DE1494292A1

DE1494292A1 - Vulkanisierbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1494292A1
Application number: DE19621494292
Authority: DE
Inventors: Giulio Enzo Di; Bernardino Vegellio
Original assignee: Montedison SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Montedison SpA; Pirelli and C SpA
Priority date: 1961-05-02
Filing date: 1962-04-30
Publication date: 1969-09-25
Also published as: US3335202A; ES276830A1; DE1494292B2; SE314821B; GB982097A; NL277922A; IT649810A; BE617083A; AT238451B

Description

Pirelli Societa Per Azioni, 3 Piazza Duoa d'Aoata,

Mailand (Italien),

und

Monteoatini Societä Generale per 1'Industria Mineraria e Chimioa, 1-2 Largo Donegani. Mailand (Italien).

Vulkanisierbare Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf vulkanisierbare Maaren, die ala Hauptbestandteil wenigstens ein elastomeres Polymeres und/oder Mischpolymeres enthalten, das mit Hilfe von Peroxyden in Gegenwart oder Abwesenheit von Schwefel vulkanisierbar ist. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf Massen, deren Hauptbestandteil aus Mischpolymeren des Äthylens mit α-Olefinen (z.B. Äthylen-Propylen- oder Athylen-Buten-1-Mischpolymeren) besteht oder in denen dieser Hauptbestandteil durch kautschukartige Polymere und/ oder Mischpolymere des Butadiens und/oder dessen Homologen gebildet wird.

In einer älteren Patentschrift der Anmelder ist beschrieben, daß Mischpolymere des Äthylens mit a-01efinen, die mit Peroxyden vulkanisierbar sind, vorteilhaft mit Hilfe von mitvulkanisierbaren, niedrigmolekularen Polymeren, insbesondere mit Natriumpolybutadien, d.h. duroh Polymerisation von Butadien in Gegenwart von metallischem Natrium erhaltenem Polybutadien, plastifiziert werden können. Auf diese Weise werden vulkanisierbare Massen mit ausgezeichneten plastischen Eigenschaften erhalten, und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen zufriedenstellend·

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mechanische Eigenschaften. Ferner wird diesen Massen durch Zugabe geeigneter Seifen und Metalloxyde nach einem anderen Patent der Anmelder eine hohe und stabile Dielektrizitätskonstante verliehen. Hierdurch ergaben sich sehr weitgehende Anwendungsmöglichkeiten für die genannten Massen, z.B. zur Herstellung von Reifen für Motorfahrzeuge, elektrischen Kabeln, Schläuchen, Polstern und Stoßdämpfern ganz allgemein sowie für eine Reihe weiterer Zwecke. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, daß die Strangpreßbarkeit der genannten Massen nicht ganz zufriedenstellend ist, so daß ihre Verwendung auf dem Gebiet der Strangpreßartikel sich auf Profile von einfacher Form ohne scharfe oder spitze Winkel oder spitz zulaufende Teile beschränkte.

Gegenstand der Erfindung sind Massen, die vulkanisierbare elastomere Polymere und/oder Mischpolymere enthalten, mit Hilfe von Peroxyden vulkanisierbar sind und einen hohen "Extrudierbarkeitsindex" aufweisen.

Als Norm für die Strangpreßbarkeit wird im vorliegenden Pail der sog. "Garvey extrudability index" gewählt (B.S. Garvey Jr., M.N. V/hitlock, J.A. Freese Jr., Industrial and Engineering Chemistry, J[4, 1309 (1942)), der durch Strangpressen der Massen nit einer Royle-Strangpresse, die mit einem Spritzwerkzeug von besonderer Form versehen ist, ermittelt wird. Der Extrudierbarkeitsindex ist die Summe von vier Bewertungsziffern (jeweils von 1 bis 4) für die Ähnlichkeit des Querschnitts des Strange mit dem Querschnitt des Strangpreßwerkzeugs, das Ausfransen der Kanten, das Aussehen der Oberflächen und das Aussehen der Kanten. Die Summe dieser Bewertungsziffern kann somit bis zu 16 betragen und ist umso höher, je besser das Verhalten der Masse beim Strangpressen ist.

Gemäß der Erfindung wird gleichzeitig mit der Verbesserung der Strangpreßbarkeit eine zufriedenstellende Senkung der Mooney-Viskosität gegenüber der Viskosität der Maese ohne Weichmaoherzueatz erreicht. Bekanntlich kennzeichnet die

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Mooney-Viskosität das Verhalten gegenüber der mechanischen Bearbeitung der Masse vor der Vulkanisation» z.B. auf einem Kalander oder in einer Strangpresse.

