DE2935845A1

DE2935845A1 - Haertbare dichtungsmasse

Info

Publication number: DE2935845A1
Application number: DE19792935845
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Hideo Takamatsu
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-09-12
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-13
Also published as: US4409056A; DE2935845C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine härtbare Dichtungsmasse, die sehr gut verarbeitbar ist und eine gute Wärmestabilität und Elastizität besitzt. In dieser Masse wird ein Isopren/ Butadien-Blockcopolymeres mit niederem Molekulargewicht als Kautschukkomponente verwendet.

Verschiedene Dichtungsmassen, die synthetische Kautschuke und synthetische Harze enthalten, werden derzeit in breitem Umfange in der Automobilindustrie eingesetzt. Die sog. härtbaren Dichtungsmassen, die zum Abdichten von Fugen und Verbindungspunkten zwischen dem Dach und der Seitenwand oder zwischen der rückwärten Seitenwand und dem Radgehäuse von Automobilen verwendet werden, werden oft während relativ früher Stufen der Automobilherstellung eingesetzt und daher den Bedingungen während der nachfolgenden Produktionsstufen ausgesetzt, beispielsweise der Einwirkung von Wärme. Daher müssen diese Dichtungsmassen gegenüber Wärme stabil sein. Darüber hinaus werden diese Dichtungsmassen zwischen Stahlbleche eingebracht, so daß sie elastisch sein müssen, d. h., in der Lage sein müssen, Beanspruchungen und Situationen durch die Stahlbleche zu absorbieren. Duller warden in vielen Fällen Dienkautschuk^ verwendet .

Da ferner diese Dichtungsmassen in den meisten Fällen unter Verwendung einer Eindrückpistole zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit aufgebracht werden, ist es erforderlich, daß sie bei Zimmertemperatur oder bei mäßiger Erwärmung eine ausreichende Fließfähigkeit oder ausreichend geringe Viskosität besitzen. Ein sog. flüssiger Kautschuk ist für diese Zwecke am besten geeignet. Die bisher in Dichtungsmassen eingesetzten Kautschuke sind jedoch gegenüber der Einwirkung von Wärme sehr instabil und für einen Einsatz in der Praxis ungeeignet. In den Fällen, in welchen ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht in Dichtungs-

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massen eingesetzt wird (vgl. beispielsweise die US-PS 3 160 595), werden die Massen sogar nach einer Härtung oder Vulkanisation leicht infolge einer Erweichung verschlechtert und werden klebrig, wenn sie der Einwirkung hoher Temperaturen ausgesetzt werden, so daß sie nicht mehr den gewünschten Abdichtungseffekt bewirken. Auch in den Fällen, in denen ein Polybutadien mit niederem Molekulargewicht verwendet wird, wird die entsprechende Masse leicht durch thermische Vernetzung beeinträchtigt und wird brüchig und verliert ihre Elastizität.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Probleme zu lösen. Demgemäß ist die Aufgabe der Erfindung die Schaffung von härtbaren Dichtungsmassen mit ausreichender Fließfähigkeit zum Zeitpunkt ihrer Aufbringung als Dichtungsmittel, die darüber hinaus gut verarbeitbar sind und in gehärtetem oder vulkanisiertem Zustand eine ausgezeichnete Wärmestabilität, Elastizität und Abdichtungswirkung besitzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines Kautschuks mit niederem Molekulargewicht in einer härtbaren Dichtungsmasse gelöst, wobei die Dichtungsmasse aus einem Kautschul^ mit niederem Molekulargewicht., einem Vulkanisations- oder Härtungsmittel und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht, wobei der Kautschuk ein Isopren/Butadien-Blockcopolymeres mit einem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 150000 ist. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Blockcopolymeres, in dem das Gewichtsverhältnis von Isopren zu Butadien in dem Blockcopolymeren 25/75 bis 85/15 beträgt, oder um ein Blockcopolymeres mit einer Struktur der folgenden Formeln

B-I-B, (B-I)_n oder (B-I ^B,

worin B für einen Polybutadienblock steht, I ein Polyisoprenblock ist und η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

