DE2303698A1 - Plastisch-elastische masse - Google Patents

Description

Plastisch-elastische Masse

Die Erfindung betrifft eine plastisch-elastische Masse auf Grundlage polymerer Olefine.

Für viele Einsatzgebiete, wie z.B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische Massen mit elastischen Eigenschaften benötigt. Infolge häufiger mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchungen müssen diese Massen gute elastische Eigenschaften bei guter Wärme- und KältöDeständigkeit haben. Für den Einsatz als Dichtungsmassen wird außerdem ein ausreichendes Haft- und Dehnungsverhalten auch bei größeren Dehnungen verlangt. Derartige Massen bestehen z.B. aus füllstoffhaltigen Mischungen von Phthal— säureestern mit Leinöl, aus Polysulfiden, Polyurethanen, Bitumen, Silikonkautschuk usw.. Einige dieser Massen, z.B. aus Silikonkautschuk, sind infolge ihres hohen Preises nur in Spezialfällen anwendbar. Die preisgünstigeren Massen, z.B. aus Phthalsäureestern mit Leinöl, haben den Nachteil, das sie nur sehr geringe elastische Eigenschaften haben.

Es besteht daher ein großer Bedarf an preiswerten elastischen plastischen Massen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung aus

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40 bis 90 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen,

festen Polyolefines, . · 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Kautschuks und ggf. 5 bis 40 Gewichtsprozent eines Füllstoffes.

Als weitgehend amorphes Polyolefin, das man bevorzugt zu . 50 bis 80 % einsetzt, eignen sich das weitgehend ataktische Polypropylen, das Polyhexen~l und insbesondere das weitgehend ataktische Polybuten-·!, sowie deren Co- und Terpolymere mit bis zu 20 % Xthen und/oder Propen oder Hexen-1 sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend afcaktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 70 %, vorzugsweise von 80 bis 96 %. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,2 bis 1,2 dl/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität, für Polybuten-1 von 35 000 bis 394 000, vorzugsweise von 61 000 his 132 000, berechnet für Polypropylen von 12 000 bis 125 OOO, vorzugsweise von 19 000 bis 36 000.

Man erhält derartige weitgehend amorphe Homo- oder Copolymere, indem man beispielsweise Buten-1, gegebenenfalls mit Athen, Propen oder Hexen-1, mit Kontakten aus TiCl^, TiCl₃ oder vorzugsweise TiCl^· .n AlCl- einerseits und AlR- oder AlRpH, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, andererseits bei Molverhältnissen Al : Ti von 1,5 bis 3,5, vorzxigsweise von 2 bis 3, bei Temperaturen von 60 bis 120°c, insbesondere von 70 bis 100°c polymerisiert. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Substanz. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Buten~l oder eine Mischung von Buten-1, Buten-2 und/oder Butan bzw. ein Propen-Propan-Gemisch eingesetzt. . . ■ " ' ·

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Als Kautschuke eignen sich sowohl Natur- als auch Synthesekautschuk. Von den Synthesekautschuken werden vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Äthylen-Propylen-Kautschuke eingesetzt. Außer diesen sind z.B. auch Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke sowie die Stereokautschuke eis-Polybutadien und eis-Polyisopren geeignet. Die Äthylen-Propylen-Kautschuke erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen mit Ziegler-Kontakten, z.B. mit Hilfe von Mischkontakten aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan bei Temperaturen von -20 bis +30⁰C (DT-PS 1 495 349). Das cis-Polybütadien und das cis-Polyisopren werden ebenfalls durch Ionenpolymerisation mit Ziegler-Kontakten hergestellt. Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke erhält man durch radikalische Polymerisation, den Butylkautschuk durch Ionenpolymerisation von Isobutylen mit Butadien-1,3 mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Auch Mischungen von verschiedenen Kautschuken sind geeignet. Der Kautschukanteil in den beanspruchten Massen beträgt bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsprozent.

Als Füllstoffe enthalten die Massen pulverförmige Stoffe, vorzugsweise Kieselsäure, Silikate, Sulfate, Karbonate, Ruß, Graphit, Talkum, Kaolin, Kreide und Tonsil. Für· Massen mit hohem Füllstoffanteil eignen sich als Füllstoffe insbesondere Talkum und Schwerspat. Diese Massen enthalten vorzugsweise 15 bis 30 % Kautschuk.

