DE2313334C3

DE2313334C3 - Schwerentflammbare bzw. selbstverlöschende plastische bzw. plastischelastische Massen

Info

Publication number: DE2313334C3
Application number: DE19732313334
Authority: DE
Inventors: Albert Dr.; Friedrich Werner; Roben Hermann; 4370 Mari Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1976-10-07

Description

40

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare bzw. selbstverlöschende plastische baw. plastischelastische Massen auf der Grundlage polymerer Olefine.

Fiior viele Einsatzgebiete, z.B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau werden plastische bzw. plastisch-elastische Massen benötigt, die schwerentflammbar bzw. selbstverlöschend sind und gegen Flugteuer und strahlende Wärme widerstandsfähig sind. Für die Herstellung von Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen müssen die eingesetzten Massen die Forderungen der DIN 4102 erfüllen. Preisgünstige Masken, z. B. füllstoffhaltige Dichtungsmassen mit Phthalsäureestern und Leinöl sind leicht brennbar. Fülisitoffhaltige Masnen aus weitgehend amorphen Polyolefinen und Polybutenölen verhalten sich in dieser Hinsicht wesentlich günstiger. Die Forderungen der DIN-Norm 4102 eifüllen diese Massen allerdings nur bei Feststoffanteilen von mindestens 50¹Vo. Derartige Massen halben aber den Nachteil, daß sie schwieriger zu verarbeiten sind, insbesondere mit einfachen Spritzpistolen bzw. mit Pinsel oder Quaste.

Ej besteht daher ein echter Bedarf an leicht verarbeitbaren plastischen bzw. plastisch-elastischen Massen, die schweirentflammbar bzw. selbstverlöschend und gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, solche Massen auf der Grundlage polymerer Olefine zu entwickeln.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß schwerentflammbare bzw. selbstverlöschende plastische bzw. plastisch-elasiische Massen, bestehend aus

A) 7 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Polybuten-1 oder dessen Ccpolymcren mit bis zu 20% Äthylen und/oder Propylen oder Hexen-1 sowie deren Gemischen mit ätherlöslichen Anteilen über 50% und RSV-Werten von 0,2 bis 2,5 dl/g, oder einer Mischung aus bis zu 2 Gewichtsteilen eines Naturkautschuks, eines Butadien-Styrol-Kautschuks, eines; Butadien-Acrylnilril-Kautschuks, eines Butylkautschuks, eines Polybutadiens, eines Polyisopren, eines Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-B uten-1-Kautschuks oder eines ÄUiylcn-Propylen-Dien- bzw. Äthylen-Buten-1-Dien-Kautschuks auf 1 Gewichtsteil des Polyolefins,

B) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutenöls mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Viskosität über 500 cP/20° C, das bis zu 30 Gewichtsprozent eines trocknenden Öls und gegebenenfalls bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Sikkatives, bezogen auf das trocknende öl, enthalten kann,

C) 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 58% sowie

D) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines üblichen Füllstoffes und gegebenenfalls

E) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxid.

Man erhält diese weitgehend amorphen Polyolefine, indem man beispielsweise Buten-1, gegebenenfalls mit Äthylen, Propylen oder Hexen-1, mit Kontakten aus TiCl₄, TiCl₃ oder vorzugsweise TiCl₃ ■ η AlQ₃ einerseits und AlR₃ andererseits bei Temperaturen von 50 bis 120° C, insbesondere von 60 bis 100⁰C polymerisiert. Als AlR₃ wird vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Das Molverhältnis Al/Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Substanz. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder eine Mischung von Buten-1, Buten-2 und/oder Butan eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin Mischungen der vorstehend genannten weitgehend amorphen Polyolefine mit Elastomeren bevorzugt geeignet. Als Elastomere können dabei sowohl Naturkautschuk wie Synthesekautschuk, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren UTid vor allem gesättigte und ungesättigte PoIyolefinkeiutschuke eingesetzt werden. Von den PoIyolefinkautschuken werden bevorzugt solche verwendet, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Dien, v/ie z. B. Dicyclopentadien, Methylen-, Äthyliden- oder Propenyl-norbornen und Hexadien-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden (DT-OS 15 95 447, 17 20 450, 15 70 352). Bei den Mischungen aus weitgehend amorphem Polyolefin und Elastomer setzt man im allgemeinen bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,4

bis 2 Gewichtsteile des Elastomers auf I Gewichtsteil sen noch verbessert. Gleichzeitig ermöglicht es dieser

des weitgehend amorphen Polyolefins ein. Zusatz, den Chlorparaffingehalt stark zu erniedrigen.