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Es ist notwendig, daß das Blockcopolymere aus Isopren und Butadien, das erfindungsgemäß aus Kautschuk mit niederem Molekulargewicht eingesetzt wird, ein Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht zwischen 7000 und 150000 und vorzugsweise 10000 bis 70000 besitzt. Liegt das Molekulargewicht oberhalb des vorstehend definierten Bereiches, dann besitzt die erhaltene Masse eine zu hohe Viskosität, wobei ihre Fließfähigkeit nicht ausreichend ist, so daß die Verarbeitbarkeit schlecht ist. Umgekehrt macht ein zu niedriges Molekulargewicht die Viskosität der Masse zu gering, so daß die Masse vor der Vulkanisation wegfließt und schlecht an der abzudichtenden Stelle fixiert werden kann. In diesem Falle ist der Vulkanisationswirkungsgrad nicht ausreichend, und man erhält nur unter Schwierigkeiten gute Vulkanisate. Ferner ist die mechanische Festigkeit nach der Vulkanisation so gering, daß die Abdichtungsstellen zu einem Wegbrechen nach der Vulkanisation neigen und nicht mehr als Dichtungsmittel wirken. Das erwähnte Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht (Mv) wird durch folgende Gleichung ermittelt:

[η]= 1,21 χ 10~⁴ Mv⁰'⁷⁷

worin I¹Jjdie Intrinsikviskosität, gemessen in Toluol bei 30°C, ist.

Es ist ferner notwendig, daß das Verhältnis von Isopren zu Butadien in dem Blockcopolymeren in einem Bereich von 25/75 bis 85/15 und vorzugsweise in einem Bereich von 35/65 bis 75/25 liegt. Übersteigt die Isoprenmenge die vorstehend angegebenen Grenzen, dann erfährt die erhaltene Dichtungsmasse nach der Vulkanisation leicht eine Alterung durch Erweichen infolge der Einwirkung von Wärme. Ist andererseits die Butadienmenge zu groß, dann wird eine Alterung durch Härtung infolge der Einwirkung von Wärme ein ernsthaftes Problem. Daher ist in beiden gerade erwähnten Fällen die Wärmestabilität unbefriedigend,und es kann keine Dichtungsfunktion erfüllt werden.

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Ferner ist es notwendig, daß das Blockcopolymere eine Struktur der Formeln

B-I-B, (B^-1J_n ^oder (B-I >_nB

enthält, worin B für einen Polybutadxenblock steht, I ein Polyisoprenblock ist und η eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, übersteigt η den Wert von 10, dann nimmt das Molekulargewicht eines jeden Blockes ab, wobei in extremen Fällen das Polymere ein Copolymeres mit willkürlicher Verteilung wird. In diesem Falle besitzt das Polymere nicht mehr die Eigenschaften des Blockcopolymeren und zeigt keine ausgeglichene Wärmestabilität. Im Hinblick darauf ist es vorzuziehen, daß η nicht größer als 4 ist. Im Falle der Verwendung eines Blockcopolymeren der Struktur B-I oder I-B-I hängen seine Eigenschaften im wesentlichen von denjenigen seiner Hauptkomponenten ab. Oberwiegt Polybutadien, dann neigt das Copolymere zu einer Härtung und Verschlechterung durch Einwirkung von Wärme und verliert seine Elastizität, so daß das Abdichtungsmittel Risse entwickelt und keine Abdichtung mehr möglich ist. Ist Polyisopren die Hauptkomponente, dann erfährt die Dichtungsmasse eine Alterung durch Erweichen, so daß die Masse ungeeignet wird. Wird Polyisopren anstelle des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwendet, dann weist die Dichtungsmasse nach der Vulkanisation eine schlechte Wärmestabilität auf, wird beim Erwärmen weich und fließt in extremen Fällen, so daß die Abdichtungswirkung verlorengeht. Wird Polybutadien verwendet, dann härtet andererseits die Dichtungsmasse und wird beim Erhitzen in nachteiliger Weise beeinflußt und verliert ihre Elastizität, so daß Risse entstehen und die Abdichtungswirkung verlorengeht. Wird eine Mischung aus Polyisopren und Polybutadien verwendet, dann zeigt die Dichtungsmasse ähnliche Nachteile wie im Falle der alleinigen Verwendung der Hauptkomponente der Mischung, und zwar eine Neigung dahingehend, durch Härten oder Erweichen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung zu altern, so daß die Masse für praktische Zwekke ungeeignet wird.

