polybuten-1 und einem Zusatzstoff,

Fig.3 ein DTA-Thermogramm für das Buten-1-Äthylen-Copolymere (10 Mol-% Äthylen) und

F i g. 4 ein DTA-Thermogramm eines Gemisches des Buten-1-Äthylen-Copolymeren und eines Öles zeigt.

Bei den nachfolgenden Beispielen ergibt sich die unerwartete Änderung der kristallinen Art, wenn ein Kohlenwasserstofföl mit dem Buten-1-Äthylen-Copolymeren vermischt wird, aus der Röntgenbeugungsanalyse und den kalorimetrischen Messungen durch thermische Differentialanalyse (DTA). Unter Anwendung einer üblichen Vorrichtung war das Thermoelement der DTA-Probe in Berührung mit einer geformten Probe des Polymeren und das Bezugsthermoelement stand in Berührung mit Aluminiumoxyd oder Glasperlen. Die Verstärkungsempfindlichkeit wurde auf 30 bis 50 Mikrovolt (volle Skala) eingestellt. Die Untersuchung erfolgte über den Bereich von 35 bis 135° C mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 10° C je Minute. Die Geschwindigkeit der Aufzeichnungskarte betrug 152 cm je Stunde. Die Temp2ratur der endothermen Spitzen wurde bestimmt und die Schmelzwärme aufgezeichnet.

Beispiel 1

Eine gealterte Probe eines Polybuten-1-homopolymeren (Schmelzindex 0,7) wurde durch Röntgenstrahl

und DTA untersucht Die Röntgenstrahlbeugung zeigte Tabelle I

das Vorhandensein der üblichen Phasen von Polybuten-

l-homopolymeren, d.h. die Formeln I und IL Das DTA-Thermogramm ist in F i g. 1 gezeigt Die Schmelzwärme dieses Homopolymeren betrug 1730 Kalorien je 5

Gramm.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 83 Gew.-% eines Polybuten-?-homopolymeren (Schmelzindex 0,7) und 17 Gew.-% des Öles D wurde durch Röntgenstrahl und DTA untersucht Die Röntgenbeugung zeigte das Vorhandensein der Formern I und H, die durch das Vorhandensein des Öles unverändert waren. Das DTA-Thermogramm ist in F i g. 2 wiedergegeben. Die Schmelzwärme betrug 14,49, was lediglich eine Verdünnung durch das öl anzeigt

Ein Vergleich der Kurven der F i g. 1 und 2 ergibt den vorhersehbaren Effekt der Verdünnung der ursprünglichen Kristallinität durch das ÖL Die kleine Verschiebung der Schmelzpunkttemperatur ist nicht signifikant Auch die Schmelzwärme entsprach lediglich einer Verdünnung der ursprünglichen Kristallinität durch das inerte ÖL

Beispiele

3 4 5

Copolymeres, Gew.-% 100 74 67 74 74 Öl,Gew.-% 0 26 33 26 26

Zusatzstoff - E D F G

Röntgenbeugung
Kristallphase

Form I + + +

Form II -

Form III - - +

Amorpher Zusatz- - 5,90 gipfel, Ä

6,19 6,15

Beispiel 3

Ein Buten-1-Äthylen-Copolymeres (10 Mol-% Äthylen; Schmelzindex 1,5) wurde durch Röntgenstrahl und DTA untersucht Die Röntgenstrahlbeugung zeigte lediglich das Vorhandensein der Form I. Das DTA-Thermogramm ist in Fig.3 gezeigt Die gesamte Schmelzwärme betrug 9,77 Kalorien je Gramm, wovon 1,39 Kalorien im Bereich von 30 bis 6O⁰C, nicht im Bereich von 60 bis 90° C und 838 Kalorien im Bereich von 90 bis 115° C lagen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 74 Gew.-% des Buten-1-Äthylen-Copolymeren gemäß Beispiel 3 und 36 Gew.-% des Öles E wurde durch Röntgenstrahl und DTA untersucht. Die Röntgenbeugung zeigte das Vorhandensein der Form I und auch einen »amorphen ölgipfel« bei 5,90 A-Einheiten. Das DTA-Thermogramm ist in F i g. 4 gezeigt. Die gesamte Schmelzwärme betrug 4,35 Kalorien je Gramm, wovon 0,72 Kalorien im Bereich von 30 bis 60° C₁1,52 Kalorien im Bereich von 60 bis 90° C und 2,11 Kalorien im Bereich von 90 bis 115° C lagen.

