DE2417937A1 - Praktisch amorphes, kautschukartiges mischpolymerisat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING. TELEX: 05 29 »02 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 BAYERISCHEHYPOTHEKEN-UND TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 30 91-92 annn »* 1VXT/-' XI13 XT On WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 IU TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN lI-öUUU M U JN O ±i ti IN ^U POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —809

Sumitomo Chemical Company, Limited 4 -J ßpf<· Osaka, Japan

Praktisch amorphes, kautschukartiges Mischpolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein praktisch amorphes Olefinmischpolymerisat, insbesondere ein praktisch amorphes, kautschukartiges Mischpolymerisat aus Äthylen, einem 06 -Olefin und einem nicht-konjugierten Diolefin, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung·

Es ist bekannt, daß man kautschukartige Mischpolymerisate durch 'Mischpolymerisation von Äthylen und eines ^-Olefins in Gegenwart eines eine Übergangsmetallverbindung und eine Alkylaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators herstellen kann. Um solche Mischpolymerisate mit Schwefel härten zu können, wie dies von der Kautschuk- und Gummiindustrie durchgeführt wird, ist es ferner bekannt, in das Mischpolymerisat ungesättigte Bindungen durch Mitverwendung eines Diolefins als drittem Bestandteil bei der Mischpolymerisation einzuführen. Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Äthylen/^-Olefin/Diolefin-Terpolymerisaten besteht jedoch darin, daß im Vergleich zur Herstellung von Äthylen/od -Olefin-Mischpölymerisaten stärker verzweigte Terpolymerisate gebildet werden. Weiterhin läßt sich in Extremfällen infolge Bildung eines in dem Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslichen Gels

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Dr.P/jo

praktisch kein gleichmäßiges elastomeres Mischpolymerisat gewinnen«

Es ist ferner bekannt, daß die Be- und Verarbeitbarkeit eines Terpolymerisats und die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Festigkeit und Dehnung, des ausgehärteten Terpolymerisats von der Art des verwendeten Diolefins und/ oder Katalysators abhängen.

Aus der GB-PS 1 253 713 ist es bekannt, daß man Mischpolymerisate mit günstigen physikalischen Eigenschaften und begrenztem Gelgehalt bei relativ niedrigen Temperaturen in der Gegend von 40°C oder darunter erhält, wenn man einen Katalysator aus einer Vanadiumverbindung, einer Organoaluminiumverbindung der Formeln AlR, oder AlR₂X und einer Lewis-Base, z.B. einem Amin, Äther, Sulfid und dergleichen, verwendet und (bei der Mischpolymerisation) das Diolefin 1 bis 5 min nach dem InberfihrungbrIngen des Äthylens und Propylene mit dem Katalysator zugibt.

Obwohl sich dieses Polymerisationsverfahren chargenweise ganz gut durchführen läßt, hat sich die nachträgliche Zugabe des Diolefins bei einer kontinuierlichen Mischpolymerisation in großtechnischem Maßstab als in hohem Maße nachteilig erwiesen. Darüber hinaus besitzt ein unter Verwendung einer Trialkyl- oder Dialkylaluminiumverbindung, z.B. einer Verbindung der Formeln AlR, oder AlR₂X, als Organoaluminiumverbindung erhaltenes Mischpolymerisat in der Regel infolge Anwesenheit eines niedrigmolekularen Polymerisatanteils eine breite Molekulargewichteverteilung, was in höchst nachteiliger Weise dazu führt, daß das gehärtete Produkt eine relativ schlechte Zugfestigkeit aufweist.

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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein praktisch amorphes, kautschukartiges Mischpolymerisat aus Äthylen, einem oC -Olefin und einem nicht-konjugierten Diolefin zu schaffen, das sich durch eine hervorragende Extrudierbarkeit auszeichnet und ein ausgehärtetes Produkt guter physikalischer Eigenschaften liefert. Aufgabe der Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mischpolymerisats zu entwickeln.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ohne Schwierigkeiten hervorragend extrudierbare und zu Produkten guter physikalischer Eigenschaften auehärtbare Äthylen/^-Olefin/Diolefin-Miechpolymerisate herstellen lassen, wenn man als drittes Monomeres ein spezielles Diolefin mit einem Norbornenring und als Katalysator eine spezielle Kombination aus einer Äther- oder Esterverbindung bestimmter Struktur, einer Organoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein praktisch amorphes, kautschukartiges Mischpolymerisat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Mischpolymerisation von Äthylen, eines σΟ-Olefins und eines nlcht-konjuglerten, einen Norbornenring enthaltenden Diolefins in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus (1) einem Alkylaluainiumhalogenid der allgemeinen Formel AlIU_nX_n, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, (2) einer Äther- oder Esterverbindung mit einem aromatischen und/oder olefinisch ungesättigten Rest und (3) mindestens einer Übergangsmetallverbindung hergestellt wurde.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mischpolymerisats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen, ein oC-Olefin und ein nicht-konjugiertes, einen Norbornenring enthaltendes Diolefin in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus (1) einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlR^_-11X_n, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, (2) einer Äther- oder Esterverbindung mit einem aromatischen und/ oder olefinisch ungesättigten Rest und (3) mindestens einer Übergangsmetallverbindung mlschpolyaerisiert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich ohne weiteres in großtechnischem Maßstab durchführen«