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^ α.. 2935βΑ5

Der Isopren/Butadien-Blockcopolymerkautschuk läßt sich leicht durch lebende Polymerisation unter Verwendung eines anionisches Initiators oder Katalysators herstellen. Bei dieser Polymerisation können das Molekulargewicht und das Gewichtsverhältnis von Isopren zu Butadien leicht gesteuert werden. Der anionische Initiator ist vorzugsweise ein Katalysator auf Lithiumbasis, der vorzugsweise 1,4-Strukturen ergibt, insbesondere die cis-1,4-Struktur, die bezüglich der Wärmestabilität und der kautschukähnlichen Elastizität günstigere Ergebnisse zeigt. Beispiele für Katalysatoren auf Lithiumbasis sind metallisches Lithium, Alkyllithiumverbindungen, wie Propyllithium und Butyllithium, Cycloalkyllithiumverbindungen, wie Cyclohexyllithium und Cyclopentyllithium, Aryllithiumverbindungen, wie Phenyllithiuin, Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenylmethyllithium sowie Phenylcyclohexyllithium, sowie andere Organomonolithiumverbindungen, wobei ferner Organodilithiumverbindungen, wie Naphthalindilithium und Tetraphenyldilithium, in Frage kommen. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen wird der Einsatz eines Lösungsmittels im Hinblick auf die Entfernung von Polymerisationswärme und auf eine Homogenisierung des Polymerisationssystems bevorzugt. Inerte Kohlenv:c.sserstoffe, die nicht als Kettenübertragungsmittel wirken, sind als Lösungsmittel geeignet. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Cyclooctan sowie Benzol sind bevorzugte Beispiele. Das Verfahren zur Polymerisation unter Einsatz eines Organomonolithiumkatalysators besteht beispielsweise darin, zuerst eine bestimmte Menge eines monomeren Butadiens in ein Reaktionsgefäß einzufüllen, das den Katalysator enthält, worauf eine bestimmte Menge eines monomeren Isoprens nach Beendigung der Polymerisation des Butadienmonomeren zugesetzt wird, wobei man, während das Polymere noch seine Polymerisationsaktivität besitzt, die Polymerisation ablaufen läßt, bis sie beendet ist und diese Maßnahme alternativ so lange wiederholt, bis ein gewünschtes Block-

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copolymeres mit der Struktur B-I-B, B-I-B-I, (B - I )- B oder (B - D_n+-I erzeugt worden ist

(vgl. die GB-PS 884 490 sowie die GB-PS 1 090 207). Man kann auch so vorgehen, daß man zuerst ein Copolymeres B-I herstellt und dieses mittels eines Kupplungsmittels, wie Dibrombenzol, kuppelt, während das Copolymere noch aktiv ist (vgl. die GB-PS 1 293 074 und 1 090 207). In den Fällen, in denen ein Organodilithium verwendet wird, kann das Verfahren darin bestehen, zuerst Isopren zu polymerisieren, dann Butadien zuzusetzen und das letztere zu polymerisieren, wobei ein Copolymeres B-I-B erzeugt wird. Die bevorzugte Polymerxsationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 70⁰C, ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt, da eine zu tiefe Polymerxsationstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit extrem langsam werden läßt, während eine zu hohe Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen bewirken kann, beispielsweise eine Zersetzung des Katalysators oder eine Verfärbung des erhaltenen Copolymeren.

Jeder der Polyisopren- und Polybutadienblöcke der auf diese Weise unter Einsatz eines Katalysators auf Lithiumbasis erzeugten Isopren/Butadien-Blockcopolymeren weist einen 1,4-Gehalt von wenigstens 75 % und einen hohen ünsättigungsgrad auf und ist daher für eine Vulkanisation mit Schwefel oder Peroxid geeignet. Die Menge schwankt zwi schen 0,5 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Blockcopolymeren.

Die härtbare erfindungsgemäße Dichtungsmasse enthält das vorstehend beschriebene Isopren/Butadien-Blockcopolymere als Hauptkomponente und ferner solche Mischungsbestandteile, die im allgemeinen in Kautschukvulkanisationsansätzen eingesetzt werden, wie Füllstoffe, beispielsweise Ruß, Calciumcarbonat oder Ton, Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Stearinsäure, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidationsmittel sowie ein schwammbildendes Mittel oder Blähmittel. Die Masse kann gegebenenfalls einen Weichma-

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eher, wie Mineralöl, Lanolin, ein flüssiges Polyisopren, ein flüssiges Polybutadien oder ein flüssiges Polybuten, enthalten. Sie kann ferner Naturkautschuk oder einen synthetischen Kautschuk, beispielsweise Polybutadienkautschuk (BR), oder Polyisoprenkautschuk (IR), in einer derart kleinen Menge enthalten, welche den erfindungsgemäß gesteckten Zielen nicht abträglich ist. Ferner ist es natürlich möglich, ein klebrigmachendes Mittel oder dgl. zur Verbesserung des Haftvermögens an beispielsweise Stahlbleche einzumengen.

