DE2112959A1

DE2112959A1 - Thermoplastische bituminoese Masse

Info

Publication number: DE2112959A1
Application number: DE19712112959
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Binder; Albert Dr Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2130121B1; IT952262B; GB1378961A; FR2130121A1; DE2112959C3; DE2112959B2

Description

Thermoplastische bituminöse Masse

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische bituminöse Masse. Die bituminösen Massen (Bitumen, Teere, Peche) haben bekanntlich einen begrenzten plastischen Temperaturbereich (nach DIN 1995) . Er ist- bestimmt durch die Differenz zwischen dem Brechpunkt (nach Praass) und dem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) und beträgt bei Destillationsbitumina maximal etwa 70 °C. Der Brechpunkt ist nur bei sehr weichen Bitumina befriedigend (B 300: -20 °C), bei zäheren Bitumen (B 15: + 3°C) liegt er oberhalb OC. >

Für verschiedene Einsatzgebiete benötigt man aber Bitumina mit tieferen Brechpunkten, z.B. bei den im Winter durch Tausalze stark unterkühlten Straßendecken. Bekannte Zusätze, die den Brechpunkt erniedrigen, wie z.B. Mineralöle oder Teeröle in den sogenannten Verschnittbitumen, haben den Nachteil, daß sie zu erheblich weicheren Produkten führen. Dies ist aber bei vielen Einsatzgebieten, z.B. im Straßenbau, von großem Nachteil. ' .

So ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 594 751 bekannt, daß Bitumina durch Zusätze von Mineralölprodukten weichgemacht werden. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 961 werden als Weichmacher für helle Petroleumharze Mineralöle und/oder flüssige Polybutene eingesetzt. Die DAS 1 298 282 und die DOS 1 470 929, 1 807 071 und 1 964 212 betreffen Bitumen-Mischungen mit Äthylen-Vinylester-Mischpolymeren« Nach der DOS 1 964 212 können statt Xthylen-Vinylacetat—Mischpolymeren auch Polyolefine wie Polyäthylen,

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Polypropylen oder Äthylen-Propylen-Copolyiaere zugesetzt werden. Die Haftfestigkeit und Bruchdehnung äer Formmassen aus Bitumen und Polyäthylen sind jedoch nicht ausreichend, wie in der DAS 1 301 141 angegeben ist. Nach derselben Patentschrift haben Bitumenmis.chungen mit Äthylen-Vinylester-Misch— polymerisaten zu hohe Brechpunkte, eine schlechte Verteilung der Komponenten und eine schlechte Alterungsbeständigkeit, die zur Versprödung. der Massen führt. In der DOS 1 469 971 wird auf die schlechte Mischbarkeit von Polyäthylen hingewiesen. Dort heißt es (S. 11, 2. Abs.), es sei eine bemerkenswerte Tatsache, daß zwar verschiedene plastische Materialien, Öle und andere Weichmacher mechanisch mit Polyäthylen gemischt werden können, jedoch nur dampfgekrackte Petroleumharze in Polyäthylen wirklich löslich seien.

Die DOS 1 910 178 betrifft ebenfalls Mischungen aus Bitumen und Äthylenpolymerisaten, die aber schlecht miteinander mischbar sind und eine unbefriedigende Bruchdehnung haben. Nach DAS 1 301 141 haben die Formmassen aus Bitumen und Mischpolymeren des Äthylens mit Vinylacetat usw. eine ungenügende Kältebeständigkeit. Daher soll man diesen Mischungen als dritte Komponente Polyisobutylen und/oder ölige Homo- und Mischpolymerisate des Butadiens zusetzen.

