DE2503782C3

DE2503782C3 - Thermoplastische bituminöse Masse

Info

Publication number: DE2503782C3
Application number: DE2503782A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr. Frese; Hermann Roeben
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: NL7600913A; DE2503782A1; BE838047A; DE2503782B2; FR2299380A1; FR2299380B3

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische bituminöse Masse. Ein Nachteil der bituminösen Massen (Bitumen, Teere, Peche) ist ihr begrenzter plastischer Temperaturbereich nach DlN 1995, nämlich die Differenz zwischen dem Brechpunkt (nach Fraass) und dem Erweichungspunkt (Ring und Kugel). Er beträgt bei Destillationsbitumina maximal etwa 70 C. Der Brechpunkt ist zwar bei den weichen Bitumina befriedigend (B 200: -15 C, B 300: -20'C); diese Bitumina haben aber einen sehr niedrigen Erweichungspunkt (B 200: 37 bis 44'C, B 300: 27 bis 37 C). Zähere Bitumina, wie B 15, besitzen demgegenüber einen höheren Erweichungspunkt von 67 bis 72'C, gleichzeitig aber einen ungünstigen Brechpunkt von +3 C.

Für verschiedene Einsatzgebiete benötigt man aber Bitumina mit tiefen Brechpunkten, z. B. Tür die Herstellung von Straßendecken, die im Winter durch Tausalze stark unterkühlt werden und im Sommer bei starker Sonneneinstrahlung auf hohe Temperaturen erwärmt werden. Bekannte Zusätze, die den Brechpunkt erniedrigen, wie z. B. Mineralöle oder Teeröle in den sogenannten Verschnittbitumina, haben den Nachteil, daß sie zu erheblich weicheren Produkten mit niedrigeren Erweichungspunkten führen (DT-OS 1594751 und DT-OS 1961981).

Verschiedene Mischungen des Bitumens mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, und Copolymeren des Äthylens, wie Äthylen-Propylen-Copolymere und Athylen-Vinylester-Copolymere, führen zu Massen mit zu hohen Brechpunkten, ungenügender Haftfestigkeit und geringer Bruchdehnung. Aufgrund schlechter Mischbarkeit der Komponenten wird nur eine schlechte Verteilung in der Masse erreicht (DT-AS 1298282 und 1301141, DT-OS 1469971, 1470 929, 1807071, 1910178, 1964212). Nach der DT-AS 1301141 sollen den Massen aus Bitumen und Mischpolymeren des Äthylens mit Vinylacetat zur Verbesserung der ungenügenden Kältefestigkeit Polyisobutylen und/oder ölige Homo- und Mischpolymere des Butadiens zugesetzt werden. Diese Drei- und Vierkomponentenmischungen habenabereinen unzureichend engen plastischen Temperaturbereich. Außerdem sind die Copolymeren des Äthylens mit Acrylester infolge hoher

ίο Viskosität und geringer Lösegeschwindigkeit nur schwierig zu verarbeiten (Kunststoffe 59, 111 bis 113 [1969]; K. Bothäuser. Die Modifizierung von Asphaltmassen für den Straßenbau, Straße und Autobahn [1969], Seite 293 bis 299).

Durch Zugabe von Polybuten-I ist zwar der plastische Temperaturbereich zu verbessern (DT-AS 2018760 und DT-OS 2043864), zugleich nimmt aber die Penetration stark ab.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an thermoplastischen Massen, die einen erweiterten plastischen Temperaturbereich aufweisen, ohne daß sich die Penetration nennenswert ändert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische bituminöse Masse auf der Grundlage von

a) 3 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Homo- oder Copolymeren des Propylens und

b) 20 bis 94 Gewichtsprozent Bitumen, die gekennzeichnet ist durch einen Anteil

c) von 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Cyclododekatrienherstellung mit einer Dichte von etwa 0,93g/cm', einer Viskosität von 400 bis 2500 cP bei 25 C und einem mittleren

.15 Molekulargewicht von 400 bis 600.