Die erfindungsgemäße Masse entwickelt nach dem Zusatz eines Vulkanisationsmittels eines Füllstoffs und dem Aufbringen auf abzudichtende Stellen sowie nach einem Erhitzen auf 120 bis 170⁰C oder nach einem Stehenlassen in Umgebungsatmosphäre ihre Funktion als Abdichtungsmaterial.

Die erfindungsgemäße härtbare Dichtungsmasse eignet sich besonders als Abdichtungsmittel für eine Verwendung in Automobilen. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmestabilität sowie anderer Eigenschaften ist sie ferner als Abdichtungsmittel für Ingenieur- und Bauzwecke sowie für verschiedene industrielle Produkte geeignet und auch als Formmasse geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Blockcopolymeres [Aj mit der Struktur B-I-B wird in der Weise hergestellt, daß monomeres Butadien, monomeres Isopren und monomeres Butadien in der angegebenen Reihenfolge in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel eingebracht werden, das sec.-Butyllithium als Katalysator enthält. Das Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von [h] beträgt 52000 und das Isopren/Butadien-Verhältnis 75/25,

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bezogen auf das Gewicht. Getrennt werden Homopolyisopren und Homopolybutadien durch Polymerisation von Isopren bzw. Butadien unter Verwendung von sec.-Butyllithium hergestellt. Die Molekulargewichte dieser Homopolymeren betragen 49000 bzw. 50000. Unter Einsatz der drei Polymeren werden Abdichtungsmassen nach den in der Tabelle I angegebenen Formulierungen durch Verkneten bei 5O⁰C in einem Brabender-Plasti-Coder als Mischer hergestellt. Ungefähr 5 g einer jeden Masse werden in Form von Halbkugeln auf ein Aluminiumblech aufgelegt und durch Erhitzen in einem Ofen bei 150⁰C während einer Zeitspanne von 15 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisat wird weiter auf 170⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt. Der Zustand der Masse nach der Vulkanisation wird als Hinweis auf das Wärmealterungsverhalten zur Beurteilung der WärmeStabilität der Masse untersucht .

Aus den in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß die Masse der Formulierung 1, die B-I- B Blocke copolymeres £aJ enthält, ein ausgezeichnetes Vulkanisat unter den vorstehend beschriebenen Vulkanisationsbedingungen ergibt und eine ausgezeichnete Wärmestabilität und Elastizität besitzt, und zwar auch nach einer anschließenden Wärmebehandlung ohne daß dabei eine Verhärtung oder Erweichung festzustellen ist. Demgegenüber zeigen die Massen der Formulierung 2, 3 und 4, in denen jeweils Homopolymere verwendet werden, einen geringeren Härtungsgrad durch Vulkanisation oder eine Erweichung, der sich ein Fließen anschließt.

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	Tabelle I	100	Vergleichs	gehärtet	derung fließend	Vergleichs
		- -	beispiel 2	(gut)	beispiel 3
Beispiel Nr.	1 Vergleichs		3		4
	beispiel 1	400 400
Formulierung Nr.	1 2	10 10	-		-
Komponenten		3 3	-	80
B - I - B [ AJ	100	4 4	100	20
Polyisopren	3 3
Polybutadien	2 2	400	400
Schweres Calciuncarbo-	1 1	10	10
nat¹>	gut etwas	3	3
Aktiviertes Zinkoxid	klebrig	4	4
Stearinsäure		3	3
Schwefel	2	2
Beschleuniger OfT'	1	1
Beschleuniger Dir	etwas ge	gut
Antioxidationsmittel NS-6⁴⁾	härtet
Zustand der Masse nach der	keine erweicht das Ganze	das Ganze
Vulkanisation	Verän- und	erweicht
Zustand des Vulkanisats
nach einem Erhitzen auf
170⁰C während 30 Minuten

Bemerkungen:

1) Whiton SB (Shiraishi Calcium Co., Ltd.)

2) Dibenzothxazolyldisulfid; Nocceler DM (Ouchi Shinko Chemical Industries Co., Ltd.)