Geeignete Polybutenöle, die man den erfindungs- In Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Antimontrioxid

gemäßen Massen zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, vor- kann beispielsweise: der Chlorparaffingehalt von 14

zugsweise zu 20 bis 30 Gewichtsprozent zusetzt, sind 5 bis 24 Gewichtsprozent auf 4 bis 12 Gewichtsprozent,

solche mit Molekulargewichten von 500 bis 1000 und vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent, erniedrigt

Viskositäten über 500cP/20°C, vorzugsweise 1000 werden.

bis 20 000 cP/20° C, insbesondere von 2000 bis Diese erfindungsgemäßen Massen eignen sich für

10 000cP/20°C. Diese Polybutenöle sollen keine viele Einsatzgebiete, z.B. für die Herstellung von

leichtsiedenden Anteile enthalten, die unter 100° C io Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen, als Dich-

bei 15 mm Hg sieden. Derartige Polybutenöle erhält tungsmassen, Fugenbänder oder Klebebänder, im

man beispielsweise durch Polymerisation von Buten-1, Hochbau, insbesondere im Betonfertigteilbau, bei

Buten-2 und gegebenenfalls iso-Butylen und/oder Bu- Rohrverlegungen, im Automobilbau, für Reparaturen

tadien-1,3 enthaltenden C₄-Schnitten mit Friedel- und zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff. Sie

Grafts-Katelysatoren, vorzugsweise AlCl₃, bei Tem- 15 haben ein ausgezeichnetes Haft- und Dehnungsver-

peraturen von 0 bis 100° C. Durch Zusätze von mögen. Die Haftung der Massen ist so gut, daß kein

Dienen und/oder Acetylenen kann die Viskosität der Voranstrich erforderlich ist.

Polybutenöle stark erhöht werden (DT-OS 20 05 207). Infolge der begrenzten thermischen Beständigkeit

Nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach der Chlorparaffine sollten die Massen jedoch mög-

einer Wäsche werden die Niedrigsieder durch ein- so liehst nicht längere Zeit auf Temperaturen über

faches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 150° C 170° C aufgeheizt werden,

bei einem Druck von etwa 15 mm Hg entfernt. . .

Ersetzt man bis zu 30 Gewichtsprozent des einge- Beispiel 1

setzten Polybutenöles durch ein trocknendes öl, so In 13,? Gewichtsteilen eines Polybutenöls mit einer

erhält man plastische bzw. plastisch-elastische Mas- 25 Viskosität von 4100 cP/20° C und einem Molekular-

sen, die an der Oberfläche bei Luftzutritt aushärten. gewicht von 680, hergestellt durch Polymerisation

Geeignete trocknende öle sind z.B. Polybutadien- eines C₄-Schnittes aus 43°/o iso-Butylen, 24°/o Bu-

öle und trocknende Triglyceride, wie z.B. Leinöl. ten-1, 24°/o Buten-2 und 9°/o Butan bei 30° C in Ge-

AIs Polybutadienöle sind vorzugsweise solche mit genwart von 1 °/o Butadien mit Hilfe von 0,4°/o AlCl₃

Molekulargewichten von 1500 bis 3000, Viskositäten 30 als Katalysator, werden 29,5 Gewichtsteile eines weit-

von 750 bis 3000 cP/20° C und Jodzahlen zwischen gehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert

400 und 500 g Jod/100 g geeignet, wie sie nach dem von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von

Verfahren der DT-PS 1186631 hergestellt werden 68°/o, erhalten durch Polymerisation von Buten-1

können. mit einem Kontakt aus TiCl, · 0,35 A1C1„ und

Zur Beschleunigung der Härtung kann man den 35 Al(iC₄H„)₃ (Molverhältnis Al: Ti = 3) bei 90° C

Massen Sikkative zusetzen, vorzugsweise Kobalt- und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,2 at, bei

octoat und Kobaltnaphthenat in Mengen bis zu 200° C gelöst. Anschließend werden 36,8 Gewichts-

0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,2 Ge- teile Talkum zugegeben und die Masse gut verrührt,

wichtfprozent. bezogen auf das trocknende öl. bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist.

