DE1694294A1

DE1694294A1 - Verfahren zur Vulkanisation von alpha-Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE1694294A1
Application number: DE19661694294
Authority: DE
Inventors: Taylor Ray Dean
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6613608A; CH471168A; US3522222A; US3522223A; SE330776B; DE1694294C3; DE1694294B2; GB1091818A

Description

PATENTANWÄLTE 1 6 9 4 2 9 A

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26„9.1966 E/Ax

The B.P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Verfahren zur Vulkanisation von α-Clefinpolymeren

Die Erfindung "bezieht sich, auf eine Verbesserung bei der Vulkanisation von a-Olefinpolymeren mit organischen Peroxyden«

a-Olefinpolymere, z.B. Copolymere von Äthylen und Propylen, die kaut sehukaart ige Elastomere sind, sind im Handel erhältliche Nach einem der bekannten und brauchbaren Verfahren zur Vernetzung oder Vulkanisation dieser Polymeren werden organische Peroxyde zu diesem Zweck verwendet. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Vulkanisation von a-Olefinpolymeren mit einem organischen Peroxyd beschleunigt werden kann und Vulkanisate mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn Metallsalze von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Verbindung mit dem organischen Peroxyd verwendet werden.

a-Olefinpolymere werden normalerweise aus a-Olefinen mit 2-10 Kohlenstoffatomen hergestellt. Kautschukartige oder elastomere α-Olefinpolymere werden gewöhnlich vorzugsweise aus Olefinen mit 2-5 C-Atomen hergestellt. Besonders vorteilhaft sind Äthylen, Propylen und Buten-1 und deren Gemische. Kautschukartige Ä-Olefinpolymere, die olefinische Doppelbindungen enthalten, lassen sich ebenfalls leicht vulkanisieren, wenn die mehrwertigen Metallsalze der Acrylsäure oder Meth -

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acrylsäure Hit organischen Peroxyden als Vulkanisationsmittel ▼erwendet werden. Ungesättigte Polymere τοη α-Olefinen werden durch Polymerisation des α-01 β fins mit aliphatischen und alioyclisohen Polyenen, die 4-10 C-Atome und wenigstens zwei Gruppen der formel y&*cZ. enthalten_f hergestellt· Die bevorzugten Interpolieren enthalten Äthylen und wenigstens «in weiteres ot-Olefin, das vorzugsweise 3-5 C-Atome enthält. Gewöhnlich enthalten diese Polymeren Äthylen in einer Menge von etwa 50 Mol-ji oder mehr, und diese Polymeren können außerdem weniger als 20jf eines Polyens enthalt en· Besonders wertvoll sind elastomer· Interpolymers, die weniger ale 80 MoI-J* Äthylen, wenigstens 5 Mol-£ eines weiteren «-Olefine, wie Propylen und But en-1 enthalten, und Polymere, die außerdem «in Polyen in selchen Mengen enthalten, daft im Interpolieren olefinische Doppelbindungen in einem Umfang vorliegen, der einer Jodxahl von etwa 2-35 entspricht. Watürlioh liegt der Hauptvorteil des neuen Tulkanisationssystems gemäfi der Erfindung darin, daß vollständig gesättigt« Polymere von «-Olefinen sich leicht vulkanisieren lassen, ohne daß es notwendig ist, daß Mehrfachbindungen »der andere Reaktionestellen in den Polymeren vorhanden sind. Zu diesen Polymeren gehören diejenigen von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit Buten-t, Propylen mit Buten-1, Äthylen, Propylen und Buten-1, Äthylen und Methylbuten, Äthylen mit 4-Methylpenten u.dgl. Ungesättigte Interpolymers sind beispielsweise Polymere, die einen größeren Anteil Äthylen, einen geringeren Anteil Propylen und 0,1-to?C 1,4-Hexadien, Dicyolopentadien, Butadien, Sorbornen, 1,4,9-Deeatrien, Methylheptadien, Cyeleoetadion, Cyolodecadlen, 1,4~Pentadien «»dgl. enthalten.

Die elaetoneren Interpolymeren werden hergestelltÄuroh Polymerisation der Monomeren mit Katalysatoren, die wenigstens «wei wesentliche Komponenten enthalten· Die erste Komponente ist eine Verbindung eines regulierbaren Übergangsmetalls der Gruppen 17, T und TI des periodischen Systems «inaohlieBlioh insbesondere Titan, Zirkon und Tanadin, normalerweise in Form von Halogeniden, Ozyhalogeniden und Alkoholaten. Beispiele