Die genannte Verbesserung der Viskosität und Strangpreßbarkeit wird gemäß der Erfindung ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere des Elastizitätsmoduls, erzielt. Bekanntlich hat bei Verwendung üblicher Weichmacher eine Abnahme der Viskosität meistens eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats zur Folge.

Vulkanisierbare Massen mit den vorstehend genannten Eigenschaften werden gemäß der Erfindung mit Hilfe eines vorteilhaften Weichmachers erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte bestehen demgemäß aus elastomere Polymere und/ oder Mischpolymere enthaltenden Massen, die mit Hilfe von Peroxyden - gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel vulkanisierbar sind und in inniger Vermischung wenigstens ein niedrigmolekulares Dienpolymeres oder -mischpolymeres enthalten_f das mit Hilfe eines Lithiumkatalysators hergestellt wurde und eine G-renzviskosität zwischen 0,1 und 1 (gemessen in Toluol bei 30⁰C und ausgedrückt in 100 cm /g) aufweist.

Als niedrigmolekulare Dienpolymere oder -mischpolymere werden gemäß der Erfindung Polybutadien, Polyisopren oder Mischpolymere des Butadiens oder Isoprens mit einem ot-01efin, wie Styrol, verwendet, wobei der Anteil des letzteren im Mischpolymeren etwa 30 MoI-^ nicht übersteigen sollte. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die auf die beschriebene Weise ermittelte Grenzviskosität des niedrigmolekularen Polymeren oder Mischpolymeren zwischen 0,2 und 0,7 liegt.

Unter dem Ausdruck "Lithiumkatalysator" sind metallorganische Lithiumverbindungen, insbesondere Lithiumalkyle (z.B. Butyllithium), sowie Dispersionen von Lithiummetall in Kohlenwasserstoffgemischen, wie Vaseline, zu verstehen. Die Polymerisation des Diolefins (wie Butadien) oder seine

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Mischpolymerisation mit einem α-Olefin (wie Styrol) in Gegenwart eines Lithiumkatalysators ist in Masse oder in einer Lösung in einem wasserfreien., inerten, vorzugsweise niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Gemischen dieser Lösungsmittel, durchzuführen. Die mit dem mittleren Molekulargewicht in Beziehung stehende Viskosität des erhaltenen Polymeren oder Mischpolymeren hängt hauptsächlich vom Katalysatoranteil ab. Sie wird ferner durch weitere Faktoren» wie die Reinheit der Komponenten, die Polymerisationstemperatur usw., beeinflußt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Ätherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, in bekannter tfeise durchgeführt werden (siehe L. Kunts & A. Gerber "The Butyllithium-initiated Polymerisation of 1,3-Butadiene", J.Polymer Sei. 42, 299-308 (1960)).

Bs ist zu bemerken, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Dienpolymeren und -mischpolymeren der vorstehend beschriebenen Art nicht klebrig, sondern fließfähig sind und beispielsweise die Konsistenz von Honig haben.

Beispiel 1

Zehn Mischungen folgender Zusammensetzung wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt;

Äthylen-Propylen-Mischpolymeres mit 50 Mol-fo Äthylen, Mooney-Viskosität 50 1,H 1+4 (100⁰C) Weichmacher (gemäß Tabelle 1) HAF-Ruß Zinkoxyd 40^iges Cumylperoxyd (verdünnt mit C alc iumc arb onat) Schwefel

Die zehn Mischungen unterschieden sich lediglich durch den verwendeten Weichmacher. Aus den Mischungen wurden Platten hergestellt, die 80 Minuten unter Druck bei 151⁰C vulkanisiert wurden· Aus den Platten wurden Schöpperringe für die

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100	Gew.	-Teile
15		It
50		Il
5		Il
5		Il
o,	24	Il

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üblichen Zugversuche geschnitten.

Die Art dea Weichmachers sowie die durch seine Verwendung in den genannten Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. In dieser Tabelle ist auch die Mooney-Viskosität aufgeführt, die bekanntlich gemäß ASTM D 927-57T ermittelt wird und durch die Angabe "ML 1+4 (100⁰G)" gekennzeichnet ist. Ferner ist der Elastizitätsmodul angegeben, d.h. die spezifische Belastung des Vulkanisats bei 300$ Dehnung.

Die prozentualen Veränderungen beziehen sich auf die entsprechenden Ergebnisse, die mit einer Mischung der gleichen Zusammensetzung erhalten wurden, aus der jedoch der Weichmacher weggelassen wurde. Der Garvey-Index für diese Mischung beträgt 6.

