DE60122278T2 - Direkt lackierbare thermoplastische Olefinzusammensetzung mit verbesserter Leitfähigkeit - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyolefinzusammensetzungen, die einen Epichlorhydrinkautschuk enthalten; die Zusammensetzungen weisen eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf und eignen sich daher besonders gut für die elektrostatische Lackierung. Die erfindungsgemäßen TPO-Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung von Spritzgußteilen wie Autostoßstangen und zeichnen sich durch eine hervorragende Lackhaftung und Dauerhaftigkeit aus.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Thermoplastische Polyolefine (TPO) sind unvernetzte Mischungen von Olefinpolymeren und Polyolefinelastomeren. Sie sind durch physikalisches Mischen in einem Innenmischer oder durch Polymerisation in einem Reaktor erhältlich. Diese Materialien sind nicht lackierbar oder beschichtbar, da die Lacke oder Beschichtungen aus polaren Materialien wie Urethanen, Acrylverbindungen, Epoxiden oder Melaminen bestehen, die auf unpolaren Materialien wie Polyolefinen nur sehr schlecht haften. In der Regel verwendet man als Verbindungsschicht zwischen dem TPO-Substrat und dem Lacküberzug einen Haftvermittler. Dieser zusätzliche Schritt steigert die Kosten des Produkts, und die Beschichtung ist nicht besonders dauerhaft.
  • In der US-PS 5,962,573 wird eine direkt lackierbare Polymerzusammensetzung beschrieben, die (1) ein thermoplastisches Polyolefin; (2) ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer mit Ethylen oder einem C4-C8-α-Olefin, das mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist; (3) ein oxidiertes Polyethylenwachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 116°C und einer Säurezahl von weniger als 40; (4) ein funktionalisiertes Polymer, das gegenüber den Anhydridgruppen der gepfropften Polymere reaktiv ist; und gegebenenfalls (5) einen Polyolefinkautschuk, der mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist, und (6) ein mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropftes Ethylenpolymer enthält.
  • Aus dieser Zusammensetzung hergestellte Spritzgußteile wie Autostoßstangen sind mit polaren Lacken oder Beschichtungen direkt lackierbar, ohne daß eine Haftvermittlerschicht zwischen der Oberfläche des thermoplastischen Polyolefins und dem Lack erforderlich ist, und zeichnen sich durch eine hervorragende Lackhaftung und Dauerhaftigkeit aus.
  • Ein wichtiger Parameter beim Lackierprozeß ist der Nutzungsgrad des aufgespritzten Lacks; da der Lack luftgetragen ist, kommt ein Teil davon nicht auf dem zu behandelnden Teil an, und ein Teil geht in der Umgebung verloren. Das elektrostatische Lackieren von Substraten verringert im allgemeinen Lackverlust und Emissionen im Vergleich zu nichtelelektrostatischen Lackiertechniken.
  • Für elektrostatische Lackiertechniken muß das Substrat elektrisch leitfähig sein, aber gängige TPO für Spritzgußartikel sind elektrisch isolierend; bei einer Methode zur Lösung dieses Problems gemäß dem Stand der Technik bringt man vor dem Lackieren eine elektrisch leitfähige Grundierung auf, um einen erhöhten Lacknutzungsgrad zu erreichen. Dieser weitere Schritt ist allerdings kosten- und zeitaufwendig.
  • Bei einer alternativen Technik verwendet man eine Erdungsklemme, was aber zu einer größeren Filmdicke in der Nähe der Erdungsklemme führt, wobei die Filmdicke mit zunehmendem Abstand von der Erdungsklemme abnimmt. Außerdem kann nach einigen Durchgängen durch die Lackspritzkabine infolge von mehreren Lackschichten auf dem Substrat selbst ein erheblicher Erdungswiderstand anzutreffen sein. Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit besteht in der Einarbeitung von Additiven, wie Edelstahlfasern, in das thermoplastische Polymer selbst; die Additive sind jedoch für Zusammensetzungen auf TPO-Basis ungeeignet, da sie zu einer Verschlechterung ihrer wünschenswerten Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Zugdehnung, führen. Überdies bewirken diese Additive eine beträchtliche Zunahme der Sprödigkeit derartiger TPO-Zusammensetzungen.
  • In der US 5,484,838 werden thermoplastische Olefinzusammensetzungen beschrieben, die infolge des Zusatzes von elektrisch leitfähigem Ruß eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit aufweisen; in diesen Zusammensetzungen muß zumindest ein Teil des Rußes in der kristallinen Polymerkomponente des TPO dispergiert werden. Ruß oder Additive ähnlicher Art sind jedoch schwierig zu handhaben, so daß ihre genaue Dispergierung und die für die TPO-Matrix benötigte Morphologie sehr schwierig zu steuern sind.
  • Außerdem kann Leitruß eine Verringerung der Effektivität der direkt lackierbaren funktionalisierten Polymere führen, vermutlich durch Absorption der Substanzen an der Oberfläche des Rußes selbst.