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solcher Katalysatoren sind Ti(OE),, worin S ein Al ky Ire st ist, TiCl₄, VCl,, VAe,, TOCl,, Vanadylacetylaoetonat «.dgl. Die eweite Komponente des Katalysatorsystems bilden Metalle uni Verbindungen der Gruppen I» IZ und III des Peridolsehen Syst·»·, Torsugsweise Lithium, Hatrin», Magnesium und Aluminium in For» der freien Metalle, Hydride und Metallerganischen Verbindungen« In den Metallorganischen Verbindungen sollte wenigstens eine YaIentbindung das Metall alt einem organischen Best Terblnaem. Beispiele solcher Materialien sind Lithluaalkyle, Aluminlumtrlalkyle, Aluminiumdialkylmonohalogenide, Aluminiummonoalkyldihalogenlde, Lithiumhydrid, Aluminiumhydrid, Aluminiumalkylhydrlde, Gemische dieser Verbindungen u.dgl. Die beyorzugten Katalysatoren enthalten Titantetraohiorid oder Vanadyloxyehlorid und Alky!aluminiumhalogenide, Torxugsweise die Mono- und Dichloride· Die Alkylreste der 1et*tgenannten Komponente enthalten 2-8, Tomugsweise 2«>4 C-Atome» Formalerweise ist die Verbindung des Metalls der Gruppe III im molaren Überschuss über das Titan- oder Yanadlnhalogenid rorhanden·

Die Polymerisationsreaktionen können ohargenwelse oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bekanntlich müssen die Apparaturen und die eingesetzten Monomeren praktisch frei τοη Sauerstoff, lasser und anderen polaren Verbindungen sein, wenn die Monomeren mit einem durch ein Metallalkyl reiusierten Titanoder Vanadimkmtalysater polymerisiert werden. Gegebenenfalls können lösungsmittel rerwendet werden, die normalerweise einer Behandlung aur Entfernung τοη Sauerstoff und Wasser unterworfen werden. Als Lösungsmittel eignen sieh die aromatischem Kohlenwasserstoffe, wie Bensol, Toluol u.dgl. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Perchlorate/.en, erwiesen sieh als sehr το rt eilhaft. AIiphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Hexan, sind ebenfalls geeignet.

Me Temperaturen und Drucke für die Polymerisationsreaktien können inrfsrhalb siemlieü weiter Grensen liegen. Die Polymerisationetemperaturf. können zwischen einer beliebigen Temperatur oberhalb des Ere arrurigspunktes des lolymerisationsgeaisches

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«Ad einer Temperstur unmittelbar unterhalb des Jl edepunktee des leaktionsgemisehes variiert werden· Ausgeseiehnote Ergebnis·· SiAd Im Bereich toa etwa -20 »is etwa 25*0 erhalten word·». Ifceneo siAd gat· Polymerisationen bei Hormaldruck «der nur leicht erhöhten Drucken durchgeführt werden, jedoch kann auch •el »ehr hohen Drucken gearbeitet werden·

lelieblge Me tall »alee von Acrylsäure jttad Methacrylsäure kennen •el 4er Tulkanieatien ran «-Olefinpolymeren Kit organischen PeresyaeA verwendet werden· Berereugt werden mehrwertige Metallsalze von Metallen der Gruppen IIA, Hl₉ HIA, ITA, ITl₉ TA₉ TI» TXl₉ Till und Till des periodischen System·. Ale geeignet erwiesen eich SaIse Ton Magnesium, Caloium, Barium, Titan, TanaAin, XJhrom, Äieen, fievalt» lickel, Cadmium, SLeI₉ Zinn« Sink und Aluminium.

IUr die Tulkanieatien der Polymeren τοη α-Olefinen können dl« Tereohledemeten erganisohea ^erezyde rerwendet werden, ¥ei-•pieleweise Dleumylperexyd, Dieeneeyljeroxjrd, Di-t-imtylpereatyd, Metmylltkgrlk*tenper*xyd, t-Batylperteneoat, Cumelmydre»ereaqrd,

Xtlleoyropylyerezyd m.dgl.

Is wird angenemaien, dafi Arylperexyde und Hydroperexyde wirksamer «lud· 2)1· Memge des als Tulkanlaatienamlttel Terwendeten •rganieehen Perexyds kanm Innermall» eines weitem Bereichs Ia Abhängigkeit res gewüneehten Terftetnngsgrad, rom d«r Art d··

Tttlkanieierenden Polymeren und Ton anderen bekannte* fakt«ren Terilert werden, lermalenrelse sind geringere Masgen »ei Polymeren e rferderlich, tie «ngestttlgt eist ·ά·τ ander· reaktienmfHllg· Stellen für die Temeteung enthalten. Is ward· gefunden, da£ bei Terwendung der mehnrertigen Metallaerylateund -methaorylate alt dem »rganiechen PerezyA geringere Mengen des organischen Peroxyde als bei alleiniger Terwendung des organischen Perexyds gebraucht werden können. Iomalerweise liegt iie Menge des organischen Perexyd· über O₉1 Ji, gewöhnlich «wischen 0,5 aal 10 ftew.-Teilen pro 100 felle Polymerieat. Die Menge des mehrwertigen Metallacrylat· und/oder -methaorylate liegt swleohen etwa 1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teil· dee