Der im folgenden zur Bezeichnung der Katalysatorkomponente (1) verwendete Ausdruck ^NAlkylaluminiumsesquihalogenid^N bedeutet entweder ein Alkylaluminiumsesquihalogenid als solches oder eine Mischung mit einem nennenswerten Anteil des Sesquihalogenids. Es sei darauf hingewiesen, daß eine solche Mischung empirisch durch die Formelt A¹Rz_nX_n* worin η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, wiedergegeben wird, wobei die angegebene Formel die durchschnittliche Zusammensetzung angibt. Eine solche Mischung erhält man entweder durch Vermischen einer geeigneten Menge AlR₂X mit AlRXg oder durch Vermischen einer geeigneten Menge AlR, mit AlX,, wobei die Reste R und X in den angegebenen Formeln entweder gleich oder voneinander verschieden sein können.

Vorzugsweise werden Alkylaluminiumsesqulhalogenide verwendet, die als Alkylreste Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

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Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Cyclohexylreste und als Halogen Chlor, Brom oder Jod enthalten. Besonders bevorzugt wird Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet.

Die als Katalysatorbestandteil (2) verwendbaren Ätherverbindungen können aus aromatischen oder ungesättigten Äthern bestehen.

Geeignete aromatische Äther sind Phenyl- oder Benzylätherderivate der allgemeinen Formeln:

-OR« oder .fr- ) >-CH₂OR'

worin bedeuten:

R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

X ein Halogenatom;

R¹ einen gegebenenfalls einen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom, z.B. das Wasserstoffatom in NHp» ~®^ oder -COOH, enthaltenden Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

1 und m die Anzahl der Reste R und X, nämlich ganze Zahlen von 0 bis 5» wobei die Summe von 1 + m 5 nicht übersteigen darf.

Geeignete ungesättigte Äther sind beispielsweise Vinyl- und Allylätherderivate der allgemeinen Formeln:

R₁CH=CHOR₂ oder R₁

-6-

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worin R^ und R₂ gegebenenfalls Substituenten ohne aktive Wasserstoffatome (d.h. die Wasserstoffatome in beispielsweise -HH₂» ~^0H oder -COOH) enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Äther der angegebenen Formel sind Diphenyläther, Phenylmethyläther, Phenyläthyläther, Phenylpropyläther, Phenylbutyläther, Phenylpentyläther, Phenylhexyläther, Phenylbenzyläther, Diben- ' zyläther, Benzylmethyläther, Benzyläthyläther, Benzylpropyläther, Benzylbutyläther, Benzylpentyläther, Benzylhexyläther, Chloranisol, Methylanisol, Äthylanisol, Safrol, Anäthol, Phenylglycidyläther, Allylphenyläther, Allylglycidyläther, Allylbenzyläther, Allyläthyläther, Allylisoamyläther, Phenylisoamyläther, Amylbenzyläther, Amylphenyläther, Äthylvinyläther, Phenylvinyläther und dergleichen. Bevorzugte Äther sind Diphenyläther, Phenylmethyläther, Pheiiyläthyläther, Äthylvinyläther· und dergleichen, insbesondere Phenylmethyläther.

Als den Bestandteil (2) bildende Esterverbindungen können beispielsweise aromatische Ester und ungesättigte Fettsäureester verwendet werden.

Geeignete aromatische Ester sind Benzoesäureesterderivate der allgemeinen Formel:

worin die Reste R¹, R" und R"¹ gleich oder verschieden sein und für Wasserstoffatome oder organische Reste ohne aktive

409843/0975 - -7-

Wasserstoffatome, z.B. Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, Phenylreste, Tolylreste, Methoxyreste, Reste der Formel -COOR₁, worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Tolylrest steht, oder Halogenatome stehen können und R einen gegebenenfalls einen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom (z.B. das Wasserstoffatom in beispielsweise -NH₂* -^C00H oder -OH) enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Geeignete ungesättigte Fettsäureester sind solche der allgemeinen Formel:

