DE2261334C3

DE2261334C3 - Plastisch-elastische Masse

Info

Publication number: DE2261334C3
Application number: DE2261334A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Albert Dr. Frese; Werner Friedrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2261334A1; IT1000705B; FR2210631A1; GB1443988A; DE2261334B2

Description

2. Plastischelastische Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitgehend amorphe feste Polyolefin ein weitgehend amorphes Polybuten-1 oder dessen Co- und Terpolymeres mit _;o bis zu 20% Athen und/oder Propen oder H exen-1 sowie deren Gemische mit ätherlöslichen Anteilen über 50% und RSV-Werten von 0,2 bis 2,5 dl/g ist.

3. Plastischelastische Masse nach Patentanspruch

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybuten- _;s öl ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 und eine Viskosität über 500 cP/20°C aufweist.

4. Plastischelastische Masse nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Kautschuk ist. ₍₀

5. Plastischelastische Masse nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende öl bis zu 0,5 Gewichtsprozent eines Sikkativs enthält.

Die Erfindung betrifft eine plastischelastische Masse auf Grundlage von Polyolefinen. ^₁-,

Für viele Einsatzgebiete, wie z. B. im Bausektor, im Geräte- und Fahrzeugbau, werden plastische Massen mit elastischen Eigenschaften benötigt. Infolge häufiger mechanischer und thermischer Wechselbeanspruchungen müssen diese Massen gute elastische Eigenschaften bei guter Wärme- und Kältebeständigkeit haben. Für den Einsatz als Dichtungsmassen wird außerdem ein ausreichendes Haft- und Dehnungsverhalten auch bei größeren Dehnungen verlangt. Derartige Massen bestehen 2. B. aus füllstoffhaltigen Mischungen von so Phthalsäureestern mit Leinöl, aus Polysulfiden, Polyurethanen, Bitumen, Silikonkautschuk usw. Einige dieser Massen, z. B. aus Silikonkautschuk, sind infolge ihres hohen Preises nur in Spezialfällen anwendbar. Die preisgünstigeren Massen, z. B. aus Phthalsäureestern mit Leinöl, haben den Nachteil, daß sie nur sehr geringe elastischen Eigenschaften haben.

Aus der GB-PS 10 99 297 sind Massen bekannt, die aus einem Kautschuk, einem Polymeren, einem Weichmacher und einem klebrigmachenden Harz bestehen. (₎₀ Das Polymere soll kristallin sein und beeinträchtigt somit das Haftvermögen der Massen; zum Ausgleich dient das klebrigmachende Harz. Durch die Art der Polymeren können sich diese Massen aber nicht an Verformungen einer Fuge, wie sie durch Temperatur- <i> wechsel, Spannungen, Vibration usw. verursacht werden, anpassen. Es ist jedoch ganz im Gegenteil erforderlich, daß eine Füllmasse den Fugenverformungen folgt, in jedem Falle eine vollständige Ausfüllung gewährleistet und z. B. das Eindringen von Wasser verhindeit. Hierzu benötigt man zweckmäßig ein Polymeres, das zugleich fließfähig und haftend ist und die Masse muß so zusammengesetzt sein, daß man das Fließvermögen einstellen kann. Besonders erwünscht ist es, daß eine Masse zwar ein ausreichendes Fließvermögen besitzt, aber in der Oberfläche fester ist

Es besteht daher ein großer Bedarf an preiswerten elastischen plastischen Massen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung aus

8 bis 25 Gewichtsprozent eines weitgehend
amorphen, festen Polyolefines,
10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutenöles,
10 bis 30 Gewichtsprozent eines Kautschuks,
30 bis 70 Gewichtsprozent eines üblichen
Füllstoffes und ggf.

1 bis 10 Gewichtsprozent eines trocknenden
Öles.

