DE2503782B2

DE2503782B2 - Thermoplastische bituminoese masse

Info

Publication number: DE2503782B2
Application number: DE19752503782
Authority: DE
Inventors: Albert Dr.; Roben Hermann; 4370 Mari Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE2503782A1; BE838047A; FR2299380A1; DE2503782C3; NL7600913A; FR2299380B3

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische bituminöse Masse. Ein Nachteil der bituminösen Massen (Bitumen, Teere, Peche) ist ihr begrenzter plastischer Temperaturbereich nach DIN 1995, nämlich die Differenz zwischen dem Brechpunkt (nach Fraass) und dem Erweichungspunkt (Ring und Kugel). Er beträgt bei Destillationsbitumina maximal etwa 70^uC. Der Brechpunkt ist zwar bei den weichen Bitumina befriedigend (B 200: -15°C, B 300: -20⁰C); diese Bitumina haben aber einen sehr niedrigen Erweichungspunkt (B 200: 37 bis 44°C, B 300: 27 bis 37°C). Zähere Bitumina, wie B 15, besitzen demgegenüber einen höheren Erweichungspunkt von 67 bis 72°C, gleichzeitig aber einen ungünstigen Brechpunkt von +3⁰C.

Für verschiedene Einsatzgebiete benötigt man aber Bitumina mit tiefen Brechpunkten, z. B. für die Herstellung von Straßendecken, die im Winter durch Tausalze stark unterkühlt werden und im Sommer bei starker Sonneneinstrahlung auf hohe Temperaturen erwärmt werden. Bekannte Zusätze, die den Brechpunkt erniedrigen, wie z. B. Mineralöle oder Teeröle in den sogenannten Verschnittbitumina, haben den Nachteil, daß sie zu erheblich weicheren Produkten mit niedrigeren Erweichungspunkten führen (DT-OS 1594751 und DT-OS 1961981).

Verschiedene Mischungen des Bitumens mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, und Copolymeren des Äthylens, wie Äthylen-Propylen-Copolymera und Äthylen-Vinylester-Copolymere, führen zu Massen mit zu hohen Brechpunkten, ungenügender Haftfestigkeit und geringer Bruchdehnung. Aufgrund schlechter Mischbarkeit der Komponenten wird nur eine schiechte Verteilung in der Masse erreicht (DT-AS 1298282 und 1301141, DT-OS 1469971, 1470 929, 1807071, 1910178, 19642Γ2). Nach der DT-AS 1301 141 sollen den Massen aus BHumen und Mischpolymeren des Äthylens mit Vinylacetat zur Verbesserung der ungenügenden Kältefestigkeit Polyisobutylen und/oder ölige Homo- und Mischpolymere des Butadiens zugesetzt werden. Diese Drei- und Vierkomponentenmischungen haben aber einen unzureichend engen plastischen Temperaturbereich. Außerdem sind die Copolymeren des Äthylens mit Acrylester infolge hoher Viskosität und geringer Lösegeschwindigkeit nur schwierig zu verarbeiten (Kunststoffe 59, 111 bis 113 [1969]; K. Bot hau s er. Die Modifizierung von Asphaltmassen für den Straßenbau, Straße und Autobahn [1969], Seite 293 bis 299).

Durch Zugabe von Polybuten-1 ist zw;.r der plastische Temperaturbereich zu verbessern (DT-AS 2018760 und DT-OS 2043 864), zugleich nimmt aber die Penetration stark ab.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an thermoplastischen Massen, die einen erweiterten plastischen Temperaturbereich aufweisen, ohne daß sich die Penetration nennenswert ändert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische bituminöse Masse auf der Grundlage von

a) 3 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Homo- oder Copolymeren des Propylens und

b) 20 bis 94 Gewichtsprozent Bitumen, die gekennzeichnet ist durch einen Anteil

c) von 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Cyclododekatrienherstellung mit einer Dichte von etwa 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 400 bis 2500 cP bei 25' C und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600.