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BAD ORIGINAL

Pas als Vernetzungsmittel dienende organische Peroxyd und das Mehrwertige Metallacrylat ©der -raetJi&orylat werden dem zu vernetzenden oder zu vulkanisierenden Polymeren gewöhnlich auf einem Walzenmischer oder in einem Innenmisehes* zugesetzt. Diese Materialien können natürlich in Form einer Lösung, Dispersion m#dgl. in Bekannter Weise in das Polymere eingeführt werden. Bas erf indungsgemäße Vulkanisatlonssysteia ist ία Gegenwart anderer Misehungszusätäee und Stoffe wirksam, die normalerweise bei Oltfinpolymeren vorteilhaft sind. Zu diesen Zusätzen gehören Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie Suß, Metailoxyde, Tone, Pigmente auf Basis von Siliciumdioxyd, Beschleuniger, Antioxydantien, färbende Pigmente, Weichmacher, Hilfsöle und streokende öle Q.dgl. Bas erfindungsgemäße Vulkaniaationssyate» ist auoh in Gegenwart von streok-enden ölen auf Brdölbasia wirksam·

um die durch dl» Erfindung ersielte Verbesserung *u veranschaulichen, wurden mit den in den Beispielen beschriebenen Qlefinpolyaeren Mischungen gemaS «liier Standard-Beseptmr aus 100 Teilen des Olefinpolyaeren, 40 Teilen eine· HAT-Bnles, 5 Teilen ZinkoxyA und Dioumylperexyd und den in den Beispielen genannten Typen und Mensen Ten Metallacrylaten und -methaorylaten hergestellt . Die Mieehungen wurden bei 150⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind ala Modul bei 300£ Dehnung, als Zugfestigkeit leim Bruch und als Dehnung angegeben·

Beispiel 1

Ein kautsohukartlges Copolymeree von Äthylen und Propylen, das 53 MbI-^ Äthylen enthielt, wurde auf die vorstehend beschriebene Weise mit 3,24 Teilen 4Obigem Dioumylperoxyd zu einer Mischung verarbeitet· Mit einer Heiadauer von 60 Minuten erhaltene VuI-kanisate hatten einen 3OGJt-Modul von 7 kg/om , eine Zugfestigkeit von 33 kg/om² und eine Dehnung von 795#. Yulkanisate aua einer anderen Mischung, die suaätslioh 3 Teile Zinkacrylat enthielt, hatten einen 300^-Modul von 3* kg/om², eine Zugfest igkelt von 13"* kg/om und eine Dehnung von 690^·

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Eine weitere Heihe τοη Mischungen wurden mit 6,5 Teilen 4Obigem Dicumylperoxyd hergestellt« Die Vulkanisate dieser

Mischungen ketten oinen 300?t-Modul τοη 3* kg/em , eine Zug-

festigkeit roß 90 kg/cm und eine Dehnung von 52056. Wenn der Mischung auSer dem Diouraylperoaqrd 6 feile Zinkaerylat «uge~ set«t wurden, stieg der 300?t~Modui auf 95 fcg/ea , die Zugfestigkeit auf 167 kg/cm², während aie Dehnung 445?ί betrug« Aue diesen Werten geht deutlich herror, daß Zinkaerylat die Geschwindigkeit; der Tulkanieation mit dem organischen Peroxyd steigert und su Yulkaniaaten alt yerbesserten physikalischen Eigenschaften führt« Es ist offensichtlich, dad durch Verwendung des Zlnkaorylats die Dioueylpcroiydaenge stark Terringert werden kann, während dennoch Yulkanisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bei höheren Yulkaniaationsgesehwindigkeiteft erhalten werden_e

Beispiel 2

Wenn da« in Beispiel 1 beschriebene Äthylen-Propylen-Copoly- »ere alt i,5 Teilen 40^ige» Dieumylperoxyd und 6 Teilen Zinkmethaerylat im einer Mischung rerarbeitet wurde» wurden nach einer Hei »dauer τοη 60 Hinuten Yulkanisate erhalten, die einen 300?C-lfc>dul τοη 67 kg/cm², eine Zugfestigkeit τοη U2 kg/em² und «ine Dehnung τοη 4733* hatten«

