DE2112959C3

DE2112959C3 - Thermoplastische bituminoese Masse

Info

Publication number: DE2112959C3
Application number: DE19712112959
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Binder; Albert Dr Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE2112959A1; FR2130121B1; FR2130121A1; DE2112959B2; IT952262B; GB1378961A

Description

(Kunststoffe 59,111 bis 113 [1969]) Die Viskosität von

Bitumen B 80 bzw. B 45 steigt schon bei Zugabe von

nur 7,5 % des Copolymerisates von Äthylen-Acrylester

« (15% des handelsüblichen Mischung mit Bitumen) auf

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische 1,0 · 10³ bzw. 4,0 · 10³ cSt (150⁰C) an. Das handelsübbituminöse Masse. Die bituminösen Massen (Bitumen, liehe Produkt hat — als 50%iger Batch — eine Visko-Teere, Peche) haben bekanntlich einen begrenzten sität von 7 bis 10⁵cSt (K. Bo thä u se r: Die Modiplastischen Temperaturbereich (nach DIN 1995). Er fixierung von Asphaltmassen für den Straßenbau, ist bestimmt durch die Differenz zwischen dem Brech- 50 Straße und Autobahn 11969], S. 293 bis 299).
punkt (nach Fraass) und dem Erweichungspunkt Die französische Patentschrift 1 527 402 betrifft Mi-(Ring und Kugel) und beträgt bei Destillationsbitumina schungen aus Bitumen, gegebenenfalls mit Mineralöl, maximal etwa 7O⁰C. Der Brechpunkt ist nur bei sehr und einem Zusatz von Polybuten oder Methacrylaten weichen Bitumina befriedigend (B 300: -20⁰C), bei zur F.rhöhung der Viskosität. Da zur Viskositätscrhözäheren Bitumen (B 15: + 3°C) liegt er oberhalb O⁰C. 55 hung Polyisobutylene eingesetzt werden («Oppanol«- Für verschiedene Einsatzgebiete benötigt man aber Druckschrift der BASf [1967], S. 39 und 40) ist anzu-Bitumina mit tieferen Brechpunkten, z. B. bei den im nehmen, daß es sich hierbei auch um Polyisobutylen Winter durch Tausalze stark unterkühlten Straßen- handelt.

decken. Bekannte Zusätze, die den Brechpunkt er- Die niederländische Offenlegungsschrift 6 715 512 niedrigen, wie z. B. Mineralöle oder Teeröle in den so- 60 betrifft Gemische aus 5 bis 95 Gewichtsprozent Polygenannten Verschnittbitumen, haben den Nachteil, daß buten-1 mit 95 bis 5 Gewichtsprozent Asphalt. Diese sie zu erheblich weicheren Produkten führen. Dies ist · Mischungen sind besonders ölheständig, so daß es aber bei vielen Em: atzgebieten, z. B. im Straßenbau, überraschend ist, daß Polybutenöle sowohl mit Bituvon großem Nachteil. men als auch mit Bitumen-Polybutcn-Gemischen aus-

So ist es aus der deutschen Offentegungsschrift 65 gezeichnet mischbar sind und daß diese stabilen Mi-1 594 751 bekannt, daß Bitumina durch Zusätze von schungen verbesserte Eigenschaften besitzen.
Mineraiolprcduklen weichgemacht werden. Nach der Somit besteht erheblicher Bedarf an thermopJastideutschen Offenlegungsschrift 1 961 981 werden als sehen Massen auf bituminöser Bös», ai

15

.j

Brechpunkten und erheblich verbreitertem thermoplastischem Bereich keine Verschlechterung der Oberflächengüte zeigen, z. B. keine oder keine wesentliche Erhöhung der Penetration; für andere Einsatzgebiete »erden thermoplastische Massen mit besserer Haftung und größerer Klebrigkeit gefordert.

Diese Aufgabe wird erfindiingsgemäß gelöst durch einen Gehalt der thermoplastischen bituminösen Masse an bis zu 50 Gewichtsprozent eines Polybuien-Öls mit einem mittleren Molgewicht /wischen 2C0 und 2000.