  • Somit besteht nach wie vor Bedarf an einer TPO-Zusammensetzung, die eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit aufweist und daher einen besseren Lacknutzungsgrad ermöglicht und zugleich die auf dem heutigen Markt und insbesondere in der Automobilindustrie gestellten strengeren Anforderungen an Lackhaftung und Dauerhaftigkeit erfüllen kann.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, bezogen auf das Gewicht:
    • (1) 100 Teile eines thermoplastischen Polyolefins, das ein Olefinpolymer mit einem isotaktischen Index von mindestens 80 und einen Olefinpolymerkautschuk enthält und einen Kautschukgehalt von mindestens 20% aufweist;
    • (2) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 20 Teile eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit Ethylen oder einem C4-C8-α-Olefin mit einem Ethylen- bzw. α-Olefin-Gehalt von 0,5 bis 20%, das mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist und einen Anhydridgehalt von 2 bis 5% aufweist;
    • (3) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 3 bis 20 Teile eines oxidierten Polyethylenwachses mit einem Schmelzpunkt von weniger als 116°C und einer Säurezahl von weniger als 40;
    • (4) ein funktionalisiertes Polymer, das gegenüber den Anhydridgruppen der gepfropften Polymere reaktiv ist und aus der Gruppe bestehend aus: (a) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 6 Teilen eines aminterminierten Polyalkylenglykols; (b) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 6 Teilen eines hydroxyterminierten Polyolefins; (c) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 6 Teilen eines hydroxyterminierten Polybutadiens; (d) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines hydroxyterminierten Olefin/Alkylenoxid-Copolymers; (e) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines hydroxyterminierten Polyalkylenoxids; (f) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines methoxyterminierten Polyalkylenoxids; (g) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines aminterminierten Olefin/Alkylenoxid-Copolymers und (h) Gemischen davon ausgewählt ist;
    • (5) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 20 Teile eines Epichlorhydrinkautschuks,
    • (6) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 30 Teile eines Olefinpolymerkautschuks, der mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist und einen Anhydridgehalt von mindestens 0,3%, aber weniger als 3% aufweist und ein Polymer von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines Diens enthält und 30 bis 70% Ethylen enthält, enthält;
    • (7) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 20 Teile eines mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropften Ethylenpolymers mit einem Anhydridgehalt von 1 bis 16% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000, mit der Maßgabe, daß pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins außerdem mindestens 5 Teile anhydridgepfropftes Polypropylen oder Propylencopolymer und 3 Teile oxidiertes Polyethylenwachs vorliegen;
    • (8) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 20 Teile eines thermoplastischen Harzes aus der Gruppe bestehend aus: (a) einem hydrierten Polymer, das im wesentlichen aus Terpen-Kohlenwasserstoffen besteht und einen Tropferweichungspunkt von mehr als 70°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mehr als 500 aufweist; und (b) einem hydrierten Polymer von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 600 und 20.000; und
    • (9) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 0,1 bis 5 Teile eines Salzes einer organischen Sulfonsäure mit einem Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version).
  • Aus dieser Zusammensetzung hergestellte Spritzgußteile wie Autostoßstangen weisen eine erhöhte Leitfähigkeit auf und eignen sich besonders gut für die elektrostatische Lackierung. Derartige Teile sind mit viel höherem Lacknutzungsgrad im Vergleich zu Zusammensetzungen des Standes der Technik mit polaren Lacken oder Beschichtungen direkt lackierbar, erfordern keine Haftvermittlerschicht zwischen der Oberfläche des thermoplastischen Polyolefins und dem Lack und zeichnen sich durch eine hervorragende Lackhaftung und Dauerhaftigkeit aus.
  • Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zu den Zusammensetzungen des Standes der Technik, wie in der US-PS 5,484,838 beschrieben, nicht die mit der Verwendung von Ruß verbundenen Probleme, da Epichlorhydrinkautschuke leicht zu handhaben sind und leicht in der TPO-Matrix dispergiert werden können.
  • Schließlich werden durch den Zusatz eines Epichlorhydrinkautschuks zu der TPO-Zusammensetzung die günstigen mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung selbst nicht verändert.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastischer Formkörper, zumindest teilweise bestehend aus einer Zusammensetzung gemäß obiger Beschreibung und insbesondere ein thermoplastischer Automobil-Formkörper, zumindest teilweise bestehend aus einer Zusammensetzung gemäß obiger Beschreibung.
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Komponente (1) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um ein thermoplastisches Polyolefin, das ein kristallines Olefinpolymer und einen Olefinpolymerkautschuk enthält und einen Kautschukgehalt von mindestens 20% aufweist. Als thermoplastische Polyolefine eignen sich beispielsweise:
    • (a) eine Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht, folgendes enthält: (i) 10 bis 60% und vorzugsweise 20 bis 50% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und vorzugsweise zwischen 95 und 98 oder eines kristallinen Propylencopolymers mit Ethylen und/oder einem C4-C8-α-Olefin mit einem Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 30 bis 60% und vorzugsweise 30 bis 50% eines amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymers, das gegebenenfalls 1 bis 10% eines Diens enthält, bei Raumtemperatur xylollöslich ist und einen Ethylengehalt von 30 bis 70% aufweist; (iii) 2 bis 20% und vorzugsweise 7 bis 15% eines teilkristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymers, das bei Raumtemperatur xylolunlöslich ist und einen Ethylengehalt von mehr als 75%, aber weniger als 92% aufweist; und (iv) 5 bis 20% und vorzugsweise 7 bis 15% eines Ethylenpolymers mit einer Dichte von 0,91 bis 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min und vorzugsweise 15 bis 50 g/10 min. Ethylenhomopolymer ist bevorzugt. Es kommen aber auch Copolymere mit höchstens 8% eines α-Olefin-Comonomers in Betracht.
    • (b) eine Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht: (i) 20 bis 70% und vorzugsweise 50 bis 70% eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und vorzugsweise zwischen 95 und 98 oder eines kristallinen Propylencopolymers mit Ethylen und/oder einem C4-C8-α-Olefin mit einem Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 20 bis 75%, vorzugsweise 30 bis 50% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 35% eines amorphen Copolymers von Ethylen aus der Gruppe bestehend aus (1) Ethylen/Propylen, (2) Ethylen/Buten-1, (3) Ethylen/Octen-1 und (4) Gemischen davon, das gegebenenfalls 1 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 4% eines Diens enthält, bei Raumtemperatur xylollöslich ist und einen Ethylengehalt von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% aufweist; und (iii) 2 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 10% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5% eines teilkristallinen Copolymers von Ethylen aus der Gruppe bestehend aus (1) Ethylen/Propylen, (2) Ethylen/Buten-1, (3) Ethylen/Octen-1 und (4) Gemischen davon, das bei Raumtemperatur xylolunlöslich ist und einen Ethylengehalt von mehr als 90% aufweist; enthält;
    • (c) eine Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht, folgendes enthält: (i) mindestens eine heterophasige Polyolefinzusammensetzung, die (1) 90 bis 55% eines Propylenpolymermaterials aus der Gruppe bestehend aus einem Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und einem kristallinen Copolymer von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für H oder C2-C6-Alkyl steht, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymers ausmacht, und (2) 10 bis 45% eines elastomeren Copolymers von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für H oder C2-C6-Alkyl steht, wobei das α-Olefin 50 bis 70% des elastomeren Copolymers ausmacht und 10 bis 40% des elastomeren Copolymers bei Umgebungstemperatur xylolunlöslich sind, enthält, und (ii) pro hundert Teile von (c)(i) 5 bis 50 Teile, vorzugsweise 10 bis 30 Teile und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Teile eines mit einem Metallocenkatalysator hergestellten elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin. Wenn mehr als ein heterophasiges Polyolefin (c)(i) vorliegt, können die heterophasigen Polyolefine in beliebigen Anteilen kombiniert sein.