Ein Vergleich der Kurven der F i g. 3 und 4 zeigt den völlig unerwarteten und nicht vorhersehbaren Effekt des Mineralöls auf das Buten-1-Äthylen-Copolymere. Der ursprüngliche Gipfel war nicht nur verschoben, sondern erheblich verringert Dies ergibt sich auch durch den Abfall der Schmelzwärme im Bereich von 90 bis 115° C. Neue Spitzen erschienen im Bereich von 60 bis 90° C als Schmelzwärme innerhalb dieses Bereiches, die bei dem Copolymeren selbst nicht auftrat Im Röntgenbeugungsmuster wurden in diesem Fall und bei den anderen Beispielen eine bisher unbekannte kristalline Form festgestellt, die als »amorpher ölgipfel« bezeichnet wird. Auch bei den weiteren folgenden Beispielen wurde diese Form III definitiv gefunden.

Beispiele 5bis7

Es wurden Gemische von anderen ölen mit dem Buten-1-Äthylen-Copolymeren nach Beispiel 3 durch Röntgenstrahl und DTA untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse und Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt. Auch die Werte der Beispiele 3 und 4 sind in der Tabelle zu Vergleichszwecken enthaiten.

DTA Schmelzgipfel, ⁰C
T₁
T₂
T₃
T₄

25 J₅

Schmelzwärme,

KaIVg

30-60 C 30 60-90 C

90-115^cC
Insgesamt:

108 107 98

88 -

79 80

- - 70

45 45 45

108 85

77

45 45

1,39 0,72 0,42 0,50 0,42

0 1,52 2,63 1,71 1,72

8,38 2,11 0,90 1,87 1,85

9,77 4,35 3,95 4,08 3,99

35

40

Beispiele 8bis 12

Ein Buten-1-Äthylen-Copolymeres (10 Mol-% Äthylen) mit einem Schmelzindex von 0,2 wurde durch Röntgenstrahlen und DTA sowohl allein als auch im Gemisch mit verschiedenen Kohlenwasserstoffölen untersucht. Die erhaltenen Werte und Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt

45

50

55

60

65

Tabelle II	Beispiele	9	10	11	12
	8	73	75	75	75
	100	27	25	25	25
Copolymeres, Gew.-%	0	D	A	B	C
Öl, Gew.-%	-
Öl
Röntgenbeugung		+	+	+	+
Kristallphase	+	-	-	-	-
Form I	-	+	+	-	+
Form II	-	-	-	-	-
Form III	-
Amorpher Öl
gipfel, A
DTA		105	100	109	99
Schmelzgipfel, C	112	83	-	84	-
T₁	-	-	78	79	79
T₂	-	74	71	-	70
T₃	-	45	45	45	45
T₄	45
T₅

Fortsetzung

Beispiele 8 9

10

Il

Schmelzwärme,

Kal./g

30-60^cC
60-90 C
90-115C
Insgesamt:

0,87
0

8,54
9,41

0,49 1,75 2,94 5,18

0,24 2,63 0,21 3,08

0,52 1,36 3,37 5,25

IO

Aus den Werten der Tabellen 1 und II ergibt es sich, daß die bei den Beispielen 3 und 4 beobachteten Erscheinungen sich auch bei Zusatzstoffen und anderen Copolymeren zeigen. Es erscheinen neue Gipfel im Thermogramm. Eine Schmelzwärme tritt im Bereich von 60 bis 90° C auf, die beim Copolymeren selbst nicht gefunden wird. Die Gipfel und die Schmelzwärme im Bereich von 90 bis 115° C sind verringert Das Auftreten der Form III ist unerwartet Von der Form III war bekannt, daß sie sich aus einer Lösung bildet, sie wurde jedoch bisher niemals in einer Schmelze festgestellt. Es ergibt sich daraus, daß aufgrund der Erfindung wertvolle neue Materialien erhalten werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Gemisch aus einem polymeren Material und 15 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus einem Buten-1-Äthylen-Copolymeren, das 5 bis 20 Mol-% Äthylen enthält, besteht

öl D