Geeignete Bitumina sind Primärbiiiimma und geblalene Bitumina. Die Erweichungspunkte dieser Massen liegen bevorzugt zwischen + 25 und I- 180 C (DIN 1995, Ring und Kugel), die Brechpunkte zwischen -25' C bis oberhalb Raumtemperatur (DIN 1995, Fraass) und die Eindringtiefe /.wischen 400 und 2·/,.'mm (DlN 1995).

Auch durch Zusätze modifizierte Bitumen sind geeignet und werden erfindungsgemäß wuter verbessert, beispielsweise solche, die man nach der deutschen Gflenleguηiisschrift 1 953 827 erhält, indem man da:. Bäumen ider eine bitumeiihallije Mischung mit sauien Stoflen wie anorganischen Säuic" (Schwefi !säure. Phosphorsäure), sauren Sal/en (I hen- ur(i Muminiumchlorid, Thionylchlorid u-.w), ilalogencr. oder jnit Schwefel oder metallorganischen Vtihmdungen behandelt. ErfindungsgemäU mil Pnivbuknolen gemischt, haben diese Bitumi.ia einen sehr großen plastischen Temperaturbereich und eine gmCe Härte (s. Beispiel 2).

Als Bitumen brauchbar sind auch v.lüie Hiiumina, die durch festes Polybuten-1 oder Polypropylen und deren Mischpolymerisate modifiziert sind, beispielsweise Mischpolymere des Butcn-1 mit 1 bis 50¹V₀ Äthylen Propylen, Hexen oder Mischpolymere des Propylen mit 1 bis 50% Äthylen, Buten. Hexen.

Schließlich lassen sich mit Vorteil auch solche Büamina verwenden, wie man sie nach der deutschen Offenlegungsschrift 1934 905) erhält, indem man Propylen, Buten-1, Hexen-1 und/oder Methylpcnten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen oder Diolefinen in Gegenwart von Bitumen nach Ziegler polymerisiert. Hierbei wird bevorzugt die Polymerisation des Olefins in Gegenwart von Bitumen und Polybutenöl durchgeführt. Das Polybutenöl kann auch direkt nach der Polymerisation zugesetzt werden. Das Polybutenöl kann bis zu einem Gehalt von 50%, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt werden. Die Polybutenöle können durch Polymerisation von Buten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl₃, bei Temperaturen zwischen -70 und + 100⁰C hergestellt werden. Beispielsweise wird Buten-1, Buten-2, Isobuten oder ein Gemisch dieser Butene, wie es in den C-Schnitten anfällt, in flüssiger Phase mit Friedel-Crafts-Katalysatoren bei -70 bis +100⁰C polymerisiert Anschließend werden die Kontakte durch Wasser und/oder alkalische Zusatz« inaktiviert, gegebenenfalls ausgewaschen oder abgetrennt. Eventuell vorhandene Leichtsieder werden bei 100⁰C und 10 mm Hg entfernt. Polybutenöle höherer Viskosität erhalt man nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 2 C05 207.7. Hierbei setzt man den nach Friedel-Crafts, bevorzugt an Aluminiumchlorid, zu polymerisierenden Butenen auch höher ungesättigte Olefine, z. B. Diene ooer Acetylene, zu; mit Vorteil verwendet man rohe Crackgase. - Man erhält aus diesen n:..,_m;_na ,.„H Pnlvbutenölen die erfindungsgemaßen Massen durch einfaches Mischen. Das Mischen erfolgt vorteilhafte™ eise bei höheren Temperaturen, 80 bis 140¹C, insbesondere bei Bitumina mit höherem Erweichungspunkt, z. B. B 80, B 65 und B 45. Die mit Polybutenöl gemischten Bitumina haben eine geringere Penetration, die Biuimenmischung ist also härter, als es dem Erweichungspunkt bzw. dem Brechpunkt einer vergleichbaren Bitumenqualität entspricht. Zur Herstellung von Bitiimenmischungen eigntn sich besonders gut Polybutenöle höherer Viskosität, z. B. 300 cP/20' C bis 1000cP/100°C. Polybutenöle höherer Viskosität bringen eine stärkere Erniedrigung des Brechpunktes und eine Erhöhung des Erweichungspunktes. Der plastische Temperaturbereich wird erweitert (s. Beispiel 3). Man kann die erfindungsgemaßen Massen aber auch durch Polymerisation von Buten in Bitumen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellen. Das Bitumen kann hierbei durch das Buten allein bzw. durch einen biitenhaltigen C-Schniit, der auch höher ungesättigte »o Olefine enthalten kann, oder auch zusätzlich durch einen anderen Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, verdünnt werden. Diese in Bitumen hergestellten Polymerisationsprodukte haben besonders günstige Eigenschaften. Bei fast unverändertem Erweichungspunkt wird der Brechpunkt stark erniedrigt. Es werden also Produkte mit einem sehr breiten plastischen Temperaturbereich erhalten (s. Beispiel 5). Allgemein kann man 5 bis 200 Gewichtsteile Buten (Buten-1, Butsn-2 oder Isobuten) oder einen Buten enthaltenden C₄-Crack-3" gasschnitt in 50 bis 100 Gewichtsteilen Bitumen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei — 50 bis + 100⁰C polymerisieren, den Kontakt gegebenenfalls inaktivieren und abtrennen und anschließend die entstandenen Leichtsieder entfernen.