Geeignete Bitumina sind Primärbitumina, geblasene Bitumina und Naturasphalte. Die Erweichungspunkte dieser Massen liegen bevorzugt zwischen +25 und + 120°C, insbesondere zwischen +25 und +75°C (DIN 1995, Ring und Kugel), die Brechpunkte zwischen -20°C bis oberhalb Raumtemperatur, insbesondere zwischen -20 und +3⁰C (DIN 1995, Fraass), und die Penetration zwischen 400 und 2 1/10 mm, insbesondere zwischen 10 und 3001/10 mm (bestimmt bei 25°C nach DIN 1995); ebenfalls geeignet sind Verschnittbitumina, Teere und Peche, z. B. B 500, mit tieferem Stockpunkt. Als weitgehend amorphes Polypropylen, das in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere zu 10 bis 30 Gewichtsprozent, enthalten ist, eignet sich das weitgehend ataktische Polypropylen und dessen Co- und Terpolymere mit bis zu 20% Athen und/oder Buten-1 bzw. Hexen-1, sowie Gemische aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 50%, vorzugsweise 60 bis 99%. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,1 bis 4,0 dl/g, vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0 dl/g.

Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe Polypropylenhomo-, -co- und -terpolymere, indem man Propen, gegebenenfalls mit Athen, Buten-1 oder Hexen-1 als Co- und Termonomere, mit Kontakten aus TiCl₄, TiCl₃ oder vorzugsweise TiCl₃ · /JAlCl₃ (n = 0,2 bis 0,6) einerseits und AlR₃ andererseits bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, insbesondere 60 bis 100⁰C, polymerisiert Als AlR₃ werden Aluminiumalkyle mit Cp bis Cg-Alkylgruppen, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl, eingesetzt. Das Molverhältnis Al: Ti beträgt

vorzugsweise 2 bis X Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden in Lösung oder in Massu Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder C₄- bzw. Cj/C-Kohlenwasserstoffschnitte eingesetzt. Auch das bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen als Nebenprodukt anfallende weitgehende ataktische Polypropylen ist geeignet

Der einsetzbare Destillationsrückstand der Cyclododekatrienherstellung, der in den erfindungsgemäßen ό Massen vorzugsweise von 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere zu 10 bis 30 Gewichtsprozent, enthalten ist, hat ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 600, eine Dichte von etwa 0,93 g/cm³ und eine Viskosität von 400 bis 2500 cP bei 25°C. Hr besteht zu 5 bis 10% aus Cyclododecatrien. 35 bis 38% des Rückstandes sind destillierbar, etwa 11% sind C^-Kohlenwasserstoffe, etwa 12% C^-Kohlenwasserstoffe, etwa 10% C₂o-Kohlenwasserstoffe und etwa 5 % C24- bis C₃₃-KoIilenwasserstoffe. Die Doppelbindungen des Cyclo-Jodekatrienrückstandes sind über 80% trans-Doppelbindungen und etwa 10 bis 15% cis-Doppelbindungen.

Der Destillationsrückstand fällt bei der dcstillativen Reinigung des mit Titankontakten und aluminiumorganischen Verbindungen aus Butadien-1,3 bei Temperaturen von beispielsweise 70 bis 8O⁰C hergestellten Cyclododecatriens an.

Der Gehalt der Komponenten a) und c) liegt bei höchstens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise insgesamt nicht über 60%.

Die Eigenschaften der beanspruchten Massen sind in hohem Maße überraschend. Gemäß der DT-OS 2043864 (Seite 6 und ?) ist der Zusatz von weitgehend ataktischem Polypropylen zur Verbesserung von Bitumen ungeeignet, da es sich schlecht in Bitumen löst und bei hohen Temperaturen aufrahmt. Beim Erkalten wird die Masse griesig inhomogen. Daher haben diese Massen auch keine Elastizität. Ataktisches Polypropylen gibt zudem nur eine mäßige Verbesserung des Bitumens. Auch die Dauerwärmebeständigkeit dieser Mischungen ist begrenzt. Andererseits bringt der Zusatz des Destillationsrückstandes der Cyclododecatrienherstellung allein keine Verbesserung des plastischen Temperaturbereiches der Bitumina; er wirkt insbesondere unerwünscht als Weichmachen

Überraschenderweise führt der Zusatz beider Komponenten, die jede für sich zu keiner bzw. nur zu einer mäßigen Verbesserung führt, zu verbesserten thermo-

