DE1769435A1 - Schlagzaehe Polyolefine mit verbesserter Transparenz und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Schlagzaehe Polyolefine mit verbesserter Transparenz und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Anlage I
zur Patentanmeldung Fw
5755
Frankfurt (M)-Hoechst den 15. Mai 1968 Dr.SSt/mo
Schlagzähe Polyolefine mit verbesserter Transparenz und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt, daß man die Schlagfestigkeit von Polyolefinen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, verbessern
kann
a) durch Copolymerisation mit Xthylen und anderen tf-Olefinen (vgl. US-Patentschrift 3.2oo.l73;
G. Bier, A. GumboIdt und G. Lehmann, Transactions,
Vol. 28,75 (Juni 196o)); R.L.Tusch, Polym. Eng.a.Sei. 6 (1966), Nr. 3, S. 255 259),
und
b) durch Zumischung von geeigneten Zusatzkomponenten.
/"K.Mehnert und H.Becker, Kunststoffe 155, 438 442 (19Ö5) 7.
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In der belgischen Patentschrift Nr. 568.684 werden Mischungen
aus Polypropylen und Polyisobutylen, in der französischen Patentschrift Nr. 1.316.788 Mischungen von Polypropylen
mit Copolymeren von Xthylen alt Vinylacetat bzw. verzweigte»
Polyäthylen, in der belgischen Patentschrift Nr. 57o.loo Mischungen alt Copolymeren von Isobutylen mit
Butadien oder Isopren, in der belgischen Patentschrift Nr. 619 719 Mischungen mit Polybutadien beschrieben. Es ist
weiterhin bekannt, die Tieftemperaturschlagzähigkeit von Polypropylen zu verbessern, indem man Xthylen/Propylen-Copolymerisate
einmischt.
In der deutschen Patentschrift I.lo4 694 wird die Erniedrigung
des Versprödungsproduktes von kristallinem isotaktischem Polypropylen dadurch erreicht, dafi man dem Polymerisat
S bis 2o % eines Mischpolymerisates aus Propylen und 3o bis 7o % Xthylen zusetzt.
In der belgischen Patentschrift 582 153 werden Mischungen
aus Polypropyfen und Io bis 7o % eines Mischpolymerisates
aus Xthylen und Propylen mit 3 bis 2o % Propylen geschützt.
In der deutschen Patentschrift 1.145.792 sind Mischungen aus: Polypropylen und 5 bis 7o % eines Perioden-Mischpolymerisates
aus Polypropylen und Xthylen beschrieben, von denen die letzteren
>5o % Propylen enthalten.
In der britischen Patentschrift 953 6o7 werden Polymergemisch von Polypropylen mit 2o bis 9o 0«w.-% eines statistischen
Xthylen-Propylen-Copolymerisates, das nicht mehr als
Io Gew,-% Xthylen enthält, beschrieben.
In der britischen Patentschrift 958 o79 werden Mischungen von
Polypropylen mit Io bis 9o Oew.-% eines Xthylen-Propylen-Bloekcopolymerisats,
das einen Xthylen-Gehalt von 1 bis 4o % enthält, genannt.
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In der amerikanischen Patentschrift 3.361.852 wird
festgestellt, daß durch Zusatz von Kautschuk zu Polypropylen eine verbesserte Schlagfestigkeit, allerdings
auf Kosten der Transparenz, erreicht wird.
Es bestand somit das Bedürfnis, ein Verfahren zu entwickeln, das einerseits die Schlagzähigkeit in der
Kälte verbessert, andererseits die Transparenz der Polyolefine möglichst beibehält oder sogar verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen
mit guter Tieftemperaturschlagzähigkeit und gleichzeitig verbesserter Transparenz, bestehend aus
99.5 bis 7o Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 85 Gew.-% eines
Homopolymeren der α-Olefine mit 3 bis 14 Kohlenstoff
atmen, vorzugsweise Polypropylen, und o.5 bis 3o Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines Copolymerisates
zweier ,^-Olefine der allgemeinen Formel CHg-CH-R,
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß
der Brechungsindex des im Gemisch vorliegenden Copolymerisate* nicht mehr als Hh o.ol, vorzugsweise + o.ooS,
von dem des im Gemisch vorliegenden Poly-a-Olefins ab*
weicht.