- COOR₅

worin R₂, R,, R^ und Rc jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen .können.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Esterverbindungen der angegebenen Formeln sind Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Butyltoluat, Phenyltoluat, Benzyltoluat, Methylanisat, Äthylanisat, Propylanisat, Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Methylchlorbenzoat, Äthylchlorbenzoat, Propylchlorbenzoat, Butylchlorbenzoat, Phenylchlorbenzoat, Benzylchlorbenzoat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropyl-ester, Methacrylsäurebutylester, Crotonsäuremethylester, Crotonsäureäthylester, Crotonsäurepropylester, Crotonsäurebutylester

-8-

und dergleichen. Bevorzugte Esterverbindungen sind Äthylbenzoat, Acrylsäureäthylester, Crotonsäureäthylester, Äthylanlsat und dergleichen, insbesondere Äthylbenzoat·

Als den Bestandteil (3) bildende Übergangsmetallverbindungen können Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlo rid (VCl^), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃), VanadiumtrÄ-acetylacetonat (VAc^XVanadylbisacetylacetonat (VOAc₂) und Vanadyltrialkoxide 2^V°(°^R)37» sowie Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid (TiCl^) und Titanalkoxide /Ti(OR)^ verwendet werden. In den angegebenen Formeln bedeutet Ac den Acetylacetonatrest und R einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Vanadiumverbindungen, insbesondere Vanadiumoxytrichlorid.

Optimal wirkende Katalysatoren erhält man, wenn sie ein Alkylaluainiumhalogenid und eine Übergangsmetallverbindung im Verhältnis, angegeben als Atomverhältnis Aluminium zu Übergangsmetall, von 2:1 bis 100 : 1, vorzugs weise 2 : 1 bis 30 : 1, enthalten.

Pro 1 1 verwendetes Lösungsmittel wird das Alkylaluminiumhalogenid zweckmäßigerweise in einer Menge von 1,0 bis 100, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 20 Milli mol(en) verwendet.

Pro 1 Mol Übergangsmetallatom im Katalysator kann die Äther- oder Esterverbindung in einer Menge von 0,1 oder weniger bis 100 oder mehr, vorzugsweise von 0,1 bis 20, Mol(en) verwendet werden. Wenn die Menge an Äther- oder Esterverbindung unter 0,1 Mol pro 1 Mol Übergangsmetallatom liegt, kommt es zu einer weniger stark ausgeprägten

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Verbesserung des Katalysators. Wenn die Menge an Ätheroder Esterverbindung 100 Mole pro 1 Mol Übergangsmetallatom übersteigt, wird der Katalysator bei erhöhten Kosten weniger aktiv. In jedem Falle wird die wirksamste Menge an zuzusetzender Äther- oder Esterverbindung nach der Art der Verbindung und der Art und dem Verhältnis des Alkylaluminiumhalogenids und der Übergangsmetallverbindung gewählt.

Das Einführen der Katalysatorbestandteile kann in verschiedenster Weise erfolgen« So können beispielsweise die einzelnen Katalysatorbestandteile vor der Zugabe zu dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer vorgeeischt oder im Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich oder chargenweise direkt in das Reaktionsgemisch eingetragen werden. Ferner können auch von den Katalysatorbestandteilen entweder eine Übergangsmetallverbindung oder ein Alkylaluminiumhalogenid vor der Zugabe zu den Reaktionsteilnehmern in einer Ätheroder Esterverbindung gemischt werden.

Die drei Ausgangsmonomeren zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind Äthylen, oc-Olefine und nicht-konjugierte Diolefine mit einem Norbornenring. Bevorzugte cc -Olefine sind sdbhe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, A-Methylpenten-1 und dergleichen. Obwohl die anderen Φ-Olefine in gleicher Weise verwendet werden können, wird Propylen bevorzugt. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung enthalten 1^5 bis 85, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-% o0-01efineinheiten. Beispiele für nicht-konjugierte Diolefine mit einem Norbornenring sind Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, n- und Isopropylidennorbornen, n- und Isobutylidwnnorbornen, Vinylnorbornen, n- und Isopropenylnorbornen, n- und Isobutenylnorboraen, Norbornadien,

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Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und dergleichen.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung enthalten so viel Diolefineinheiten, daß sie eine Jodzahl von zweckmäßigerweise 3 bis 60, vorzugsweise 3 bis 30, liefern.

Besonders vorteilhafte Mischpolymerisate gemäß der Erfindung erhält man durch Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mit einem Alkylidennorbomen, wie Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, n- oder Isopropylidennorbornen, n- oder Isobutylidennorbornen und dergleichen.

