DE2414684C3 - Plastische bzw. plastisch-elastische Massen - Google Patents
Plastische bzw. plastisch-elastische MassenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind plastische bzw. plastisch-elastische Massen auf der Grundlage polymerer
Olefine.
Für viele Einsatzgebiete, wie z. B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische bzw.
plastisch-elastische Massen benötigt. Sie werden z. B. zum Abdichten von Fugen, zum Verkleben und zur
Herstellung von Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen eingesetzt Ein Nachteil der bisher bekannten
Massen ist, daß sie nur auf vollkommen trockenem Untergrund haften. Dies ist insbesondere von Nachteil,
wenn trockene Flächen witterungsbedingt nicht immer vorhanden sind bzw. nur schwierig zu erhalten sind. Die
Herstellung von Dachabdeckungen und insbesondere das Verkleben sind beispielsweise mit den bisherigen
Massen nur bei trockenem Wetter möglich.
Es besteht daher ein Bedarf an plastischen bzw. so
plastisch-elastischen Massen, die auch auf feuchtem Untergrund eingesetzt werden können.
Im Patent 23 25 894 werden bereits plastische bzw. plastisch-elastische Massen auf der Grundlage polymerer
Olefine beansprucht, die die Nachteile des relevanten Standes der Technik aufheben. Die nicht zum
Stand der Technik gehörenden Massen sind durch eine Zusammensetzung aus 7 bis 50 Gewichtsprozent eines
weitgehend amorphen Polyolefins oder einer Mischung aus bis zu 2 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf 1
Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins, IO bis 55 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls bis zu 30
Gewichtsprozent trocknendes öl und/oder bis zu 50 Gewichtsprozent Chlorparaffin enthaltenden Polybutenöles,
30 bis 70 Gewichtsprozent eines Füllstoffs und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven
Stoffes gekennzeichnet.
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Massen gefunden, die ebenfalls polymere Olefine als Grundlage haben, sich jedoch durch eine verbesserte
Verarbeitbarkeit auszeichnen. Diese Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
a) 5 bis 943 Gewichtsprozent eines weitgehend
amorphen Poly-at-olefins oder Poly-a-olefingemisches
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g oder einer Mischung aus bis zu
2 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf 1 Gewichtsteil eines weitgehend amorphen Polyolefins,
b) 943 bis 5 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls bis
zu 30 Gewichtsprozent trocknendes öl und/oder bis zu 50 Gewichtsprozent Chlorparaffin enthaltendes
Polybutenöl mit Viskositäten von 150 bis 1000 000 cP/20° C sowie
c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Stoffes und
d) gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer üblicher Zusatzstoffe bestehen.
Als weitgehend amorphe Poly-a-olefine eignen sich
vorzugsweise weitgehend ataktisches Polypropylen und Polybuten-1 sowie deren Co- und Terpolymere mit bis
zu 20% Athen und/oder Propen bzw. Buten-1 oder H exen-1, Polyhexen-1 wie Gemische aller Art aus
diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über
50%, vorzugsweise 60 bis 99%. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,05 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise von 0,2
bis 2,5 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,2 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der
Lösungsviskosität für Polybuten-1 von ca. 10 000 bis 2 400 000, vorzugsweise von ca. 35 000 bis 1 000 000,
insbesondere von ca. 60 000 bis 400 000.
Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe feste Polyolefine, indem man beispielsweise Propen,
Buten-1 oder Hexen-1, gegebenenfalls mit Athen,
Propen, Buten-1 oder Hexen-1 als Comonomere, mit Kontakten aus TiCI4, TiCl3 oder vorzugsweise TiCl3 · η
AlCl3 (n=0,2 bis 0,6) einerseits und AlR3 andererseits bei
Temperaturen von 50 bis 12O0C, insbesondere von 60 bis 10O0C polymerisiert Als AIR3 wird vorzugsweise
Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Das Molverhältnis Al/Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation
kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Masse. Als Lösungsmittel
werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder C4- bzw. CyCrKohlenwasserstoff-Schnitte eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin Mischungen der vorstehend genannten
amorphen Polyolefine mit Elastomeren geeignet. Als Elastomere können dabei sowohl Naturkautschuk wie
Synthesekautschuke, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Polybutadien,
Polyisopren und vor allem gesättigte oder ungesättigte Polyolefinkautschuke eingesetzt werden.