3) Di-o-tolylguanidin; Nocceler DT (Ouchi Shinko)

4) 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol); Nocrac NS-6 (Ouchi Shinko)

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Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 «.vvj^w-w

Blockcopolymere (B - I)₃, Iß] , ^cJ und [oJ mit einem Isopren/Butadien-Verhältnis von 65/35 und verschiedenen Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichten werden in der Weise hergestellt, daß in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das sec.-Butyllithium als Katalysator enthält, Butadienmonomeres, Isoprenmonomeres, Butadienmonomeres, Isoprenmonomeres, Butadienmonomeres sowie Isoprenmonomeres in der angegebenen Reihenfolge eingebracht werden. Getrennt wird ein Blockcopolymeres B-I [eJ mit einem Isopren/Butadien-Verhältnis von 65/35 durch Zugabe von Butadienmonomerem und Isoprenmonomerem in dieser Reihenfolge hergestellt. Die Viskositätsdurchschnittsmolekulargewichte dieser Blockcopolymeren [B], [c], [p] und £eJ betragen 4800, 85000, 220000 bzw. 79000. Abdichtungsmassen werden unter Einsatz dieser Blockcopolymeren sowie gemäß den in der Tabelle II angegebenen Formulierungen durch Verkneten der Bestandteile in einem Brabender-Plasti-Coder bei 50⁰C hergestellt. Diese Massen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, fließt die Masse der Formulierung 5, in der ein Blockcopolymeres jjBj mit einem niedrigen Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht verwendet worden ist, und breitet sich auf dem Aluminiumblech während der Vulkanisation aus. Was die Masse der Formulierung 7 betrifft, in der das Blockcopolymere [ό] mit einem hohen Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht verwendet wird, so ist es schwierig, diese Masse in Form einer Halbkugel aufgrund ihrer hohen Viskosität auf das Blech aufzubringen. Die Auftragung dieser Masse unter Verwendung einer Eindrückpistole ist unmöglich. Die Masse der Formulierung 8, in der das Blockcopolymere £eJ, d. h. B - I, verwendet wird, ist bezüglich der Wärmestabilität schlecht, d. h., das Material erweicht beispielsweise. Nur die Masse der Formulierung 6, in der das Blockcopolymere £cj verwendet wird, erreicht die erfindungsgemäß gesteckten Ziele

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- Ί 3 -

und läßt sich leicht in Form einer Halbkugel verformen, wobei es eine ausgezeichnete Wärmestabilität besitzt und sich in hervorragender Weise als Abdichtungsmaterial eignet.

	Tabelle	wird kle briger	II	Vergleichs beispiel 5	Vergleichs beispiel 6
			7	8
Beispiel Nr.	Vergleichs beispiel 4	2
Formulierung Nr.	5	6	-	-
Komponenten			-	-
Blockcopolymeres B	100	-	100	-
C	-	100	-	100
D	-	-	500	500
E	-	-	10	10
Ausgefälltes Calciumcar- bonatD	500	500	4	4
Aktiviertes Zinkoxid	10	10	3	3
Stearinsäure	4	4	3	3
Schwefel	3	3	1	1
2) Beschleuniger MAS	3	3	1	1
Beschleuniger BG	1	1	30	30
Antioxidationsmittel NS-6⁴⁾	1	1	gut	Cberf lache ist klebrig
5) Klebrigmachendes Mittel	30	30	keine keine Verän- Verän derung derung (gut) (gut)	erweicht sich gänz lich; wird klebriger
Zustand der Masse nach der fließt Vulkanisation und brei tet sich flach aus; weich	gut
Zustand des Vulkanisats nach einem Erhitzen auf 170⁰C während 30 Minuten

Bemerkungen:

1) Hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd.

2) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid; Nocceler MSA (Ouchi Shinko)

3) ortho-Tolylbiguanid; Nocceler BG (Ouchi Shink)

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4) Nocrac NS-6 (Ouchi Shinko)

5) Hydrierter Kolophoniumester; Ester Gum H (Arakawa Forest Chemical Industries Co., Ltd.)