	Visk. bei 60^ά, Poise	85	Tabelle 1	Änderung d.Mooney- viskos.d. Mischung	Garvey- Index	Änderung des Elastizitäts moduls des Vulkanisats
Weichmacher	435	Grenz viskos, bei 30*G	-4 1%	13	-22%
Lithiumpoly butadien (1)	1115	0,46	-44$	13	0%
dto. (2)	230	0,44	-45%	6	-21%
Natriumpoly- butadien (3)	400		-37%	13	-35%
Lithiumpoly isopren (4)	2000	0,37	-51%	12	-34%
dto. (5)	10000	0,27	- 4,5%	4,5	-66%
Polychloropren	16		-30%	9,5	-47%
Polyisobutylen	dto. (8) >10000		-27%	10,5	-34%
	L ithium-Butad ien- Styrol-Mischpoly- meres (9) 363	-	-45%	12	-27%
Aorylnitril- Butadlen-Misch- polymerea (10)	0,38	-34%	4,5	-60%

Der Weichmacher (1) wurde bei 30⁰C in einer Heptanlösung

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(Gewichtsverhältnis Monomeres/Lösungsmittel =1:2) mit etwa 0,5$ Lithiumbutyl, bezogen auf das Gewicht des Butadiens, hergestellt. Das Monomere wurde nahezu vollständig umgesetzt (etwa 95$).

Der Weichmacher (2) wurde unter den gleichen Bedingungen wie der Weichmacher (1) hergestellt, jedoch wurde dem Polymerisationssystem ein Äther (Tetrahydrofuran) zugesetzt. Bei dem Weichmacher (3) handelte es sich um das Produkt "Plastikator 32" der Bunawerke Schkopau. Der Weichmacher (4) wurde ebenso wie der Weichmacher (1) hergestellt, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis Monomeres/Lösungsmittel von 1:3· Der Weichmacher (5) wurde ebenso wie der Weichmacher (4) hergestellt, jedoch wurde Tetrahydrofuran zum Polymerisationssystem gegeben.

Bei den Weichmachern (6), (7) und (8) handelte es sich um die Produkte "Neoprene FB" (du Pont), "Polybutene" (Oronite) bzw. "Oppanol B6" (Bayer). Der Weichmacher (9) wurde wie der Weichmacher (1) mit einem Anfangsgewichtsverhältnis Butadien/Styrol von 80 ι 20 hergestellt; gebundenes Styrol etwa 17$. Beim Weichmacher (10) handelte es sich um das Produkt "Hycar 1312" (Goodrich) (33$ Acrylnitril) .

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Lithiumdienpolymeren und -mischpolymeren bekannten Weichmachern in Bezug auf den Garvey-Index weit überlegen sind. Gleichzeitig lassen die Änderungen der Hooney-Viskosität eine zweifellos ausgezeichnete Piastizierwirkung erkennen. Besondere Aufmerksamkeit verdient das Lithiumpolybutadien (2), das keinerlei Verminderung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats bewirkt. Die Piastizierwirkung des Lithiumpolybutadiens (1) ist mit derjenigen des Natriumpolybutadiens (3) vergleichbar und führt mehr oder weniger zu einer ähnlichen Verminderung des Elastizitätsmoduls des Vulkaniaats. Der mit dem Polybutadien (1) erzielte Garvey-Index ist jedoch dem Index weit überlegen, der mit dem Natriumpolybutadien

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(3) erzielt wird, das in keiner Hinsicht zu irgendeiner Verbesserung gegenüber der ohne Weichmacher hergestellten Mischung führt. Eine ähnliche Verbesserung wird mit dem Weichmacher (9), dem Lithiumbutadien-Styrol-Mischpolymeren, erzielt.

Beispiel 2

■'eitere Versuche wurden mit Mischungen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit anderen Weichmachern durchgeführt, die in Tabelle 2 genannt sind und in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teile Äthylen-Propylen-Mischpolymeres verwendet wurden. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt, die ebenfalls die besonderen Plastiziereigenschaften der gemäß der Erfindung verwendeten Lithiumpolymeren deutlich unterstreichen.