    • (d) eine Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht: (i) 30 bis 50% und vorzugsweise 35 bis 95% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und (ii) 70 bis 50% und vorzugsweise 65 bis 55% einer Olefinpolymerzusammensetzung, die (1) 25 bis 50% eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur kleiner gleich 4% oder eines kristallinen Copolymers von Propylen mit Ethylen oder einem C4-C8-α-Olefin mit einem Ethylen- bzw. α-Olefin-Gehalt von 0,5 bis 3% und einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur kleiner gleich 4% und (2) 50 bis 75% eines amorphen Copolymers von Ethylen und einem C4-C8-α-Olefin mit einem α-Olefin-Gehalt von 10 bis 20% und einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von 10 bis 40% enthält; enthält; und
    • (e) eine Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht: (i) 80 bis 30% und vorzugsweise 70 bis 50% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und (ii) 20 bis 70% und vorzugsweise 30 bis 50% eines elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin, das gegebenenfalls 1 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 4% eines Diens enthält und einen Ethylengehalt von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% aufweist,
    enthält.
  • Die thermoplastischen Polyolefine (a) und (c) sind bevorzugt.
  • Die thermoplastischen Polyolefine (a) und (b) und die Zusammensetzungen (c)(i) und (d)(ii) werden in der Regel durch sequentielle Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt. Alternativ dazu kann man die Komponenten aber auch separat herstellen und dann durch Verkneten oder Vermischen in der Schmelze miteinander vermischen. Die Polymerisationsbedingungen und der Polymerisationskatalysator werden in den US-Patentschriften 5,143,978, 5,302,454, 5,360,868 und 5,486,419 näher erläutert. Die sequentielle Polymerisation ist bevorzugt.
  • Für das TPO (a) kann man im ersten Reaktor (i), im zweiten Reaktor (ii) und (iii) und im dritten Reaktor (iv) herstellen. Alternativ dazu kann man (iv) im zweiten Reaktor und (ii) und (iii) im dritten Reaktor herstellen.
  • Für das TPO (b) werden (i), (ii) und (iii) vorzugsweise in einem Reaktor oder einer Reaktorkaskade in mindestens zwei Stufen gebildet, indem man zunächst Propylen zu (i) polymerisiert und dann in Gegenwart von (i) und dem in der ersten Stufe verwendeten Katalysator Ethylen und Propylen, Buten-1 oder Octen-1 oder Gemische davon zu (ii) und (iii) polymerisiert. Die Polymerisation kann in der Flüssig- oder Gasphase oder in der Flüssig/Gas-Phase durchgeführt werden.
  • Für das TPO (b) kann man (i) mit einem Ziegler-Natta-Katalysator oder einem Gemisch von Ziegler-Natta- und Metallocenkatalysatoren herstellen. Zur Herstellung der Komponenten (ii) und (iii) kann man Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatoren oder eine Kombination davon verwenden, wobei man im letzteren Fall bei der Herstellung des TPO durch sequentielle Polymerisation eine Art von Katalysator für eine Stufe und die andere Art von Katalysator für die nächste Stufe verwendet.
  • Beispiele für die zur Verwendung bei der Herstellung der thermoplastischen Polyolefine geeigneten C4-C8-α-Olefine sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1.
  • Sofern ein Dien vorhanden ist, handelt es sich dabei in der Regel um ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
  • Bei der Komponente (2) handelt es sich um ein Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer mit Ethylen oder einem C4-C8-α-Olefin, das mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist und einen Ethylen- bzw. α-Olefin-Gehalt von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5% aufweist. Das Polymer weist einen Anhydridgehalt von 2 bis 5% und vorzugsweise 3 bis 4% und vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 2500 bis 25.000 und besonders bevorzugt 3000 bis 10.000 auf. Als Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die Komponente (2) liegt in einer Menge von 5 bis 20 Teilen, vorzugsweise 8 bis 16 Teilen und ganz besonders bevorzugt 10 bis 14 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins vor.
  • Bei der Komponente (3) handelt es sich um ein oxidiertes Polyethylenwachs mit einem Schmelzpunkt von weniger als 116°C und einer Säurezahl von weniger als 40. Das oxidierte Wachs liegt unabhängig davon, ob der mit Anhydrid gepfropfte Olefinpolymerkautschuk (6) zugegen ist, in einer Menge von 3 bis 20 Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Teilen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins vor.
  • Bei der Komponente (4) handelt es sich um ein funktionalisiertes Polymer, das gegenüber den Anhydridgruppen der gepfropften Polymere (2) und, sofern vorhanden, den Komponenten (6) und (7) reaktiv ist und aus der Gruppe bestehend aus: (a) einem aminterminierten Polyalkylenglykol, (b) einem hydroxyterminierten Polyolefin, (c) einem hydroxyterminierten Polybutadien, (d) hydroxyterminierten Olefin/Alkylenoxid-Copolymeren, (e) hydroxyterminierten Polyalkylenoxiden, (f) methoxyterminierten Polyalkylenoxiden, (g) aminterminierten Olefin/Alkylenoxid-Copolymeren und (h) Gemischen davon stammt.
  • Sofern die Komponente (4)(a) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 6 Teilen und vorzugsweise 2 bis 4 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet. Bei dem Polyalkylenglykol kann es sich beispielsweise um Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere von Ethylenglykol und Propylenglykol, Poly(1,2-butylenglykol) und Poly(tetramethylenglykol) handeln.
  • Sofern die Komponente (4)(b) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 6 Teilen und vorzugsweise 2 bis 4 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet. Das bevorzugte Polyolefin ist Polyethylen, wenngleich auch Polypropylen, Polybuten und Copolymere von Ethylen und einem anderen α-Olefin in Betracht kommen.