Die Mischpolymerisation kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein und beispielsweise allgemein -50° bis +100⁰C, zweckmäßigerweise 0° bis 80°C, insbesondere 20° bis 70⁰C, betragen. Ferner kann die Polymerisation bei Atmosphärendruck oder Überdruck, beispielsweise bei einem Druck von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 kg/cm durchgeführt werden. Schließlich kann die Polymerisation entweder diskontinuierlich bzw. chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Ein 2 1 fassender, mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem bis unter die Flüssigkeitsoberfläche reichenden Gaseinlaßrohr und Tropftrichtern ausgestatteter Reaktor wurde mit 1 1 gereinigten Hexans beschickt, worauf in das Hexan bis zur Sättigung/Äthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von 3 l/min bzw. 71/min eingeleitet wurden. Zur Steuerung des Molekulargewichts wurde kontinuierlich VJasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeleitet, während die Temperatur im Reaktor auf 30⁰C eingestellt wurde. Nun wurden in den Reaktor durch den Tropftrichter 6 Millimole Äthylidennorbornen als' nicht-konjugiertes Diolefin, eingeführt. Unter fortgesetzter Einleitung der Monomeren und unter fortgesetztem Rühren wurden zum Ingangbringen der Polymerisation gleichzeitig eine Mischung aus 0,4 Millimol Vanadiumoxytrichlorid und 0,4 Millimol Anisol sowie 30 ml einer Lösung von 4 Millimolen Al(C₂Hc)₁ cCl^ ,- in Hexan, die beide getrennt in den Tropftrichtern vorher zubereitet worden waren, eingebracht. Nach 15-minütiger Polymerisation bei einer Temperatur von 30⁰C wurden zur Beendigung der Polymerisation 30 ml einer methanolisehen 1 gew.-96igen Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol in den Reaktor einfließen gelassen. Hierauf wurden die Katalysatorbestandteile durch Waschen mit 100 ml Methanol entfernt. Das Polymerisationsgemisch wurde schließlich in ein großes Volumen Methanol eingegossen, wobei ein Mischpolymerisat erhalten wurde. Dieses wurde bei einer Temperatur von 40°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen·

Insgesamt wurden 7,4 g Mischpolymerisat mit einem durch IR-Spektralphotometrie bestimmten Molverhältnis Äthylen

+) gereinigtes.

zu Propylen von 63 ι 37, einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 70°C in Xylol, von 1,3 und einer Jodzahl von 13,1 erhalten«

Beispiele 2 bis 4

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Ätherverbindung Diphenyläther, Chloranisol bzw. Dibenzyläther verwendet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt·

Vernlelchsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, jedoch ohne Äther- oder Esterverbindung (als Katalysatorbestandteil 2) wiederholt. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat besaß die in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Bestätigung der Tatsache, daß die erfindungsgemäß als Katalysatorbestandteil (2) verwendete Ätherverbindung einen aromatischen Ring oder eine ungesättigte Bindung enthalten muß, wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei jedoch (als ungeeigneter) Äther Diäthyläther verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat besaß die in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Beispiele 5 bis 8

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch als Esterverbindungen (Katalysatorbe-

409843/097 5

-13-

standteil 2) Äthylbenzoat, Acrylsäureäthylester, Benzylbenzoat bzw· Athylanisat verwendet wurden· Die hierbei erhaltenen Mischpolymerisate besaßen die in der später folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften·

Vergleichsbeispiel 3

Zur Bestätigung der Tatsache, daß die erfindungsgemäß als Katalysatorbestandteil (2) verwendete Esterverbindung einen aromatischen Ring oder eine ungesättigte Bindung enthalten muß, wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise ein Mischpolymerisat hergestellt, wobei jedoch als (ungeeigneter) Ester Essigsäureäthylester verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Mischpolymerisat besaß die in der später folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften·

Die Tabellen I und II enthalten zum Vergleich die Ausbeuten und Struktureigenschaften der gemäß den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Mischpolymerisate sowie die Ergebnisse einer Beurteilung ihrer wie folgt bestimmten Extrudierbarkelt:

Das jeweilige Mischpolymerisat wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Kapillarextrusionsrheometers schmelzextrudiert, worauf das Extrudat auf sein Oberflächenaussehen, seinen Durchmesser und seine Schmelzviskosität hin untersucht wurde. Die Schmelzviskosität wurde aus dem Extrusionsdruck und der Extrusionsgeschwindigkeit errechnet.

