DE1494292B2

DE1494292B2 - Dienpolymere als weichmachende zusaetze zu vulkanisierbaren massen

Info

Publication number: DE1494292B2
Application number: DE19621494292
Authority: DE
Inventors: Enzo dl Ferrara Vegelho Bernardino Mailand Giulio, (Italien) C22b 3 00
Original assignee: Pirelli Societa per Aziom, Monte catini Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1961-05-02
Filing date: 1962-04-30
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL277922A; AT238451B; US3335202A; DE1494292A1; GB982097A; BE617083A; ES276830A1; SE314821B; IT649810A

Description

In der belgischen Patentschrift 590 237 ist beschrieben, daß Mischpolymere des Äthylens mit α-Olefinen, die mit Per oxy den vulkanisier bar sind, vorteilhaft mit Hilfe von mitvulkanisierbaren, niedrigmolekularen Polymeren, insbesondere mit Natriumpolybutadien, d. h. durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von metallischem Natrium erhaltenem Polybutadien, plastifiziert werden können. Auf diese Weise werden vulkanisierbare Massen mit ausgezeichneten plastischen Eigenschaften erhalten, und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften. Ferner wird diesen Massen durch Zugabe geeigneter Seifen und Metalloxyde eine hohe und stabile Dielektrizitätskonstante verliehen. Hierdurch ergaben sich sehr weitgehende Anwendungsmöglichkeiten für die genannten Massen, z. B. zur Herstellung von Reifen für Motorfahrzeuge, elektrischen Kabeln, Schläuchen, Polstern und Stoßdämpfern sowie für eine Reihe weiterer Zwecke. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, daß die Strangpreßbarkeit der genannten Massen nicht ganz zufriedenstellend ist, so daß ihre Verwendung auf dem Gebiet der Strangpreßartikel sich auf Profile von einfacher Form ohne scharfe oder spitze Winkel oder spitz zulaufende Teile beschränkte.

Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Massen einen hohen »Extrudierbarkeitsindex«.

Als Norm für die Strangpreßbarkeit wird im vorliegenden Fall der sogenannte »Garvey extrudability index« gewählt (B. S. Garvey Jr., M. N. W h i tlock, J. A. Freese Jr., Industrial and Engineering Chemistry, 34, S. 1309 [1942]). Der Extrudierbarkeitsindex ist die Summe von vier Bewertungsziffern (jeweils von 1 bis 4) für die Ähnlichkeit des Querschnitts des Strangs mit dem Querschnitt des Strangpreßwerkzeugs, das Ausfransen der Kanten, das Aussehen der Oberflächen und das Aussehen der Kanten. Die Summe dieser Bewertungsziffern kann somit bis zu 16 betragen und ist um so höher, je besser das Verhalten der Masse beim Strangpressen ist.

Gemäß der Erfindung wird gleichzeitig mit der Verbesserung der Strangpreßbarkeit eine zufriedenstellende Senkung der Mooney-Viskosität gegenüber der Viskosität der Masse ohne Weichmacherzusatz erreicht. Bekanntlich kennzeichnet die Mooney-Viskosität das Verhalten gegenüber der mechanischen Bearbeitung der Masse vor der Vulkanisation, z. B. auf einem Kalander oder in einer Strangpresse.

Die genannte Verbesserung der Viskosität und Strangpreßbarkeit wird überraschenderweise ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere des Elastizitätsmoduls, erzielt. Bekanntlich hat bei Verwendung üblicher Weichmacher eine Abnahme der Viskosität meistens eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats zur Folge.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von vollständig eingemischten Dienpolymeren oder -copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das elastomere Polymere, als weichmachende Zusätze in mit Hilfe von Peroxyden und gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel vulkanisierbaren Massen mit einem elastomeren Hauptbestandteil aus Copolymeren von Äthylen mit Propylen oder Buten-1, einem Butadienpolymeren oder einem Copolymeren von Butadien mit Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man als weichmachende Zusätze Homopolymere von Isopren oder Butadien oder Copolymere von Butadien und Styrol verwendet, die mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von ätherischen Verbindungen, hergestellt worden sind und eine Grenzviskosität zwischen 0,1 und 1 aufweisen (gemessen in Toluol bei 30⁰C und ausgedrückt in 100 cm³/g).