Von den Polyolefinkautschuken werden bevorzugt solche verwendet, die durch Polymerisation von
Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, Methylen-,
Äthyliden- oder Propenyl-norbornen und Hexadien-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik
hergestellt werden (DT-OS 15 95 442, 17 20 450, 15 70 352). Bei den Mischungen aus weitgehend
amorphem Polyolefin und Elastomer setzt man im allgemeinen bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,4 bis
2 Gewichtsteile des Elastomeren auf 1 Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins ein.
ts™ö!s die iTiSH den erf!ndunosoc-
mäßen Massen zu 5 bis 94,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 20 bis 70 Gewichtsprozent zusetzt sind
solche mit Viskositäten von 150 bis 1 000 000 cP/20°C,
vorzugsweise von 1000 bis 100 000 cP/20°C. Sie sollen
keine leichtsiedenden Anteile enthalten, die bei 15 mm Hg unter 1000C sieden. Derartige Polybutenöle erhält
man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Buten-1, Buten-2 und und gegebenenfalls
iso-Butylen und/oder Butadien-!,3 enthaltenden
Ct-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, Vorzugsweise AlCl3, bei Temperaturen von 0 bis 1000C. Durch
Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann die Viskosität der Polybutenöle stark erhöht werden
(DT-OS 20 05 207). Nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach einer Wäsche, z. B. mit Wasser,
werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 1500C bei einem Druck von ca.
15 mm Hg entfernt
Ersetzt man bis zu 30% des eingesetzten Polybutenöles
durch ein trocknendes öl, so erhält man plastische bzw. plastisch-elastische Massen, die an der Oberfläche
bei Luftzutritt aushärten. Auf die Gesamtmischung bezogen enthält die Masse bis zu 10% eines
trocknenden Öles. Als trocknende öle eignen sich insbesondere Polybutadienöle und trocknende Triglyceride
bzw. Mischungen von diesen.
Als Polybutadienöle sind vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 1500 bis 3000, Viskositäten
von 750 bis 3000cP/20°C und Jodzahlen zwischen 400 und 500 g Jod/100 g geeignet, wie sie nach dem
Verfahren der DT-PS 11 86 631 hergestellt werden können. Als Triglycerid wird vorzugsweise Leinöl
verwendet
Zur Beschleunigung der Härtung kann man den Massen Sikkative zusetzen, vorzugsweise Kobaltoctoat
und Kobaltnaphthenat in Mengen bis zu 0,5%, insbesondere 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das trocknende
öl. Ersetzt man bis zu 50%, vorzugsweise 5 bis 50% des eingesetzten Polybutenöles durch ein Chlorparaffin,
vorzugsweise eines Chlorparaffins mit Chlorgehalten von 45 bis 58%, insbesondere von 50 bis 55%, so erhält
man schwerentflammbare Massen.
Produkte, die aus weitgehend amorphen Poly-oc-olefinen,
gegebenenfalls mit Elastomeren und Polybutenölen bestehen und bei den erfindungsgemäßen Massen direkt
eingesetzt werden können, sind z. B. auch durch eine Mehrstufenpolymerisation herstellbar (DT-PS
19 31421, DT-Anmeldungen P 22 61384.9 und P
23 02 490.0). Die erfindungsgemäßen Massen sind besonders gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 so
bis 5 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 2 Gewichtsprozent
eines grenzflächenaktiven Stoffes.
Als solche eignen sich sowohl ionogene als auch nichtionogene Netzmittel wie z. B. die Alkylbenzolsufonate,
die Alkylphosphate, die Glycerin- bzw. Glycerinesterderivate, die Fettalkohol- bzw. Alkylphenolderivate,
die Fettsäurepolydiolester und die Fettsäurealkanolamide. Geeignete Alkylbenzolsufonate sind beispielsweise
das Tetrapropylenbenzolsulfonat oder das n-Dodecylbenzolsulfonat Es werden im allgemeinen die
Natriumsalze dieser Sulfonsäuren eingesetzt. Geeignet sind aber auch andere Salze, z. B. die Monoäthanolaminsalze.