Bei der Schmelzextrusion wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Temperatur» 125°C Schlitzöffnung: 1 mm Durchmesser und 30 mm Länge

409843/092 5 ~¹⁴~

Volumenextrusionsgeschwindigkeit (cnr/min): 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 5,0; 10

Mit der stufenweisen Erhöhung der Schergeschwindigkeit änderte sich das Aussehen der Oberfläche des Extrudats von glatt bis zum Bruch der Schmelze beim Erreichen der kritischen Schergeschwindigkeit. Je höher die kritische Schergeschwindigkeit bzw. der kritische Bruchpunkt ist, desto besser eignet sich das Mischpolymerisat zum Strangpressen, d.h. desto besser ist seine Extrudierbarkeit. Bei konstanter Extrusionsgeschwindigkeit wird «it sinkender Schmelzviskosität die zum Extrudieren erforderliche Energie niedriger. Je geringer die aus den ermittelten Meßergebnissen berechnete Null-Scherviskosität ist, desto besser ist die Extrudierbarkeit des betreffenden Mischpolymerisats.

	Tabelle I	Aus	MoI-	Jod	Intrin-	NuIl-	Kri-	s ehe	punkt
	Ätherverbindung	beu	ver-	zahl	sic-		Scher-ti-».	kosifBruch	2)
		te	hält-		Viskosi-	vis-	tätt7
		(g)	nis		tät (U )
			Äthy		gemessen
			len:		bei ei		10
			Pro		ner Tem		10
			pylen		peratur von 70°C	1,7	10
					in Xylol	2,9	10
		7,4	63/37	13,1	1,34	1,6
Beisp. 1	Anisol	9,2	63/37	11,1	1,29	1,5	2
■ 2	Diphenyläther	9,0	62/38	11,0	1,38		1
■ 3	Chloranisol	10,8	61/39	9,8	1,20	3,3
" 4	Benzyläther					7,0
Vergl.lei-		10,1	64/36	9,7	1,34
spiel 1	mm	8,4	62/38	13,2	1,56
" 2	Diäthyläther

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409843/09? b

Bemerkungen: 1) Schmelzviskosität bei auf null extrapolierte

ter Scherspannung; Einheit: 1O^-^ Poise bei einer Temperatur von 125°C 2) Extrusionsgeschwindigkeit beim Auftreten

eines Bruchs der Schmelze; Einheit: 10 cm / min.

Esterverbindung Tabelle II

Aus- MoI-beuver-

Jod- Intrin- Null- Kritizahl slc-Vis- Scher- scher

	Äthylbenzoat	te	hält-	10,5	kosität	visko-,	10
	Acrylsäure-	(g)	nis		(n) bei	. Bruch«χ
	äthylester		Xthy-	12,8	einer	sität1^ punkt^	15
	Benzylbenzoat		len:	10,0	Tempera		10
	Äthylanisat		Pro	10,3	tur von		10
			pylen		700C in
					Xylol
Beisp.	Essigsäure
5	äthylester	10,3	64/36	13,3	1,44		3
" 6				2,0
	9,0	61/39	1,31
H η	10,5	60/40	1,51	1,4
" 8	10,2	62/38	1,29	2,1
Vergl.				1,9
Beisp·
1
	9,4	64/36	1,29
		2,8

Bemerkungen: 1) SchmelzviskositSt bei auf null extrapolierter Scherspannung; Einheit: 10⁵ Poise bei einer Temperatur von 125°C 2) Extrusionsgeschwindigkeit beim Auftreten

eines Bruchs der Schmelze; Einheit: 10 oar/ min·

Ein Vergleich der in den Tabellen I und II enthaltenen Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mit den Ergebnis-

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sen der Beispiele 1 bis 8 zeigt klar und deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine niedrige Schmelzviskosität, eine hohe kritische Schergeschwindigkeit und eine hervorragende Extrudierbarkeit besitzen, wodurch sie für praktische Zwecke besonders gut brauchbar sind.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 0,4 Millimol VCl^, 4 Millimole einer äquimolaren Mischung aus Al(C₂H₅J₂Cl und Al(C₂H₅ )_{Λ 5}C1., ₅ sowie 0,4 Millimol Chloranisol verwendet wurden und das Chloranisol in den Reaktor vorgelegt wurde« Hierbei wurden 10,2 g Mischpolymerisat erhalten«

Das Molverhältnis der Äthyleneinheiten zu den Propyleneinheiten in dem erhaltenen Mischpolymerisat betrug 64 : 36, Das Mischpolymerisat besaß eine Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperati und eine Jodzahl von 9,8.

messen bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylol, von 1,20

Bei der Bewertung der Extrudierbarkelt des Mischpolymerisats zeigte es sich, daß die Null-Scherviskosität 7,2 χ 10 Poise betrug und der kritische Bruchpunkt bei 20 lag, und dies bedeutet, daß das erhaltene Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Extrudlerbarkeit besaß«

Beispiel 10

In einem 2 1 fassenden Autoklaven wurde nach dem im folgenden beschriebenen kontinuierlichen Verfahren aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorboroen ein Mischpolymerisat hergestellt.