Bei den Copolymeren sollte der Anteil des Styrols etwa 30 Molprozent nicht übersteigen.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die auf die beschriebene Weise ermittelte Grenzviskosität des niedrigmolekularen Polymeren zwischen 0,2 und 0,7 liegt.

Unter dem Ausdruck »Lithiumkatalysator« sind metallorganische Lithiumverbindungen, insbesondere Lithiumalkyle (z. B. Butyllithium), sowie Dispersionen von Lithiummetall in Kohlenwasserstoffgemischen, wie Vaseline, zu verstehen. Die Polymerisation des Diolefins (wie Butadien) oder seine Copolymerisation mit einem a-Olefin (wie Styrol) in Gegenwart eines Lithiumkatalysators kann in Masse oder in einer Lösung in einem wasserfreien, inerten, vorzugsweise niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Gemischen dieser Lösungsmittel, durchgeführt werden. Die mit dem mittleren Molekulargewicht in Beziehung stehende Viskosität des erhaltenen Polymeren oder Copolymeren hängt hauptsächlich vom Katalysatoranteil ab. Sie wird ferner durch weitere Faktoren, wie die Reinheit der Komponenten, die Polymerisationstemperatur usw., beeinflußt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Ätherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, in bekannter Weise durchgeführt werden

(s. L. K u η t s & A. G e r b e r, »The Butyllithiuminitiated Polymerisation of 1,3-Butadiene«, J. Polymer Sei. 42, S. 299 bis 308 [I960]).

Es ist zu bemerken, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Dienpolymeren der vorstehend beschriebenen Art nicht klebrig, sondern fließfähig sind und beispielsweise die Konsistenz von Honig haben.

Weiterhin ist ausdrücklich festzustellen, daß diese im nicht vulkanisierten Zustand verwendeten Homopolymeren des Isoprens und Butadiens bzw. Copolymeren des Butadiens mit Styrol nicht mit den Copolymeren vergleichbar sind, die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 093 091 beschrieben werden. Die bekannten Copolymeren aus Isopren und Styrol oder Isopren und Butadien, die in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellt werden, sollen in ihren Eigenschaften dem Naturkautschuk sehr nahekommen, sie besitzen mittlere Molekulargewichte und nach dem Vulkanisieren eine hohe Festigkeit, somit also keine Eigenschaften, die für die Verwendung als Weichmacher zum Vorteil sind. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Homo- und Copolymeren dagegen sind niedermolekular, sie weisen völlig andere Viskositäten auf, werden als Weichmacher verwendet und können ihrerseits für die Zwecke, für die natürlicher Gummi und auch die obengenannten bekannten Copolymeren zum Einsatz kommen, nicht verwendet werden.

Beispiel 1

Zehn Mischungen folgender Zusammensetzung wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt:

3 4

Äthylen-Propylen-Copolymeres mit Gewichts- Platten wurden Schopperringe für die üblichen Zug-

50 Molprozent Äthylen, teile versuche geschnitten.

Mooney-Viskosität 50 ML 1 + 4 . Die Art des Weichmachers sowie die durch seine

(100⁰C) 100 Verwendung in den genannten Mischungen erhaltenen

Weichmacher (gemäß Tabelle 1) 15 ⁵ Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. In dieser Tabelle

ist auch die Mooney-Viskosität aufgeiuhrt, die gemäß

HAF-Ruß 50 ASTM D 927-57T ermittelt wird und durch die

Zinkoxyd 5 Angabe »ML 1 + 4 (100° C)« gekennzeichnet ist. Fer-

λλο/ · ο ι j ι λ- ner ist der Elastizitätsmodul angegeben, d. h. die

40%iges Cumylperoxyd (verdünnt mit ._e , T₃₁₊ _A _Vti ■ » ΰ · -mno/

Calciumcarbid atl 5 ^{I0 s}P^ezmscne Belastung des Vulkanisats bei 300%

' Dehnung.