Geeignete Bitumina sind Primärbitumina, geblasene Bitumina und Naturasphalte. Die Erweichungspunkte dieser Massen liegen bevorzugt zwischen +25 und + 120C, insbesondere zwischen +25 und +75 C (DIN 1995, Ring und Kugel), die Brechpunkte zwischen -20 C bis oberhalb Raumtemperatur, insbesondere zwischen -20 und+3 C(DIN 1995, Fraass), und die Penetration zwischen 400 und 2 1/10 mm, insbesondere zwischen 10 und 3001/10 mm (bestimmt bei 25 C nach DIN 1995); ebenfalls geeignet sind Verschnittbitumina, Teere und Peche, z. B. B 500, mit tieferem Stockpunkt. Als weitgehend amorphes Polypropylen, das in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 7¹J 10 bis 30 Ge-

so wichtsprozent, enthalten ist. eignet sich das weitgehend ataktische Polypropylen und dessen Co- und Terpolymere mit bis zu 20% Athen und/oder Buten-1 bzw. Hexen-1, sowie Gemische aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen iithcrlöslichen Anteil über 50%, vorzugsweise 60 bis 99%. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,1 bis 4,0dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g.

Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe

(,ο Polypropylenhomo-, -co- und -terpolymere, indem man Propen, gegebenenfalls mit Athen, Buten-I oder Hexen-I als Co- und Termonomere, mit Kontakten aus TiCIi, TiCIi oder vorzugsweise TiCIi ■ ''AICIi {/; = 0,2 bis 0,6) einerseits und AIRi andererseits bei Temperaturcn von 50 bis 120 C, insbesondere 60 bis 100 C, polymerisiert. Als AIRi werden Aluminiumalkyle mit C|- bis Cs-Alkylgruppcn, vorzugsweise Aluminiuintriisobutyl. eingesetzt. Das Molverhiiltnis Al : Ti beträgt

vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden in Lösung oder in Masse. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder C_-1- bzw. Cj/C^-Kohlenwasserstoffschnitte eingesetzt. Auch das bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen als Nebenprodukt anfallende weitgehende ataktische Polypropylen ist geeignet

Der einsetzbare Destillationsrückstand der Cyclododekatrienherstellung, der in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere zu 10 bis 30 Gewichtsprozent, enthalten ist, hat ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 600, eine Dichte von etwa 0,93 g/cm³ und eine Viskosität von 400 bis 250OcP bei 25 C. Er besteht zu 5 bis 10% aus Cyclododecatrien. 35 bis 38% des Rückstandes sind destillierbar, etwa 11% sind Cii-Kohlenwasserstoffe, etwa 12% C^-Kohlenwasserstoffe, etwa 10% C^-Kohlenwasserstoffe und etwa 5% C₃₄- bis Cji-Kohlenwasserstoffe. Die Doppelbindungen des Cyclododekalrienrückstandes sind über 80% Irans-Doppeibindungen und etwa 10 bis 15% cis-Doppelbindungen.

Der Destillationsrückstand fällt bei der destillation Reinigung des mit Titankontakten und aluminiumorganischen Verbindungen aus Butadien-1,3 bei Temperaturen von beispielsweise 70 bis 80 C hergestellten Cyclododecatriene an.

Der Gehalt der Komponenten a) und c) liegt bei höchstens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise insgesamt nicht über 60%.

Die Eigenschaften Jer beanspruchten Massen sind in hohem Maße überraschend Gerr'iß der DT-OS 2043864 (Seite 6 und 7) ist der Zusatz von weitgehend ataktischem Polypropylen zur Verbesserung von Bitumen ungeeignet, da es sich schlecht in Bitumen löst und bei hohen Temperaturen aufrahmt. Beim Erkalten wird die Masse griesig inhomogen. Daher haben diese Massen auch keine Elastizität. Ataktisches Polypropylen gibt zudem nur eine mäßige Verbesserung des Bitumens. Auch die Dauerwärmebeständigkeit dieser Mischungen ist begrenzt. Andererseits bringt der Zusatz des Destillationsrückstandes der Cyclododecatrienherstellung allein keine Verbesserung des plastischen Temperaturbereiches der Bitumina; er wirkt insbesondere unerwünscht als Weichmache r.