Beispiel 3

Mit einem kautschukartigen Interpolieren τοη Äthylen, Propylen und 1.4-Hexadien, das 64 MoI-^ Äthylen enthielt und eine Jodsah! τοη 13 hatte, wurde ein« Mischung gemäß der Torstehenden Miaohungsreseptur hergestellt« Die Yulkanisate, die naeh einer Heisdauer τοη 6o Minuten aus Mischungen erhalten wurden, dl« 3»253* 4Obiges Dloumylperoxyd enthielten, hatten «inen 300^-Medul τοη weniger als H kg/om², ein« Zugfestigkeit τοη 27 kg/em²

eine Dehnung toä 11373t. ^roh Zusats t©ä 5 Teilen Xinkacrylat lur Misohung wurden Yulkanisate erhalten, dl· einen höheren Modul, eine höhere Zugfestigkeit und eine geringere Dehnung iatten«

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BAD

Bei ·1α·γ weiteren XisefeuAg, dl· 5 fellen Zinkaorylat und 5 feile DicuMylperoxyd sowie «1a Iaterpelyaerea τβΑ Ithylen, Propylen «Ad 1,4-Bexadian eathlelt, da» elAe Jodsahl roa 15 hatte, stieg der 300jt-Modul Ton 38,5 kg/n² *it dem Perexyd allelA auf 103 kf/m² mit des Xiakaerylmt, während die eioh TOA 5f Oji auf 405^ TerriAgerte«

Beiwiel 4

ins 10Ofeilen des Ia Beispiel 1 »esekrleBeAeA, 53^ enthaltendem CepoljM«r«n τοη Ithylen uAd Propylen, 40 Teilen EAY-lue, € feilen sehzwertlfea Metallaepylat und 2,5 TeUan Dicueylperexyd wurden Mieehungen hergeetellt. lach einer Talkanieationadeaer Ten 90 Minuten »ei 150⁰C hatten die Talkani-•ate die folgenden physikalischen ligensehafteni

Metallaerylat 300jt-Jfo|ttl, Xugfeetjgkeit, Dehnung, Kisejuierylat 72 153 475

Aluminiumaerylat H 149 440 CadMitmaerylat 81 IiO 455

Tulkanisate toa MieehoAfem ait llelaorylat, Bariuaaerylat end Vatrluaaerylat hatten erhöhte Medal·, fogfeetigkeiten «Ad Terringerte Behnuagea.

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Claims

H £. OF T Patentansprü ehe

1. Verfahren «um Vulkanisieren ven a-Oleflnpelymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, die ein Polymer aus mindestens einem ct-Olef in und gegebenenfalls eine« Polyen, ein organische» Perexyd als Härtemittel und elm Mctallsalx von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere aast Vulkanisieren ven Polymeren aus Xthylen und mindestens einest weiteren «-Olefin, wobei das Polymere vorzugsweise eine fiber* wiegende Menge an Xthylen und ein» gerlegere Meng· an Propylen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass ein« Mischung erhitzt wird, die pro loe Oew.-Teile Olefinpelymer o,l bis Ie Oew.-Teile des Perexyd» und 1 bis Ie Oew,-Teile des Metallsalzes enthält.

J). Verfahren nach Anspruah 1, insbesondere sun Vulkanisieren von Polymeren aus Xthylen, mindestens einest «eiteren a-01efin und einest Polyen mit 4 bis Xe Kohlenstoffatom«» und mindestens i>ei^-£-Gruppen, wobei das Olef inpelymere vorzugsweise eine überwiegende Menge an Xthylen und eine geringere Menge an Propylen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung erhitzt wird, die pro lee Gew.-Teile Olefinpolymer o,5 bis Ie Gew.-Teile des Peroxyds und 1 bis Io dew.-Teile des Metallsalze« enthält.

4. Verfahren nach «ine» der verhergehendem Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung erhitzt wird, die als Metallsalz das Aerylst oder Metmaerylat eines mehrwertig«» Metalles enthält.

5. Verfahren naeh Ansprnan 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Metallsais aas Aerylat oder Metnierylat ven Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Miekel, Cadmium, Blei, Zinn, Zink oder Aluminium verwendet

6. Verfahrm Bach «Inta der Torhergeheftden Ansprüche,
dadurch gekennseiehnet, daes al« organisches fferexyd Dieusylperoxyd verwendet wird.

7» Verfahren Maoh eines der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung xur Vulkanisation auf eine Teeperatur von ea. 95 bis 26o*C erhitzt wird.

8. Vulkanisierbare Mischung« insbesendere tear HersteHung ▼on ferakurpern» gekennseichnet durch einen Oehalt an eines e-01eflnpolyser aus aindestens einen «-Olefin und gegebenenfalls eines Pelyen» eines erganlsohen Ferexyd als HXrtungsalttel und eines Metallsalx der Acrylsäure eder MetAaerylsKure.

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