DE2313334B2 - Schwerentflammbare bzw. selbstverloeschende plastische bzw. plastisch- elastische massen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare bzw. selbstverlöschende plastische bzw. plastischelastische Massen auf der Grundlage polymerer Olefine.

Für viele Einsatzgebiete, z. B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau werden plastische bzw. plastisch-elastische Massen benötigt, die schwerentflammbar bzw. selbstverlöschend sind und gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig sind. Für die Herstellung von Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen müssen die eingesetzten Massen die Forderungen der DIN 4102 erfüllen. Preisgünstige Massen, z. B. füllstoffhaltige Dichtungsmassen mit Phthalsäureestern und Leinöl sind leicht brennbar. Füllstoffhaltige Massen aus weitgehend amorphen Polyolefinen und Polybutenölen verhalten sich in dieser Hinsicht wesentlich günstiger. Die Forderungen der DIN-Norm 4102 erfüllen diese Massen allerdings nur bei Feststoffanteilen von mindestens 5O°/o. Derartige Massen haben aber den Nachteil, daß sie schwieriger zu verarbeiten sind, insbesondere mit einfachen Spritzpistolen bzw. mit Pinsel oder Quaste.

Es besteht daher ein echter Bedarf an leicht verarbeitbaren plastischen bzw. plastisch-elastischen Massen, die schwerentflammbar bzw. selbstverlöschend und gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, solche Massen auf der Grundlage polymerer Olefine zu entwickeln.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß schwerentflammbare bzw. selbstverlöschende plastische bzw. plastisch-elastische Massen, bestehend aus

A) 7 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend ίο amorphen Polybuten-1 oder dessen Copolyme-

ren mit bis zu 2O°/o Äthylen und/oder Propylen oder Hexen-1 sowie deren Gemischen mit ätherlöslichen Anteilen über 50% und RSV-Werten von 0,2 bis 2,5 dl/g, oder einer Mischung aus bis zu 2 Gewichtsteilen eines Naturkautschuks, eines Butadien-Styrol-Kautschuks, eines Butadien-Acrylnitril-Kautschuks, eines Butylkautschuks, eines Polybutadiens, eines Polyisoprens, eines Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-1-Kautschuks oder eines Äthyien-Propylen-Dien- bzw. Äthylen-Buten-l-Dien-Kautschuks auf 1 Gewichtsteil des Polyolefins,

B) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutenöls mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Viskosität über 500 cP/20° C, das bis zu 30 Gewichtsprozent eines trocknenden Öls und gegebenenfalls bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Sikkatives, bezogen auf das trocknende öl, enthalten kann,

C) 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 58% sowie

D) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines üblichen Füllstoffes und gegebenenfalls

E) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxid.
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Man erhält diese weitgehend amorphen Polyolefine, indem man beispielsweise Buten-1, gegebenenfalls mit Äthylen, Propylen oder Hexen-1, mit Kontakten aus TiCl₄, TiCl₃ oder vorzugsweise TiCl₃ ■ η AlCl₃ einerseits und AlR₃ andererseits bei Temperaturen von 51) bis 120° C, insbesondere von 60 bis 100⁰C polymerisiert. Als AlR₃ wird vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Das Molverhältnis Al/Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Substanz. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monomeren selbst oder eine Mischung von Buten-1, Buten-2 und/oder Butan eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßcn Massen "=ind weiterhin Mischungen der vorstehend genannten weitgehend amorphen Polyolefine mit Elastomeren bevorzugt geeignet. Als Elastomere können dabei sowohl Naturkautschuk wie Synthesekautschuk, z. B.

Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadicn-Acrylnitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren und vor allem gesättigte und ungesättigte PoIyolefinkautschuke eingesetzt werden. Von den PoIyolciinkautschukcn werden bevorzugt solche verwendct, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und/oder Buten-1 und gegebenenfalls einem Dien, wie z. B. Dicyclopentadien, Methylen-, Äthyliden- oder Propcnyl-norborncn und Hoxadicn-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden (DT-OS 15 95 447, 17 20 450, 15 70 352). Bei den Mischungen aus weitgehend amorphem Polyolefin und Elastomer setzt man im allgemeinen bis zu 2 Gowichtstcile, vorzugsweise 0,4

bis 2 Gewichtsteile des Elastomers auf 1 Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins ein.

Geeignete Polybutenöle, die man den erfindungsgemäßen Massen zu 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 20 bis 30 Gewichtsprozent zusetzt, sind solche mit Molekulargewichten von 500 bis 1000 und Viskositäten über 500 cP/20° C, vorzugsweise 1000 bis 20 000 cP/20° C, insbesondere von 2000 bis iq000cP/20°C. Diese Polybutenöle sollen keine leichtsiedenden Anteile enthalten, die unter 100° C bei 15 mm Hg sieden. Derartige Polybutenöle erhält man beispielsweise durch Polymerisation von Buten-1, Buten-2 und gegebenenfalls iso-Rutylen und/oder Butadien-1,3 enthaltenden C₄-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise AlCl₃, bei Temperaturen von 0 bis 100° C. Durch Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann die Viskosität der Polybutenöle stark erhöht werden (DT-OS 20 05 207). Nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach einer Wäsche werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 150° C bei einem Druck von etwa 15 mm Hg entfernt.

Ersetzt man bis zu 30 Gewichtsprozent des eingesetzten Polybutenöles durch ein trocknendes öl, so erhält man plastische bzw. plastisch-elastische Massen, die an der Oberfläche bei Luftzutritt aushärten. Geeignete trocknende öle sind z. B. Polybutadienöle und trocknende Triglyceride, wie z. B. Leinöl. Als Polybutadienöle sind vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 1500 bis 3000, Viskositäten von 750 bis 3000 cP/20° C und Jodzahlen zwischen 400 und 500 g Jod/100 g geeignet, wie sie nach dem Verfahren der DT-PS 1186 631 hergestellt werden können.

Zur Beschleunigung der Härtung kann man den Massen Sikkative zusetzen, vorzugsweise Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat in Mengen bis zu 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das trocknende öl.

Als Chlorparaffine eignen sich vorzugsweise solche mit einem Chlorgehalt von 45 bis 58 Gewichtsprozent, insbesondere von 50 bis 55%. Chlorparaffine mit einem niedrigeren Chlorgehalt haben eine geringere Wirkung, die Massen schwerentflammbar und selbstverlöschend zu machen. Chlorparaffine mit Chlorgehalten über 60°/o sind zwar gut geeignet, die Massen schwerentflammbar und selbstverlöschend zu machen, sie verschlechtern aber die Eigenschaftswerte der plastischen bzw. plastisch-elastischen Massen, insbesondere machen sie die erfindungsgemäßen Massen brüchig. Die Chlorparaffine sind mit Äthylenoxidderivaten bzw. mit Polyvinyichlorid-Stabilisatoren stabilisiert.

Der Gehalt an Chlorparaffin beträgt in den erfindungsgemäßen Massen 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 20 Gewichtsprozent.

Setzt man bei den beanspruchten Massen jedoch Mischungen aus einem weitgehend amorphen Polyolefin und einem Elastomeren ein, so liegt der Vorzugsbereich bei 15 bis 25 Gewichtsprozent

Als Füllstoffe enthalten die erfindungsgemäßen Massen pulverförmige Stoffe, vorzugsweise Kieselsäure, Silikate, Sulfate und Phosphate wie Talkum, Schwerspat und Kaolin, sowie gegebenenfalls 1 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 3% Eisenoxid Fe₀O., oder RuB zur UV-Slabilisicrung.

Durch den Zusatz von Aniimontrioxid wird die Schwerentflammbarkeit der erfindungsgemäßen Massen noch verbessert. Gleichzeitig ermöglicht es dieser Zusatz, den Chlorparaffingehalt stark zu erniedrige«. In Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Antimontrioxid kann beispielsweise der Chlorparaffingehalt von 14 bis 21 Gewichtsprozent auf 4 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent, erniedrigt werden.

Diese erfindungsgemäßen Massen eignen sich für viele Einsatzgebiete, z. B. für die Herstellung von Dachabdeckungen bzw. Dachabdichtungen, als Dichtungsmassen, Fugenbänder oder Klebebänder, im Hochbau, insbesondere im Betonfertigteilbau, bei Rohrverlegungen, im Automobilbau, für Reparaturen und zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft- und Dehnungsvermögen. Die Haftung der Massen ist so gut, daß kein Voranstrich erforderlich ist.

Infolge der begrenzten thermischen Beständigkeit der Chlorparaffine sollten die Massen jedoch möglichst nicht längere Zeit auf Temperaturen über 170° C aufgeheizt werden.

Beispiel 1

In 13,2 Gewichtsteilen eines Polybutenöls mit einer Viskosität von 4100 cP/20° C und einem Molekulargewicht von 680, hergestellt durch Polymerisation eines C₄-Schnittes aus 43°/o iso-Butylen, 24% Buten-1, 24°/o Buten-2 und 9% Butan bei 30° C in Gegenwart von 1% Butadien mit Hilfe von 0,4 °/o AlCl₃ als Katalysator, werden 29,5 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 68°/o, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit einem Kontakt aus TiCl., · 0,35 AlCl_n und AKiC₄H₉), (Molverhältnis Al: Ti = 3) bei 90° C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,2 at, bei 200° C gelöst. Anschließend werden 36,8 Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmiscbung erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 170° C werden unter Rühren 20,5 Gewichtsteile eines Chlorparaffins, das 52% Chlor enthält, zugegeben. Nachdem eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist, wird die Masse bei dieser Temper?tur in heißflüssigem Zustand auf eine abzudichtende Dachfläche aufgegossen und mit Schiebern verteilt oder mit Bürsten aufgetragen. Im erkalteten Zustand erhält man einen dichten homogenen, plastischen Dachbelag. Er hat eine gute Haftung auf Beton, Stein, Mauerwerk, Holz, Metall, Bitumen und Kunststoffen und kann auf trockenem Untergrund ohne Voranstrich eingesetzt werden. Die Masse ist gegen Flugfeuer, strahlende Wärme widerstandsfähig. Sie erfüllt die Forderungen der DIN 4102.

Verwendet man an Stelle des weitgehend amorphen Polybuten-1 ein weitgehend amorphes Buten-Propylen-Copolymerisat, das etwa 8% Propylen enthält, und einen RSV-Wert von 0,6 dl/g sowie einen ätherlöslichen Anteil von 71% hat, so erhält man ebenfalls eine gut verarbeitbare plastische Masse, die ebenfalls die Forderungen der DIN 4102 erfüllt.

Beispiel 2

In 23,7 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 10 400 cP/20° C mit einem Molekulargewicht von 760, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die unterhalb 150° C bei 15 mm Hg sieden, erhalten durch Polymerisation eines C₄-Schnittes aus 52% Buten-1, 40% Buten-2 und 8%

Butan in Gegenwart von 5% Butadien mit 0,4% AlCl₃ bei 30° C werden 29,5 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Äthylen-Terpolymeren, das etwa 8% Propylen und 1% Äthylen enthält und einen RSV-Wert von 0,4 dl/g und einen ätheriösiichen Anteil von 93 % hat, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit 8 % Propylen und 1 % Äthylen bai 80° C mit einem Kontakt aus TiCl₃ · 0,5 AlCl_n und Al(C₄H_n)., und üei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,0 at, bei 180° C gelöst. Anschießend werden 33,8 Gewichtsteile Talkum und 3 Gewichtsteile Antimontrioxid zugegeben und diese Masse gut verrührt. Nach dem Abkühlen auf 160° C werden unter Rühren 10 Gewichtsteile eines Chlorparaffins zugegeben, das 52% Chlor enthält. Nachdem eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist, wird die Masse nach den Angaben des Beispiels 1 zur Herstellung einer nahtlosen Dachabdeckung eingesetzt. Die Dachabdeckung erfüllt die Forderungen der DIN 4102.

Setzt man an Stelle der 33,8 Gewichtsteile Talkum die gleiche Menge Schwerspat ein, so erhält man eine vergleichbare Masse. Ersetzt man das Talkum durch Kaolin, so erhält man eine Masse, die bei einer Temperatur von 160 bis 170° C als Schmelze durch Spachteln mit Stahlkellen auf trockene Dachflächen aufgetragen werden kann. Bei Raumtemperatur eignen sich diese Massen als spachtelbare Dichtungsmassen.