Überraschenderweise führt der Zusatz beider Komponenten, die jede für sich zu keiner bzw. nur zu einer mäßigen Verbesserung führt, zu verbesserten thermo-

Zusammensetzung der Massen

plastischen bituminösen Massen mit einem wesentlich erweiterten plastischen Temperaturbereich bis über 150 C. Der Zusatz beider Komponenten zeigt demnach eine synergistische Wirkung, die wesentlich größer als die Summierung der Wirkungen der Einzelkomponenten ist. Der Destillationsrückstand bewirkt hierbei eine erhebliche Verbesserung derLöslichkeitdes weitgehend ataktischen Polypropylens; man erhält völlig homogene Massen. Ein weiterer Vorteil dieser Massen ist ihre glatte, klebfreie und härtende Oberfläche. Die Härtung der Oberflächenschicht kann durch Zusatz von Sikkativen wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat beschleunigt werden. Schließlich ermöglicht es der Cyclododecatrienrückstand überraschend, bituminöse Massen mit erhöhtem plastischem Temperaturbereich auch bei höheren Penetrationswerten herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Massen zeigen eine sehr gute Haftung auf Stein, Beton, Glas, Keramik, Metallen, Holz und Kunststoffen. Diese thermoplastischen Massen eignen sich für verschiedene Einsatzgebiete, L. B. als Dachbeschichtungsmasse, als Dichiungs- und Vergußmasse, als Binder für Straßenbeiagsmassen, als Schmelzkleber für Kunststoffe, Kautschuk, Bitumenbahnen und Dachpappen, für Straßenmarkierungen und für Auskleidungen, zum Kaschieren von Papieren, als Korrosionsschutz, Dämpfungsmasse, Tränk- und Deckmasse zur Teppichrückenbeschichtung sowie zur Herstellung von Bitumendachpappen, Teerdachpappen und Glasfließbitumendachbahnen.

Beispiel 1

In Stahlgefäßen wird Bitumen B 200 bei 170 C mit einem weitgehend ataktischen Polypropylen, das einen RSV-Wert von 0,4 dl/g, eine Viskosität von 10000 cP/ 170 C und einen ätherlöslichen Anteil von 89% hat (Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen) und mit einem Destillationsrückstand der Cyclododecatrienherstellung (CDT-Ri'ickstand) einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosrui! von 140OcP bei 25 C und einem Molekulargewicht von 500 gemischt. Man erhält thermoplastische Massen mit folgenden Eigenschaftswerten:

Vergleichsweise wird Bitumen jeweils nur mit ataktischem Polypropylen bzw. nur mit dem CDT-Rückstand gemischt. Die Eigenschaftswerte dieser Massen beweisen den Synergismus beim gleichzeitigen Zusatz von ataktischem Polypropylen und CDT-Rückstand.

Die Penetration ist jeweils bei 25 C nach DIN 1995 gemessen.

Bitumen	Alaklischcs Polypropylen	CDT-Rück stand	Erweichungs punkt (Ring und Kugel)	Brechpunkt (Fraass)	Penetration	Plast. Temperatur bereich
(%)	(%)	(%)	( C)	( O	I/10 mm	( C)
100		_	39	-15	170	54
80	10	10	58	-19	160	77
60	20	20	69	-23	144	92
60	30	10	142	-26	70	168
50	30	20	151	-35	95	186
90	10	-	48	-18	68	66
80	20	-	60	-21	42	81
70	30	-	116	-23	16	139

Fortsetzung	CUT-R ück- stiind	l-rweichunys- punkl (Ring und Kugel)	Ureclipunkt (l'iiiiiss)	Penetration	l'liht. Temperatur bereich
Bitumen Ataklisches Polypropylen	C'/n)	( C)	( C)	I/Hl mm	( C)
(%) (%)	10	zu weich, nicht meßbar	-18	nicht meßbar, zu weich	nicht bestimmbar
90	20	zu weich, nicht meßbar	-29	nicht meßbar, zu weich	nicht bestimmbar
80	30	zu weich, nicht meßbar	-38	nicht meßbar, zu weich	nicht bestimmbar
70

Beispiel 2 Nach den Angaben des Beispiels 1 wird statt eines Bitumens B 200 ein Bitumen B 300 eingesetzt.

Bitumen Ataktisches CDT-

Polypropylen Rückstand

10
20
30
30

10
20
10
20

Erweichungs punkt (Ring und Kugel)	Brechpunkt (Fraass)	Penetration	Plast. Temperatur bereich
(C)	( Q	1/10 mm	0
34	-17	235	51
40	-19	184	59
63	-23	160	86
132	-27	76	159
140	-36	142	176

Die Massen der Beispiele 1 und 2 eignen sich z.B. als Dichtungs-, Beschichtungs-, Verguß-, Binde- und Klebemassen. Die Massen nach Beispiel 2, 4 und 1, 4 eignen sich gut zum Verkleben von Bahnen aus EPDM-Kautschuk.

Beispiel 3

80 Gewichtsteile eines Bitumens B 85/40 werden bei 160"C mit 10 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Propen-Buten-1-Äthen-Terpoiymeren mit einem Buten-1-Gehalt von 12% und einem Äthengehalt von 4%, einem RSV-Gehalt von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 83%, erhalten durch Polymerisation von Propen und Buten-1 und Athen bei 90 C mit Hufe eines Kontaktes aus

TiCI₃ · 0,3 AlCI₃
AI(iC₄H₉)₃

phen Propen-Hexen-1-CopoIymeren mit einem Hexen-1-Gehalt von 20%, einem RSV-Wert von 1,0 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 88% und 15 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 135OcP/2O'C und einem Molekulargewicht von 480 gemischt. Die ererhaltene Masse hat einen Erweichungspunkt von 100 C, einen Brechpunkt von -16 C, eine Penetration von 501/10 mm und einen plastischen Temperaturbereich von 116 C.

Beispiel 5

60 Gewichtsteile eines Bitumen B 200 werden bei 170 C mit 30 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polypropylens mit den Viskositäten 5000, 10000 und 1500OcP bei 170 C und 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 eingesetzten CDT-Rückstandes gemischt.

Man erhält thermoplastische Massen mit folgenden Eigenschaftswerten:

10 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 1500 cP bei 25 C und einem Molekulargewicht von 530 gemischt. Die erhaltene Masse hat einen Erweichungspunkt von 108 "C, einen Brechpunkt von - 24C, einen plastischen Temperaturbereich von 132'C und eine Penetration von 1101/10 mm. Die Masse eignet sich als Dichtungs-, Beschichtungs- und Vergußmasse.

Beispiel 4

70 Gewichtsteile eines Bitumen 85/25 werden bei 170 C mit 15 Gewichisteilen eines weitgehend amor-

60

Viskosität	Erwei	Brech	Plastischer	Pene
d<"s	chungs	punkt	Tempera	tration
amorphen	punkt	(Fraass)	turbereich
Polypro	(Ring u.
pylens	Kugel)
(cP bei
170 C)	( O	( Ο	( C)	I/10 mm
5000	131	-27	158	73
10000	142	-26	168	68
15000	150	-26	176	54

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische bituminöse Masse auf der Grundlage von

b) 20 bis 94 Gewichtsprozent Bitumen, gekennzeichnet durch einen Anteil

c) von 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Cyclododekatrienherstellung mit einer Dichte von etwa 0,93 g/cm\ einer Viskosität von 400 bis 2500 cP bei 25 C und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600.

2. Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitgehend amorphes Polypropylen ein weitgehend ataktisches Polypropylen, dessen Co- und Terpolymeren mit bis zu 20% Athen und/oder Buten-¹, bzw. Hexen! sowie Gemische aus diesen Stoffen mit einem ätherlöslichen Anteil über 50% und RSV-Werten von 0,1 bis 4,0 dl/g einsetzt

3. Masse nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch ein Bitumen mit einem Erweichungspunkt zwischen 25 und 120 C, einem Brechpunkt zwischen -25' C und oberhalb Raumtemperatur und einer Penetration zwischen 400 und 21/10 mm, bestimmt bei 25 C nach DIN 1995.