Der plastische Temperaturbereich dieser Dreikomponenten-Mischungen ist aber unzureichend, und die Copolymeren des Äthylens mit Acrylestern lassen sich infolge hoher Viskosität und geringer Lösegeschwindigkeit nur schwierig verarbeiten, Es sind daher hohe Verarbeitungstemperaturen (22o bis 25o C) erforderlich (Kunststoffe 59, 111 bis 113 (1969)). Die Viskosität von Bitumen B 8o bzw. B 45 steigt schon bei Zugabe von nur

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7,5 % des Copolymerisates von Kthylen-Acrylester (15 % der han-

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delsüblichen Mischung mit Bitumen) auf l*o · Io bzw. 4.ο ·1ο cSt (15o ⁰C) an. Das handelsübliche Produkt hat - als 5o %iger Batch - eine Viskosität von 7 bis Io cSt (K. Bothäuser,Die Modifizierung von Asphaltmassen für den Straßenbau, Straße und Autobahn (1969) S. 293 - 299) . ι

Die französische Patentschrift 1 527 4o2 betrifft Mischungen aus Bitumen, ggf. mit Mineralöl, und einem Zusatz von Polybuten oder Methacrylaten zur Erhöhung der Viskosität.; Da zur Viskositätserhöhung Polyisobutylene eingesetzt werden ("Oppanol"-Druckschrift der BASF (1967), S. 39 und 4o) ist anzunehmen, daß es sich hierbei auch um Polyisobutylen handelt.

Die niederländische Offenlegungsschrift 6 715 512 betrifft Gemische aus 5 bis 95 Gew.% Polybuten-1 mit 95 bis 5 Gew.% Asphalt. Diese Mischungen sind besonders olbes-fcändig, so daß es überraschend ist, daß Polybutenöle sowohl mit Bitumen als auch mit Bitumen-Polybuten-Gemischen ausgezeichnet mischbar sind und daß diese stabilen Mischungen verbesserte Eigenschaften besitzen.

Somit besteht erheblicher Bedarf an thermoplastischen Massen auf bituminöser Basis, die bei tieferen Brechpunkten und erheblich verbreitertem thermoplastischem Bereich keine Verschlechterung der Oberflächengüte zeigen, z.B. keine oder keine

wesentliche Erhöhung der Penetration; für andere Einsatzgebiete werden thermoplastische Massen mit besserer Haftung und größerer Klebrigkeit gefordert.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gehalt der thermoplastischen bituminösen Masse an bis zu 50 Gew.-% eines Polybutenöls mit einem mittleren Molgewicht zwischen 200 und 2 000.

Geeignete Bitumina sind Primärbitumina und geblasene Bitumina. Die Erweichungspunkte dieser Massen liegen bevorzugt zwischen + 25 ⁰C und + 180 °C (DIN 1995, Ring und Kugel), die Brechpunkte zwischen - 25 C bis" oberhalb Raumtemperatur (DIN 1995, Fraass) und die Eindringtiefe zwischen 4OO und 2 1/10 mm (DIN 1995) ~

Auch durch Zusätze modifizierte Bitumen sind geeignet und werden erfindungsgemäß weiter verbessert, beispielsweise solche, die man nach der nicht zum Stande der Technik zählenden deutschen Patentanmeldung P 1 953 827.3 erhält,, indem man das Bitumen oder eine bitumenhaltige Mischung mit sauren Stoffen wie anorganischen Säuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure), sauren Salzen (Eisen- und Aluminiumchlorid, Thionylchlorid usw.), Halogenen, oder mit Schwefel oder metallorganischen Verbindungen behandelt. Erfindungsgemäß mit Polybutenölen gemischt, haben diese Bitumina einen sehr großen plastischen Temperaturbereich und eine große Härte (s. Beispiel 2).

Als Bitumen brauchbar sind auch solche Bitumina, die durch festes Polybuten-1 oder Polypropylen und deren Mischpolymerisate modifiziert sind; beispielsweise Mischpolymere des Buten 1 mit 1 - 50 % Äthylen, Propylen, Taxen oder Mischpolymere des" Propylen mit 1 - 50 % Äthylen, Buten, Hexen.

Schließlich lassen sich mit Vorteil auch rolche Bitumina verwenden, wie man sie nach der deutschen Patentanmeldung P 1 934 905.4 erhält, indem man Propylen, Buten-1, Hexen-1 und/öder"Methylpenten, gegebenenfalls im Comisch mit anderen Olefinen oder Diolefinen in Gegenwart von Bitumen nach

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Ziegler polymerisiert. Hierbei wird bevorzugt die Polymerisation des Olefins in Gegenwart von Bitumen und Polybutenöl durchgeführt. Das Polybutenöl kann auch direkt nach der Polymerisation zugesetzt werden. Das Polybutenöl kann bis zu einem Gehalt von 50 %, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt werden.