Beispiele 3 und 4 sowie Verqleichsbeispiele 7 und 8

Vier Arten von Blockcopolymeren des Typs B-I-B mit verschiedenen Isopren/Butadien-Verhältnissen werden durch Zugabe von Butadienmonomeren und Isoprenmonomeren in der angegebenen Reihenfolge in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das sec.-Butyllithium als Katalysator enthält, zur Gewinnung eines Blockcopolymeren B-I erzeugt, worauf Dibrombenzol diesem Blockcopolymeren in noch aktivem Zustand zugegeben wird. Dabei erfolgt eine Kupplung von zwei B-I Blockcopolymermolekülen zur Gewinnung des Blockcopolymeren B- I - B. Das Molekulargewicht sowie das Isopren/Butadien-Verhältnis des auf diese Weise hergestellten Blockcopolymeren (Vj beträgt 59000 bzw. 91/9, die entsprechenden Werte des Blockcopolymeren G 61000 bzw. 65/35, des Blockcopolymeren [n] 65000 bzw. 40/60 sowie des Blockcopolymeren flj 58000 bzw. 24/86. Aus diesen Blockcopolymeren werden Dichtungsmassen nach den in der Tabelle III angegebenen Formulierungen in einem Mischer hergestellt, der auf 60⁰C erhitzt wird, worauf eine Untersuchung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt wird.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist, ergeben nur die Massen der Formulierungen 10 und 11, welche den Bedingungen bezüglich des Isopren/Butadien-Verhältnisses gemäß vorliegender Erfindung entsprechen, eine ausgezeichnete Wärmestabilität.

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	bcnatD	■" ι&	100	3	4	2935845
	Ruß (HAF)	Tabelle III	-	10	11
	öl²⁾		-
Beispiel Nr.	Aktiviertes Zinkoxid	Vergleichs beispiel 7	-	-	-	Vergleichs beispiel 8
Formulierung Nr.	Schwefel	9	400	100	-	12
Komponenten	Beschleuniger DM^		50	-	100
Blodkcopolyineres F	4) Beschleuniger DT	100	-	-	-
G	Antioxidationsmittel NS-6⁵>	5	400	400	-
H		3	50	50	-
I	3	100	100	100
1	5	5	400
1	3	3	50
Klebrigtnachendes Mittel⁶⁾ 20	3	3	100
	1	1	5
Ί	1	3
20	20	3
	1
	1
20

Zustand der Misch-T-g nach etwas der Vulkanisation klebrige

Oberfläche

gut gut

gut

Zustand des Vulkanisats nach einem Erhitzen auf 170⁰C während 30 Minuten

wird weich keine keine und kle- Verän- Veränbriger derung derung (gut) (gut)

das Ganze ist gehärtet

Bemerkungen: 1) Whiton SB (Shiraishi Calcium)

2) Naphthentyp-Verfahrensöl; Sunthene 450 (Sun Oil Co.\

3) Dibenzothiazyldisulfid; Nocceler DM (Ouchi Shinko)

4) Di-o-tolylguanidin; Nocceler DT (Ouchi Shinko)

5) 2,2^I-Methylenbis(4-nethyl-6-tert.-butylphenol); Nccrac NS-6 (Ouchi Shinko)

6) Klebrigmachendes Mittel aus einem Terpenharztyp; YS-PX-800 (Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.)

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Claims

MÜLLJSR-BORE · TEUFEL · SCHÖN · ΠERTEL ΡΛ.Τ 2 rr TA IT "VVA X.T E DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR* (PATENTANWALT VON 1*27-1979) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DlPL-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. ZUOILASSINC VKRTRCTCR SCIM CUROPAISCHBn PATCNTAMT "CPRCSCNTATIVCS SCFORC THC CUROPCAN PATCNT OPFICC MANOATAIRCS AaRCCS PRCS LOFFlCC CUMOPCSM DCS BRCVCTS S/K 19-99 KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Härtbare Dichtungsmasse Patentansprüche

1. Härtbare Dichtungsmasse aus einem Kautschuk mit niederem Molekulargewicht, einem Härtungsmittel sowie gegebenenfalls anderen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mit niederem Molekulargewicht ein Blockcopolymeres aus Isopren und Butadien mit einem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 150000 ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere aus Isopren und Butadien mit einem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 150000 eine solche Zusammensetzung hat, daß das Gewichtsverhältnis von Isopren/Butadien in dem

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β MÜWOHEIC ββ · SIXBXSTBTR. 4 · POSTFACH 890720 · KABEI.: MTJEBOPAT · TIt. <08»> 474005 · TELEX 3-24283

Copolymeren 25/75 bis 85/15 beträgt.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere aus Isopren und Butadien mit einem Viskositätsdurchschnittsmolekulargewicht von 7000 bis 150000 ein Blockcopolymeres der folgenden allgemeinen Formeln

B-I-B,
(B- I)_n oder (B - I >_nB

ist, worin B für Polybutadienblock steht, I ein PoIyisoprenblock ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus Schwefel besteht und die Menge des Schwefels 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile des Blockcopolymeren beträgt.

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