Geeignet ist z.B. eine Mischung aus 40 % Talkum oder Schwerspat, 10 % Äthylen-Propylen-Kautschuk, 50 % ataktisches Polybuten-1. Eine vergleichbare Mischung mit Kreide hat folgende Zusammensetzung: 30 % Kreide, 10 % Äthylen-Propy-

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len-Kautschuk, 60 % ataktisches Polybuten-1. Diese Mischung hat einen Brechpunkt (Fraaß) von -52 C.

Diese elastischen plastischen Massen eignen sich für viele Einsatzgebiete, z.B. als Dichtungsmassen, Fugenbänder oder Klebebänder, im Hochbau und im Tiefbau, insbesondere im Betonfertigteilbau, bei der Rohrverlegung, im Äutomobilbau, für Reparaturen, zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff und beim Bau von Verkehrsflächen. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft- und Dehnungsvermögen, auch bei längerer Alterung und verschiedenen Witterungsbedingungen.

Man mischt die Massen, indem man vorzugsweise in Mischern, Knetern oder ähnlichen Aggregaten bei Temperaturen von 80 bis 150°C, insbesondere 90 bis 120°C, das weitgehend amorphe, feste Polyolefin mit dem Kautschuk mischt und anschließend gegebenenfalls den Füllstoff zusetzt. Man kann den Mischvorgang verkürzen, wenn man anstelle des festen Kautschuks eine Kautschuklösung, z.B. in einem Kohlenwasserstoff, einsetzt und das Lösungsmittel abdestilliert, wenn eine homogene Lösung entstanden ist.

Beispiel 1

In einem Beken-Laborkneter werden bei 90 C 60 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-Äthen-Copolymeren, das etwa 5 % Athen enthält, einen RSV-Wert von 0,4 dl/g und einen ätherlöslichen Anteil von 96 % hat, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit 5 % Athen bei 80°C mit einem. Kontakt aus TiCl-· 0,5 AlCl, und Al(iC_AH_Q)-, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,O at, 20 Gewichtsteile eines unvernetzten Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Moony-Viskosität ML - 1,4 von 70, gemessen nach der DIN 53 523, und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, hergestellt

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durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und geringen Mengen Dicyclopentadien in Hexan als Verdünnungsmittel bei O⁰C mit Hilfe eines Kontaktes aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, und 20 Gev/ichtsteile Kreide gemischt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist- Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine plastische elastische Masse mit gutem Rückstellvermögen. Die Masse hat einen Brechpunkt, gemessen nach DIN 1995, von -55°C.

Verwendet man anstelle des weitgehend amorphen Buten-1-Äthen-Copolymeren ein weitgehend amorphes Polybuten—1 mit einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 85 %, so erhält man eine vergleichbare plastische elastische Masse, die etwas strammer ist.

Man kann den Mischvorgang verkürzen, wenn man den Äthylen-Propyien-Kautschuk in einem Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, gelöst zugibt. Der Kohlenwasserstoff wird während des Mischens abdestilliert.

Wird die Mischung ohne Zusatz von Kreide hergestellt, so erhält man eine weiche plastische elastische Masse, die sich ebenfalls sehr gut als Dichtungsmasse eignet und ein ausgezeichnetes Haftvermögen hat.

Beispiel 2

In einem Laborkneter werden bei 90 C 70 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,5 dl/g und einem ätherlösliehen Anteil von 92 %, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit Hilfe eines Kontaktes aus TiCl-· O,3 AlCl- und Al(C-H₀)_ bei einem Wasserstoff-

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partialdruck von 1,8 at bei 85 C, 22 Gewichtsteile eines unvernetzten Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Moony-Viskosität ML - 1,4 von 70, gemessen nach der DIN 53 523, und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1, und 8 Gewichtsteile Tonsil gemischt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Man erhält eine plastische elastische Masse mit geringer bleibender Dehnung. Die Masse hat einen Brechpunkt (Fraaß), gemessen nach DIN 1995, von unter -60⁰C.