Schwefel 0,24 Die prozentualen Veränderungen beziehen sich

auf die entsprechenden Ergebnisse, die mit einer

Die zehn Mischungen unterschieden sich lediglich Mischung der gleichen Zusammensetzung erhalten

durch den verwendeten Weichmacher. Aus den Mi- 15 wurden, aus der jedoch der Weichmacher weg-

schungen wurden Platten hergestellt, die 80 Minuten gelassen wurde. Der Garvey-Index für diese Mischung

unter Druck bei 151⁰C vulkanisiert wurden. Aus den beträgt

Tabelle

	Viskosität bei	ίϊ Τ"£*ΤΤ7Λ71£ΐ/"ίΛΟ1 tn t"	Änderung der	Garvey-Index	Änderung des
Weichmacher	60=C	VJI CHZVIiIK-(JMIcIl	Mooneyviskosität		Elastizitätsmoduls
	Poise	Del ->U ν-	der Mischung	13	des Vulkanisats
Lithiumpolybutadien (1) ...	435	0,46	-41%	13	-22%
Lithiumpolybutadien (2) ...	1115	0,44	-44%	6	0%
Natriumpolybutadien (3) ...	230	—	-45%	13	-21%
Lithiumpolyisopren (4) ...	400	0,37	-37% ■	12	-35%
Lithiumpolyisopren (5) . . .	2000	0,27	' -51%	4,5	-34%
Polychloropren (6) ...	10000	—	-4,5%	9,5	-66%
Polyisobutylen (7) .. .	16	—	-30%	10,5	-47%
Polyisobutylen (8) ...	>10000	—	-27%		-34%
Lithium-Butadien-				12
Styrol-Copolymeres(9) . . .	363	0,38	-45%		-27%
Acrylnitril-Butadien-				4,5
Copolymeres (10) ...	85	—	-34%	-60%

Der Weichmacher (1) wurde bei 30° C in einer Heptanlösung (Gewichtsverhältnis Monomeres/Lösungsmittel = 1:2) mit etwa 0,5% Lithiumbutyl, bezogen auf das Gewicht des Butadiens, hergestellt. Das Monomere wurde nahezu vollständig umgesetzt (etwa 95%).

Der Weichmacher (2) wurde unter den gleichen Bedingungen wie der Weichmacher (1) hergestellt, jedoch wurde dem Polymerisationssystem ein Äther (Tetrahydrofuran) zugesetzt. Bei dem Weichmacher (3) handelte es sich um das Produkt »Plastikator 32« der Bunawerke Schkopau. Der Weichmacher (4) wurde ebenso wie der Weichmacher (1) hergestellt, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis Monomeres/ Lösungsmittel von 1 : 3. Der Weichmacher (5) wurde ebenso wie der Weichmacher (4) hergestellt, jedoch wurde Tetrahydrofuran zum Polymerisationssystem gegeben.

Bei den Weichmachern (6), (7) und (8) handelte es sich um die Produkte »Neoprene FB« (du Pont), »Polybutene« (Oronite) bzw. »Oppanol B 6« (Bayer). Der Weichmacher (9) wurde wie der Weichmacher (1) mit einem Anfangsgewichtsverhältnis Butadien/Styrol von 80:20 hergestellt; gebundenes Styrol etwa 17%. Beim Weichmacher (10) handelte es sich um das Produkt »Hycar 1312« (Goodrich) (33% Acrylnitril).

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Lithiumdienpolymeren und -copolymeren (1, 2, 4, 5, 9) bekannten Weichmachern in bezug auf den Garvey-Index weit überlegen sind. Gleichzeitig lassen die Änderungen der Mooney-Viskosität eine zweifellos ausgezeichnete Piastizierwirkung erkennen. Besondere Aufmerksamkeit verdient das Lithiumpolybutadien (2), das keinerlei Verminderung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats bewirkt. Die Piastizierwirkung des Lithiumpolybutadiens (1) ist mit derjenigen des Natriumpolybutadiens (3) vergleichbar und führt mehr oder weniger zu einer ähnlichen Verminderung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats. Der mit dem Polybutadien (1) erzielte Garvey-Index ist jedoch dem Index weit überlegen, der mit dem Natriumpolybutadien (3) erzielt wird, das in keiner Hinsicht zu irgendeiner Verbesserung gegenüber der ohne Weichmacher hergestellten Mischung führt. Eine ähnliche Verbesserung wird mit dem Weichmacher (9), dem Lithiumbutadien-Styrol-Mischpolymeren, erzielt.