Als weitgehend amorphes Polyolefin, das man bevorzugt zu 10 bis 15% einsetzt, eignen sich das weitgehend ataktische Polypropylen, das Polyhexen-1 und insbesondere das weitgehend ataktische Polybuten-1 sowie dessen Co- und Terpolymere mit bis zu 20% Athen und/oder Propen oder Hexen-1 sowie Gemische aller Art aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 50%, vorzugsweise von 60 bis 90%. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von 0,2 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise von 0,3 bis 1,2 dl/g. Dies entspricht Molekulargewichten, berechnet nach der Lösungsviskosität, für Polybuten-! von 35 000 bis !000 000, vorzugsweise von 60 000 bis 400 000, berechnet für Polypropylen von 12 000 bis 300 000, vorzugsweise von 19 000 bis 125 000.

Man erhält derartige Homo- oder Copolymere, indem man beispielsweise Buten-1, gegebenenfalls mit Athen, Propen oder Hexen-1, mit Kontakten aus TiCU, TiCb oder TiCi₃ · n-AICl₃ einerseits und AlR₃ oder AlR₂H andererseits bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C, insbesondere von 60 bis 100⁰C polymerisiert. Das Molverhältnis Al/Ti beträgt vorzugsweise 2 bis 3. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, in Lösung oder in Substanz. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Propen, Buten-1, Hexen-1 oder eine Mischung von Buten-1, Buten-2 und/oder Butan eingesetzt.

Geeignete Polybutenöle, die man bevorzugt zu 20 bis 35 Gewichtsprozent einsetzt, sind solche mit Molekulargewichten von 500 bis 1000 und Viskositäten über 50OcP/20°C, vorzugsweise von 1000 bis 20 00OcP/ 20⁰C, insbesondere von 2000 bis 10 000 cP/20°C. Diese Polybutenöle sollen keine leichtsiedenden Anteile enthalten, die unter 100⁰C bei 15 mm Hg sieden. Derartige Polybutenöle erhält man beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Buten-1, Buten-2 und gegebenenfalls iso-Butylen und/oder Butadien-!,3 enthaltenden O-Schnitten mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise AICI₃, bei Temperaturen von 0 bis 100°C. Durch Zusätze von Dienen und/oder Acetylenen kann die Viskosität der Polybutenöle stark erhöht werden. Nach der Polymerisation und ggf. nach einer Wäsche werden die Niedrigsieder durch einfaches Erhitzen der Polybutenöle auf 100 bis 150°C bei einem Druck von ca. 15 mm Hg

entfernt

Als Kautschuke eignen sich sowohl Natur- als auch Synthesekautschuke. Von den Synthesekautschuken werden vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Äthylen-Propylen-Kautschuke eingesetzt Außer diesen sind z. B. auch Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke sowie die Stereokautschuke cis-Polybutadien und cis-Polyisopren geeignet Die Äthylen-Propylen-Kautschuke erhält man in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen mit Ziegler-Kontakten, z. B. mit Hilfe von Mischkontakten aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan bei Temperaturen von -20 bis +30°C (DT-PS 14 95 349). Das cis-Polybutadien und das cis-Polyisopren werden ebenfalls durch Ionenpolymerisation mit Ziegier-Kontakten hergestellt. Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Kautschuke erhält man durch radikalische Polymerisation, den Butylkautschuk durch lonenpolymerisation von Isobutylen mit Butadien-1,3 mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Auch Mischungen von verschiedenen Kautschuken sind geeignet. Der Kautschukanteil in den beanspruchten Massen beträgt bevorzugt 11 bis 25 Gewichtsprozent. Bei Kautschukanteilen unter 10% nimmt die Elastizität der Massen sehr stark ab.

Als übliche Füllstoffe enthalten die Massen pulverförmige Stoffe, vorzugsweise Kieselsäure, Silikate, Sulfate, Karbonate, Ruß und Graphit wie Talkum, Kaolin und Kreide.

Als trocknende öle, die man bevorzugt zu 4 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt, eignen sich Polybutadienöle und trocknende Triglyceride. Geeignete Polybutadienöle erhält man z. B., indem man Butadien-1,3 in Gegenwart von fettsauren Nickeisaizen und aluminiumorganischen Verbindungen polymerisiert. Die öle sind vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 1500 bis 3000 und Viskositäten von 750 bis 3000 cP/20°C und Jodzahlen von 400 bis 500. Als trocknende Triglyceride eignen sich sowohl solche, wie man sie vollsynthetisch z.B. nach der DE-PS 9 53 829 oder halbsynthetisch beispielsweise durch Dehydratisierung von Ricinusöl als Ricinenöl erhält, als auch natürliche trocknende öle wie chinesisches Holzöl, japanisches Holzöl, Mohnöl, Hanföl, Perillaöl oder Walnußöl; bevorzugt verwendet man Leinöl. Selbstverständlich kann man auch Gemische solcher öle sowie Standöle, rein oder gemischt einsetzen.