Ss muß demnach der Brechungsindex der weichen Phase an
denjenigen des kristallinen Polyolefins möglichst genau angepaßt werden.
Ss war Überraschend und nicht zu erwarten, daß durch diese
Maßnahme die Transparenz der auch bei Temperaturen bis weit unter -3o° schlagzähen Polyolefins verbessert wird
gegenüber der des Polyolefins ohne Zusatzkomponente.
Außer dem bevorzugten Polypropylen kommen auch Homopolymere
höherer ^-Olefine mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen
infrage wie Polybuten,
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Außer Xthylen/Propylen-Mlschpolymerisaten, die In an
eich bekannter Weise nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren
insbesondere mit Titan- oder Vanadin-Verbindungen in Gegenwart von aluminiumorganischen
Verbindungen und in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln hergestellt werden können,
kommen auch Copolymere mit höheren --Olefinen infrage, wobei auch Xthylen durch ein höheres ;>-Olefin mit 3 bis
14 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann.
Bei amorphen Xthylen-Propylen-Copolymerisaten beträgt der Brechungsindex, unabhängig von der Zusammensetzung
up " 1,475. Mischt man zum Beispiel ein solches Copolymerisat
in kristallines Polypropylen ein, so wird mit steigendem Copolymergehalt die Transparenz des Polypropylens
verschlechtert.
Bei teilkristallinen Xthylen-Propylen-Copolymerisaten
hängt der Brechungsindex dagegen von der Kristalllnität ab. Diese beeinflußt außerdem die Dichte (vgl. F.I.Linnig,
E.I.Parks und I.A. Wood, J.of Appl.Polym.Scl., Vol. 8, PP. 2645 - 2651 (1964)).
Je nach dem zur Herstellung des Copolymerisate verwendeten Katalysator und seiner Zusammensetzung erhält man
Copolymere verschiedenen Brechungsindexes, und es ist so möglich, die für ein Poly-^-Olefin bestimmten Brechungsindexes geeignete Zusatzkomponente auszuwählen.
Das Einmischen der Copolymerisate, z.B. der genannten teilkristallinen Xthylen/Propylen-Copolymerisate in z.B.
Polypropylen, kann in beliebigen Mischwerken, z.B. Waisen, Knetern oder Extrudern, erfolgen. Die liischtemperaturen liegen
zweckmäßigerweise oberhalb des Erweichungspunktes der
Poly-^-Olefine und können 15o° bis 3oo°C, vorzugsweise
18o° bis 25o°C, betragen.
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Die einzumischende Menge an Copolymerisat hängt von
den gewünschten Eigenschaften der Polymermischung ab
und beträgt zweckmäßigerwelse o,S bis 3o, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. IM das Auftreten von Stippen und ein
Abfallen der Schlagzähigkeit su vermeiden, empfiehlt es sich, Copolymerisate mit einer Viskosität 7}spez/c von
bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 (gemessen bei 135°C als o.l %ige Lösung in Dekahydronaphthalin) zuzumisehen.
Di· erfindungsgeraäßen Polymergemische lassen sich
thermoplastisch zu Formkörpern verarbeiten, die sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit auch bei tiefen Temperaturen
(unterhalb dee Glasumwandlungspunktes des betreffenden Poly~o6-01efins) bei einer gleichzeitig verbesserten Transparenz
auszeichnen; außerdem weisen die erfindungsgemäßen Produkte überraschenderweise eine nur geringfügig
niedrigere Kugeldruckhärte auf, obgleich nach dem eingangs diskutierten Stand der Technik durch das Zumischen
der Copolymerisate ein weit stärkerer Abfall der Kugeldruckhärte asu erwarten war. Die vorteilhaften Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Polymergemische werden durch die Tabelle verdeutlicht.