Als Chlorparaffine eignen sich vorzugsweise solche 40 Nach dem Abkühlen auf 170° C werden unter Rüh-

mit einem Chlorgehalt von 45 bis 58 Gewichtspro- ren 20,5 Gewichtsteile eines Chlorparaffins, das 52°/o

zent, Insbesondere von 50 bis 55 %>. Chlorparaffine Chlor enthält, zugegeben. Nachdem eine gleichmäßige

mit einem niedrigeren Chlorgehalt haben eine ge- Durchmischung erreicht ist, wJrd die Masse bei

ringere Wirkung, die Massen schwerentflammbar und dieser Temperatur in heißflüssigem Zustand auf eine

selbstverlöschend zu machen. Chlorparaffine mit 45 abzudichtende Dachfläche aufgegossen und mit Schie-

Chlorgehalten über 60Vo sind zwar gut geeignet, die bern verteilt oder mit Bürsten aufgetragen. Im erkal-

Massen schwerentflammbar und selbstverlöschend zu teten Zustand erhält man einen dichten, homogenen,

machen, sie verschlechtern aber die Eigenschafts- plastischen Dachbelag. Er hat eine gute Haftung auf

werte der plastischen bzw. plastisch-elastischen Mas- Beton, Stein, Mauerwerk, Holz, Metall, Bitumen und

sen, insbesondere machen sie die erfinducgsgemäßen 50 Kunststoffen und kann auf trockenem Untergrund

Massen brüchig. Die Chlorparaffine sind mit Äthy- ohne Voranstrich eingesetzt werden. Die Masse ist

lenoxidderivaten bzw. mit Polyvinylchlorid-Stabili- gegen Flugfeuer, strahlende Wärme widerstandsfähig,

satoren stabilisiert. Sie erfüllt die Forderungen der DIN 4lO2.

Der Gehalt an Chlorparaffin beträgt in den erfin- Verwendet man an Stelle des weitgehend amordungsgemäßen Massen 3 bis 30 Gewichtsprozent, 55 phen Polybuten-1 ein weitgehend amorphes Butenvorzugsweise 6 bis 20 Gewichtsprozent. Propylen-Copolymerisat, das etwa 8°/o Propylen ent-

Setzt man bei den beanspruchten Massen jedoch hält, und einen RSV-Wert von 0,6 dl/g sowie einen

Mischungen aus einem weitgehend amorphen Poly- ätherlöslichen Anteil von 71°/o hat, so erhält man

olefin und einem Elastomeren ein, so liegt der Vor- ebenfalls eine gut verarbeitbare plastische Masse, die

zugsbereich bei 15 bis 25 Gewichtsprozent 60 ebenfalls die Forderungen der DIN 4102 erfüllt.

Als Füllstoffe enthalten die erfindungsgemäßen η · · ι 9

Massen pulverförmige Stoffe, vorzugsweise Kiesel- Beispiel

säure, Silikate, Sulfate und Phosphate wie Talkum, In 23,7 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit

Schwerspat und Kaolin, sowie gegebenenfalls 1 bis einer Viskosität von 10 400 cP/20° C mit einem Mo-

5%, vorzugsweise 1,5 bis 3°/o Eisenoxid Fe₂O₃ oder 6«i lekulargewicht von 760, das keine leichtsiedenden

Ruß zur UV-Stabilisierung. Anteile enthält, die unterhalb 150° C bei 15 mm Hg

Durch den Zusatz von Antimontrioxid wird die sieden, erhalten durch Polymerisation eines C₄-

Schwerentflammbarkeit der erfindungsgeinäßen Mas- Schnittes aus 52% Buten-1, 4O°/o Buten-2 und 8%

Butan in Gegenwart von 5% Butadien mit 0,4% AlCl₃ bei 30° C, werden 29,5 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Äthylen-Terpolymeren, das etwa 8°/o Propylen und 1%> Äthylen enthält und einen RSV-Wert von 0,4 dl/g und einen ätherlöslichen Anteil von 93 °/o hat, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit 8°/o Propylen und 1 % Äthylen bei 80° C mit einem Kontakt aus TiCL₁ · 0,5 AlCL₁ und Al(C₄H,,)., und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,0 at, bei 180° C gelöst. Anschließend werden 33,8 Gewichtsteile Talkum und 3 Gewichtsteile Antimontrioxid zugegeben und diese Masse gut verrührt. Nach dem Abkühlen auf 160° C werden unter Rühren 10 Gewichtsteile eines Chlorparaffins zugegeben, das 52% Chlor enthält. Nachdem eine gleichmäßige Durchmisdiung erreicht ist, wird die Masse nach den Angaben des Beispiels 1 zur Herstellung einer nahtlosen Dachabdeckung eingesetzt. Die Dachabdeckung erfüllt die Forderungen der DIN 4102.