Die Polybutenöle können durch. Polymerisat ion von Buten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl₃, bei Temperaturen zwischen - 7O ⁰C und + 100 ⁰C hergestellt werden. Beispielsweise wird Buten-1, Buten-2, Isobuten oder ein Gemisch dieser Butene, wie es in den C.-Schnitten anfällt, in flüssiger Phase mit Friedel-Crafts-Katalysatoren bei - 70 bis + 100 ⁰C polymerisiert. Anschließend werden die Kontakte durch Wasser und/oder alkalische Zusätze inaktiviert, gegebenenfalls ausgewaschen oder abgetrennt. Eventuell vorhandene Leichtsieder werden bei 100 ⁰C und 10 mm Hg entfernt. Polybutenöle höherer Viskosität erhält man nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 2 005 207.7. Hierbei setzt man den nach Friedel-Crafts, bevorzugt an Aluminiumchlorid, zu polymerisierenden Butenen auch höher ungesättigte Olefine, z.B. Diene oder Acetylene, zu; mit Vorteil verwendet man rohe Crackgase. Man erhält aus diesen Bituraina und Polybutenölen die erfindungsgemäßen Massen durch einfaches, Mischen. Das Mischen erfolgt vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen, 80 bis 140 C, insbesondere bei Bitumina mit höherem Erweichungspunkt, z.B. B 80, B 65 und B 45. Die mit Polybutenöl gemischten Bitumina haben eine geringere Penetration, die Bituraenmischung ist also härter, als es dem Erweichungspunkt bzw. dem Brechpunkt einer vergleichbaren Bitumenqualität entspricht. Zur Herstellung von Bitumenmischungen eignen sich besonders gut Polybutenöle höherer Viskosität, z.B. 300 cP/20 ⁰C bis 1 000 c P/100 °C. Polybutenöle höherer Viskosität bringen eine stärkere Erniedrigung des Brechpunktes und eine Erhöhung des Erweichungspunktes. Der plastische

Temperaturbereich wird erweitert (s. Beispiel 3) .

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Man kann die erfindungsgemäßen Masse η aber auch durch Polymerisation von Buten in Bitumen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellen. Das Bitumen kann hierbei durch das Buten allein bzw. durch einen butenhaltigen Cy-Schnitt, der auch höher ungesättigte Olefine enthalten kann, oder auch zusätzlich durch einen anderen Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, verdünnt werden. Diese-in Bitumen hergestellten Polymerisationsprodukte haben besonders günstige Eigenschaften. Bei fast unverändertem Erweichungspunkt "wird der Brechpunkt stark erniedrigt. Es werden also Produkte mit einem sehr breiten plastischen Temperaturbereich erhalten Cs. Beispiel 5). Allgemein kann man 5 bis 200 Gew.-Teile Buten (Buten-1, Buten-2 oder Isobuten) oder einen Buten enthaltenden C^-Crackgasschnitt in 50 bis 100 Gew.-Teilen Bitumen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei —50 C bis + 100 ⁰C polymerisieren, den Kontakt gegebenenfalls inaktivieren und abtrennen und anschließend die entstandenen Leichtsieder entfernen.

Ein Bitumen B 2oo z.B. wird durch Polymerisation von 33 % Polybutene)! in diesem Bitumen in folgender Weise verbessert:

Penetration	Bitumen B 2oo unbehandelt 17o	Bitumen B 2oo, von 33 % Buten	⁰C	nach Polym mit AlCl-,
Erweichungspunkt	39°C	15o	⁰C
Brechpunkt	- 16°C	45	°C
Plastischer Tempera turbereich	55°C	- 44
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Durch Polymerisation von Buten in Bitumen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl₃, erhält man Produkte mit einer etwas höheren Härte und einem größeren plastischen Temperaturbereich. Diese Massen sind also in einem größeren Temperaturbereich technisch anwendbar.