a) Die Bestimmung des Brechungsindex von polymeren 8toffen
Polymere, deren Erweichungepunkt unterhalb der Raumtemperatur
liegt, lassen sieh ohn· weiteres auf das untere Prisma eines Abbe-Refraktometers aufbringen;
die Messung erfolgt in der gleichen Weise wie bei Flüssigkeiten. Von Polymeren mit höherer Erweichungstemperatur
kann man im allgemeinen unter geeigneten Temperaturbedingungen unter Verwendung einer Presse
dünne Folien herstellen, die sieh zur Messung verwenden lassen. Voraussetzung für eine einwandfreie n^-Messung
ist ein möglichst guter optischer Kontakt der Folie ■it de· RefraktOMeterprisma. Dieser ist um so besser, je
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— ft «
glatter die Folienoberfläche ist. An beaten preßt
man daher die Folien zwischen hochglanzpolierten Fotoblechen oder, wenn möglich, zwischen Glasplatten.
Derartige dünne Folien ergeben in fast allen
Kontakt mit dem Prisma und infolgedessen eine scharfe Trennungslinie im Okular. Die Anwendung von Kontaktflüssigkeiten
(z.B. ooBromnaphthalln) bringt keine Vorteile, sondern kann im Gegenteil zu einer Verfälschung
der Meßergebnisse führen.
Die Messung erfolgt In der Weise, daß ein Folienstreifen
von ca. 5 χ Io mm auf die saubere Oberfläche
des unteren Prismas des Abbe-Refraktometers gelegt und fest angedrückt wird, bis optischer Kontakt hergestellt
ist. Das obere Prisma wird dann wieder mit dem unteren verbunden. Die Beleuchtung erfolgt durch das
obere Prisma; das Fenster am unteren Prisma muß geschlossen werden. Am besten verwendet man eine lichtstarke
Mikriskop-Leuchte, die man unter einem flachen Winkel auf das obere Fenster richtet. Ist die
Trennungslinie hell-dunkel la Okular nicht scharf su erkennen, dann versucht man den Kontakt der Folie
durch schärferes Andrücken zu verbessern. Aa besten legt man «wischen Folie und oberes Prisma ein dünnes
Scheibchen von einem durchscheinenden Gummistopfen und drückt dieses mittels des oberen Prisaas fest gegen
die Folie.
b) Bestimmung der Schlagzähigkeit
Zur Prüfung der Schlagzähigkeit wird durch «in Bohr ein Gewicht auf «in· eingespannte Platte geworfen.
Is wird die Fallhöhe bestimmt, bei der die Platte gerade noch nicht zu Bruch geht. Der Fallkörper hat
•in Gewicht von 5oo g. Der Fülltest wird bei verschie-
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denen Temperaturen (z.B. +2o° und -2o°C) an Spritzplatten
der Grüfte 60 χ 60 χ 2 mm durchgeführt.
c) Vlskositätsbestimmung
Der BSV-Wert (»fspec/c) wird an einer o.l%igen Lösung
bei 135°C in Dekahydronaphthalin gemessen (Einheit dl/g), der Scnmelsindex ilo bei 19o° nach DIN 53 735 (Einheit:
g/lo min).
d) Kugeldruckhärte
wird an β mm-Platten nach Io Sekunden mit einem 2o kp-Oewicht
und einer Kugel von 5 mm Durchmesser bestimmt (Einheit kp/cm2).
e) Bestimmung der Transparenz
Zur Beurteilung der Transparenz wurde die Lichtdurchlässigkeit einer 2 mm dicken spritzgegossenen Platte
mit einer Photometeranordnung mit scharf gebündeltem Lichtstrahl verwendet.
(Vgl. A.A.Webber; Journal of the Optical Society of America 47, 785 (1957) : Method for the Measurement
of Transparency of Sheet Material). Da es nur auf relative Vergleiche ankommt, wurde auf
eine Umrechnung in absolute Einheiten verzichtet; es wurde jeweils der Ausschlag des Messinstrumentes,
der der durchgelassenen Lichtmenge proportional ist, in mV als MaA angegeben.