	Tabelle	2	Änderung der Mooney-Vis- kosität der Mischung	Änderung des Elastizitäts moduls des Vulkanisats
Weichmacher	Viskosität bei 60⁰C, Poise	-27$	-20?έ
Lithiumpolybuta dien (11)	530	-H#	-54^
Polybutadien (12)	229	-H*	-59#
Butadien-Styrol- Mischpolymeres (13)	71	-1796	-36#
Mineralöl (H)	-	-18$	-30/0
Hydriertes Kolophonium (15)		-16$	-59#
Hydriertes Kolopho nium, mit Penta erythrit verestert (16)		-2H	-59#
Weichmacher für Butylkautschuk (17)

Der Weichmacher (11) wurde auf die gleiche Weise wie der Weichmacher (1) hergestellt.

Der Weichmacher (12) wurde durch Polymerisation mit einem freie Radikale bildenden Initiator in wäßriger Emulsion

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bei erhöhter Temperatur (5O⁰C) hergestellt. Als Initiator wurde Kaliumpersulfat und als modifizierendes Mittel Laurylmercaptan in großer Menge verwendet.

Der Weichmacher (13) wurde unter den gleichen Bedingungen wie das Polybutadien (12) mit einem Ausgangsgewichtsverhält nis Butadien/Styrol von 75 ·· 25 hergestellt.

Bei den Weichmachern (H), (15), (16) und (17) handelte es sich um die Handelsprodukte ''Circosol 2XH" (Sun Oil Co.), "Staybelite Resin" (Hercules Powder Co.), "Pentalyn H" (Hercules Powder Co.) bzw. "Butyl Struktol" (Schill & Seilacher Chem. Fabrik).

Der Garvey-Index der Lithiumpolybutadien (11) enthaltenden Mischung ist zufriedenstellend, während der Index der mit den anderen vifeichmachern hergestellten Mischungen aehr niedrig 1st.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die durch Polymerisation in einer Emulsion von Butadien allein bzw. Butadien mit Styrol erhaltenen Polymeren (12) und (13) weniger gut plastizieren als das Lithiumpolybutadien (11) und zu einer deutlichen weiteren Verminderung des Elastizitätsmoduls führen. Das gleiche gilt für die nichtpolymeren Weichmacher (H), (15), (16) und (17), deren Art und physikalische Eigenschaften stark unterschiedlich sind, und die häufig in Mischungen auf Basis von verschiedenen Kunstkautschuktypen verwendet werden.

Beispiel j

Auf dem Mischwalzwerk wurden fünf Mischungen hergestellt, die ein Äthylen-Propylen-Kischpolymeres mit 50 Mol-# Äthylen enthielten und eine Mooney-Viskosität von 52-ML 1+4 (100⁰C) hatten. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben*

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Tabelle 3	Bestandteile	1	2	Mischung Nr.	4	5
	100	100	3	100	100
Äthylen-Propylen- Mischpolymeres, Gew.-Teile	50	50	100	50	50
HAF-Ruß	5	5	50	5	5
Zinkoxyd		5	5	15	20
Lithiumpolybutadien, Viskosität 530 Poise bei 60° Grenzviakosität 0,48 bei 30 .	5	5	ίο	5	5
40$iges Cumylperoxyd	0,24	0,24	5	l· 0,24	0,24
Schwefel	6,5	11	0,2^	14	14
Garvey-Index	97	87	13	41	32
Mooney-Viskosität ML 1+4 (100⁰C)	107	100	71	80	69
Belastung bei 300$ Dehnung, kg/cm²	208	182	85	159	155
Zugfestigkeit	460	445	159	440	470
Bruchdehnung, i<>			470

Im Verlauf weiterer Versuche wurden Lithiumpolybutadienproben von verschiedener Viskosität hergestellt und auf ihre Piastizierwirkung untersucht* Ss wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Wirkungen mit Polybutadienen erzielt werden, deren Grenzviskosität zwischen etwa 0j4 und 0,6 liegt.

Der Garvey-Index verschiebt sich nicht nennenswert, wenn die Viskosität des Lithiumpolybutadiens innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen verändert wird, wie aus den Werten der Tabelle 4 ersichtlich ist, die für Mischungen der glei chen Zusammensetzung wie Mischung 4 in Tabelle 3 ermittelt wurden.

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Tabelle 4

Viskosität bei 60⁰C	Grenzviskosität	Beispiel 4	Garvey-Index
Poise
342	0,42 '	12,5
400	0,44	H
530	0,48	H
620	0,50	H
1200	0,53	H
1900	0,58	13 .