Ein Bitumen B 200 z. B. wird durch Polymerisation von 33% Polybutenöl in diesem Bitumen in folgender Weise verbessert:

Penetration Erweichungspunkt Brechpunkt

₅o Plastischer Temperatur bereich

Bitumen B 200 unbchandclt

170

39° C -16°C

55⁰C

Bitumen

B 200

nach Polym.

von 33%

Buten mit AICl,

150

45⁰C -44°C

89" C

Durch Polymerisation von Buten in Bitumen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl₃, erhält man 55 Produkte mit einer etwas höheren Karte und einem größeren plastischen Temperaturbereich. Diese Massen sind also in einem größeren Temperaturbereich technisch anwendbar. Die polybutenölhaltigen Bitumina haben weiterhin

6o eine verbesserte Haftung und Klebrigkeit. Insbesondere die Haftung auf Kunststoffen wird verbessert. Dies gilt besonders gegenüber Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1. Diese Polybutenölhakigen Bitumina sind daher auch zum Verbinden von

65 Kunststoffen mit anderen Werkstoffen geeignet. Besonders zum Verbinden von Teilen aus Polyolefinen ist dies vorteilhaft, da für sie nur eine begrenzte Auswahl von Klebstoffen vorhanden ist Insgesamt eignen

sich diese thermoplastischen Massen für verschiedene Einsatzgebiete, z. B. als Dichtungs- und Vergußmassen wie Fugendicht- bzw. -Vergußmassen und Kabelvergußmassen, für Straßenbelagsmassen und als Heißkleber für Straßenmarkierungen, als Kleber für Auskleidungen, für Bitumenpappen und für Kunststoffe, zum Kaschieren von Papieren, als Dämpfungsmasse und Korrosionsschutzmasse sowie zur Teppichrückenbeschichtung.

Beispiel 1

Tn emaillierten Stahlgefäßen von etwa 11 Inhalt werden je 485 g (450 g) Bitumen B 200, B 80, B 65 und B 45 auf 12O⁰C erhitzt, 15 g (50 g) Polybutenöl, Molekulargewicht 500, Viskosität 260cP/20°C zugegeben und durch Rühren in 2 Minuten homogen gemischt, Es werden Massen mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten,

Bitumen	Polybutenöl	Erweichungspunkt	Brechpunkt	Penetration	Plastischer
Typ		(Ring u. Kugel) CC)	(Fraass) ("C)	(Vio mm)	Temperaturbereich
B 300		34	-17	290	51
(zum Vergleich)	—
B 200		39	-16	170	55
B 80		51	-11	65	62
B 65		54	- 8	50	62
B 45	3	57	- 6	40	63
B 200	3	33	-21	220	54
B 80	3	45	-17	83	62
B 65	10	50	-16	65	66
B 80	10	36	-22	103	58
B 45	48	-17	49	65

Das in diesem Beispiel zugesetzte Polybutenöl hat nur eine geringe Viskosität (260 cP/20°C).DieErweichungspunkte sind daher erniedrigt, der plastische Temperaturbereich ist nicht verbessert. Dagegen ist der Brechpunkt erheblich verbessert. Günstigere Ergebnisse werden mit höherviskosen Polybutenölen erhalten, s. Beispiel 3. Bezogen auf den Brechpunkt haben die Mischungen eine geringe Penetration. Die verbesserten Mischungen sind also, verglichen mit einem Bitumen vom gleichen Brechpunkt, härter.