409843/092 h "¹⁷~

In den vorher getrockneten Reaktor wurden kontinuierlich 3181 g/std Hexan, 206 g/std Äthylen, 1026 g/std Propylen, 20,7 g/std Äthylidennorbornen und 0,34 g/std Wasserstoff eingeführt. Während die Innentemperatur des Reaktors auf 3O⁰C gehalten wurde, wurden stündlich kontinuierlich 5,21 g ÄthylaluminiumsesquiChlorid und 1,58 g einer äquimolaren Mischung aus Vanadiumoxytrichlorid und Äthylbenzoat zügegeben· Während der Druck im Reaktor auf 15 kg/cm (Manometerdruck) gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen und von nicht umgesetztem Äthylen und Propylen befreit. Gleichzeitig wurden pro std 180 al Isopropanol mit dem aus dem Reaktor abgezogenen Reaktionsgemisch in Berührung gebraoht, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Katalysatorreste wurden dann durch Waschen (unter kräftigem Rühren) des Reaktionsgemische mit einem gleichen Volumen 50⁰C warmen Wassers entfernt. Nach dem Abtrennen vom Waschwasser wurde die erhaltene Lösung dampfdestilliert, wobei pro std 300,1 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML™£ ^C): 33 Intrinsic-Viskosität (^) bei einer Temperatur von 70⁰C

in einer Xylollösung: 1,26

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten: 64 :

Jodzahl: 7,4

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 1,4 Kritischer Bruchpunkt (10~ cur/min): 15 Vergleichsbeispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 10 beschriebe ne Verfahren ohne Äthylbenzoat wiederholt_o Das hierbei

-18-409843/0925

erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften s

Mooney-Viskosität (MlJ⁰JJ ^C): 35 Intrinsic-Viskosität (%) bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylollösung: 1,25 Holverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten: 63 :

Jodzahl: 7,6

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 4,2

1 ^5

Kritischer Bruchpunkt (10 owr/mia)i 1

Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 10 hergestellten Mischpolymerisats und des gemäß Vergleichebeispiel 4 hergestellten Mischpolymerisats wird ohne weiteres zeigen, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung bei in etwa derselben Mooney-Viskosität eine weit bessere Extrudierbarkeit besitzt und ohne Bruch bei einer 15-mal höheren Strangpreßgeschwindigkeit extrudiert werden kann als das gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellte Mischpolymerisat.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 geschilderte kontinuierliche Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei in einen 2 1 fassenden Reaktor kontinuierlich Jeweils pro std 3165 g Hexan, 205 g Äthylen, 1021 g Propylen, 20,6 g Äthylidennorbornen, 0,25 g Wasserstoff und als Katalysator 6,76 g Äthylaluainiumsesquichlorid und 1,78 g einer äquimolaren Mischung aus Vanadlumoxytrichlorid und Anisol eingeführt wurden. Das Polymerisationsverfahren gestaltete sich praktisch genauso wie das in Beispiel 10 geschilderte Polymerisationsverfahren, wobei pro std 334,5 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden. Das erhaltene Mischpo-

409843/0925 ~¹⁹~

lymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML™° ⁰^: 39

Intrinsic-Viskosität Öl) bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylollösung: 1,44

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten: 63 :

Jodzahl: 6,4 ^s

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 1,7 Kritischer Bruchpunkt (10 cnr/min): 15

Verflleichsbeispiel 5

Zu Vergleichszwecken wurde nach dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren unter Weglassung des Anisols ein Mischpolymerisat hergestellt. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML^j? ^C): 40 .

Intrinsic-Viskosität Οχ) bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylollösung: 1,36

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten: 63 :

Jodzahl: 7,8

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 6,2 Kritischer Bruchpunkt (10~¹ cm^/min): 1 .

Ein Vergleich der charakteristischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 11 hergestellten Mischpolymerisats und des gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Mischpolymerisats/zeigt ohne weiteres, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung bei in etwa derselben Mooney-Viskosität eine weit bessere Extrudierbarkeit besitzt und ohne Bruch bei einer 15-mal höheren Strangpreßgeschwindigkeit extrudiert werden kann als das gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellte Mischpolymerisat.