Weitere Versuche wurden mit Mischungen durchgeführt, die SBR 1500 (stark ungesättigtes Butadien-Styrol-Mischpolymeres mit etwa 23$ Styrol, erhalten durch JQnuisionspolymeriaation bei 5⁰C) enthielten. Als Vulkanisationsmittel wurde Cumylperoxyd verwendet, das mit Calciumcarbonat auf 40% verdünnt war. Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Bestandteile Mischung Nr. 12 3 4

SBR 1500 100 100 100 100

Li-Polybutadien (320 Poise bei 60°) 10 Na-Polybutadien (Plastikator 32) - - 10 -

Mineralöl (Dutrex R Shell) HAP-Ruß

Zinkoxyd

40$igee Cumylperoxyd in Calciumcarbonat 5 5 5 5

Schwefel 0.24 0.24 0.24 0.24

Mooney-Viskosität ML 1+4 (100⁰C) 78 54 55 56

Garvey-Index 14,5 15,5 16 15

Nach Vulkanisation für 80 Minuten bei 151⁰C: Belastung bei 300$ Dehnung (kg/cm )
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (#)

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-	50	-	10
50	Ul	50	50
5	5	5

180	140	133	105
223	200	207	190
340	380	410	460

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üs ist ersichtlich, daß die Piastizierwirkung auf die rohe Mischung, ausgedrückt durch den Wert der Mooney-Viskosität, und der Einfluß auf die Extrudierbarkeit der rohen Mischung, erkennbar am Garvey-Index, bei den drei Weichmachern ungefähr gleich sind.

Jie Senkung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats ist beim Mineralöl offensichtlich am stärksten. Die beiden polymeren Weichmacher sind ungefähr gleichwertig. Ein geringer Vorteil wird mit Lithiumpolybutadien erzielt. Die Zugfestigkeit wird kaum beeinflusst»

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung von flüssigen Lithiumpolymeren als Weichmacher für Mischungen erhalten, die andere Dienkautschuktypen, z*B. Polymere und Mischpolymere von Butadien und seinen Homologen, enthielten und mit Peroxyden mit oder ohne Schwefelzusatz vulkanisiert worden waren.

Im allgemeinen liegt der Gewichtsanteil der gemäß der Erfindung als V/eiohnacher verwendeten niedrigmolekularen Polymeren nicht über 20 Gew»-% des Grundelastomeren. Dies schließt jedoch nicht die Möglichkeit aus, daß noch höhere Mengen verwendet werden, besonders in Fällen, in denen eine etwaige Abnahme des Elastizitätsmo4uls.jles Vulkanisats nicht von großer praktischer Bedeutung ist, oder wenn die Strangpreßerfordernisse wichtiger sind als die Elastizität, wie es häufig bei der Herstellung von Bauteilen für" Türen, Fenster und dergleichen der Fall ist»

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Claims

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Patentansprüche

Vulkanisierbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an elastomeren Polymeren oder Copolymeren, die mit Hilfe von Peroxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel, vulkanisierbar sind, gekennzeichnet durch den Zusatz von vollständig eingemischten Dienpolymeren öder Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von ätherischen Verbindungen, hergestellt wurden und eine Grenzviskosität zwischen OjJJ. und 1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,7»aufweisen.
2.) Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Hauptbestandteil bildende Copolymer ein Copolymer von Äthylen mit a-Ole· finen, vorzugsweise Propylen oder Buten-1, ist,
3.) Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet _t dass das den Hauptbestandteil bildende Polymer aus einem Butadienpolymer oder dessen Homologen besteht«

Vulkanisierbare Zusammensetzung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass däe den fefcutftb*etendteil Copolymer aus einem Copolymer von Butfediön mii einem Viny!derivat, vorzugsweise Styrol, besteht*

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5») Vulkanisier bare Zusammensetzung naoh Ansprüchen 1 - 4-_f dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekulare Polymer ein Lithiumpolybutadien, vorzugsweise mit einer Grenzviakosität zwischen 0,4 und 0,6, ist.

6») Vulkanisierbare Zusammensetzung naoh Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekulare Polymer ein Lithiumpolyiaopren ist,

7·) Vulkanisierbare Zusammensetzung naoh Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das niedermolekulare Copolymer ein Gofoljciar «on ButeliOö^und-Styrol oder von Isopren mit Styrol ist.

8«) Vulkanisierbare Zusammensetzung naoh Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daas das niedermolekulare Polymer oder Copolymer in Anteilen bis zu 20 Gew,#, bezogen auf dae den Hauptbestandteil bildende elastomere Polymer oder Copolymer vorliegt.

9,) Vulkanieierbare Zusammensetzung nach Ansprüchen 5 - 8f

dadurch gekennzeichnet, dass die lithiumdienpolymere " oder -copolymere in Gegenwart von ätherisohen Verbindungen , vorzugsweise von Tetrahydrofuran, hergestellt wurden.

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