Beispiel 2

100 g Bitumen B 200 werden mit 5 g Schwefelsäure bei 80 bis 140⁰C innerhalb von 6 Minuten vermischt, und anschließend werden 10 g Polybu'tenöl, Viskosität 9180cP/20°C zugegeben, Man erhält ein verbessertes Bitumen mit folgenden Eigenschaftswerten:

Erweichungspunkt (⁰O Brechpunkt CQ

Penetration

Plastischer Temperaturbereich

Bitumen B 200 unbehandelt

Bitumen B 200 nach Beispiel 2 behandelt

Zum Vergleich Bitumen B 200 nur rnü.%
H₁SO₄ behandelt

42 90

95 -16
-30

-12

160

58 120

107

Wird statt des Polybutenöles der Viskosität 9180 cP/20°C ein Polybutenöl der Viskosität 614 cP/20°C zugegeben, so erhält man ein Bitumen mit folgenden Eigenschaftswerten:

83 j -25 I 40 I 108

Beispiel 3

100 g Bitumen B 200 werden mit 3 g Polybutenöl der in der Tabelle angegebenen Viskositäten durch Rühren in zwei Minuten homogen vermischt. Es werden Massen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zusatz	Viskosität	Penetration	Erweichungs punkt CQ	Brecbpunkt °C	Plastischer Temperatur bereich
Polybutenöl PeJybutenöl Poiybuienöl Polybutenöl	260cP/20"C 396cP/2O°C 993cP/20"C 144cP/100°C	170 220 170 180 X70	39 33 47 47 47	^%-16 -21 -25 -26 -29	55 54 72 73 76

/er jnd Jleben
:ht.
ten

Beispiel 4

10

100 g Bitumen 8540 werden mit 3 g eines Polybutenöles der Viskosität 993 cP/20^o C gemischt. Die erhaltene Masse hat eine Penetration von 31, einen Erweichungspunkt von 47°C und einen Brechpunkt von —37°C. Das Produkt hat einen plastischen Temperaturbereich von 84° C.

Beispiel 5

In 1000 g Bitumen B 200 werden 1000 g eines C₄-Schnittes mit 52% Buten-1, 33% Buten-2,12% Butan und 3% iso-Buten gegeben. Das Bitumen wird bei 35"C in dem Q-Schnitt durch Rühren gelöst. Das Buten wird nach Zugabe von 100 g AlCl.., bei 35°C polymerisiert. Die Polymerisation wird nach 6 Stunden durch Zugabe von 10Ü0 g Wasser abgestoppt, das Produkt mit weiteren 1000 g Wasser gewaschen und

das nicht umgesetzte Buten mit dem Butan und entstandenen Leichtsiedern bei Temperaturen bis IiX)⁰C abgedampft. Man erhält 1500 g eines verbesserten Bitumens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Penetration	Brechpunki (⁰C)	Erweichungs punkt (⁰C)	Plastischer Temperatur bereich
150	-44	45	89

Beispiel 6

66,7 g Bitumen B 200 werden mit 16,6 g eines PoIybutenöls der Viskosität 993cP/20°C und mit 16,7 g Polybuten-l (r/_r<._d0,6, ätherlöslicher Anteil 61%) bei 100⁰C gemischt.

it,
ät
es

Bitumen B 200 unbehandelt

Bitumen B 200 nach Beispiel 6 behandelt

Zum Vergleich Bitumen B 200 Mischung mit 16,7% Polybuten-l (^0,6; ätherlöslicher Anteil 61%)

Erweichungspunkt

42 81

57 Brechpunkt ("C)

-16
-45

-22

Plastischer Temperaturbereich

58
126

Penetration

1.60 113

49

409 618/397

Claims

Z. Weichmacher für helle Petroleumharze Mineralöle und/oder flüssige Polybutene eingesetzt. Die deutsche Auslegeschrift 1 298 282 und die deutsche Offenlegungsschrift 1470 929, 1807071 und