  • Sofern die Komponente (4)(c) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 6 Teilen und vorzugsweise 2 bis 4 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet.
  • Sofern die Komponente (4)(d) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 8 Teilen und vorzugsweise 2 bis 6 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet. Bevorzugt ist ein Ethylen/Ethylenoxid-Copolymer, wenngleich auch andere Copolymere, wie Ethylen/Propylenoxid-, Propylen/Ethylenoxid-, Buten/Ethylenoxid- und Buten/Propylenoxid-Copolymere, in Betracht kommen. Die Alkylenoxidmenge kann 10 bis 99,9%, vorzugsweise 50 bis 98% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 95%, bezogen auf 100 des Copolymers, betragen.
  • Sofern die Komponente (4)(e) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 8 Teilen und vorzugsweise 2 bis 6 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet. Bevorzugt ist Polyethylenoxid, jedoch kommen auch Polypropylenoxid, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid) in Betracht.
  • Sofern die Komponente (4)(f) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 8 Teilen und vorzugsweise 2 bis 6 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet. Geeignet sind die unter (4)(e) beschriebenen Polyalkylenoxide.
  • Sofern die Komponente (4)(g) vorhanden ist, wird sie in einer Menge von 2 bis 8 Teilen und vorzugsweise 2 bis 6 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet. Die Alkylenoxidmenge kann 10 bis 99,9, vorzugsweise 50 bis 98% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 95% betragen. Beispiele für geeignete Olefin/Alkylenoxid-Copolymere sind unter (4)(d) beschrieben.
  • Bei Verwendung einer Kombination funktionalisierter Polymere kann die Menge jeder Komponente innerhalb weiter Grenzen von jeweils 0,1 bis 99,9, bezogen auf die Gesamtmenge an funktionalisierten Polymeren, variieren. Vorzugsweise liegt eine Komponente in einer Menge von mehr als 50% und vorzugsweise über 60%, bezogen auf die Gesamtmenge an funktionalisierten Polymeren, vor.
  • Statt das funktionalisierte Polymer direkt zu dem thermoplastischen Polyolefin zu geben, kann man auch separat ein Addukt aus dem funktionalisierten Polymer und dem anhydridgepfropften Polypropylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer herstellen und dann mit dem thermoplastischen Polyolefin vermischen.
  • Bei der Komponente (5) handelt es sich um einen Epichlorhydrinkautschuk; geeignete Epichlorhydrinkautschuke sind u.a.:
    • (5)(a) Homopolymere von Epichlorhydrin;
    • (5)(b) Copolymere von Epichlorhydrin mit 1 bis 30 Moleines gesättigten Epoxidmonomers oder eines ungesättigten Epoxidmonomers und
    • (5)(c) Terpolymere von Epichlorhydrin mit 1 bis 30 Mol-% eines gesättigten Epoxidmonomers und eines ungesättigten Epoxidmonomers; besonders bevorzugt liegt die Menge eines derartigen gesättigten Epoxidmonomers im Bereich 1 bis 10 Mol-%.
  • Die Epichlorhydrinkautschuke haben im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht, eine Dichte im Bereich von 1,35 g/cm3 bis 1,38 g/cm3 und eine Mooney-Viskosität nach 4 Minuten bei 212°F von 40 bis 80 ML. Diese Kautschuke können einen bestimmten Kristallinitätsgrad aufweisen.
  • Die Epichlorhydrinkautschuke können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von Epichlorhydrin für sich alleine oder zusammen mit einem oder mehreren der oben aufgeführten Epoxidmonomere in Gegenwart von geeineten Katalysatoren, wie metallorganischen Katalysatoren.
  • Typische ungesättigte Epoxidmonomere sind u.a. Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, und zu den typischen ungesättigten Epoxidmonomeren zählt Allylglycidylether.
  • Der Epichlorhydrinkautschuk liegt in einer Menge von 2 bis 20 Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Teilen und ganz besonders bevorzugt 10 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins vor.
  • Bei der fakultativen Komponente (6) handelt es sich um einen Olefinpolymerkautschuk, der mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäüre gepfropft ist und ein Polymer von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% und vorzugsweise 2 bis 6% eines Diens enthält, enthält. Der anhydridgepfropfte Polyolefinkautschuk weist einen Ethylengehalt von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% und einen Anhydridgehalt von mindestens 0,3%, aber weniger als 3% auf. Als Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Sofern der anhydridgepfropfte Kautschuk vorhanden ist, wird er in einer Menge von 5 bis 30 Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Teilen und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet.
  • Bei der fakultativen Komponente (7) handelt es sich um ein mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropftes Ethylenpolymer mit einem Anhydridgehalt von 1 bis 16%, vorzugsweise 2 bis 13% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 13%. Als Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Ethylenhomopolymer ist bevorzugt. Es kommen aber auch Copolymere mit höchstens 10% eines α-Olefin-Comonomers in Betracht. Das Ethylenpolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 2000 und ganz besonders bevorzugt 600 bis 1000. Sofern Komponente (6) verwendet wird, liegt sie in einer Menge von 5 bis 20 Teilen und vorzugsweise 5 bis 10 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins vor, mit der Maßgabe, daß pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins außerdem mindestens 5 Teile anhydridgepfropftes Polypropylen oder Propylencopolymer und 3 Teile oxidiertes Polyethylenwachs vorliegen.
  • Bei der fakultativen Komponente (8) handelt es sich um ein thermoplastisches Harz aus der Gruppe bestehend aus:
    • (a) einem hydrierten Polymer, das im wesentlichen aus Terpen-Kohlenwasserstoffen besteht und einen Tropferweichungspunkt von mehr als 70°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mehr als 500 aufweist; und
    • (b) einem hydrierten Polymer von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 600 und 20.000.
  • Bei den Komponenten (8)(a) handelt es sich um amorphe Terpenkohlenwasserstoffpolymere, vorzugsweise mit einem Tropferweichungspunkt von mehr als 100°C. Der Erweichungspunkt der Polymere ist die Temperatur (°C), bei der das Polymer von einem steifen in einen weichen Zustand übergeht, bestimmt gemäß der Hercules-Tropfmethode (Hercules Method R 25-3: Softening Point – Thermometer Drop Method, 1993). Die Komponenten (8)(a) haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mehr als 600 und eine Iodzahl von weniger als 50 und noch weiter bevorzugt ein Iodzahl von weniger als 15. Die Iodzahl der Kohlenwasserstoffpolymere wurde gemäß der Methode Nr. L 81-57 der American Oil Chemistry Society bestimmt.