Weitere Einzelheiten findet man in der Arbeit von F.L.
Blnsbergen u. J.van Duijn über "Transparency Measurement
of Plastic Sheet and Film11 in J.Appl.Polym.Sci.
Vol. 11, PP. 1915 - 1929 (1967) ).
f) Herstellung eines TiClo-haltigen Katalysators für die
Polymerisation
In einem 1 1-Rührgefätt werden unter Ausschluß von Luft-
und Feuchtigkeit Io9 ml einer Benzinfraktion vom Siedepunkt 145 - 162°C und 55 ml (5oo mlfol) Titantetrachlorid
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vorgelegt, unter Rühren (25o Umdrehungen pro Minute)
wird bei 00C Innerhalb von 8 Stunden eine Lösung von
12o,5 g Xthylaluminiumsesquichlorid in 362 g der Benzinfraktion
zugetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 00C gehalten. Ss scheidet eich ein rotbrauner
feiner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz unter langsameren Rühren 2 Stunden bei 00C und
rührt weitere Io Stunden bei Raumtemperatur. Dann erhitzt man die Suspension unter Rühren 4 Stunden
auf 95°C. Nach dem Abkühlen wird zum Auswaschen des ausgeschiedenen TiCl3 die überstehende Mutterlauge
dekantiert und zweimal mit je 2oo ml der. Bensinfraktion ausgewaschen und anschließend weitere Io Stunden bei
llo°C getempert. Der Gehalt der Suspension an 3-wertigern Titan wird mit einer Ce-(IV)-Lösung bestimmt.
g) Polymerisation von Propylen (I)
In einem Rührgefäß von 2 1 Inhalt, ausgerüstet mit Gaseinleitungsrohr
und Thermometer, wird 1 1 einer von Sauerstoff, Olefinen und Feuchtigkeit befreiten Dieselölfraktion
vom Siedebereich I80 - 22o°C vorgelegt
und mit Reinst-Stickstoff gespült. Man fügt Io mM Diäthylaluminiummonochlorid
(1.24 ml) und 5 mMol Titantetrachlorid (0.55 ml) zu und hält So Min. bei 5o°C
unter Rühren und Reinst-Stickstoff. Die Lösung färbt sich langsam über gelb nach braun und es scheidet sich
ein feiner Niederschlag aus, der aus der reduzierten Ti-Verblndung besteht. Dann sättigt man mit Proben und
gibt 5 mM des nach f) hergestellten TiClg-haltigen Katalysators
zu. Die Polymerisation erfolgt bei 5o°C unter Einleitung von so viel Propylen, wie vom Kontaktsystem
aufgenommen wird. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Behandlung mit 4o ml Butanol abgebrochen, das im
Dispergiermittel unlösliche Polymere auf eine« filter
gesammelt und getrocknet. Das erhaltene Polypropylen
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zeigte einen Brechungsindez njjj°" 1.5oo. Dieses
Polypropylen wurde in bekannter Weise stabilisiert (z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 1.163.O17).
h) Herstellung der Zusatzkomponente, einem teilkristallinen Xthylen/Propylen-Kautschuk
Es wurde verfahren wie unter g), nur daß statt Propylen
ein Gasgemisch von Xthylen und Propylen mit einer geringen Menge Abgas eingeleitet mirde, und zwar
A : Xthylen : Propylen - 4:1 B : Xthylen : Propylen « 7:3
Die beiden erhaltenen Copolymerisate zeigten folgende
Eigenschaften:
| Gew.-% Cg | 1. | nD | Dichte |
| (aus IR) | 1. | D2° | |
| 24 | 5oo | o. 888 | |
| 4o | 487 | o. 899 | |
In einem Doppelschneckenextruder wird jeweils 1 kg des Polypropylens mit verschiedenen Konzentrationen des Copolymerisate
A und B bei 22o°C homogenisiert. Aus diesem Material werden die Prüfkörper für die Schlagzähigkeit
(βο χ 6o χ 2 mm Spritzplatten), die Kugeldruckhärte und
die Transparenz hergestellt. Die in der Tabelle 1 angege-
X^
benen und i,o-Werte sind an dem gespritzten Material
gemessen worden.