Ein geeignetes Alkylphosphat ist beispielsweise das Dinatriumlaurylphosphat. Als Glycerinderivate
eignen sich beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ricinusöl mit Äthylenoxid oder von o'lsaureglyceriden
mit Äthylenoxid. Ebenso geeignet sind die entsprechenden Glykolderivate. Als Fettalkohol- bzw. Alkylphenolderivate
eignen sich die Oxäthylate bzw. Oxpropylate gesättigter und ungesättigter Alkohole und von
Aikylphenolen, z. B. die Oxäthylate und Oxpropylate
von gesättigten Alkoholen wie Dekanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Kokosfettalkohole, von
ungesättigten und gesättigten Fettalkoholen wie Spermölalkohol oder von Aikylphenolen wie z. B.
Nonylphenol. Diese Derivate werden durch Umsetzung mit bis zu 80 Mol Äthylenoxid bzw. Propylenoxid
erhalten. Anstelle der Polyglykoläther können auch die Polydiolester von Fettsäuren eingesetzt werden. Als
Fettsäurealkanolamide eignen sich beispielsweise Fettsäuremonoäthanolamide, z. B. Laurinfettsäuremonoäthanolamid,
Myristinfettsäure-monoäthanolamid, ölsäurediäthanolamid,
Fettsäurepolydiäthanolamide. Geeignet sind insbesondere die gut wasserlöslichen, aber
auch die weniger wasserlöslichen Netzmittel.
Übliche Zusatzstoffe, die den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden können, sind z. B. Pigmentfarbstoffe wie Ruß
und Eisenoxid (Fe2O3) oder Stabilisatoren wie Phenolderivate,
Amine oder Flammschutzmittel wie Antimontrioxid.
Die erfindungsgemäßen Massen haben eine ausgezeichnete Haftung sowohl auf trockenem als auch auf
feuchtem Untergrund. Dies ist insbesondere für die Eignung als Klebemassen eine wesentliche Voraussetzung.
Aber auch für den Einsatz dieser Massen als Dichtungs-Verguß- oder Beschichtungsmasse ist dies
von großem Vorteil, insbesondere zum Abdichten von kalten Teilen, die sich leicht mit Kondenswasser
überziehen. Ein Voranstrich ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen nicht erforderlich. Sie
können auch vorteilhaft als Grundlage beim zusätzlichen Einsatz nicht emulgatorhaltiger Massen, mit denen
sie gut verträglich sind, dienen.
In 49 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 42 000 cP/20°C und einem Molekulargewicht
von 880, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150" C sieden, werden 49
Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Copolymeren
mit einem Propengehalt von ca. 15%, einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem
ätherlöslichen Anteil von 95% und 2 Gewichtsteile eines Nonylphenolpolyglykoläthers bei 1500C gelöst. Man
erhält eine Klebemasse, die bei Temperaturen von 120 bis 1500C leicht zu verarbeiten ist und auch auf
feuchtem Untergrund ausgezeichnetes Haftvermögen aufweist.
In 60 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 50 000 cP/20°C und einem Molekulargewicht
von 910, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 1500C sieden, werden 38
Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Buten- 1-Äthen-Copolymeren mit einem Buten-1-Gehalt
von ca. 10% und einem Äther.gehalt von ca. 7%, einem RSV-Wert von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil
von 86% und 2 Gewichtsteile eines Ricinusöloxäthylates bei 1800C gelöst. Man erhält eine Klebemasse von
ausgezeichnetem Haftvermögen, auch auf feuchtem
Untergrund, die außerdem als Dichtungs-, Verguß- und Beschichtungsmasse geeignet ist Die Masse ist bei
Temperaturen von 160 bis 200°C gut zu verarbeiten.