  • Zu diesen amorphen Terpenkohlenwasserstoffpolymeren gehören die durch Hydrierung der durch katalytische Polymerisation von gemischten ungesättigten Monomeren, die aus dem Deep Cracking von Erdöl stammen, harzartigen Polymerisationsprodukte erhaltenen Polymere sowie höhere Polymere, die durch Polymerisation und/oder Copolymerisation von Terpen-Kohlenwasserstoffen und anschließende Druckhydrierung erhalten werden. Geeignete Komponenten (8)(a) und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 3,361,849 beschrieben.
  • Bei der Komponente (8)(b) handelt es sich um ein hydriertes Polymer von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 600 und 20.000.
  • Unter „hydriertem Polymer von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol" ist ein Polymer aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen, Copolymeren von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen miteinander und Copolymeren von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen mit anderen Kohlenwasserstoffen mit nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheiten zu verstehen, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 50% seiner aromatischen Ungesättigtheiten und vorzugsweise mindestens 70% seiner aromatischen Ungesättigtheiten hydriert sind und sein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 600 und 20.000 liegt; die Polymere haben vorzugsweise einen Tropferweichungspunkt zwischen 70°C und 170°C.
  • Geeignete Komponenten (8)(b) und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 3,666,836 beschrieben.
  • Sofern das thermoplastische Harz (8) vorhanden ist, wird es in einer Menge von 5 bis 20 Teilen, vorzugsweise 8 bis 6 Teilen und ganz besonders bevorzugt 10 bis 14 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet.
  • Bei der fakultativen Komponente (9) handelt es sich um ein Salz einer organischen Sulfonsäure mit einem Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version).
  • Geeignete organische Sulfonsäuren sind Sulfonsäuren mit einem unter gesättigten oder ungesättigten, linearen oder cyclischen C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome aus den Gruppen 13-17 des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Notation), wie B, N, P, Al, Si, Ge, O, S, Cl und F, ausgewählten Rest enthalten; vorzugsweise ist der Rest aus der Gruppe bestehend aus Trifluormethyl, Benzol, C1- C5-Alkylbenzol, Naphthalin und C1-C5-Alkylnaphthalin ausgewählt.
  • Bevorzugte Metalle gehören zur Gruppe I und sind besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K ausgewählt.
  • Sofern das Salz einer organischen Sulfonsäure vorhanden ist, wird es in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Teilen pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins verwendet.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen direkt lackierbaren Polymerzusammensetzungen mindestens eine der unter den oben beschriebenen Komponenten (6), (7), (8) und (9) ausgewählte Komponente.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem andere herkömmliche Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Strecköle, wie paraffinische und naphthenische Öle, Füllstoffe, wie CaCO3, Talk, Al2O3, Ruß und Zinkoxid, oder Flammschutzmittel.
  • Bei Verwendung nichtpolymerer Additive wie leitfähigem oder nicht leitfähigem Ruß werden diese vorzugsweise nach der Reaktion des funktionalisierten Polymers mit den anhydridgepfropften Polymeren zugegeben. Die Additive können auch als Dispersion in einem Polymer, vorzugsweise einem Olefinpolymer, zugegeben werden.
  • Das Compoundieren oder Schmelzemischen der Komponenten der Zusammensetzung kann auf einer offenen Walze, in einem Innenmischer (Banbury- oder Haake-Mischer) oder in Ein- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf beliebige Art und Weise geformt werden, wie beispielsweise durch Extrusion, Formpressen und Thermoformen; der Spritzguß ist bevorzugt. Sie können auch zusammen mit anderen Polyolefinmaterialien, wie Propylenhomopolymeren, -copolymeren und -pfropfcopolymeren, Ethylenhomopolymeren und -copolymeren oder thermoplastischen Polyolefinen wie den oben beschriebenen, extrudiert oder spritzgegossen werden. Sie können auch zusammen mit dynamisch vulkanisierten Elastomeren auf Olefinbasis oder olefinverträglichen thermoplastischen Elastomeren, wie Styrol/Butadien-Copolymeren, extrudiert oder spritzgegossen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit auf; der gemäß ASTM D257 bestimmte spezifische Durchgangswiderstand ist vorzugsweise kleiner als 1·1015 Ohm·cm und besonders bevorzugt kleiner als 5·1014 Ohm·cm. Wie oben beschrieben, führt die Epichlorhydrinkautschuk-Komponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu einer wesentlichen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, ohne die chemischen/physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Zusammensetzungen zu beeinträchtigen; diese wesentliche Erhöhung ist für den Erhalt von elektrizitätsableitenden Formkörpern kritisch.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen, wie Autoverkleidungen, Einstiegsblechen, Spoilern, Stoßstangen und anderen Fahrzeugaußen- oder Fahrzeuginnenausstattungsteilen, verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweisen, eignen sie sich besonders gut für Gegenstände, die lackiert werden.
  • Allgemeine Verfahrensweisen und Charakterisierungen Lackhaftungsprüfung und Dauerhaftigkeitsprüfung
  • Die Prüfkörper wurden nicht mit der zum Formen thermoplastischer Polyolefine üblicherweise verwendeten Fächeranschnittform, sondern mit einer Punktanschnittform hergestellt. Die Dauerhaftigkeit hängt von der Lackdicke ab; je dicker der Lack oder Film, desto besser die Dauerhaftigkeit. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde nur eine Lackschicht mit einer Filmdicke von ungefähr 1,2 Millizoll (3,048 10–5 m) verwendet, was eine sehr strenge Prüfung darstellt. Bei einer typischen Dauerhaftigkeitsprüfung in der Automobilindustrie wird auch ein Decklack mit kleinem Reibungskoeffizienten eingesetzt, durch den die Strenge der Prüfung verringert wird. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde kein Decklack verwendet.