Zur Beschleunigung der Härtung kann man den trocknenden ölen Sikkative zusetzen, beispielsweise die Resinate, Oleate, Stearate, Palminate, Octoate oder Naphthenate von Kobalt, Blei oder Mangan; bevorzugt verwendet man Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat. Diese Sikkative werden in Anteilen bis zu 0,5%, bevorzugt 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das trocknende öl, angewendet.

Bei einem Einsatz von nur 8 bis 15% des weitgehend amorphen festen Polyolefins setzt man vorzugsweise größere Anteile an Polybutenöl und gegebenenfalls an Kautschuk zu, entsprechend setzt man bei einem niedrigen Zusatz von 10 bis 15% Kautschuk vorzugsweise größere Anteile des Polybutenöles zu. Höhere Anteile an Polybutenöl verbessern die Klebrigkeit und Verarbeitbarkeit. Plastische elastische Massen mit einem hohen Anteil an Füllstoffen und einem entsprechend niedrigen Anteil an amorphen, festen Polyolefinen, Polybutenöl und Kautschuk haben bei größerer Härte eine geringere Elastizität. Diese Massen sind aber hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit besonders günstig. Für Massen mit hohem Füllstoffanteil, bis 70%, eignen sich als Füllstoffe insbesondere Talkum und Schwerspat Andere Füllstoffe, wie z. B. Kreide, eignen sich besser für Massen mit niedrigerem Feststoffanteil, ζ. Β. bis 45%.

Die Massen, die vorzugsweise 10 bis 15% des weitgehend ataktischen Polybuten-1, 30 bis 40% Polybutenöl, 10 bis 15% Kautschuk, insbesondere

ίο AP-Kautschuk und 30 bis 50% Füllstoff enthalten, eignen sich insbesondere für knet- und spachtelbare Dichtungsmassen mit gutem Rückstellvermögen.

Die Massen mit einem höheren Anteil an Kautschuk, z. B. 20 bis 30% Kautschuk und 10 bis 20% eines

is weitgehend ataktischen Polybuten-1 eignen sich sehr gut für elastische Dichtungs- und Fugenbänder.

Diese elastischen plastischen Massen eignen sich für viele Einsatzgebiete, z. B. als Dichtungsmassen, Fugenbänder oder Klebebänder, im Hochbau, insbesondere im Betonfertigteilbau, bei der Rohrverlegung, im Automobilbau, für Reparaturen, zum Verbinden von Teilen aus Kunststoff usw. Sie haben ein ausgezeichnetes Haft- und Dehnungsvermögen, auch bei längerer Alterung und verschiedenen Witterungsbedingungen. Die Haftung

2s der Massen ist so gut, daß bei Fugen im Betonfertigteilbau kein Voranstrich erforderlich ist.

Beispiel 1

In 34,5 Gewichtsteilen eines Polybutenöles mit einer Viskosität von 4100cP/20°C und einem Molekulargewicht von 680, hergestellt durch Polymerisation eines Gi-Schnittes aus 43% iso-Butylen, 24% Buten-1, 24% Buten-2 und 9% Butan bei 30°C in Gegenwart von 1% Butadien mit Hilfe von 0,4% AICI3 als Katalysator, werden 12,5 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 68%, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit einem Kontakt aus TiCl₃ · 0,3AlCl₃ und Al(ISO-C₄Ho)₃ bei 90° C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,2 at sowie 15 Gewichtsteile eines unvernetzten Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 70, gemessen nach der DIN 53 523 und einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000° C, hergestellt durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen in Hexan als Verdünnungsmittel bei 0°C mit Hilfe eines Kontaktes aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, bei 120°C gelöst. Anschließend werden 35 Gewichtsteile Kreide und 3 Gewichtsteile Ruß zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine leicht verarbeitbare elastische plastische Masse mit gutem Rückstellvermö-