Die Polybutenöl-haltigen Bitumina haben weiterhin eine verbesserte Haftung und Klebrigkeit. Insbesondere die Haftung auf Kunststoffen wird verbessert. Dies gilt besonders gegenüber Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1. Diese Polybutenöl-haltigen Bitumina sind daher auch zum Verbinden von Kunststoffen mit anderen Werkstoffen geeignet. Besonders zum Verbinden von Teilen aus Polyolefinen ist dies vorteilhaft, da für sie nur eine begrenzte Auswahl von Klebstoffen vorhanden ist. Insgesamt eignen sich diese thermoplastischen Massen für verschiedene Einsatzgebiete, z.B. als Dichtungs- und Vergußmassen wie Fugendicht— bzw. -Vergußmassen und Kabelvergußmassen, für Straßenbelagsmassen und als Heißkleber für Straßenmarkierungen, als Kleber für Auskleidungen, für Bitumenpappen und für Kunststoffe, zum Kaschieren von Papieren, als Dämpfungsmasse und Korrosionsschutzmasse sowie zur Teppxchrückenbeschichtung.

Beispiel 1

In emaillierten Stahlgefäßen von etwa 1 1 Inhalt werden je 485 g (45o g) Bitumen B 2oo, B 8o, B 65 und B 45 auf 12o °C erhitzt, 15 g (5o g) Polybutenöl, Molekulargewicht 5oo, Viskosität 26o cP/ 2o C zugegeben und durch Rühren in zwei Minuten homogen gemischt. Es werden Massen mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten.

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NT O CO CD W CO *s. O CO -J

Bitumen Typ	% PoIy- butenol	Erweichungs punkt (Ring u. Kugel) ⁰C	Brech punkt (Fgaass)	Penetra tion (l/lo nun)	plastischer Temperatur bereich
B 3oo (z	.Vergl.) -	34	-17	29o	51
B 2oo	-	39	-16	17o	55
B 80	-	51	-11	65	62
B 65	-	54·	- 8	5o	62
B 45	-	57	- 6	I 4o	63
B 2oo	3	33	-21	22o	54
B 80	3	45	-17	83 ■,	62
B 65	3	•5o	-16	65 ■■	66
B 80	Io	36	-22	Io3	58
B 45	Io	48	-17 .	49	65

co I

Das in diesem Beispiel zugesetzte Polybutenol hat nur eine geringe Viskosität (260 cP/2O^öC). Die Erweichungspunkte sind daher erniedrigt, der plastische Temperaturbereich ist nicht verbessert. Dagegen ist der Brechpunkt erheblich verbessert. Günstigere Ergebnisse werden mit höherviskosen Polybutenolen erhalten/ s. Beispiel 3. Bezogen auf den Brechpunkt haben die Mischungen eine geringe Penetration. Die verbesserten Mischungen sind also, verglichen mit einem Bitumen vom gleichen Brechpunkt, härter.

cn

VD H

Ul OJ

Beispiel 2

loo g Bitumen B 2oo werden mit 5 g Schwefelsäure bei 80 bis 14o ⁰C innerhalb von 6 Minuten vermischt,und anschließend werden Io g Polybutenöl, Viskosität 9 I80 cP/2o ⁰C zugegeben. Man erhält ein verbessertes Bitumen mit folgenden Sigenschaftswerten:

	Erwei chungs- punkt ⁰C	Brech- punkt	Penetra tion	plast,Tempe raturbereich
Bitumen B 2oo unbehandelt Bitumen B 2oo nach Beispiel 2 behandelt	42 9o -	-16 -3o	I60 37	58 12o
Zum Vergleich Bitumen B 200 nur mit 5 % H₂SO₄ behandelt	95	-12	36	107

Wird statt des Polybutenöles der Viskosität 9 180 cP/20 ⁰C ein Polybutenöl der

Viskosität 614 cP/20 Eigenschaftswerten:

³C zugegeben, so erhält man ein Bitumen mit folgenden

83

-25

40

108

σ*	β	ro
U)	•	—*
H	N)	—*'
VO	Ul	ro
H	to	co
		cn
		co

Beispiel 3

loo g Bitumen B 2oo werden mit 3 g Polybutenöl der in der Tabelle angegebenen Viskositäten durch Rühren in zwei Minuten homogen vermischt. Es werden Massen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