  • Die Proben für die Prüfung wurden durch trockenes Vermischen der Bestandteile und Reaktivmischen in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 450°F (232°C) und Granulieren des erhaltenen Materials hergestellt. Das Granulat wurde zu Scheiben spritzgegossen, die mit weißem Lack DuPont 872 mit einem 1,2 bis 2 Millizoll (3,048·10–5 bis 5,0·10–5 m) dicken Überzug lackiert und dreißig Minuten bei 250°F (121°C) gehärtet wurden. In die lackierte Scheibe wurde an dem dem Angußbereich der Scheibe gegenüberliegenden Ende ein Gittermuster von etwa 1/4 Zoll (6,35 mm) großen Quadraten geritzt. Dann wurde Klebeband (3M 898) auf den Lack gepreßt und abgezogen, um die entfernte Lackmenge bzw. die Lackhaftung zu prüfen. Das prozentuale Versagen wurde als Prozentanteil der durch das Band nach einmaligem Abziehen entfernten Quadrate aufgezeichnet. Die Dauerhaftigkeit wurde auf einem Taber-Abrader mit einer Reibkopfanordnung Typ C und einer Belastung von einem Pound bestimmt. Die lackierte Scheibe wurde eine Stunde bei 70°C in einen Ofen gelegt, herausgenommen und auf die Abraderplattform gelegt. Der Reibkopf wurde mit der lackierten Oberfläche in Kontakt angeordnet, wonach die Scheibe eine spezifizierte Zahl von Zyklen gedreht wurde. Die von dem gesamten Umfang unter dem Reibkopf abgetragene Lackmenge wurde als prozentuales Versagen aufgezeichnet.
  • Als Kriterien für annehmbare Lackhaftung wurden <50% Versagen im Angußbereich der Scheibe und <10% in dem dem Angußbereich gegenüberliegenden Bereich nach dem ersten Abziehen und <85% Versagen im Angußbereich und <50% in dem dem Angußbereich gegenüberliegenden Bereich nach dem fünften Abziehen festgesetzt.
  • Als Kriterium für zufriedenstellende Dauerhaftigkeit wurde <50% Versagen nach 100 Zyklen gewählt.
  • Prüfung des spezifischen Durchgangswiderstands
  • Der spezifische Durchgangswiderstand wurde gemäß ASTM D257 mit einer Stromanlegezeit von 5 Sekunden gemessen; annehmbare Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand sind kleiner als 1·1015 Ohm·cm.
  • In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und nicht einschränken.
  • Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-2
  • Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Lackhaftung, die Dauerhaftigkeit und den spezifischen Durchgangswiderstand von Zusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polyolefin (TPO), ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (MA-g-PP), ein oxidiertes Polyethylenwachs, ein aminterminiertes Polyethylenoxid (ATPEO) oder ein hydroxyterminiertes Ethylen/Ethylenoxid-Copolymer (HO-E/EO), einen Epichlorhydrinkautschuk und einen mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefinkautschuk (MA-g-Kautschuk) enthalten.
  • Der Effekt der Gegenwart des Epichlorhydrinkautschuks gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzungen wird durch die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse demonstriert. Außerdem demonstrieren diese Ergebnisse, daß mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute Lackhaftungs- und Dauerhaftigkeitsniveaus erhalten werden.
  • In Tabelle 1 enthielt das TPO 55% Propylenhomopolymer, 3% teilkristallines Ethylen/Propylen-Copolymer, das einen Propylengehalt von ∼10% aufwies und bei Raumtemperatur (∼23°C) xylolunlöslich war, 30% amorphen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, der einen Ethylengehalt von 50% aufwies und bei Raumtemperatur xylollöslich war, und 12% Ethylenhomopolymer mit einem Schmelzindex von etwa 50 g/10 min (ASTM-D1238, bei 190°C und 2,16 kg).
  • Bei dem MA-g-PP handelte es sich um das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenwachs Epolene E-43, das im Handel von Eastman Chemical Company erhältlich ist.
  • Bei dem oxidierten Polyethylenwachs handelte es sich um das Wachs Petrolite C-3500, das im Handel von Petrolite Corporation erhältlich ist und die folgenden Eigenschaften aufweist: Säurezahl = 24, Mn = 1500, Viskosität = 30 cP bei 149°C, Schmelzindex = 5.000 g/10 min und Schmelzpunkt = 96°C.
  • Bei dem ATPEO handelte es sich um das monoaminterminierte Polyethylenoxid XTJ-418, das im Handel von Huntsman Corporation erhältlich ist.
  • Bei dem HO-E/EO handelte es sich um das hydroxyterminierte Ethylen/Ethylenoxid-Copolymer Unithox 480 mit einem Mn von 2250 und einer Hydroxylzahl von 22, das im Handel von Petrolite Corporation erhältlich ist.
  • Bei dem Epichlorhydrinkautschuk handelte es sich um Hydrin T, ein Epichlorhydrin-Terpolymer mit Ethylenoxid und Allylglycidylether, das im Handel von Zeon Inc. Chemicals erhältlich ist.
  • Bei dem MA-g-Kautschuk handelte es sich um Exxelor VA-1803, einen Ethylen/Propylen-Kautschuk mit 0,7% aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, der im Handel von Exxon Chemical Company erhältlich ist.
  • Bei dem Antioxidans handelte es sich IrganoxTM B 225, eine Mischung aus 1 Teil des Antioxidans IrganoxTM 1010, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, und 1 Teil des Antioxidans IrgafosTM 168, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, die im Handel von CIBA Specialty Chemicals Company erhältlich ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00240001
  • Figure 00250001
    • n.b. = nicht bestimmt
  • Die Beispiele 1 und 2 zeigen die durch die Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand gezeigte Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit bei Verwendung eines Epichlorhydrinkautschuks neben dem TPO, MA-g-PP, oxidierten Polyethylenwachs, ATPEO, hydroxyterminiertem E/EO und MA-g-Kautschuk. Außerdem werden Lackhaftung und Dauerhaftigkeit durch das Vorliegen eines Epichlorhydrinkautschuks nicht beeinträchtigt.
  • In Vergleichsbeispiel 1 enthielt die Zusammensetzung das gleiche TPO wie in den Beispielen 1 und 2, aber keinen Epichlorhydrinkautschuk, während Vergleichsbeispiel 2 eine TPO-Zusammensetzung aus dem Stand der Technik gemäß US 5,962,573 ohne Epichlorhydrinkautschuk enthält; wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen hervorgeht, zeigen diese beiden Zusammensetzungen keine annehmbaren Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit.