10 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Äthen-Copolymeren mit einem Äthengehalt von
ca. 14%, einem RSV-Wert von 035 dl/g und einem
ätherlöslichen Anteil von 82%, 35 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,6 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von
92% und 1 Gewichtsteil eines ölsäureglycerinesteräthoxylates werden in 40 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 78 000 cP/20°C und einem
Molekulargewicht von 960, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die bei 15 mm Hg unter 150° C sieden,
bei 1600C gelöst Anschließend werden 5 Gewichtsteile
Antimontrioxid und 9 Gewichtsteile eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 52% zugegeben und
homogen verteilt. Man erhält eine Masse, die sich als Klebemasse, Dichtungs-, Verguß- und Beschichtungsmasse eignet Sie haftet auch auf feuchtem Untergrund
und ist gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig. Sie erfüllt die Forderungen der DIN
4102.
Werden der Masse zusätzlich 2 Gewichtsteile Ruß, ζ. B. Typ Printex 60 (Fa. Degussa, Frankfurt), zugegeben,
so erhält man eine gegen UV-Strahlen weitgehend beständige Masse. Anstelle der 2 Gewichtsteile Ruß
können auch 2 Gewichtsteile Eisenoxid (Fe2O3), Typ J0
A K/F (Fa. Siegle & Co, Stuttgart), eingesetzt werden.
60 Gewichtsteile eines amorphen Polyhexens mit einem RSV-Wert von 1,5 dl/g, das vollständig in
siedendem Diäthyläther löslich ist, werden bei 14O0C in
37 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 4100cP/20°C und einem Molekulargewicht von 680 gelöst. Anschließend werden 3 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Tetrapropylenbenzolsulfon-
säure zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Man erhält
eine gut verarbeitbare Masse, die sich als Klebe-, Dichtungs-, Verguß- und Beschichtungsmasse eignet.
Sie haftet auch auf feuchtem Untergrund.
Setzt man anstelle des Natriumsalzes der Tetrapropylenbenzolsulfensäure das Natriumsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure oder das Dinatriumlaurylphosphat
ein, so erhält man vergleichbare Massen.
In einem Kneter werden bei 95° C 22,5 Gewichtsteile
eines weitgehend amorphen Propen-Hexen-1-Copolymeren mit einem Hexen-1-Gehalt von ca. 17%, einem
RSV-Wert von 1,2 und einem ätherlöslichen Anteil von
87% mit 10 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität M L-1,4 von 70,
gemessen nach DIN 53 523 und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, 65 Gewichtsteilen eines
Polybutenöles mit einer Viskosität von 530 cP/20°C und einem Molekulargewicht von 520,2 Gewichtsteilen Ruß
und O1S Gewichtsteilen eines Nonylphenoloxäthylates
mit 30 Mol Äthylenoxid gemischt. Man erhält eine plastisch-elastische Masse, die auch auf feuchtem
Untergrund haftet.
Setzt man anstelle des Äthylen-Propylen-Kautschuks einen Butylkautschuk ein, so erhält man eine vergleich-
In einem druckfesten 50-1-Rührkessel werden 18
Gewichtsteile eines (^-Schnittes aus 34% Buten-1,30%
trans-Buten-2, 18% cis-Buten-2 und 18% Butan vorgelegt. Über eine Schleuse werden 0,018 Gewichtsteile TiCU, 0,0095 Gewichtsteile VCU und 0.08 Gewichtsteile Al(C2Hs)3 (als 20prozentige Lösung in Hexan)
zugegeben. Die Polymerisation erfolgt innerhalb von 5 Stunden bei 900C. Nach dem Abkühlen auf 200C werden
47 NI HCl ( = 0,077 Gewichtstei'e) zudosiert Der Kessel wird unter Kühlung auf 20 bis 300C gehalten. Nach 10
Stunden wird der Kontakt mit Wasser ausgewaschen und anschließend die Masse bei 15 mm Hg und 1500C
getrocknet Nach dem Trocknen erhält man 9.2 Gewichtsteile einer viskosen Masse, der 0,2 Gewichtsteile eines S'earinsäurepolydiolesters zugesetzt werden.