(O	Zusatz	Viskosität	Penetra tion	Erweichungs punkt	Brech punkt	plast.Tem peraturbe reich
QQ (O			17o	39	-16	55
O	Polybutenöl,	26o cP/2o ⁰C	22o	33	-21	54
<o	Il	396	17o	47	-25	72
	Il	993 ··	180 ³	47	-26	73
	Il	144 cP/loo ⁰C	17o	47	-29	76

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Beispiel 4

loo g Bitumen 854o werden mit 3 g eines Polybutenöles der Viskosität 993 cP/2o C gemischt. Die erhaltene Masse hat eine Penetration von 31, einen Erweichungspunkt von 47 ⁰C und einen Brechpunkt von -37 °C. Das Produkt hat einen plastischen Temperaturbereich von 84 C.

Beispiel 5 1

In looo g Bitumen B 2oo werden looo g eines C .-Schnittes mit 52 % Buten-1« 33 % Buten-2, 12 % Butan und 3 % iso-Buten gegeben. Das Bitumen wird bei 35 ⁰C in dem C.-Schnitt durch Eühren gelöst. Das Buten wird nach Zugabe von loo g AlCl _ bei 35 C polymerisiert. Die Polymerisation wird nach 6 Stunden durch Zugabe von looo g Wasser abgestoppt, das Produkt mit weiteren looo g Wasser gewaschen und das nicht umgesetzte Buten mit dem Butan und entstandenen Leichtsiedern bei Temperaturen bis loo ⁰C abgedampft. Man erhält 1 5oo g eines verbesserten Bitumens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Penetra- Brech- Erweichungs- plast.Tempetion punkt punkt raturbereich

C C

15o -44 45 89

Beispiel 6

66,7 g Bitumen B 200 werden mit 16,6 g eines Polybutenöls der Viskosität 993 cP/20 °c und mit 16,7 g Polybuten-1 (l^red 0,6, ätherlöslicher Anteil 61 %) bei 100 ⁰C gemischt.

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	Erweichungs punkt C	Brech punkt °c	plast. Temp.- bereich	Penetra tion
Bitumen B 200 unbehandelt	42	-16	58	160
Bitumen B 200 nach Beispiel 6 behandelt	81	-45	126	113
zum Vergleich Bitumen B 200 Mischung mit 16,7 % Polybuten-1 (^L red 0,6; ätherlösl Anteil 61 %)	57 •	-22	79	49

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Claims

Patentansprüche

einen Gehalt an bis zu 5o Gew.% eines Polyb-utenöles mit einem mittleren Molgewicht zwischen 2oo und 2ooo.
2. Thermoplastische Masse nach Patentanspruch 1_# gekennzeichnet durch

einen Bitumenanteil mit einem Erweichungspunkt zwischen 25 und 18o ⁰C, einen Brechpunkt zwischen -25 ⁰C und oberhalb Raumtemperatur und eine Eindringtiefe zwischen 4oo und 2 1/10 mm. j
3. Thermoplastische Masse nach Patentanspruch 1 gekennzeichnet durch einen mit sauren Stoffen, Schwefel oder metallorganischen Verbindungen vorbehandelten Bitumenanteil.
4. Thermoplastische Masse nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch

einen mit festem Polypropylen oder Polybuten-1 modifizierten Bitumenanteil.
5. Thermoplastische Masse nach Patentanspruch 4, gekennzeichnet durch einen Bitumenanteil, in dessen Gegenwart Propylen, Buten-1, Hexen-1 oder ein Gemisch dieser Olefine gegebenenfalls mit Äthylen polymerisiert worden ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 200 Gew.-Teile Buten oder einen Buten enthaltenden C₄-Crackgas~ schnitt mit einem Friedel-Crafts-Katalysator in Gegenwart von 50 bis 100 Gew.-Teilen Bitumen in flüssiger Phase, gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, behandelt.

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BAD ORIGINAL