  • Beispiele 3-5
  • Diese Beispiele zeigen die Lackhaftung, die Dauerhaftigkeit und den spezifischen Durchgangswiderstand von Zusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polyolefin (TPO), ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (MA-g-PP), ein oxidiertes Polyethylenwachs, ein aminterminiertes Polyethylenoxid (ATPEO) oder ein hydroxyterminiertes Ethylen/Ethylenoxid-Copolymer (HO-E/EO), einen Epichlorhydrinkautschuk, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen (MA-g-PE) und ein thermoplastisches Harz enthalten.
  • Der Effekt der Gegenwart des Epichlorhydrinkautschuks gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die elektrische Leitfähigkeit der Zusammensetzungen wird durch die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse demonstriert. Außerdem demonstrieren diese Ergebnisse, daß mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute Lackhaftungs- und Dauerhaftigkeitsniveaus erhalten werden.
  • In Tabelle 2 waren das TPO, das MA-g-PP, das oxidierte PE-Wachs, das ATPEO, das HO-E/EO, der Epichlorhydrinkautschuk und das Antioxidans die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
  • Bei dem MA-g-PE handelte es sich um das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyethylen Ceramer 1608 mit einem Molekulargewicht Mn von 700, einem Maleinsäureanhydridgehalt von 12,7 Gew.-% und einem Schmelzpunkt von 121°C, das im Handel von Petrolite Corporation erhältlich ist.
  • Bei dem sauren Harz handelte es sich um das durch hochgradige Hydrierung von Baumharz hergestellte thermoplastische saure Harz Foral AX mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 300 und einer Säurezahl von mindestens 158, das im Handel von Hercules Incorporated erhältlich ist.
  • Tabelle 2
    Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Die Beispiele 3 bis 5 zeigen, daß durch Verwendung eines Epichlorhydrinkautschuks neben dem TPO, MA-g-PP, oxidierten Polyethylenwachs, ATPEO, hydroxyterminiertem E/EO und MA-g-PE ein guter spezifischer Durchgangswiderstand erhalten wird. Außerdem werden Lackhaftung und Dauerhaftigkeit durch das Vorliegen eines Epichlorhydrinkautschuks nicht beeinträchtigt.
  • Beispiele 6-7 und Vergleichsbeispiel 3
  • Die Beispiele 6 und 7 zeigen die Lackhaftung, die Dauerhaftigkeit und den spezifischen Durchgangswiderstand von Zusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polyolefin (TPO), ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (MA-g-PP), ein oxidiertes Polyethylenwachs, ein hydroxyterminiertes Ethylen/Ethylenoxid-Copolymer (HO-E/EO), einen Epichlorhydrinkautschuk und ein Li- oder Na-Sulfonsäuresalz enthalten.
  • Vergleichsbeispiel 3 zeigt die Verwendung eines Na-Sulfonsäuresalzes neben einer TPO-Zusammensetzung des Standes der Technik ohne Epichlorhydrinkautschuk zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Zusammensetzungen.
  • Das TPO, das MA-g-PP, das oxidierte PE-Wachs, das ATPEO, das HO-E/EO, der MA-g-Kautschuk und das Antioxidans waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen.
  • Bei dem Na-Sulfonsäuresalz handelte es sich um 2-Naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz (90% Reinheit), das im Handel von Aldrich (Katalog-Nr. 10,967-3, 1996-1997) erhältlich ist, während es sich bei dem Li-Sulfonsäuresalz um Lithiumtrifluormethansulfonat (96% Reinheit) handelte, das ebenfalls im Handel von Aldrich (Katalog-Nr. 28,266-9, 1996-1997) erhältlich ist.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00280001
    • *Nach 25 Zyklen gemessen.
  • Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung eines Epichlorhydrinkautschuks und eines Na- oder Li-Sulfonsäuresalzes neben dem TPO, MA-g-PP, oxidierten Polyethylenwachs, ATPEO und hydroxyterminierten E/EO ein guter spezifischer Durchgangswiderstand erhalten wird. Außerdem werden Lackhaftung und Dauerhaftigkeit durch das Vorliegen eines Epichlorhydrinkautschuks nicht beeinträchtigt.
  • Des weiteren führt die Zugabe von Salz in einer TPO-Zusammensetzung des Standes der Technik ohne Epichlorhydrinkautschuk (wie in Vgl. 3) zu einer kleinen Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, ergibt aber keine hinreichende Lackhaftung und Dauerhaftigkeit.