ss gen. Sie hat ein gutes Haftverhalten. Zum Einsatz der Masse als Fugendichtungsmasse ist daher kein Voranstrich erforderlich. Die Masse hat einen Brechpunkt, gemessen nach Fraaß nach DIN 1995 von -57⁰C.
Verwendet man anstelle des weitgehend amorphen

ho Polybuten-1 ein weitgehend amorphes Buten-Propen-Copolymerisat, das etwa 8% Propen enthält und einen RSV-Wert von 0,6 dl/g sowie einen ätherlöslichen Anteil von 71% hat, so erhält man ebenfalls eine gut verarbeitbare elastische plastische Masse.

f-.. Man kann den Mischvorgang verkürzen, wenn man den Äthylen-Propylen-Kautschuk in einer Kohlenwasserstofflösung, z. B. in Hexan, zugibt. Der Kohlenwasserstoff wird während des Mischens abdestilliert.

Beispiel 2

In 26 Gewichtsteilen eines Poiybutenöles einer Viskosität von 4900cP/20°C ur«i einem Molekulargewicht von 700, erhalten durch Polymerisation eines CrSchnittes aus 54% Buten-1, 23% trans-Buten-2,15% cis-Buten-2 und 8% Butan in Gegenwart von 3% Butadien mit Hilfe von 0,4% AlCl₃ als Katalysator bei 25 bis 30 C und anschließende Abtrennung der leichtsiedenden Anteile bis 150°C bei 15 mm Hg, werden 11 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Polybuten-1 mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 72%, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 bei 80° C mit einem Kontakt aus TiCl₃ · 0,5 AlCl₃ und AI(iso-C₄H₉)₃ bei einem Wasser- . s stoffpartialdruck von 2 at sowie 11 Gewichtsteile eines unvernetzten Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 85, gemessen nach der DIN 53 523 und mit einem Doppelbindungsgehalt von 8 DB/1000 C, hergestellt durch Copolymerisation von >o Äthylen mit Propylen in Hexan als Verdünnungsmittel bei -5 bis 0⁰C mit Hilfe eines Kontaktes aus Vanadinoxychlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, bei 150°C gele >,t. Anschließend werden 52 Gewichtsteile Talkum zugegeben und die Masse gut verrührt, bis eine gleichmäßige Durchmischung erreicht ist. Auch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Masse gut verarbeitbar. Man erhält eine elastische plastische Masse mit gutem Rückstellvermögen und gutem Haftverhalten. Beim Einsatz der Masse als Fugendichtungsmasse ist daher kein Voranstrich erforderlich. Die Masse hat einen Brechpunkt (nach Fraaß) von —55"C, gemessen nach DIN 1995.

Verwendet man anstelle des weitgehend amorphen Polybuten-1 ein weitgehend amorphes Buten-Äthen- i> Copolymerisat, das einen RSV-Wert von 0,7 dl/g sowie einen ätherlöslichen Anteil von 76% hat, so erhält man ebenfalls eine gut verarbeitbare elastische plastische Masse.