1. Thermoplastische bituminöse Masse, ge- Sl 964212 betreffen Bitumen-Mischungen mit Alhylenkennzeichnet durch einen gegebenenfalls Vinylester-Mischpolymeren. Nach der deutschen Offenvorbehandelten Bitumenanteil und einen Gehalt an legungsschrift 1 964 212 können statt Athylen-Vinylbis zu 50 Gewichtsprozent eines Polybulenöles mit acetat-Mischpolymeren auch Polyolefine wie PoIyeinem mittleren Molgewicht zwischen 200 und 2000. äthylen, Polypropylen oder Äthylen-Propylen-Copoly-

2. Thermoplastische Masse nach Patentan- io mere zugesetzt werden. Die Haftfestigkeit und Bruchspruch 1, gekennzeichnet durch einen Biturnenan- dehnung der Formmassen aus Bitumen und Polyäthyteil mit einem Erweichungspunkt zwischen 25 und Jen sind jedoch nicht ausreichend, wie in der deutschen 18O⁰C, einen Brechpunkt zwischen -25⁰C und Auslegeschrift 1 301141 angegeben ist. Nach derselben oberhalb Raumtemperatur und eine Eindringtiefe Patentschrift haben Bitumenmischungen mit Äthylenzwischen 400 und 2V₁₀ mm. 15 Vinylester-Mischpoiymerisaten zu hohe Brechpunkte,

3. Thermoplastische Masse nach Patentan- eine schlechte Verteilung der Komponenten und eine spruch 1, gekennzeichnet durch einen mit sauren schlechte Alterungsbeständigkeit, die zur Versprüdung

1: Stoffen, Schwefel oder metallorganischen Ver- der Massen führt. In der deutschen Offenlegungsschrift

B bindungen vorbehandelten Bitumenanteil. 1469 971 wird auf die schlechte Mischbarkeit von

Jf

4. Thermoplastische Masse nach Patentan-. so Polyäthylen hingewiesen. Dort heißt es (S. 11, 2. Abs),

I spruch 1, gekennzeichnet durch einen mit festem es sei eine bemerkenswerte Tatsache, daß zwa;· ver-

p Polypropylen oder Polybuten-l modifizierten Bi- schiedene plastische Materialien, öle und andeic

1§ tumenanteil. Weichmacher mechanisch mit Polyäthylen gemisch'

If

5. Thermoplastische Masse nach Patentan- werden können, jedoch nur dampfgekrackte Petroil spruch 4, gekennzeichnet durch einen Bitumen- a« leumharze in Polyäthylen wirklich löslich seien.

I anteil, in dessen Gegenwart Propylen, Buten-1, Die deutsche Offenlegungsschrift 1910178 betrifft

JS Hexen-1 oder ein Gemisch dieser Olefine gegebenen- ebenfalls Mischungen aus Bitumen und Äthylenpoly-

|; falls mit Äthylen polymerisiert v,orden ist. merisaten, die aber schlecht miteinander mischbar sind

p

6. Verfahren zur Herstellung einer thermopla- und eine unbefriedigende Bruchdehnung haben. Nach

I stischen Masse nach Patentanspruch 1, dadurch 30 deutscher Auslegeschrift 1 301 141 haben die Form-

%'■ gekennzeichnet, daß man 5 bis 200 Gewichtsteile massen aus Bitumen und Mischpolymeren des Äth>

|| Buten oder einen Buten enthaltenden C₄-Crack- lens mit Vinylacetat usw. eine ungenügende Kältebc-

I gasschnitt an einem Friedel-Crafts-Katalysator in ständigkeit. Daher soll man diesen Mischungen als

I Gegenwart von 50 bis 100 Gewichtsteilen Bitumen dritte Komponente Polyisobutylen und/oder ölige

I in flüssiger Phase, gewünschtenfalls in Gegenwart 35 Homo- und Miscnpolymerisate des Butadiens zusetzen

1 eines inerten Lösungsmittels, polymerisiert. Der plastische Temperaturbereich dieser Dreikom-

I ponenten-Mischungen ist aber unzureichend, und die

I Copolymeren des Äthylens mit Acrylestern lassen sich

i infolge hoher Viskosität und geringer Lösegeschwindig-

i. 40 keit nur schwierig verarbeiten. Es sind daher hohe Ver-

i arbeitung&temperaturen (220 bis 25O⁰C) erforderlich