Claims (11)

  1. Zusammensetzung, enthaltend, bezogen auf das Gewicht: (1) 100 Teile eines thermoplastischen Polyolefins, das ein Olefinpolymer mit einem isotaktischen Index von mindestens 80 und einen Olefinpolymerkautschuk enthält und einen Kautschukgehalt von mindestens 20%, aufweist; (2) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 20 Teile eines Propylenhomopolymers oder Propylencopolymers mit Ethylen oder einem C4-C8-αα-Olefin mit einem Ethylen- bzw. α-Olefin-Gehalt von 0,5 bis 20%, das mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist und einen Anhydridgehalt von 2 bis 5% aufweist; (3) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 3 bis 20 Teile eines oxidierten Polyethylenwachses mit einem Schmelzpunkt von weniger als 116°C und einer Säurezahl von weniger als 40; (4) ein funktionalisiertes Polymer, das gegenüber den Anhydridgruppen der gepfropften Polymere reaktiv ist und aus der Gruppe bestehend aus: (a) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 6 Teilen eines aminterminierten Polyalkylenglykols; (b) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 6 Teilen eines hydroxyterminierten Polyolefins; (c) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 6 Teilen eines hydroxyterminierten Polybutadiens; (d) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines hydroxyterminierten Olefin/Alkylenoxid-Copolymers; (e) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines hydroxyterminierten Polyalkylenoxids; (f) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines methoxyterminierten Polyalkylenoxids; (g) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 8 Teilen eines aminterminierten Olefin/Alkylenoxid-Copolymers und (h) Gemischen davon ausgewählt ist; (5) pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 2 bis 20 Teile eines Epichlorhydrinkautschuks, (6) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 30 Teile eines Olefinpolymerkautschuks, der mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropft ist und einen Anhydridgehalt von mindestens 0,3%, aber weniger als 3% aufweist und ein Polymer von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines Diens enthält und 30 bis 70% Ethylen enthält, enthält; (7) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 20 Teile eines mit einem Anhydrid einer aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure gepfropften Ethylenpolymers mit einem Anhydridgehalt von 1 bis 16% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 5000, mit der Maßgabe, daß pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins außerdem mindestens 5 Teile anhydridgepfropftes Polypropylen oder Propylencopolymer und 3 Teile oxidiertes Polyethylenwachs vorliegen; (8) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 5 bis 20 Teile eines thermoplastischen Harzes aus der Gruppe bestehend aus: (c) einem hydrierten Polymer, das im wesentlichen aus Terpen-Kohlenwasserstoffen besteht und einen Tropferweichungspunkt von mehr als 70°C und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von mehr als 500 aufweist; und (d) einem hydrierten Polymer von Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich zwischen 600 und 20.000; und (9) gegebenenfalls pro hundert Teile des thermoplastischen Polyolefins 0,1 bis 5 Teile eines Salzes einer organischen Sulfonsäure mit einem Metall der Gruppe I oder II.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin (1) um eine Zusammensetzung handelt, die, bezogen auf das Gewicht: (a) 10 bis 60% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder eines kristallinen Propylencopolymers mit Ethylen und/oder einem C4-C8-α-Olefin mit einem Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (b) 30 bis 60% eines amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymers, das gegebenenfalls 1 bis 10% eines Diens enthält, bei Raumtemperatur xylollöslich ist und einen Ethylengehalt von 30 bis 70% aufweist; (c) 2 bis 20% eines teilkristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymers, das bei Raumtemperatur xylolunlöslich ist und einen Ethylengehalt von mehr als 75%, aber weniger als 92% aufweist; und (d) 5 bis 20% eines Ethylenpolymers mit einer Dichte von 0,91 bis 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 100 g/10 min enthält.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin (1) um eine Zusammensetzung handelt, die, bezogen auf das Gewicht: (a) 20 bis 70% eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder eines kristallinen Propylencopolymers mit Ethylen und/oder einem C4-C8-α-Olefin mit einem Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (b) 20 bis 75% eines amorphen Copolymers von Ethylen aus der Gruppe bestehend aus (i) Ethylen/Propylen, (ii) Ethylen/Buten-1, (iii) Ethylen/Octen-1 und (iv) Gemischen davon, das gegebenenfalls 1 bis 10% eines Diens enthält, bei Raumtemperatur xylollöslich ist und einen Ethylengehalt von 30 bis 70% aufweist; und (c) 2 bis 30% eines teilkristallinen Copolymers von Ethylen aus der Gruppe bestehend aus (i) Ethylen/Propylen, (ii) Ethylen/Buten-1, (iii) Ethylen/Octen-1 und (iv) Gemischen davon, das bei Raumtemperatur xylolunlöslich ist und einen Ethylengehalt von mehr als 90% aufweist; enthält.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin (1) um eine Zusammensetzung handelt, die, bezogen auf das Gewicht: (a) mindestens eine heterophasige Polyolefinzusammensetzung, die (i) 90 bis 55% eines Propylenpolymermaterials aus der Gruppe bestehend aus einem Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und einem kristallinen Copolymer von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für H oder C2-C6-Alkyl steht, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymers ausmacht, und (ii) 10 bis 45% eines elastomeren Copolymers von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für H oder C2-C6-Alkyl steht, wobei das α-Olefin 50 bis 70% des elastomeren Copolymers ausmacht und 10 bis 40% des elastomeren Copolymers bei Umgebungstemperatur xylolunlöslich sind, enthält, und (b) pro hundert Teile von (a) 5 bis 50 Teile eines mit einem Metallocenkatalysator hergestellten elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin enthält.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin (1) um eine Zusammensetzung handelt, die, bezogen auf das Gewicht: (a) 30 bis 50% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und (b) 70 bis 50% einer Olefinpolymerzusammensetzung, die (i) 25 bis 50% eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur kleiner gleich 4% oder eines kristallinen Copolymers von Propylen mit Ethylen oder einem C4-C8-α- Olefin mit einem Ethylen- bzw. α-Olefin-Gehalt von 0,5 bis 3% und einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur kleiner gleich 4% und (ii) 50 bis 75% eines amorphen Copolymers von Ethylen und einem C4-C8-α-Olefin mit einem α-Olefin-Gehalt von 10 bis 20% und einer Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur von 10 bis 40% enthält, enthält.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem thermoplastischen Polyolefin (1) um eine Zusammensetzung handelt, die, bezogen auf das Gewicht: (a) 80 bis 30% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 und (b) 20 bis 70% eines elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C3-C8-α-Olefin, das gegebenenfalls 1 bis 10% eines Diens enthält und einen Ethylengehalt von 30 bis 70% aufweist, enthält.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei dem Anhydrid der aliphatischen α,β-ungesättigten Dicarbonsäure um Maleinsäureanhydrid handelt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das funktionalisierte Polymer (4) aus der Gruppe bestehend aus (a) aminterminiertem Polyethylenoxid, (b) hydroxyterminiertem Polyethylenoxid und (c) einem hydroxyterminierten Ethylen/Ethylenoxid-Copolymer ausgewählt ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Epichlorhydrinkautschuk (5) aus der Gruppe bestehend aus (a) Homopolymeren von Epichlorhydrin, (b) Copolymeren von Epichlorhydrin mit 1 bis 30 Mol-% eines gesättigten Epoxidmonomers oder eines ungesättigten Epoxidmonomers und (c) Terpolymeren von Epichlorhydrin mit 1 bis 30 Mol-% eines gesättigten Epoxidmonomers und eines ungesättigten Epoxidmonomers ausgewählt ist.
  10. Thermoplastischer Formkörper, zumindest teilweise bestehend aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
  11. Thermoplastischer Automobil-Formkörper, zumindest teilweise bestehend aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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