Beispiel 2

Auf dem Mischwalzwerk wurden fünf Mischungen hergestellt, die ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres mit 50 Molprozent Äthylen enthielten und eine Mooney-Viskosität von 52-ML 1 + 4 (100⁰C) hatten. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bestandteile

	2	Mischung Nr.	4	5
1	100	3	100	100
100	50	100	50	50
50	5	50	5	5
5	5 ■	5	15	20
	5	10	5	5
5	0,24	5	0,24	0,24
0,24	11	0,24	14	14
6,5	87	13	41	32
97	100	71	80	69
107	182	85	159	155
208	445	159	440	470
460	470

Äthylen-Propylen-Copolymeres, Gewichtsteile ....

HAF-Ruß

Zinkoxyd

Lithiumpolybutadien, Viskosität 530 Poise bei 60° C,

Grenzviskosität 0,48 bei 30° C

40%iges Cumylperoxyd

Schwefel

Garvey-Index

Mooney-Viskosität ML 1 + 4 (100° C)

Belastung bei 300% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit

Bruchdehnung, %

Im Verlauf weiterer ,Versuche wurden Lithiumpolybutadienproben von verschiedener Viskosität hergestellt und auf ihre Piastizierwirkung untersucht.

■Es wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Wirkungen mit Polybutadienen erzielt werden, deren Grenzviskosität zwischen etwa 0,4 und 0,6 liegt. Der Garvey-Index verschiebt sich dabei nicht nennenswert.

Beispiel 3

Weitere Versuche wurden mit Mischungen durchgeführt, die SBR 1500 (stark ungesättigtes Butadien-Styrol-Copolymeres mit etwa 23% Styrol, erhalten durch Emulsionspolymerisation bei 5⁰C) enthielten. Als Vulkanisationsmittel wurde Cumylperoxyd verwendet, das mit Calciumcarbonat auf 40% verdünnt war.

Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Bestandteile

Mischung Nr.

SBR 1500

Li-Polybutadien (320 Poise bei 6O⁰C)

Na-Polybutadien (Plastikator 32)

Mineralöl (Dutrex R Shell)

HAF-Ruß

Zinkoxyd

40%iges Cumylperoxyd in Calciumcarbonat

Schwefel

Mooney-Viskosität ML 1 + 4 (100⁰C)

Garvey-Index

100

50

0,24
78
14,5

100
10

50

0,24
54
15,5

100
10

50

0,24
55
16

100

10
50

0,24
56
15

Nach Vulkanisation für 80 Minuten bei 151⁰C

Belastung bei 300% Dehnung (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung <^0/-

180	140	133	105
223	200	207	190
340	380	410	460

Es ist ersichtlich, daß die Piastizierwirkung auf die rohe Mischung, ausgedrückt durch den Wert der Mooney-Viskosität, und der Einfluß auf die Extrudierbarkeit der rohen Mischung, erkennbar am Garvey-Index, bei den drei Weichmachern ungefähr gleich sind.

Die Senkung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats ist beim Mineralöl offensichtlich am stärksten. Die beiden polymeren Weichmacher sind ungefähr gleichwertig. Ein geringer Vorteil wird mit Lithiumpolybutadien erzielt. Die Zugfestigkeit wird kaum beeinflußt.

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung von flüssigen Lithiumpolymeren als Weichmacher für Mischungen erhalten, die andere Dienkautschuktypen, z. B. Polymere und Mischpolymere von Butadien und seinen Homologen, enthielten und mit Peroxyden mit oder ohne Schwefelzusatz vulkanisiert worden waren.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von vollständig eingemischten Dienpolymeren oder -copolymeren mit niedrigem

Molekulargewicht in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das elastomere Polymere, als weichmachende Zusätze in mit Hilfe von Peroxyden und gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel vulkanisierbaren Massen mit einem elastomeren Hauptbestandteil aus Copolymeren von Äthylen mit Propylen oder Buten-1, einem Butadienpolymeren oder einem Copolymeren von Butadien mit Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man als weichmachende Zusätze Homopolymere von Isopren oder Butadien oder Copolymere von Butadien und Styrol verwendet, die mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von ätherischen Verbindungen, hergestellt worden sind und eine Grenzviskosität zwischen 0,1 und 1 aufweisen.