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Die gemäß Beispiel 11 und dem Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Mischpolymerisate wurden entsprechend folgender Rezeptur gemischt und dann stranggepreßt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt :

Rezeptur:	Tabelle III	100 Teile	25,7 13,7
	Anzahl der Schnecken umdrehungen	50 Teile	4,5
Mischpolymerisat	60 30	5 Teile	336
Mistron-Papier	10	5 Teile	183
Verarbeitungsöl	60	1 Teil	60
Zinkoxid	30	5 Teile	33,6 29,7
Stearinsäure	10	0,5 Teil	33,4
Percumyl D	60 30
Schwefel	10	Mischpoly- Mischpoly merisat ge- merisat ge mäß Bei- maß Vergleichs spiel 11 beispiel 5
		33,2 16,7
	5,6
Extrusionsgeschwin- digkeit (m/min)	381
	195
Durchsatz (g/min)	68
	21,4 29,7
	26,1
Volumenvergrößerung am Werkzeug (%)

Aussehen der Extrudat« oberfläche

glatt

unregelmäßig

Bemerkung: Es wurde ein 40-mm-Extruder mit einem Werkzeug für stabförmige Extrudate verwendet.

409843/Q 9?h

-21-

Beispiel 12

In der in Beispiel 10 geschilderten Weise wurde ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt, wobei ein 2 1 fassender Reaktor kontinuierlich pro std mit 3167 g Hexan, 205 g Äthylen, 1022 g Propylen, 23,2 g Dicyclopentadien, 0,36 g Wasserstoff und als Katalysator 6,29 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,67 g einer äquimolaren Mischung aus Vanadiumoxytrichlorid und Anisol beschickt wurde. Das Polymerisationsverfahren lief praktisch genauso ab wie das in Beispiel 10 geschilderte Polymerisationsverfahren, wobei pro std 33^,8 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden· Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (ML^⁰JJ ^C): 37

Intrinsic-Viskosität (u) bei einer Temperatur von 70⁰C in Xylollösung: 1,32

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten: 61 : Jodzahl: 8,7

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 3,1

Kritischer Bruchpunkt (10 cm'/min): 5

Die numerischen Werte für die genannten Eigenschaften zeigen, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem üblichen Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Mischpolymerisat eine verbesserte Extrudierbarkeit aufweist.

Beispiel 13

Das in Beispiel 10 beschriebene kontinuierliche Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, wobei ein 2 1 fassender

-22-

409843/0 9? b

Reaktor kontinuierlich pro std mit 3183 g Hexan, 206 g Äthylen, 1027 g Propylen, 23,2 g Dicyclopentadien, 0,44 g Wasserstoff und als Katalysator 6,24 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,72 g eines äquimolaren Gemische aus Vanadiumoxytrichlorid und Acrylsäureäthylester. beschickt wurde. Das Polymerisationsverfahren lief praktisch genauso ab wie das in Beispiel 10 beschriebene Polymerisationsverfahren, wobei pro std 323,6 g eines amorphen Mischpolymerisats erhalten wurden. Das erhaltene Mischpolymerisat besaß folgende charakteristische Eigenschaften:

Mooney-Viskosität (MlJJJJ ^C): 29

Intrinsic-Viskosität (U) bei einer Temperatur von 7O⁰G in Xylollösung: 1,27

Molverhältnis Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten: 63 :

Jodzahl: 8,9

Null-Scherviskosität (10⁵ Poise): 1,2 Kritischer Bruchpunkt (10 cnr/min): 5

Die numerischen Werte für die genannten Eigenschaften zeigen, daß das Mischpolymerisat gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem üblichen Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Mischpolymerisat eine bessere Extrudierbarkeit aufweist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ay. Praktisch amorphes, kautschukartiges Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischpolymerisation von Äthylen, eines oi -Olefins und eines nichtkonjugierten, einen Norbomenring enthaltenden Diolefins in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus (1) einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel ^A1R3-n^Xn» ^{worin R einen} Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, (2) einer Äther- oder Esterverbindung mit einem aromatischen und/oder olefinisch ungesättigten Rest und (3) mindestens einer Übergangsmrtallverbindung hergestellt . wurde.

   2. Verfahren zur Herstellung eines praktisch amorphen, kautschukartigen Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, ein oo -Olefin und ein nichtkonjugiertes, einen Norbomenring enthaltendes Diolefin in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus (1) einem Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlR, _nX_n, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η für eine Zahl von größer 1 und kleiner 2 steht, (2) einer Äther- oder Esterverbindung mit einem aromatischen und/oder olefinisch ungesättigten Rest und (3) mindestens einer Übergangsmetallverbindung mischpolymerisiert·

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als c^-Olefin ein <?c-01efin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

   -24-4098Λ3/0975

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als <*~Olefin Propylen verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-konjugiertes Diolefin Methylennorbomen, A*thylidennorDornen, n-Propylidennorbornen, Isopropylidennorbornen, n-Butylidennorbornen, Isobutylidennorbornen, Vinylnorbornen, n-Propenylnorbornen, Isopropenylnorbornen, n-Butenylnorbornen, Isobutenylnorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien und/oder Methyldicyclopentadien verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ^ -Olefin Propylen und als nicht-konjugiertes Diolefin Methylennorbomen, Äthylidennorbornen, n-Propylidennorbornen, Isopropylidennorbornen, n-Butylidennorbornen und/oder Isobutylidennorbornen verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumhalogenid ein Alkylaluminiumsesquihalogenid verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylaluminiumsesquihalogenid verwendet, dessen Alkylrest aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- oder Cyclohexylrest besteht

   und das als Halogen Chlor, Brom oder Jod enthält.