Verwendet man anstelle des weitgehend amorphen Polybuten-1 ein weitgehend amorphes Buten-Propen-Copolymerisat mit etwa 6 % Propen, das einen RSV-Wert von 0,5 dl/g und einen ätherlösliehen Anteil von 86 % hat, so erhält man ebenfalls eine gut verarbeitbare plastische elastische Masse.

Beispiel 3

In einem Laborkneter werden bei 100⁰C 80 Gewichtsteile eines weitgehend ataktischen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,4 dl/g und einem ätherfösliehen Anteil 88 %, hergestellt durch Polymerisation von Buten-1 bei 90 C mit Hilfe eines Kontaktes aus TiCl₃* 0,5 AlCl₃ und Al(XC₄Hg)₃ bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1,8 at, mit 10 Gewichtsteilen eines unvernetzten Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Moony-Viskosität ML - 1,4 von 85, gemessen nach der DIN 53 523, und mit einem Doppelbindungsgehalt von 8 D/ 1000 C, hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und geringen Mengen Dicyclopentadien in Hexan als Verdünnungsmittel bei ~5 C mit Hilfe eines Kontakts aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, gemischt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Man erhält eine v/eiche plastische elastische Masse mit gutem Haft-

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vermögen. Die Masse hat einen Brechpunkt (Fraaß), gemessen nach DIN 1995, unterhalb -6O°C.

Mischt man der Masse 10 Gewichtsteile Kaolin zu, so erhält man eine festere plastische elastische Masse, die sich ebenfalls sehr gut als Dichtungsmasse eignet.

Verwendet man anstelle des weitgehend ataktischen Polybuten-1 ein weitgehend amorphes Buten-Propen-üthen-Terpolymerisat, das etwa 6" % Propen und 1 % Athen enthält und einen ätherlösliehen Anteil von 92 % und einen RSV-Wert von 0,4 dl/g hat, so erhält man eine vergleichbare plastische elastische Masse.

Beispiel 4

In einem Laborkneter werden bei 110°C 45 Gewichtsteile eines weitgehend ataktischen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,6 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 77 %, hergestellt durch Polymerisation von Buten-1 bei 80 C mit einem Kontakt aus TiCl₃* 0,5 AlCl₃ und Al(C₃H₅)₃ bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1,5 at, 25 Gewichtsteile eines Butadien-Styrol-Kautschuks der Zusammensetzung 76 % Butadien und 24 % Styrol mit einer Moony-Viskosität ML - 1,4 von 50, gemessen nach DIN 53 523, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3 mit Styrol bei 5°C mit Redoxaktivatoren, und 30 Gewichtsteile Talkum gemischt, bis eine weitgehend homogene Masse entstanden ist. Man erhält eine plastische elastische Masse mit gutem Rückstellvermögen. Die Masse hat einen Brechpunkt (Fraaß), gemessen nach DIN 1995, von -52°C.

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Verwendet man anstelle des weitgehend ataktischen Polybuten-1 ein Buten-l-Hexen-l-Copolymerisat mit einem Hexen-1-Anteil von ca. 3 %, das einen ätherlöslichen Anteil von 75 % und einen RSV-Wert von 0,6 dl/g hat, so erhält man eine vergleichbare plastische elastische Masse.

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Claims (3)

O.Z. 2690 23.1.1973 Patentansprüche

1. Plastisch-elastische Masse auf Grundlage polymerer Olefine,

gekennzeichnet durch

eine Zusammensetzung aus

40 bis 90 Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen, festen Polyolefines mit RSV-Werten von 0,2 bis 1,2 dl/g und ätherlöslichen Anteilen über 70 %

10 bis 40 Gewichtsprozent eines Kautschuks und gegebenenfalls
5 bis 40 Gewichtsprozent eines Füllstoffes.

2. Plastisch-elastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin das weitgehend amorphe Polybuten-1 oder dessen Co- und Terpolymere mit bis zu 20 % Athen, Propen und/oder Hexen-1 sowie deren Gemische einsetzt.

3. Plastisch-elastische Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk einen Äthylen-Propylen-Kautschuk einsetzt.

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