Au· der Tabelle 1st folgendes zu erkennen: 1) Durch steigenden Zusatz des teilkristallinen Xthylen/
Propylen-Copolymeren A1 das praktisch den gleichen
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Brechungsindex wie Polypropylen (I) besitzt, erreicht
»mn eine Verbesserung der Schlagzähigkeit
nicht nur unter Beibehaltung, sondern bei einer Überraschendervelse gleichzeitig zunehmenden Verbesserung
der Transparenz (Beispiele 1 bis 4).
2) Weicht der Brechungsindex der Zußatzkonponente von
des des Polypropylens un mehr als o.ol Einheiten
ab, so ergibt sich mit steigenden Mengen des Xthylen/ Propylen-Copolymeren eine Verschlechterung der Transparenz
(Beispiele 5-7). (Bei einer sehr starken Abweichung der Brechungslndlces wird die Transparenz
sehr viel schlechter).
3) Schlagzähe Handelsprodukte (Polypropylen-Typen) erreichen
nicht die gute Transparenz der in den Beispielen 1-7 genannten Versuchsprodukte.
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| Beispiel | ! | Produkt | *l spex/c | I1_(bei 19o°C) 10 Prüfmethode DIN 53 735 |
Falltest + 2oÖ |
125° | ft Kugel druck härte |
Trans* parenas C^J |
uvurchalchtt (amerik: ßef- through) 1) |
|
| ι | I.fc.Vergleich) | 4.ο | 3.7 | 75 | 25 | 67o | 2.O | mittel | ||
| 1 | I enth. 1 % A | 3.6 | 5.9 | 25o | 5o | 66o | 2.1 | mittel ι | ||
| 2 | 5 % A | 3.6 | 7.4 | 4oo | So | 621 | 2.2 | mittel i | ||
| O | 3 | Io % A | 3.6 | 6.8 | 4oo | 125 | 56o | 5.8 | gut | |
| 981 | 4 | 15 % A | 3.2 | 7.7 | 45o | 2oo | 52o | 7.5 | «ehr g*t 1 | |
| 2/1 | 5 | I enth. 5 % B | 3.6 | 5.5 | 325 | 12c | 618 | 2.ο | mittel \ j mittel j |
|
| O | 6 | Io % B | 3.8 | 4.9 | >45o | 2oo | 561 | 1.8 | schlecht \ | |
| to | 7 | 15 % B | 3.6 | 4.7 | ■>45o | 275 | 499 | l.o | I | |
| S Q |
schlecht ! | |||||||||
|
ι
V Ά |
Handelsprodukte ~) | 3.ο | Io | 45o | 25o | 58o | 1.3 | sehr «chiccnt I ! "1 I |
||
| (Polypropylen- L Typen) \ |
Ver- 3'7 gleich |
4.7 | >45o | 35o | 55o | <o.ol . M |
1) vgl. A.C.Webber, J. of the Optical Society of America 47^ 735 (1957)
CO Ca)
cn
Claims (2)
- Patentansprüche tbis 7o Oew.-%, vorzugsweise 95 bis 85 Gew.-% eines Homopolymeren der oc-Olefine mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Polypropylen, und o,5 bis 3o Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines Copolymerisate« zweier ^-Olefine der allgemeinen Formel GH2-CS-R, In der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daft der Brechungsindex des im Gemisch ▼orliegenden Copolymerisatea nicht mehr als ± o.ol, vorzugsweise £ o.ooS, von dem des im Gemisch vorliegenden Polyolefins abweicht.
- 2.) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischenFormmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Homopolymeren bei einer Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes, im Bereich von 15o bis 3oo°, vorzugsweise 18o bis 25o° das Copolymerisat zumischt.209812/1703
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