   9· Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumhalogenid Äthylalumlniumsesquichlorid verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätherverbindung mit einem aromatischen Rest

   409843/0976 ~²⁵~

   - 25 -

   ein Phenyl- bzw. Benzylätherderivat der allgemeinen Formeln:

   -OR« oder . <Γ* J)-CH₂OR¹

   worin bedeuten:

   -ν-

   R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

   X ein Halogenatom;

   R¹ einen gegebenenfalls einen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom tragenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

   1 und m ganze Zahlen von 0 bis 5, wobei die Summe 1 + m die Zahl 5 nicht übersteigen darf,

   verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätherverbindung mit einem aromatischen Rest Diphenyläther, Phenylmethyläther und/oder Phenyläthyläther verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätherverbindung mit einem aromatischen Rest Phenylmethyläther verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Ätherverbindung ein Vinyläther- oder Allylätherderivat der allgemeinen Formeln:

   -26-409843/0925

   R₁CH=CHOR₂ oder R₁CH=CH-CH₂OR₂

   worin R₁ und R₂ gegebenenfalls Substituenten ohne aktive Wasserstoffatome tragende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigten Äther Äthylvinyläther verwendet.

   15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Esterverbindung mit einem aromatischen Rest eine Verbindung der allgemeinen Formel:

   -COOR

   R"»

   worin R^f, R" und R"¹ gleich oder verschieden sein und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ehenylreste, Tolylreste, Methoxyreste, Reste der Formel -COOR₁, in welcher R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Tolylrest steht, oder keine aktiven Wasserstoffatome enthaltende organische Reste bedeuten können und R für einen einen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom tragenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als Esterverbindung mit einem aromatischen Rest Äthylbenzoat, Methylbenzoat, Äthylanisat und/oder Methylanisat verwendet.

   -27-

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch¹gekennzeichnet, daß man als Esterverbindung mit einem aromatischen Rest Ä'thylbenzoat verwendet..

   18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Fettsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel:

   «2

   CR^ - COOR₅

   worin jeder der Reste Rp, R-*, R^/ und Rc für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen kann, verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Fettsäureester Acrylsäureäthylester verwendet.

   20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung mindestens eine Vanadium- und/oder Titanverbindung verwendet.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung eine Vanadiumverbindung verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadylbisacetylacetonat und/oder ein Vanadyltrialkoxid verwendet.

   40984 3/0975

   23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Vanadiumoxytrichlorid verwendet.

   24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung verwendet.

   25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titantetrachlorid und/oder ein Titanalkoxid verwendet.

   26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Katalysatorkombination arbeitet, in der das Verhältnis Alkylaluminiumhalogenid zu Übergangsmetallverbindung, ausgedrückt als Verhältnis der Aluminiumatome zu den Übergangsmetallatomen, 2 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

   27. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel arbeitet.

   28. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylaluminiumhalogenid pro 1 1 verwendetes Lösungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 100 Millimol(en) verwendet.

   29. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äther- oder Esterverbindung pro 1 Mol Übergangsmetallatom in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol(en) verwendet.

   30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen, aroma-

   409843/0975 "²⁹~

   tischen und/oder halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Hexan, Heptan, Octan und/oder Cyclohexan verwendet.

   32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol und/oder Äthylbenzol verwendet.

   33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Kohlenwasserstoff Chlorbenzol, Trichloräthylen und/oder Tetrachloräthylen verwendet.

   34. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel cL -Olefin verwendet, daß es in dem erhaltenen Mischpolymerisat in einer Menge von 15 bis 85 Mol-% enthalten ist.

   35. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel nicht-konjugiertes, einen Norbornenring enthaltendes Diolefin verwendet, daß es in dem erhaltenen Mischpolymerisat in einer einer Jodzahl von 3 bis 60 entsprechenden Menge enthalten ist·

   36. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von -50° bis +100⁰C mi schpolymerisiert.

   37. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm mischpolymerisiert,

   409843/09?ö "³⁰"

   38. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich oder kontinuierlich mischpolymerisiert.

   409843/0925