B e i s ρ i e I 3

In einem Beken-Labor-Kneter werden bei 90°C 22 Gewichtsteile eines Poiybutenöles mit einem Molekulargewicht von 710 und einer Viskosität von 530OcP/ 20°C, das keine leichtsiedenden Anteile enthält, die unterhalb 150°C bei 15 mm Hg sieden, erhalten durch Polymerisation eines C₄-Schnittes aus 52% Buten-1, 40% Buten-2 und 8% Butan in Gegenwart von 2,5% Butadien mit 0,3% AlCl₃ bei 30°C, 12 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Äthen- >o Terpolymeren, das etwa 6% Propen und 1% Athen enthält und einen RSV-Wert von 0,8 dl/g und einen ätherlöslichen Anteil von 76% hat, erhalten durch Polymerisation von Buten-1 mit 6% Propen und 1% Athen bei 75°C mit einem Kontakt aus TiCl₃ · 0,5 AlCl₃ und AI(C₄Hg)₃ und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1,5 at, 12 Gewichtsteilen eines unvernetzten Äthylen-Propylen-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 85, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 2, 12 Gewichtsteile eines Butadien-Styrol-Kautschuks der Zusammensetzung 76% Butadien und 24% Styrol mit einer Mooney-Viskosität ML-1,4 von 50. gemessen nach DIN 53 523, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Butadien mit Styrol bei 5° C mit Redoxaktivatoren und 42 Gewichtsteile Kreide gemischt, bis eine homogene Masse entstanden ist. Die Masse wird anschließend auf einer Walze zu einem Band verarbeitet. Man erhält ein elastisches Band mit gutem Rückstellvermögen. Die Masse hat einen Brechpunkt nach Fraaß von -56°C(DIN 1995).

Setzt man anstelle des Gemisches aus 12 Gewichtsteilen Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einer Mooney Viskosität ML-1,4 von 85 und 12 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Kautschuk mit ML-1,4 von 50 24 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-Kautschuks mn ML-1,4 von 85 ein, so erhält man eine härtere Masse. setzt man dagegen 24 Gewichtsteile des Butadien-Styrol-Kautschuks mit. ML-1,4 von 50 ein, so erhält man eine weichere Masse.

Beispiel 4

In einem Beken-Labor-Kneter werden bei 9O⁰C 31 Gewichtsteile eines Poiybutenöles mit einem Molekulargewicht von 540 und einer Viskosität von 140OcP/ 20°C, hergestellt durch Polymerisation eines C₄-Schnittes aus 43% iso-Butylen, 24% Buten-1,24% Buten-2 und 9% Butan bei 6O⁰G in Gegenwart von 1% Butadien mn Hilfe von 0,3% AICI₃ als Katalysator, 5 Gewichtsteile Leinöl, dem 0,005 Gewichtsteile Kobaltoctoat zugesetzt sind, 14 Gewichtsteile eines weitgehend amorphen Buten-1-Hexen-l-Copolymeren mit etwa 5% Hexen-1, mit einem RSV-Wert von 0.9 dl/g und einem ätherlösüchen Anteil von 81%, erhalten durch Copolymerisation von Buten-1 mit 5% Hexen-1 bei 70⁰C mit einem Kontakt aus TiCI₃ ■ 0,45 AlCI₁ und Al(ISo-C₄Hu)₂H bei einem Wasserstoffpartialdruck von ',.. at, 15 Gewichts teile eines Butadien-Styrol-Kautschuks der Zusammen Setzung 76% Butadien und 24% Styrol mit einem Mooney-Wert ML-1,4 von 50, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 3, 30 Gewichtsteile Kaolin und 5 Gewichtsteile Ruß gemischt, bis eine homogene Masse entstanden ist. Man erhält eine elastische plastische Masse mit hoher Elastizität und gutem Haftverhalten. Nach der Verarbeitung erhärtet die Oberfläche der Masse innerhalb weniger Tage. Unter der Oberfläche bleibt die Masse weich und elastisch. Die Masse hat einen Brechpunkt nach Fraaß von -59' C. Ersetzt man die 5 Gewichtsteile Leinöl durch 5 Gewichtsteile eine:₅ Polybutadienöles mit einem Molekulargewicht von 3000, einer Viskosität von 3000cP/20°C und einer Jodzahl von 450, hergestellt durch Polymerisation von Butadien-1,3 m,it einem Kontakt aus einem fettsauren Nickelsalz und einer chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindung, so erhält man eine vergleichbare elastische plastische Masse, die an der Oberfläche sehr schnell erhärtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Plastischelastische Masse auf Grundlage von Polyolefinen, bestehend aus: ν

8 bis 25 Gewichtsprozent eines weitgehend
amorphen, festen Polyolefins,
10 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutenöles, ,ο

10 bis 30 Gewichtsprozent eines Kautschuks,
30 bis 70 Gewichtsprozent eines üblichen
Füllstoffes und ggf.

1 bis 10 Gewichtsprozent eines trocknenden
Öles. ,s