Setzt man an Stelle der 33,8 Gewichtsteile Talkum die gleiche Menge Schwerspat ein, so erhält man eine vergleichbare Masse. Ersetzt man das Talkum durch Kaolin, so erhält man eine Masse, die bei einer Temperatur von 160 bis 170° C als Schmelze durch Spachteln mit Stahlkellen auf trockene Dachflächen aufgetragen werden kann. Bei Raumtemperatur eignen sich diese Massen als spachtelbare Dichtungsmassen.

Beispiel 3

In 13,5 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 5300 cP/20° C, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die unterhalb 150° C bei 15 mm Hg sieden, erhalten durch Polymerisation eines C₄-Schnittes aus 52% Buten-1, 40% Buten-2 und 8% Butan in Gegenwart von 50% Butadien mit 0,3% AlCl₃ bei 50° C, und 1,5 Gewichtsteile Leinöl, dem 0,0015 Gewichtsteile Kobaltoctoat zugesetzt sind, werden bei 200° C 25 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Copolymeren mit etwa 14% Propylengehalt, einem RSV-Wert von 0,8 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 92%, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit 14% Propylen bei 70⁰C und einem Kontakt aus TiCl₃ · 0,4 AlCl₃ und A1(C₃H₇)₃ und einem Wasserstoffpartialdruck von 1 at, gelöst. Anschließend werden 45 Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 170^JC werden 15 Gewichtsleile eines Chlorparaffins das 54% Chlor enthält, zugegeben. Man erhält eine gut verarbeitbare Masse, die an der Oberfläche erhärtet und die gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig ist. Die Masse brennt nicht weiter, wenn die Zündquclle entfernt ist.

Bei Zusatz von 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid

ίο kann die Chlorparaffinmenge von 15 Gewiditsteilen auf 8 Gewichtsteile erniedrigt werden. Um die Verarbeitbarkeit zu erhalten, wird die Menge an PoIybutenöl von 13,5 auf 20,5 Gewichisteile erhöht. Man erhält eine schwerentflammbare und selbstveilösehende Masse.

Setzt man an Stelle des weitgehend amorphen Buten-1 -Propylen-Copolymeren ein Buten-Hexen-1-Copolymeres mit einem Hexen-1-Gehalt von etwa 4%, so erhält man eine vergleichbare Masse.

Beispiel 4

In einem Kneter werden bei 95° C 23,2 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 5300 cP/20° C, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3, 15,8 Gewichtsteile des im Beispiel 3 eingesetzten weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Copolymerisates mit etwa 14 % Propylengehalt, 14,2 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 70, gemessen nach der DlN 53 523, und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und geringen Mengen Dicyclopentadien mit Hilfe eines Kontaktes aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminium- sesquichlorid bei 0° C, 3 Gewichtsteilen Antimontrioxid, 32 Gewichtsteilen Talkum und 2 Gewichtsteilcn Ruß gemischt. Nachdem eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist, werden 9,8 Gewichtsteile eines Chlorparaffins, das 52% Chlor enthält, zugegeben.

Man erhält eine elastische-plastische Masse, die gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig ist. Die Masse brennt nicht weiter, wenn die Zündquelle entfernt ist. Sie ist gegen UV-Bestrahlung weitgehend beständig.

Werden an Stelle von 2 Gewichtsteilen Ruß Printex 60 2 Gewichtsteile Eisenoxid Fe₂O₃ eingesetzt, so erhält man ebenfalls eine gegen UV-Strahlen weitgehend beständige Masse.

Claims

Patentanspruch:

Schwerentflammbare bzw. selbstverlöschende plastische bzw. plastisch-elastische Massen, bestehend aus

A) 7 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Polybuten-1 oder dessen Copolymeren mit bis zu 20% Äthylen und/oder Propylen oder Hexen-1 sowie deren Gemischen mit ätherlöslichen Anteilen über 50 % und RSV-Werten von 0,2 bis 2,5 dl/g, oder einer Mischung aus bis zu 2 Gewichtsteilen eines Naturkautschuks, eines Buta- dien-Styrol-Kautschuks, eines Butadien-Acrylnitril-Kautschuks, eines Butylkautschuks, eines Polybutadiens, eines Polyisoprens, eines Äthyl en-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-1-Kautschuks oder eines Äthylen-Propylen-Dien- bzw. Äthylen-Buten-1-Dien-Kautschuks auf 1 Gewichtsteil des Polyolefins,

13) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutenöls mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Viskosität über 500 cP/ 20° C, das bis zu 30 Gewichtsprozent eines trocknenden Öls und gegebenenfalls bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Sikkatives, bezogen auf das trocknende öl, enthalten kann,

C) 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 58 % sowie

ID) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines üblichen Füllstoffes und gegebenenfalls

E) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxid.