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Verfahren zur Herstellung an der Oberfläche stark klebender Dich--tungs-
und Beschichtungsmassen Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung an
der Oberfläche stark klebender Dichtungs- und Beschichtungsmassen.
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Für verschiedene Einsatzgebiete benötigt man Dichtungs- und Beschichtungsmassen
mit stark klebender Oberfläche, z. B. für die Herstellung von bekiesten und besplitteten
Oberflächen von Dachbelägen. Die bekannten bekiesten und besplitteten Oberflächen
von bituminösen Dachbeschichtungen haben den Nachteil, daß das Bitumen witterungsbedingt
stark versprödet. Die Bitumenschicht wird rissig und dichtet daher nicht mehr ab.
Gleichzeitig kann sie die Bekiesung und Besplittung nicht mehr festhalten.
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Es besteht daher Bedarf an Dichtungs- und Beschichtungsmassen, die
auch nach der Bewitterung nicht verspröden und eine stark klebende Oberfläche behalten
bzw. deren Klebeeigenschaften durch Belichtung sogar verbessert werden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man eine Masse aus
a) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Poly- -olefins oder Poly--olefingemisches
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,1 bis 4,0 dl/g, wobei dieses
Polyolefin bis zur Hälfte durch ein Elastomeres ersetzt sein kann, b) 20 bis 90
Gewichtsprozent eines Polyisobutenöles, das über 50 %, vorzugsweise über 60 % Isobutenanteile
enthält,
c) bis 15 Gewichtsprozent eines Chlorparaffins mit einem
Chlorgehalt von 45 bis 60 % und/oder einer aromatischen Bromverbindung d) bis zu
60 Gewichtsprozent eines Zusatzstoffes und e) ggf. bis zu 5 Gewichtsprozent eines
grenzflächenaktiven Stoffes mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
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Als weitgehend amorphe Poly-aC-olefine, welche 10 bis 80, bevorzugt
20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent der beanspruchten Massen ausmachen,
eignen sich vorzugsweise weitgehend ataktisches Polypropylen, Polybuten-1 und Polyhexen-1,
sowie deren Co- und Terpolymere mit bis zu 20 Gewichtsprozent Äthen und/ oder Propen
bzw. Buten-1 oder Hexen-1, sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend
ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil unter 50 %,
vorzugsweise 60 bis 99 %. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,1 bis 4,0 dl/g,
vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,0-dl/g. Dies entspricht
Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität für Polybuten-1, von etwa
20 000 bis 1 830 000, vorzugsweise von etwa 35 000 bis 770 000, insbesondere von
etwa 60 000 bis 310 000. Diese Polyolefine haben Schmelzviskositäten von etwa 500
cP/170 OC bis über 1 000 000 cP/170 OC, insbesondere von 5 000 cP/170 OC bis 50
000 cP/170 00.
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Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe Polyolefine, indem
man beispielsweise Propen, Buten-1 oder Hexen-1, ggf. mit Äthen, Propen, Buten-1
oder Hexen-1 als Comonoinere mit Kontakten eines Triol4, Triol3 oder vorzugsweise
TiCl3 . nAlCl3 (n = 0,2 bis 0,6) einerseits und AlR3 andererseits bei Temperaturen
von 50 bis 120 °C, insbesondere 60 bis 100 °C polymerisiert. Als AlR3 setzt man
Aluminiumalkyle Cl bis C8, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl ein. Das Molverhältnis
Al:Tii beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann man kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchführen, in Lösung oder in Masse. Als Lösungsmittel kann
man
vorzugsweise die Monomeren selbst oder C4- bzw. C3/C4-Kohlenwasserstoff-Schnitte
einsetzen.
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Auch die bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen und Polybuten-1
als Nebenprodukt anfallenden weitgehend ataktischen Poly-oc-olefine sind geeignet.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind weiterhin Mischungen
der vorstehend genannter amorphen Polyolefine mit Elastomeren geeignet. Als Elastomere
kann man dabei sowohl Naturkautschuk als auch Synthesekautschuke, z. B. Butadien-Styrol-Kautschuk,
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren sowie
gesättigte oder ungesättigte Polyolefinkautschuke einsetzen. Von den Polyolefinkautschuken
verwendet man bevorzugt solche, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen
und/oder Buten-1 und ggf. einem Dien, wie z.B.
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Dicyclopentadien, Methylen- , Athyliden- oder Propenylnorbornen und
Hexadien-1,4 nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden
(DT-OSS 1 595 442, 1 720 450, 1 570 352).
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Bei den Mischungen aus weitgehend amorphem Polyolefin und Elastomer
setzt man im allgemeinen bis zu 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile,
des Elastomeren auf 1 Gewichtsteil des weitgehend amorphen Polyolefins ein.
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Geeignete Polyisobutenöle, die in den erfindungsgemäßen Massen zu
20 bis 90, bevorzugt 30 bis 80, insbesondere 40 bis 70 Gewichtsprozent enthalten
sind, sind solche rit Viskositäten von 150 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1 000
bis 100 000, insbesondere von 2 000 bis 30 000 cP/20 OC. Sie enthalten über 50 %,
vorzugsweise über 60 % Isobutenanteile. Derartige Polyisobutenöle erhält man beispielsweise
in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von iso-Buten-reichen C4-Schnitten
mit Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen von - 70 OC bis 100 OC. Nach der
Polymerisation und ggf. nach einer Wäsche, z. B. mit Wasser, werden die Niedrigsieder
durch einfaches Erhitzen der entstandenen Polyisobutenöle
auf 100
bis 150 0C bei einem Druck von etwa 15 mmHg entfernt.
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Geeignete Chlorparaffine, die bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zu 2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere zu 4 bis 6 Gewichtsprozent zugegen sind,
enthalten 45 bis 60 , vorzugsweise 50 bis 55 %, insbesondere 52 bis 54 % Chlor.
Als aromatische Bromverbindungen eignen sich bromierte Amine gemäß DT-PS 1 127 582
oder Tribromanilin gemäß DT-PS 1 103 020, bromierte aromatische oder aromatische-aliphatische
Äther wie Penta- oder DecabromdiphenySther gemäß DT-PS 1 123 823 und 1 135 654,
Bromverbindungen des C12-Ringes wie Hexabromcyclododecan gemäß DT-AS 1 128 975,
bromierte Diaromaten gemäß DT-PS 1 135 653, die alle gewünschtenfalls gemäß DT-PS
1 230 209 gemeinsam mit Chlorparaffinen eingesetzt werden können, bevorzugt indessen
Bromverbindungen wie der 2, 4, 6, Tribromphenyl ) - .- -dibrompropyläther oder das
2,2'- bis brompropoxy)-3,5-dibromphenylj -propan gemäß der DT-AS 1 669 811.
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Man verwendet die Bromverbindung in Mengen bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent. Man kann
diese Bromverbindungen auch im Gemisch mit Chlorparaffinen, die 45 bis 60 0% Chlor
enthalten, im Verhältnis 95 : 5 bis 30 : 70 einsetzen. Solche Gemische verwendet
man in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 r insbesondere 2
bis 5 Gewichtsprozent. - Diese Halogenverbindungen machen die Massen schwerentflammbar.
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Übliche Zusatzstoffe, die man den erfindungsgemäßen Massen bis zu
60 Gewichtsprozent zusetzen kann, sind z. B. Füllstoffe wie Talkum, Schwerspat,
Kieselsäure, Pigmentfarbstoffe wie Ruß und Eisenoxid, Stabilisatoren wie 4,4-Thio-
bis (6-tert.-butyl-3-methylphenol),
insbesondere im Gemisch mit
Dilauryl-thiodipropionat; Bis 3,3-bis (4s-hydroxy-3'-tert.-butylphenol) buttersäure
-glykolester, n-Octadecyl-ß-(4t-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat, Tetracis-methylen-
(4-hydroxy-3 , 5-di-tert. butyl-hydrocinnamat) -methan; insbesondere Flammschutzmittel
wie Zinndioxid, Antimontrioxid oder modifizierte Tone. Der Anteil der Flammschutzmittel
soll allein oder neben anderen üblichen Zusatzstoffen 10, insbesondere 5 % nicht
überschreiten.
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Geeignete grenzflächenaktive Stoffe, die man den erfindungsgemä-Ben
Massen ggf. bis zu 5, vorzugsweise zu 0,5 bis 3 Gewichtsprozent zusetzen kann, sind
ionogene und nicht ionogene Netzmittel, wie die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylphosphate,
die Glycerinund-Glycerinesterderivate, die Fettalkohol- bzw. Alkylphenolderivate,
die Fettsäurepolydiolester und die Fettsäurealkanolamide. Diese Netzmittel bewirken
eine-gute Haftung der Massen auch auf feuchtem Untergrund.
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Die UV-Licht-Bestrahlung kann mit künstlichem und/oder natürlichem
Licht erfolgen. Bei einer künstlichen W-Belichtung mit beispielsweise 100 bis 400
W Hg-W-Lampen bei 60 OC erhält die Masse schon bei einer Belichtungszeit von einer
Stunde eine erhöhte Klebrigkeit an der Oberfläche. Hierbei kann die Masse umgesetzt
werden, um stets neue Oberflächen zu bestrahlen. Bei natürlicher Bewitterung erhalten
die Massen nach etwa einem Monat eine erhöhte Klebrigkeit. Ein großer Vorteil dieser
Massen ist es, daß sie sich bei längerer UV-Bestrahlung in ihren Eigenschaften praktisch
nicht weiter verändern. Selbst nach einer künstlichen Uv-Belichtung mit 350 W von
100 Stunden ist keine Veränderung der Klebeeigenschaften festzustellen, sogar bei
unstabilisierten Proben. Dies entspricht einer Prüfung im Weather-o-meter von 50
000 Stunden bzw. einer natürlichen Bewitterung von über 10 Jahren. Während der Belichtung
nehmen die Massen Sauerstoff auf, bis etwa 3 %. Es bilden sich OH- und CO-Gruppen
sowie Ätherverbindungen.
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Diese Erhöhung der Klebrigkeit ist überraschend und war nicht zu erwartet,
da nicht nur Bitumen, sondern auch einzelne Bestandteile dieser erfindungsgemäßen
Massen bei Uv-Belichtung verspröden, wie z. B. das weitgehend amorphe Polypropylen
und die im Gemisch mit diesen Poly-7-olefinen eingesetzten Elastomeren.
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Die erfindungsgemäßen Massen haben ein weites Einsatzgebiet, insbesondere
im Bausektor. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft-und Dehnungsvermögen. Die Haftung
auf den verschiedensten Untergründen ist so gut, daß kein Voranstrich erforderlich
ist.
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Beispiel 1 Eine schwerentflammbar einsestellte Masse aus 42,5 Gewichtsteilen
eines weitgehend amorphen Polypropylens mit einem RSV-Wert von 0,3 dl/g, einem ätherlöslichen
Anteil von 88 % und einer Schmelzviskosität von 10 000 cP/170 OC (Nebenprodukt der
Herstellung von isotaktischem Polypropylen), 42,5 Gewichtsteilen eines Polyisobutenöles
mit einer Viskosität von 15 000 cP/20 °C, 5 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 10
Gewichtsteilen eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von 52 %, hergestellt
durch Lösen des weitgehend ataktischen Polypropylens in dem Polyisöbutenöl bei 160
°C und anschließendem Mischen mit Antimontrioxid und Chlorparaffin, wird in einer
Schichtdicke von 1 mm bei 70 °C mit zwei 125 Watt Hg-W-Lampen bestrahlt. Schon nach
einer Belichtungszeit von einer Stunde hat die Oberfläche der Schicht eine erhöhte
Klebrigkeit. Die Belichtung wird bis zu 100 Stunden fortgesetzt.
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Die Oberfläche behält ihre verbesserten Klegeeigenschaften. Die Masse
hat nach 100 Stunden 2,7 % Sauerstoff aufgenommen. Im IR-Spektrum sind OH- und CO-Gruppen
sowie Ätherbindungen nachweisbar. Bei einer Außenbewitterung hat die Oberfläche
nach einer Zeit von einem Monat eine erhöhte Klebrigkeit. Bei längerer Außenbewitterung
ändern sich diese verbesserten Klebeeigenschaften nicht.
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Vergleichsbeispiel 1 a Vergleichsweise wird das in Beispiel 1 eingesetzte
weitgehend amorphe Polypropylen in einer Schichtdicke von 1 mm bei 70 OC mit zwei
125 Watt Hg-UV-Lampen bestrahlt. Nach einer Belichtungszeit bis etwa 30 Stunden
ist keine Veränderung der Oberfläche festzustellen. Bei längerer Belichtung von
30 bis 70 Stunden treten an der Oberfläche verstärkt Risse auf. Das Polypropylen
versprödet. Es hat nach 70 Stunden 4 % Sauerstoff aufgenommen. Im IR-Spektrum sind
OH- und CO-Gruppen sowie Ätherbindungen nachweisbar.
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Beispiel 2 50 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Propen-Buten-1-Äthen-Terpolymeren
mit einem Buten-1-Gehalt von etwa 12 % und einem Äthengehalt von etwa 4 %, einem
RSV-Wert von 0,4 dl/g, einer Schmelzviskosität von 18 000 cP/170 OC und einem ätherlöslichen
Anteil von 85 %, erhalten durch Polymerisation von Propen mit 15 % Buten-1 und 4
% Äthen mit Hilfe eines Kontaktes aus TiCl3 0,3 AlCl3 und Aluminiumtriisobutyl bei
85 °C, werden bei 170 C in 50 Gewichtsteilen eines Polyisobutenöles mit einer Viskosität
von 24 000 cP/20 °C gelöst. Die Masse wird auf Glasplatten in einer Schichtdicke
von 2 mm aufgetragen. Die beschichteten Glasplatten werden bei 60 0C mit einer 250
Watt und einer 125 Watt Hg-W-Lampe 70 Stunden belichtet. Während der Belichtung
nimmt die Masse Sauerstoff auf, bis 2,6 %. Es bilden sich OH- und CO-Gruppen sowie
Ätherbindungen. Schon nach einer Belichtungszeit von einer Stunde hat die Oberfläche
der Schicht eine erhöhte Klebrigkeit.
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Auch bei der längeren Belichtungszeit bis 70 Stunden behält die Oberfläche
ihre verbesserten Klebeeigenschaften.
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Bei einer Außenbewitterung ist nach einem Monat eine Verbesserung
der Klebeeigenschaften festzustellen. Diese verbesserten Klebeeigenschaften bleiben
bei längerer Außenbewitterung erhalten.
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Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Massen nach
Beispiel 2 60 Gewichtsteile Talkum als Zusatzstoff zusetzt.
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Setzt man den Massen zur Stabilisierung 0,2 Gewichtsteile eines Gemisches
von 1 Gewichtsteil 4,4-Thio- bis (6-tert-butyl-3-methylphenol) mit 2 Gewichtsteilen
Dilaurylthiodipropionat oder 0,2 Gewichtsteile n-Octadecyl (4'-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat
zu, erhält man die gleichen Ergebnisse.
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Beispiel 3 42 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Copolymeren
mit einem Propengehalt von etwa 15 %, einem RSV-Wert von 0,5 dl/g, einer Schmelzviskosität
von 25 000 cP/170 °C und einem ätherlöslichen Anteil von 95 %, erhalten durch Polymerisation
von Buten-1 mit 16 % Propen mit Hilfe eines Katalysators aus TiCl3 . 0,5 AlCl3 und
Aluminiumtriisobutyl bei 80 °C werden bei 160 °C in 42 Gewichtsteilen eines Polyisobutylenöles
mit einer Viskosität von 8 000 cP/20 °C gelöst. Anschließend mischt man 5 Gewichtsteile
Antimontrioxid und 10 Gewichtsteile eines Chlorparaffins mit einem Chlorgehalt von
52 % und 1 Gewichtsteil eines Nonylphenolpolyglykoläthers zu. Die Masse wird auf
Glasplatten in einer Schichtdicke von 3 mm aufgetragen. Die beschichteten Glasplatten
werden in einem Belichtungskasten bei 50 °C mit zwei 125 Watt Hg-W-Lampen 70 Stunden
belichtet. Während der Belichtung nimmt die Masse Sauerstoff auf, bis 2,4 %. Nach
der IR-Analyse bilden sich OH- und CO-Gruppen sowie Ätherbindungen. Schon nach einer
Belichtungszeit von etwa einer Stunde hat die Oberfläche der Schicht verbesserte
Klebeeigenschaften, die auch bei längerer Belichtungszeit erhalten bleiben.
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Vergleichsbeispiel 3 a Vergleichsweise belichtet man das in Beispiel
3 eingesetzte weitgehend amorphe Buten-1-Propen-Copolymere in einer Schichtdicke
von 3 mm bei 50 oC mit rzwei,1,25,Watt,>Hg-UR-Lampen 70 Stunden lang.
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Nach einer Belichtungszeit von 30 Stunden sind 1,7 % Sauerstoff aufgenommen.
Bei längerer Belichtungszeit ist keine weitere Sauerstoff-Aufnahme festzustellen.
Nach der IR-Analyse bilden sich OH-und CO-Gruppen sowie Ätherbindungen. Die Eigenschaften
des Buten-1-Propen-Copolymeren ändern sich nicht. Die Klebeeigenschaften werden
nicht verbessert.