Zusammensetzung der Massen

plastischen bituminösen Massen mit einem wesentlich erweiterten plastischen Temperaturbereich bis über 1.^0 C. Der Zusatz beider Komponenten zeigt demnach eine synergistische Wirkung, die wesentlich größer als die Summierung der Wirkungen der Einzelkomponenten ist. Der Destillationsrückstand bewirkt hierbei eine erhebliche VerbesserungderLöslichkeit des weitgehend ataktischen Polypropylens; man erhält völlig homogene Massen. Ein weiterer Vorteil dieser Massen ist ihre glatte, klebfreie und härtende Oberfläche. Die Härtung der Oberflächenschicht kann durch Zusatz von Sikkativen wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat beschleunigt werden. Schließlich ermöglicht es der Cyclododecatrienrückstand überraschend, bituminöse Massen mit erhöhtem plastischem Temperaturbereich auch bei höheren Penetrationswerten herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Massen zeigen eine sehr gute Haftung auf Stein, Beton, Glas, Keramik, Metallen, Holz und Kunststoffen. Diese thermoplastischen Massen eignen sich für verschiedene Einsatzgebiete, z. B. als Dachbeschichtungsmasse, als Dichtungs- und Vergußmasse, als Binder für Straßenbelagsmassen, als Schmelzkleber für Kunststoffe, Kautschuk, Bitumenbahnen und Dachpappen, für Straßenmarkierungen und für Auskleidungen, zum Kaschieren von Papieren, als Korrosionsschutz, Dämpfungsmasse, Tränk- und Deckmasse zur Teppichrückenbeschichtung sowie zur Herstellung von Bitumendachpappen, Teerdachpappen und Glasfließbitumendachbahnen.

Beispiel 1

In Stahlgefäßen wild Bitumen B 200 bei 170C mit einem weitgehend ataktischen Polypropylen, das einen RSV-Wert von 0,4 dl/g, eine Viskosität von 10000 cP/ 170 C und einen ätherlöslichen Anteil von 89% hat (Nebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen) und mit einem Destillationsrückstand der Cyclododecatrienherstellung (CDT-Rückstand) einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 140OcP bei 25°C und einem Molekulargewicht von 500 gemischt. Man erhält thermoplastische Massen mit folgenden Eigenschafiswerien:

Vergleichsweise wird Bitumen jeweils nur mit ataktischem Polypropylen bzw. nur mit dem CDT-Rückstand gemischt. Die Eigenschaftswerte dieser Massen beweisen den Synergismus beim gleichzeitigen Zusatz von ataktischem Polypropylen und CDT-Rückstand.

Die Penetration ist jeweils bei 25°C nach DIN 1995 gemessen.

Bitumen	Ataktisches Polypropylen	CDT-Rück stand	Erweichungs punkt (Ring und Kugel)	Brechpunkt (Fraass)	Penetration	Plast Temperatur bereich
(%)	(%)	(%)	(⁰C)	CQ	1/10 mir.	CQ
100		_	39	-15	170	54
80	10	10	58	-19	160	77
60	20	20	69	-23	144	92
60	30	10	142	-26	70	168
50	30	20	151	-35	95	186
90	10	-	48	.-18	68	66
80	20	-	60	-21	42	81
70	30	_	116	-23	16	139

l-orlsetzimg	AUiktischcs Polypropylen	CDT-R ück- stiinü	Ataktisches Polypropylen	CDT- Rückstand	Hrwcichungs- luinkt (King und Kugel)	Drehpunkt (F rau ss)	2	Pc nc Im ι ion	Pliisl. Temperatur bereich	Penetration'	Plast. Temperatur bereich
Bitumen	(%)	(%)	(%)	(%)	( Ο	( C)		I/1 Omni	( C)	1/10 mm	0
(%)	-	10	—	_	zu weich, nicht meßbar	-18	nicht meßbar, zu weich	nicht bestimmbar	235	51
90	—	20	10	10	zu weich, nicht meßbar	-29	nicht meßbar, zu weich	nicht bestimmbar	184	59
80	—	30	20	20	zu weich, nicht meßbar	-38	nicht meßbar, zu weich	nicht bestimmbar	160	86
70			30	10	Beispiel			76	159
		Nach den Angaben des Beispiels 1 wird	30	20	statt eines Bitumens		B 200 ein Bitumen B 300 eingesetzt.	142	176
Bitumen		Erweichungs punkt (Ring und Kugel)	Brechpunkt (Fraass)
(%)	( C)	(C)
100	34	-17
80	40	-19
60	63	-23
60	132	-27
50	140	-36

Die Massen der Beispiele 1 und 2 eignen sich z.B. als Dichtungs-, Beschichtungs-, Verguß-, Binde- und Klebemassen. Die Massen nach Beispiel 2, 4 und 1, 4 eignen sich gut zum Verkleben von Bahnen aus EPDM-Kautschuk.

Beispiel 3

80 Gewichtsteile eines Bitumens B 85/40 werden bei 160⁰C mit 10 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Propen-Buten-1-Äthen-Terpoiyrneren mit einem Buten-1-Gehalt von 12% und einem Äthengshalt von 4%, einem RSV-Gehalt von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 83%, erhalten durch Polymerisation von Propen und Buten-1 und Athen bei 90⁰C mit Hilfe eines Kontaktes aus

TiCl₃ · 0,3 AlCl₃
Al(iC₄H₉)₃

phen Propen-Hexen-1-Copolymeren mit einem Hexen-1-Gehalt von 20%, einem RSV-Wert von 1,0 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 88 % und 15 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 1350cP/20^cC und einem Molekulargewicht von 480 gemischt. Die ererhaltene Masse hat einen Erweichungspunkt von ]00°C, einen Brechpunkt von -16°C, eine Penetration von 501/10 mm und einen plastischen Temperaturbereich von 116°C.

Beispiel 5

60 Gewichtsteile eines Bitumen B 200 werden bei 170X mit 30 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polypropylens mit den Viskositäten 5000, 10000 und 1500OcP bei 17O⁰C und 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 3 eingesetzten CDT-Rückstandes gemischt.

Man erhält thermoplastische Massen mit folgenden Eigenschaftswerten:

mit von

und 10 Gewichtsteilen eines CDT-Rürkstandes
einer Dichte von 0,93 g/cm³, einer Viskosität
1500 cP bei 25⁰G und einem Molekulargewicht von 530 gemischt. Die erhaltene Masse hat einen Erweichungspunkt von 108⁰C, einen Brechpunkt von - 24°C, einen plastischen Temperaturbereich von 132⁰C und eine Penetration von 1101/10 mm. Die Masse eignet sich als Dichtungs-, Beschichtungs- und Vergußmasse.

Beispiel 4

70 Gewichtsteile eines Bitumen 85/25 werden bei 170°C mit 15 Gewichtsteilen eines weitgehend amor-

Viskosität
des

amorphen
Polypropylens

(cP bei
170⁰Q

Erweichungs
punkt
(Ring u.
Kugel)

CQ

Brech- Plastischer Penepunkt Tempera- tration
(Fraass) turbereich

CQ

(⁰Q

1/10 mm

5000
10000
15000

131
142
150

-27
-26
-26

158
168
176

73
68
54

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische bituminöse Masse auf der Grundlage von

a) 3 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Homo- oder Copolymeren des Pro- . pylens und

b) 20 bis 94 Gewichtsprozent Bitumen, gekennzeichnet durch einen Anteil

c) von 3 bis 50 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes der Cyclododekatrienherstellung mit einer Dichte von etwa 0,93 g/cm³, einer Viskosität von 400 bis 2500 cP bei 25X und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 600.

2. Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitgehend amorphes Polypropylen ein weitgehend ataktisches Polypropylen, dessen Co- und Terpolymeren mit bis zu 20% Athen und/oder Buten-1 bzw. Hexen-1 sowie Gemische aus diesen Stoffen mit einem ätherlöslichen Anteil über 50% und RSV-Werten von 0,1 bis 4,0dl/g einsetzt.

3 Masse nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch ein 3humen mit einem Erweichungspunkt zwischen 25 und 120 C, einem Brechpunkt zwischen -25"C und oberhalb Raumtemperatur und einer Penetration zwischen 400 und 2 1/10 mm, bestimmt bei 25°C nach DIN 1995.