Die Masse wird gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist Man erhält eine Masse mit
einer Viskosität von 2000cP/100°C, die als Klebe-, Dichtungs-, Verguß- und Beschichtungsmasse geeignet
ist
Setzt man der Masse zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Antimontrioxid und 1,0 Gewichtsteile eines Chlorpariffins mit einem Chlorgehalt von 55% zu, so erhält man
eine Masse, die auch gegen Flugfeuer und strahlende Wärme nach der DIN 4102 beständig ist
In einem auf 80°C geheizten druckfesten Rührkessel
von 1501 Inhalt werden stündlich 501 eines Q-Schnittes,
der 56% Buten-1, 36% Buten-2 und 8% Butan enthält 25 mMol eines TiCl3 · 0,3 AlCl3, 75 mMol Al(ISOC4Hg)3
und 10 Nl Wasserstoff eingefahren. Die in diesem Kessel hergestellte Polybuten-1-Lösung enthält ca. 33%
eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,6 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil
von 63%. Diese Polymerlösung wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in einen druckfesten
250-1-Rührkessel gefahren, der durch Kühlung auf — 3 ±5° C gehalten wird. In diesem Kesse! werden
stündlich 50 1 des Q-Schnittes, der 56% Buten-1, 36%
Buten-2 und 8% Butan enthält, 75 mMol AICI3,50 mMol
VOCl3,75 mMol Perchlorcrotonsäurebutylester und 400
mMol Al(C2H5)ijCIu zudosiert Durch Äthylenzugabe
wird der Druck auf 6 atü gehalten. Die erhaltene Lösung wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in
einen druckfesten 500-1-Kessel gefahren, der auf einer
Temperatur von 6O0C gehalten wird. In diesem Kessel
werden stündlich 650 mMol Chlorwasserstoff und 501 eines C4-Schnittes aus 24,3% iso-Buten, 35,1% Buten-1,
13,2% trans-Buten-2,9,8% cis-Buten-2, 7,4% Butan und
10,1% Butadien-13 zugegeben. Die erhaltene Lösung
wird über einen vom Stand gesteuerten Schieber in einen Verdampfer gefahren, in dem die nicht umgesetzten C2- und (^-Kohlenwasserstoffe und die Oligomeren
bis zu einem Siedepunkt von 150" C bei 15 mm Hg entfernt werden. Hierbei wird durch die Polymermasse
überhitzter Wasserdampf geleitet
Man erhält stündlich 41 kg einer weichen elastischen Masse, der 0,75 kg eines ungesättigten Cig-Fettalkoholäthoxylates mit 40 Mol Äthylenoxid zugegeben werden.
Die Masse wird gut verrührt bis eine gleichmäßige Durcnmischung erreicht ist. Man erhält stündlich
41,75 kg einer weichen plastisch-elastischen Masse mit starkem Haft- und Klebevermögen und einem hohen
Dehnungsvermögen bei geringer bleibender Dehnung. Die Masse hat einen RSV-Wert von U dl/E und haftet
auch auf feuchtem Untergrund.
Werden mit dem ungesättigten Cie-Fettalkoholäthoxylat
stündlich 2 kg Antimontrioxid, 5 kg eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 50% und
1,25 kg Ruß zugesetzt, so erhält man eine Masse, die gegen Flugfeuer, strahlende Wärme und auch UV-Bestrahlung
beständig ist.
Claims (2)
1. Plastische bzw. plastisch-elastische Massen auf der Grundlage polyme er Olefine, bestehend aus
a) 5 bis 94,9 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly-«-olefins oder Poly-a-olefingemisches
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,05 bis 5,0 dl/g oder einer
Mischung aus bis zu 2 Gewichtsteilen eines Elastomeren auf 1 Gewichtsteil eines weitgehend
amorphen Polyolefins,
b) 943 bis 5 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls
bis zu 30 Gewichtsprozent trocknendes öl und/oder bis zu 50 Gewichtsprozent Chlorparaffin
enthaltendes Polybutenöl mit Viskositäten von 150 bis 1 000 000 cP/20°C,
c) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Stoffes und
d) gegebenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines
oder mehrerer üblicher Zusatzstoffe.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitgehend amorphen Polyolefine ein
weitgehend amorphes Polypropylen, Polybuten-1, Polyhexen-1 oder dessen Copolymere mit bis zu
20% Athen und/oder Propen bzw. Buten-1 oder Hexen-1 sowie deren Gemische mit ätherlöslichen
Anteilen über 50%, und RSV-Werten von 0,05 bis 5,0 dl/g sind.
30
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---|---|---|---|
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