Beispiel 3

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In 13,5 Gewichtsteüen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 5300 cP/20° C, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die unterhalb 150° C bei 15 mm Hg sieden, erhalten durch Polymerisation eines C₄-Schnittes aus 52% Buten-1, 40% Buten-2 und 8% Butan in Gegenwart von 50% Butadien mit 0,3% AlCl₃ bei 50° C, und 1,5 Gewichtsteile Leinöl, dem 0,0015 Gewichtsteile Kobaltoctoat zugesetzt sind, werden bei 200° C 25 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Copoiymeren mit etwa 14% Propylengehalt, einem RSV-Wert von 0,8 d!/g und einem ätherlöslichen Anteil von 92%, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit 14 % Propylen bei 70° C und einem Kontakt aus TiCl₃ · 0,4 AlCl₃ und Al(G₁H₇X₁ und einem Wasscrstoffpartialdiuck von 1 at, gelöst. Anschließend werden 45 Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 170° C werden 15 Gewichtsteile eines Chlorparafßns das 54% Chlor enthält, zugegeben. Man erhält eine gut verarbeitbare Masse, die an der Oberfläche erhärtet und die gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig ist. Die Masse brennt nicht weiter, wenn die Zündquelle entfernt ist.

Bei Zusatz von 2 Gewichtsteüen Antimontrioxid kann die Chlorparaffinmenge von 15 Gewichtsteüen auf 8 Gewichtsteile erniedrigt werden. Um die Verarbeitbarkeit zu erhalten, wird die Menge an PoIybutenöl von 13,5 auf 20,5 Gewichtsteile erhöht. Man erhält eine schwerentflammbare und selbstverlösehende Masse.

Setzt man an Stelle des weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Copolymeren ein Buten-Hexen-1-Copolymeres mit einem Hexen-1-Gehalt von etwa 4 %, so erhält man eine vergleichbare Masse.

Beispiel 4

In einem Kneter werden bei 95° C 23,2 Gewichtsteile eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 5300cP/20°C, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3, 15,8 Gewichtsteile des im Beispiel 3 eingesetzten weitgehend amorphen Buten-1-Propylen-Copolymerisates mit etwa 14 % Propylengehalt, 14,2 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 70, gemessen nach der DIN 53 523, und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und geringen Mengen Dicyclopentadien mit Hilfe eines Kontaktes aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid bei 0° C, 3 Gewichtsteüen Antimontrioxid, 32 Gewichtsteüen Talkum und 2 Gewichtsteüen Ruß gemischt. Nachdem eine gleichmäßige Durchniischung erreicht ist, werden 9,8 Gewichtsteile eines Chlorparaffins, das 52% Chlor enthält, zugegeben. Man erhält eine elastische-plastische Masse, die gegen Flugfeuer und strahlende Wärme widerstandsfähig ist. Die Masse brennt nicht weiter, wenn die Zündquelle entfernt ist. Sie ist gegen UV-Bestrahlung weitgehend beständig.

Werden an Stelle von 2 Gewichisteilen Ruß Printex 60 2 Gewichtsteile Eisenoxid Fe₂O₃ eingesetzt, so erhält man ebenfalls eine gegen UV-Strahlen weitgehend beständige Masse.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Schwerentflammbare bzv. selbstverlöscheude plastische bzw. plastisch-elastische Massen, bestehend aus

   A) 7 bis 50 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Polybuten-1 oder dessen Copolymeren mit bis zu 20°/o Äthylen und/oder Propylen oder Hexen-1 sowie deren Gemischen mit ätherlöslichen Anteilen über 50Vo und RSy-Werten von 0,2 bis 2,5 dl/g, oder einer Mischung aus bis zu 2 Gewichtsteilen eines Naturkautschuks, eines Butadien-Styrol-Kautschuks, eines Butadien-Acrylnitril-Kautschuks, eines Butylkautschuks, eines Polybutadiens, eines Polyisoprene, eines Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-BuIcn-l-Kautsc'iuks oder eines Äthylen-Propylcn-Dien- bzw. Äthylen-Buten-1-Dien-Kautschi.ks auf 1 Gewichtsteil des Polyolefins,

   B) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutenöls mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und einer Viskosität über 500 cP/ 20° C, das bis zu 30 Gewichtsprozent eines trocknenden Öls und gegebenenfalls bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Sikkatives, bezogen auf das trocknende öl, enthalten kann,

   C) 3 bis 30 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 45 bis 58% sowie

   D) 30 bis 70 Gewichtsprozent eines üblichen Füllstoffes und gegebenenfalls

   E) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxid.